DE2325647C3

DE2325647C3 - Cation exchange resins, process for their preparation and their use

Info

Publication number: DE2325647C3
Application number: DE19732325647
Authority: DE
Inventors: Yasuo Yokohama Kanagawa; Masumura Isao Machida Tokio; Hashimoto Yukio Tokio; Fujimoto (Japan)
Original assignee: Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1972-05-22
Filing date: 1973-05-21
Publication date: 1978-01-26

Description

Die Krfindiing betrifft Kationenauslauscherharze auf der Grundlage vernetzter Copolymerisate von aromatischen Vinylverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Abtrennen von Metallionen aus wäßrigen Medien.The Krfindiing relates to cation exchange resins based on crosslinked copolymers of aromatic Vinyl compounds, a process for their preparation and their use for separating Metal ions from aqueous media.

Zur Abtrennung von Metallionen werden Kalionenaustauscherharze, z. B. Austauscher des Sulfonsäureodcr Carbonsäuretyps, und koniplexbildendc Kunstharze, z. H. des Dithizon-Typs, verwendet. Es ist bekannt, daß insbesondere komplexbildendc Kunstharze des Dithizon-Typs Kupferionen stark adsorbieren. Die bekannten Kationenaustauscherharze bzw. komplexbildenden Kunstharze haben jedoch keine befriedigende Adsorptionsfähigkeit und -kapazität gegenüber Quecksilberionen. For the separation of metal ions, potassium exchange resins, e.g. B. Exchanger of sulphonic acid or Carboxylic acid type, and complex-forming synthetic resins, z. H. of the dithizone type was used. It is known that in particular complex-forming synthetic resins of the Dithizone-type strongly adsorb copper ions. The known cation exchange resins or complex-forming resins However, synthetic resins do not have a satisfactory mercury ion adsorption ability and capacity.

In der US-PS 33 47 834 sind saure Polymerisate mit freien S'ilfonsäure- oder Dithiosäuregruppen beschrieben, die auch als Ionenaustauscherharze eingesetzt werden können. Wie jedoch aus Beispiel III hervorgeht, enthalten die unter Verwendung von Kohlensloffdisulfid hergestellten Polymerisate nur 0,038 bis 0,07 Gewichtsprozent Schwefel in Form von Dithiosäuregruppen. Aufgrund dieses niedrigen Gehalts an chelatisierenden Gruppen sind diese Polymerisate jedoch als Ionenaustauscher, insbesondere für Quecksilberionen, unbrauchbar.In US-PS 33 47 834 acidic polymers with free sulfonic acid or dithioic acid groups are described, which can also be used as ion exchange resins. However, as can be seen from Example III, the polymers produced using carbon disulfide only contain 0.038 to 0.07 Weight percent sulfur in the form of dithioic acid groups. Because of this low level of However, these polymers are chelating groups as ion exchangers, especially for mercury ions, unusable.

Aus der US-PS 28 95 925 sind stark basische Anionenaustauscherharze mit freien Sulfoniumresten als funktionell Gruppen bekannt. Diese Austauscherharze eignen sich jedoch nicht direkt zur Abtrennung von Metallkationen, wie Quecksilberionen, sondern diese müssen erst umständlich in anionische Metallkomnlexe überführt werden.From US-PS 28 95 925 are strongly basic anion exchange resins with free sulfonium residues known as functional groups. However, these exchange resins are not directly suitable for separation of metal cations, such as mercury ions, but these have to be laboriously converted into anionic metal complexes be convicted.

SIISII

oder deren Salzform.or their salt form.

to Die Kationenaustauscherharze der Erfindung adsorbieren nicht nur Quecksilberionen, sondern überraschenderweise auch Organoquecksilberverbindungen.to adsorb the cation exchange resins of the invention not only mercury ions, but surprisingly also organomercury compounds.

Vernetzte Copolymerisate auf der Basis aromatischer Vinylverbindungen, welche die Matrix der Kationenaustauscherharze der Erfindung bilden, sind bekannt. Sie werden beispielsweise durch Copolymerisation üblicher aromalischer Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol oder Vinylnaphthalin, mit üblichen Vernetzungsmitteln, wie Divinylbenzol, Trivinylben/.ol oder Divinylnaphthalin, hergestellt. Zur Herstellung der Kationenaustauscherharze der Erfindung werden Copolymerisate verwendet, die 2 bis 60 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Vernetzungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisate, enthalten.Crosslinked copolymers based on aromatic vinyl compounds, which form the matrix of the cation exchange resins of the invention are known. They are made, for example, by copolymerization common aromatic vinyl compounds, such as styrene, vinyl toluene or vinyl naphthalene, with common crosslinking agents, such as divinylbenzene, trivinylben / .ol or divinylnaphthalene. To manufacture the Cation exchange resins of the invention are copolymers used that are 2 to 60 percent by weight polymerized crosslinking agent, based on the weight of the copolymer.

Die zur Herstellung der Kationenaustauscherharze der Erfindung verwendeten vernetzten Copolymerisate liegen vorzugsweise in einer schwammigen oder makropoiösen Granulatform vor, deren Teilchengröße etwa 1,6 bis 0,1 mm beträgt. Diese CopolymerisateThe crosslinked copolymers used to prepare the cation exchange resins of the invention are preferably in a spongy or macroporous granular form, the particle size of which is about 1.6 to 0.1 mm. These copolymers

so können jedoch auch in anderen Formen vorliegen, z. B. als Platten- oder Folienmaterial. Makroporöses Granulat ist besonders bevorzugt. Derartiges Granulat wird durch Copolymerisation einer aromalischen monomeren Vinylverbindung mit einem monomeren Vernetzungsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels für die aromatische monomere Vinylverbindung hergestellt, das jedoch das erhaltene Copolymerisat wederlöst noch quillt.however, they can also be in other forms, e.g. B. as plate or film material. Macroporous granules is particularly preferred. Such granules are made by copolymerizing an aromatic monomer Vinyl compound with a monomeric crosslinking agent in the presence of a solvent for the aromatic monomeric vinyl compound produced, which, however, neither dissolves nor does the copolymer obtained swells.

Die Kationenaustauscherharze der Erfindung enthal-The cation exchange resins of the invention contain

fio ten die ladungstragenden Gruppen, d. h. die Dithiosäuregruppen bzw. Dithiosäuregruppen tragende Alkylreste, an den aromatischen Kernen der Matrix.fio ten the charge-bearing groups, d. H. the dithioic acid groups or alkyl radicals bearing dithioic acid groups on the aromatic nuclei of the matrix.

Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen Dithiosäuregruppen oder an Alkylreste gebundeneProcesses are already known in which dithioic acid groups or bonded to alkyl radicals

<>s Dithiosäuregruppen in aromatische Verbindungen eingeführt werden. Derartige Verfahren sind z. B. in der DTPS 12 74 121.in Methoden der Organischen Chemie (H ο d ben- Weyl), Bd. VIII (1952), S. 482 bis 483 und<> s dithioic acid groups introduced into aromatic compounds will. Such methods are z. B. in DTPS 12 74 121. in Methods of Organic Chemistry (H ο d ben- Weyl), Vol. VIII (1952), pp. 482 to 483 and

BdIX (1955), S. 747 bis 748 sowie in Journal of the American Chemical Society, Bd 73 (1951), S. 24 bis 31 beschrieben. Ein besonders günstiges Verfahren ist in der DT-PS 12 74 121 beschrieben. Nach dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren werden aromatische Verbindungen, die durch Chlormethylgruppen substituiert sind, mit Schwefel und Metallalkoholaten umgesetzt. Man erhält aromatische Verbindungen mit Dithiosäuregruppen. Dieses Verfahren wird in polymeranaloger Weise zur Herstellung der Kationenaustauscherharze der Erfindung angewandt.BdIX (1955), pp. 747 to 748 and in Journal of the American Chemical Society, 73: 24-31 (1951) described. A particularly favorable method is described in DT-PS 12 74 121. After that in this The process described in the patent are aromatic compounds formed by chloromethyl groups are substituted with sulfur and metal alcoholates implemented. Aromatic compounds with dithioic acid groups are obtained. This process is analogous to polymers Manner used to prepare the cation exchange resins of the invention.

Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Kationenaustauscherharze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise ein vernetztes Copolymerisat aus einer aromatischen Vinyl verbindung, das Halogenalkylreste enthält, mit Schwefel und einem Metallalkoholat umsetztAccordingly, the invention relates to a method for producing the cation exchange resins, the characterized in that a crosslinked copolymer is obtained in a manner known per se an aromatic vinyl compound containing haloalkyl radicals with sulfur and a metal alcoholate implements

Zur Herstellung der verfahrensgemäß eingesetzten Copolymerisate mit Halogenalkylresten werden zunächst in das vernetzte Copolymerisat der aromafischen Vinylverbindung in bekannter Weise Halogenalkylresie eingeführt und anschließend diese mit dem Schwefel und dem Metallalkoholat umgesetzt. Es ist auch möglich, zunächst in die monomere aromatische Vinylverbindung Malogenalkylreste einzuführen und die erhaltene Verbindung unter Bildung eines vernetzten Copolymerisate umzusetzen und hierauf das erhaltene Copolymerisat mit Schwefel und dem Mciallalkoholut zur Reaktion zu bringen.To prepare the copolymers with haloalkyl radicals used according to the process, haloalkyl residues are first introduced into the crosslinked copolymer of the aromatic vinyl compound in a known manner and these are then reacted with the sulfur and the metal alcoholate. It is also possible to first introduce malogenalkyl radicals into the monomeric aromatic vinyl compound and to react the compound obtained to form a crosslinked copolymer and then to react the copolymer obtained with sulfur and the metal alcohol.

Die Einführung von Halogenalkylresten ist vorzugsweise durch Friedel-Crafts-Alkylierung erreicht wurden, d. h. durch Umsetzen der monomeren oder polymeren aromatischen Vinylverbindung mit einem Alkylhalogenalkyläther in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Zinntetrachlorid. The introduction of haloalkyl radicals has preferably been achieved by Friedel-Crafts alkylation, d. H. by reacting the monomeric or polymeric aromatic vinyl compound with a Alkyl haloalkyl ethers in the presence of a Lewis acid such as aluminum chloride, zinc chloride or tin tetrachloride.

Als Halogenamine in den Halogenalkylresten kommen sämtliche Halogene in Frage, Chloratomc sind jedoch besonders bevorzugt. Der Alkylteil der Halogcnalkylreste enthält I bis 20 Kohlenstoffatome. Die bevorzugten Alkylreste sind Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Dithiosäuregruppen bzw. der Dithiosäuregruppen tragenden Alkylreste, welche in die aromatischen Kerne eingeführt werden, entspricht der Zahl der Kohlenstoffatome der eingesetzten Halogenalkylreste. Bei Verwendung einer HalogtMimethylgruppe ist die Dithiosäuregruppe unmittelbar an den aromatischen Kern gebunden, während bei Verwendung einer Halogenäthylgruppe eine Methylgruppe, die eine Dithiosäuregruppe enthält, an den aromatischen Kern gebunden ist. Durch Verwendung verschiedener Halogenalkylreste können verschiedene Arten von Alkylresten mit Dithiosäuregruppen in das vernetzte Copolymerisat eingeführt worden sein.Come as haloamines in the haloalkyl radicals all halogens are possible, but chlorine atoms are particularly preferred. The alkyl part of the haloalkyl radicals contains 1 to 20 carbon atoms. The preferred alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl and butyl groups. The number of carbon atoms in the dithioic acid groups or the dithioic acid groups carrying alkyl radicals, which are introduced into the aromatic nuclei, corresponds to the number of carbon atoms of the haloalkyl radicals used. When using a HalogtMimethylgruppe is the dithio acid group bound directly to the aromatic nucleus, while when using a halogenoethyl group a methyl group containing a dithioic acid group is bonded to the aromatic nucleus. Through Use of different haloalkyl groups can be different types of alkyl groups with dithioic acid groups have been introduced into the crosslinked copolymer.

Das vernetzte Copolymerisat der aromatischen Vinylverbindung mit Halogenalkylresten wird sodann mit 0,01 —2,5 Mol Schwefel und 0,2-20 Mol Metallalkoholat von einwertigen Alkoholen folgendermaßen umgesetzt:The crosslinked copolymer of the aromatic vinyl compound with haloalkyl radicals is then with 0.01-2.5 moles of sulfur and 0.2-20 moles of metal alcoholate of monohydric alcohols as follows implemented:

Das vernetzte Copplymerisat wird in geeigneter Menge, gewöhnlich in der 1- bis lOOfachcn Volunienmenge des Copolymerisats, in ein ünlichcs Lösungsmittel, wie Benzol, eingebracht und quellen gelassen. Gewöhnlich wird das Copolymerisat so gequollen, daß sein Volumen um das 1,2- bis etwa Jfache des ursprünglichen Volumens zunimmt. Der QuellungsgradThe crosslinked copolymer is used in a suitable amount, usually in the 1 to 100 fold amount by volume of the copolymer, introduced into a customary solvent such as benzene and allowed to swell. Usually the copolymer is so swollen that its volume is 1.2 to about J times the original volume increases. The degree of swelling

des Copolymerisats hangt von der Menge des im Copolymerisat einpolymerisierten Vernetzungsmittel ab. Bei einem Vernetzungsmittclgehalt von 10 Prozent, 4 Prozent bzw. 2 Prozent quellen die Copolymerisate um das 1,8- bzw. 1,5- bzw. l,4fache Volumen. Die Gestalt und die Größe des gequollenen Copolymerisats /cigl praktisch keine Änderung, wenn eine Dithiosäuregruppe eingeführt wird.of the copolymer depends on the amount of crosslinking agent polymerized into the copolymer away. With an average crosslinking content of 10 percent, 4 percent or 2 percent, the copolymers swell 1.8, 1.5 or 1.4 times the volume. The shape and size of the swollen copolymer / cigl practically no change when a dithioic acid group is introduced.

Nach der Zugabe des Schwefels und des Metallalkoholats wird 2 bis 100 Stunden bei Atmosphärendriick, Unterdruck oder Überdruck auf Temperaturen vnn 50 bis 200⁰C erhitzt. Vorzugsweise werden der Schwefel und das Metallalkoholat in äquimolaren Mengen verwendet. Als Molekulargewicht für Schwefel wird S*. d.h. 256, angenommen. Man kann auch zunächst den Schwefel mit einem Metallalkoholat I bis 5 Stunden, vorzugsweise bis 3 Stunden, auf 50 bis 200 C erhitzen. Sodann wird das feste Rcaklionsprodiikt abgetrennt und in das gequollene Copolymerisat iti einem Lösungsmittel eingetragen. Hierauf witd das (ionisch J bis etwa 40 Stunden, vorzugsweise ^r> bis clwa 25 Stunden, bei Normaldruck umgesetzt.After the addition of sulfur and of the metal 2 to 100 hours at Atmosphärendriick, reduced pressure or elevated pressure is heated to temperatures vnn 50 to 200 ⁰ C. The sulfur and the metal alcoholate are preferably used in equimolar amounts. The molecular weight for sulfur becomes S *. ie 256, assumed. The sulfur can also first be heated to 50 to 200 ° C. with a metal alcoholate for 1 to 5 hours, preferably up to 3 hours. The solid reaction product is then separated off and introduced into the swollen copolymer with a solvent. Thereupon, the (WITD ionically J to about 40 hours, preferably ^r> clwa to 25 hours, reacted under normal pressure.

Zum Quellen des vernetzten Copolymerisats mit Halogenalkylresten werden im erfiiulimgsgcmäßeu Verfahren solche Lösungsmittel verwendet, die gegen über den anderen Reagenzien, d. h. Schwefel und den Metallalkoholaten, chemisch stabil sind. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Ester, wie Mclhylucctat, Äthylacetat, Propylaeetat, Isopropylacelat, Butyl acetal, Isobutylacetat, sek.- oder lert.-Biitylatetat. Methylforniiat, Äthylformiat, Propylformiat, Isopropylformiat, Butylformiat, Isobutylformial. sek.- oder teil. Butyll'orniiat, Älhylenglykoldiacetat, Propylenglykol diaeetat. Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Met hyl-ii-propylketon, Methyl-n-butylkcton, Methylisobu lylketon. Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, sowie Diinethylstilfoxid. Selbstverständlich kann man auch diese Lösungsmittel noch mit anderen guten Lösungsmitteln für Metallalkoholate verschnei den, wie Alkoholen, /.. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol,sek.-Biuanol und terl.Buiaiiol.In order to swell the crosslinked copolymer with haloalkyl radicals, Process uses such solvents that are against over the other reagents, d. H. Sulfur and the metal alcoholates, are chemically stable. examples for suitable solvents are aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, cyclic ethers, such as tetrahydrofuran and dioxane, esters such as methyl lucctate, Ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetal, butyl acetal, isobutyl acetate, sec.- or lert.-biitylate acetate. Methyl formate, ethyl formate, propyl formate, isopropyl formate, Butyl formate, isobutyl formal. sec. or part. Butyl alcohol, ethylene glycol diacetate, propylene glycol diaeetat. Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, met hyl-II-propyl ketone, methyl-n-butyl octone, methyl isobu lylketon. Amides, such as dimethylformamide and dimethylacetamide, as well as diinethylstilfoxide. Of course, you can also use these solvents with others good solvents for metal alcoholates, such as alcohols, / .. B. methanol, ethanol, propanol, Isopropanol, butanol, sec-biuanol and terl.Buiaiiol.

Spezielle Beispiele für verwendbare Metallalkoholate sind die Methylate, Äthylate, Propylale und Biitylale von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Aluminium. Die Alkoholate enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und leiten sich von einwertigen Alkoholen ab.Specific examples of metal alcoholates that can be used are the methylates, ethylates, propylals and biitylals of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium and aluminum. The alcoholates contain 1 to 20 Carbon atoms and are derived from monohydric alcohols.

Nach beendeter Umsetzung wird das erhaltene Kationenaustauscherharz der Erfindung /.. 15. mit Methanol und Natronlauge gewaschen.After the reaction has ended, the resulting cation exchange resin of the invention is / .. 15. with methanol and caustic soda washed.

Hierauf wird das gewaschene Kationenaustauscherharz in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol oder Äthanol, unter Rückfluß erhitzt, um Schwefel und schwefelhaltige Nebenprodukte aus dem Harz abzutrennen. Zu diesem Zweck kann /.. B. ein Soxhlet-Extraktionsapparat verwendet werden. Die Extraktionsbehandlung wird so lange fortgesetzt, bis der Schwefelgehalt des Kationenaustauscherharzes konstant bleibt.The washed cation exchange resin is then placed in a suitable solvent such as benzene or ethanol, heated to reflux to separate sulfur and sulfur-containing by-products from the resin. For this purpose / .. B. a Soxhlet extraction apparatus be used. The extraction treatment is continued until the sulfur content of the cation exchange resin remains constant.

Auf Grund der Elementaranalyse enthalten die Kationenaustauscherharze der Erfindung 3 bis 30 Gewichtsprozent Schwefel und keinen Sauerstoff. Im IR-Absorplionsspektrum tritt eine Bande bei 1230 cm ' auf, welche die Gegenwart von -CS-Griippen anzeigt. Dies ist ein Beweis dafür, daß das Kationcnaiistauschcrharz Dithiosäuregruppen enthält.The cation exchange resins of the invention contain 3 to 30 based on elemental analysis Weight percent sulfur and no oxygen. A band appears at 1230 cm 'in the IR absorption spectrum indicating the presence of CS flu. This is evidence that the cation exchange resin Contains dithioic acid groups.

Die Kationenaustauscherharze der Erfindung fallenThe cation exchange resins of the invention are covered

bei ihrer Herstellung in Form der Metallsalze an. Diese Metallsalze entsprechen den eingesetzten Metallalkoholaten. Die Metallsalzform kann leicht in eine andere .Salzform oder Ammoniumsalzform durch Behandlung mit einem Sulfid oder einem Sulfhyd/at verwandelt werden. Die Kationenaustauscherharze der Erfindung in der Salzform können auch duich Behandlung mit einer Säure, wie Salzsäure, in die Säureform verwandelt werden.in their production in the form of the metal salts. These metal salts correspond to the metal alcoholates used. The metal salt form can easily be converted to another salt form or ammonium salt form by treatment be transformed with a sulfide or a sulfhyd / ate. The cation exchange resins of the invention In the salt form, treatment with an acid, such as hydrochloric acid, can also be converted into the acid form will.

Die Kationenaustauscherharze der Erfindung werden in an sieh bekannter Weise zur Adsorption von Metallionen verwendet. Gewöhnlich wird das Kationenaustauschcrharz in eine Kolonne oder Säule gefüllt, auf die eini; Lösung gegeben wird, die Metallioncn enthält. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt etwa 0,1 bis 30 Stunden-'. Der Ausdruck »Strömungsgeschwindigkeit« bedeutet Flüssigkeitsvolumen pro Harzvolumen pro Stunde. Man kann die Kationenaustauscherharzc der Erfindung auch in eine Lösung eintragen, die Mctallionen enthält, und das Gemiscn rühren. Die Menge des verwendeten Kationenaustauscherharzes und die Ströniungsgeschwindigkeif der Lösung hängen von der Konzentration der Metallioncn und anderen Faktoren ab.The cation exchange resins of the invention are used in a manner known per se for the adsorption of Metal ions used. Usually the cation exchange resin is used filled in a column or column on which one; Solution is given, the metal ions contains. The flow rate is about 0.1 to 30 hours. The expression "flow velocity" means volume of liquid per volume of resin per hour. You can use the cation exchange resin of the invention also enter into a solution containing metal ions and stir the mixture. the The amount of cation exchange resin used and the flow rate of the solution depend on the concentration of the metal ions and other factors.

Anorganische Metallkationen werden an Kationenausiauschcrharzen in Form von Kationen adsorbiert. Es ist nicht bekannt, auf welche Weise metallorganischc Verbindungen, wie MethylquecksilberchloriJ, Phenylquccksilbcracetat oder Phenylquecksilberchlorid, an die Kationenaustauscherharze der Erfindung gebunden werden. Die adsorbierten Metallkationen können durch Linieren mit einer 0,1- bis 10 η-Lösung eines Sulfids, wie Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid oder Ammoniumsulfid, oder eines Sulfhydrats, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium- oder Magncsiumsulfhydrat. eluiert werden. Gleichzeitig werden hierbei die ^!ionenaustauscherharze regeneriert.Inorganic metal cations are bonded to cation exchange resins adsorbed in the form of cations. It is not known how organometallicc Compounds such as methyl mercury chloride, phenyl mercury acetate or phenyl mercury chloride bound to the cation exchange resins of the invention will. The adsorbed metal cations can be ruled with a 0.1 to 10 η solution of a sulfide, such as Lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide or ammonium sulfide, or a sulfhydrate such as lithium, Sodium, potassium, ammonium, calcium or magnesium sulfhydrate. be eluted. Be at the same time this regenerates the ion exchange resins.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

Beispiel I
I lerstellung des Ausgangspolymerisats:Example I.
Preparation of the starting polymer:

10 g eines Styrol-Copolymerisats einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,17 mm, das mit 4 Prozent Divinylbenzol vernetzt ist, wird mit 40 ml Mcthyichlormethyläther und 3 g Zinntetrachlorid 6 Stunden auf 58°C unter Rühren erwärmt. Danach wird das erhaltene Reaktionsgemisch mit 500 ml 2 η-Salzsäure gewaschen. Hierauf wird das Gemisch mehrmals mit jeweils 500 ml Aceton gewaschen. Die Acetonwaschlösung wird dekantiert. Man erhält ein Granulat aus dem chlormethylierten vernetzten Styrol-Copolymerisat mit einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,17 mm.10 g of a styrene copolymer of one particle size from 0.8 to 0.17 mm, which is crosslinked with 4 percent divinylbenzene, is mixed with 40 ml methyl chloride and 3 g of tin tetrachloride heated to 58 ° C. for 6 hours while stirring. Thereafter, the reaction mixture obtained is washed with 500 ml of 2η hydrochloric acid. The mixture is then washed several times with 500 ml of acetone each time. The acetone wash solution is decanted. Granules are obtained from the chloromethylated crosslinked Styrene copolymer with a particle size of 0.8 to 0.17 mm.

5,0g des erhaltenen Produkts, das 3,1 · 10-²MoI Chlormethylgruppen enthält, werden mit 28 ml Benzol in ein 100 ml fassendes Bombenrohr gegeben und quellen gelassen. Sodann werden 4,0 g (1,56 · 10~² Mol) Schwefelblüte und 6,8g (1,26 ■ 10"' Mol) Natriummethylat zugegeben. Hierauf wird das Bombenrohr zugeschmolzen und die Umsetzung 28 Stunden bei 100⁰C durchgeführt. Nach dem Erkalten wird das Bombenrohr geöffnet und das gebildete Produkt mit Methanol und 0,05 n-Natriumlauge gewaschen, anschließend in Benzol gegeben und unter Rückfluß erhitzt. Hierdurch werden nicht umgesetzter Schwefel und schwefelhaltige Nebenprodukte aus dem Harz entfernt. Das Rückflußkochen wird so lange fortgesetzt, bis der Schwcfelgehalt des Harzes konstant bleibt. Der Schwefelgehalt des erhaltenen Produkts beträgt 10 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt 6,8 Gewichtsprozent.5.0 g of the product obtained containing 3.1 x 10- ² MoI chloromethyl groups, are added with 28 ml of benzene in a 100 ml type sealed tube and allowed to swell. Then, 4.0 g (1.56 x 10 ^-2 mole) of sulfur flowers and 6.8 g (1.26 ■ 10 "'moles) of sodium methoxide was added. Then the bomb tube is sealed and the reaction was conducted for 28 hours at 100 ⁰ C. After cooling, the sealed tube is opened and the product formed is washed with methanol and 0.05N sodium hydroxide solution, then poured into benzene and heated under reflux. This removes unreacted sulfur and sulfur-containing by-products from the resin until the sulfur content of the resin remains constant: the sulfur content of the product obtained is 10 percent by weight and the chlorine content is 6.8 percent by weight.

Example 2

5,4 g Granulat einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,5 7 mm des gemäß Beispiel 1 erhaltenen chlormethylierten vernetzten Copolymerisats werden mit 3i ml Dimethylformamid in einem 100 ml fassenden Bombenrohr quellen gelassen. Sodann werden 4,1 g5.4 g of granules with a particle size of 0.8 to 0.5 7 mm of the chloromethylated obtained according to Example 1 crosslinked copolymer are mixed with 31 ml of dimethylformamide in a 100 ml sealed tube left to swell. Then 4.1 g

,o (1,6 ■ 10-²MoI) Schwefelblüte und 9,0g (1,28 ■ 10-' Mol) Kaliummethylat eingetragen. Hierauf wird das Bombenrohr zugeschmolzen und die Umsetzung 20 Stunden bei 120° C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet., o (1.6 ■ 10- ² mol) of sulfur flowers and 9.0 g (1.28 ■ 10- 'mol) of potassium methoxide was added. The bomb tube is then melted shut and the reaction is carried out at 120 ° C. for 20 hours. The reaction mixture is worked up as in Example 1.

Der Schwefelgehall des erhaltenen Produkts beträgt 15 Gewichtsprozent, der Chlorgehall 3,0 Gewichtsprozent.The sulfur content of the product obtained is 15 Weight percent, the chlorine hall 3.0 weight percent.

Example 3

25 g Granulat einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,15 mm eines chlormethylierten Polystyrols, das mit 2 Prozent Divinylbenzol vernetzt ist, und 1,67 -10' Mol Chlormelhylgruppen enthält, wird mit 300 ml Dimethylformamid in einem 500 ml fassenden Vicrhalskolben versetzt und quellen gelassen. Hierauf werden 21 g (8,22 · 10 ² Mol) Schwefelblüte und 36,5 g (6,58-10¹MoI) Natriummethylal eingetragen. Das Gemisch wird 20 Stunden auf 120°C erhitzt und gerührt und danach gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Schwefelgehalt des erhaltenen Produkts beträgt 8 ίο Gewichtsprozent, der Chlorgehalt 4,5 Gewichtsprozent25 g granules with a particle size of 0.8 to 0.15 mm of a chloromethylated polystyrene which is crosslinked with 2 percent divinylbenzene and contains 1.67-10 moles of chloromelhyl groups are mixed with 300 ml of dimethylformamide in a 500 ml Vicr-necked flask and left to swell. 21 g (8.22 · 10 ² mol) of sulfur bloom and 36.5 g (6.58-10 ¹ mol) of sodium methylal are then added. The mixture is heated and stirred at 120 ° C. for 20 hours and then worked up as in Example 1. The sulfur content of the product obtained is 8 oo percent by weight and the chlorine content is 4.5 percent by weight

Example 4

4,5 g Granulat einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,15 mm des gemäß Beispiel 3 hergestellten chlormethyliertcn vernetzten Copolymerisats werden mit 45 ml Dimethylformamid in einem 100 ml fassenden Bombenrohr versetzt und quellen gelassen. Nach Zugabe von 4,1g (1,6-10²MoI) Schwefelblüte und 6,7 g (1,24 ■ 10 -' Mol) Natriummcthylat wird das Bombenrohr zugeschmolzen und 48 Stunden auf 100⁰C erhilzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Schwefclgehalt des Produkts beträgt 10,5 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt 4,0 Gewichtsprozent.4.5 g of granules with a particle size of 0.8 to 0.15 mm of the chloromethylated crosslinked copolymer prepared according to Example 3 are mixed with 45 ml of dimethylformamide in a 100 ml sealed tube and allowed to swell. After addition of 4.1 g (1.6-10 ² MoI) of sulfur flowers and 6.7 g (1.24 ■ 10 - 'mole) Natriummcthylat the bomb tube is sealed and erhilzt 48 hours 100 ⁰ C. After cooling, the reaction mixture is worked up according to Example 1. The sulfur content of the product is 10.5 percent by weight and the chlorine content is 4.0 percent by weight.

Die Adsorptionskapazität der erhaltenen Kalionenaustauschcrharze in der Natriumform gegenüber Quecksilberionen wird untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Bei diesem Versuch werden 50 ml einer Lösung von Quecksilber! II)-chlorid, die 1 ppm Quecksilberionen enthält, mit 0,2 g des Kationenaustauscherharzes in einem Erlcnmeyer-Koiben bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt.The adsorption capacity of the obtained potassium ion exchange resins in the sodium form versus mercury ions is being investigated. The results are compiled in table 1. In this experiment 50 ml of a solution of mercury! II) chloride, which contains 1 ppm of mercury ions, with 0.2 g of the cation exchange resin in an Erlcnmeyer bottle stirred at room temperature for 2 hours.

Table 1

pH-Wert der Lösung*)pH value of the solution *)

Hg⁺ +-Konzentration der
Lösung, ppmHg ⁺ + concentration of the
Solution, ppm

0,1 (1 N-HCI)0.1 (1 N-HCI)

4
6,54th
6.5

9,0
10,79.0
10.7

0,0180.018

0,0160.016

0,0060.006

0,050.05

0,30.3

0,50.5

0,60.6

0,70.7

*) Der pH-Wert der Lösung wird mil Salzsäure oder Natronlauge eingestellt.*) The pH of the solution is adjusted with hydrochloric acid or caustic soda set.

Die Kationenaustauscherharze der Erfindung adsorbieren nicht nur Quecksilberionen, sondern auch Goldionen und Silberionen in einem verhältnismäßig breiten pH-Bereich, vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 7 oder weniger und insbesondere bei einem pH-Wert von etwa 1 bis etwa 3.The cation exchange resins of the invention adsorb not only mercury ions but also gold ions and silver ions in a relatively broad pH range, preferably at a pH of about 7 or less, and especially at a pH of from about 1 to about 3.

Example 5

4,7 g Granulat einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,29 mm eines makroporösen chlormethylierten Polystyrols, das mit 10 Prozent Divinylbenzol vernetzt ist, und das 2,86 · tO-² Mol Chlormethylgruppen enthält, wird mit 48 ml Dimethylformamid in einem 100 ml fassenden Bombenrohr versetzt und quellen gelassen. Sodann werden 3,9 g (1,53 · 10-²MoI) Schwefelblüte und 83 g (1,21 · 10-' Mol) Kaiiummethyiat zugegeben. Hierauf wird das Bombenrohr zugeschmolzen und die Umsetzung 20 Stunden bei 100° C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Schwefelgehalt des Produkts beträgt 17 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt 0,4 Gewichtsprozent.4.7 g of granules with a particle size of 0.8 to 0.29 mm of a macroporous chloromethylated polystyrene which is crosslinked with 10 percent divinylbenzene and which contains 2.86 · to ² mol of chloromethyl groups is mixed with 48 ml of dimethylformamide in a 100 ml bomb tube added and allowed to swell. Then, 3.9 g (1.53 x 10- ² mol) of sulfur flowers and 83 g (1.21 · 10- 'mole) Kaiiummethyiat added. The bomb tube is then melted shut and the reaction is carried out at 100 ° C. for 20 hours. The reaction mixture is worked up as in Example 1. The sulfur content of the product is 17 percent by weight and the chlorine content is 0.4 percent by weight.

Example 6

5,0 g Granulat einer Teilchengröße von 0,8 bis 03 mm eines chlormethylierten Polystyrols, das mit 8 Prozent Divinylbenzol vernetzt ist und 2,9 · 10-²MoI Chlormethylgruppen enthält, wird mit 45 ml Äthylacetat in einem 100 ml fassenden Bombenrohr versetzt und quellen gelassen. Sodann werden 4,0 g (1,56 ■ 10-²MoI) Schwefelblüte und 6,6 g (1,22 · 10-'Mol) Natriummethylat zugegeben. Hierauf wird das Bombenrohr zugeschmolzen und 80 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Schwefeigehait des Produkts beträgt 7,1 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt 8,2 Gewichtsprozent.5.0 g of granules having a particle size from 0.8 to 03 mm a chloromethylated polystyrene, cross-linked with 8 percent divinylbenzene and containing 2.9 x 10- ² MoI chloromethyl groups, is treated with 45 ml of ethyl acetate in a 100 ml sealed tube and left to swell. Then, 4.0 g (1.56 ■ 10- ² mol) of sulfur flowers and 6.6 g (1.22 x 10'Mol) of sodium methoxide was added. The bomb tube is then melted shut and ^{heated to 100 °} C. for 80 hours. The reaction mixture is worked up as in Example 1. The sulfur content of the product is 7.1 percent by weight and the chlorine content 8.2 percent by weight.

Example 7

4,5 g Granulat einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,15 mm eines chlormethylierten Polystyrols, das mit 2 Prozent Divinylbenzol vernetzt ist und 3,0 · 10"²MoI Chlormethylgruppen enthält, wird mit 20 ml Benzol in einem 100 ml fassenden Bombenrohr versetzt und quellen gelassen. Sodann werden 3,7 g (1,5 - 10-²MoI) Schwefelblüte und 25 g einer Lösung von Natriummethylat in Methanol, entsprechend 6,2 g (1,2 · 10-' Mol) Natriummethylat zugegeben. Hierauf wird das Bombenrohr zugeschmolzen und 70 Stunden auf 70⁰C erhitzt Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Schwefelgehalt des Produkts beträgt 18 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt weniger als 0,1 Gewichtsprozent4.5 g of granules with a particle size of 0.8 to 0.15 mm of a chloromethylated polystyrene which is crosslinked with 2 percent divinylbenzene and contains 3.0 x 10 " ² mol of chloromethyl groups is mixed with 20 ml of benzene in a 100 ml tube . was added and allowed to swell Then, 3.7 g (1.5 - 10- ² mol) of sulfur flowers and 25 g of a solution of sodium methylate in methanol, in accordance with 6.2 g (1.2 x 10- 'mole) of sodium methylate was added. The bomb tube is then melted shut and ^{heated to 70 °} C. for 70 hours The reaction mixture is worked up as in Example 1. The sulfur content of the product is 18 percent by weight, the chlorine content less than 0.1 percent by weight

Example 8

15 g Granulat einer Teilchengröße von 0,8 bis 03 mm aus einem chlormethylierten Polystyrol, das mit 10 Prozent Divinylbenzol vernetzt ist und 0,098 Mol Chlormethylgruppen enthält, wird mit 90 ml Dioxan in einem 300 ml fassenden Kolben versetzt und auf 70⁰C erhitzt Sodann wird ein gesondert hergestelltes Produkt zugegeben, das durch Umsetzen von 63 g (2,46 · 10-²MoI) Schwefelblüte und 38 g (0,197MoI) Natriummethylat einer 28prozentigen Lösung von Natriummethylat während 3 Stunden bei 70⁰C hergestellt worden war. Die Umsetzung wird sodann 20 Stunden bei 70° C durchgeführt Nach gründlichem Waschen mit Methanol wird das Reaktionsgemisch mit Äthanol versetzt und in einem Soxhlet-Extraktionsapparat extrahiert Der Schwefelgehalt des Produkts beträgt nach 24stündiger Extraktion 20 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt weniger als 0,1 Gewichtsprozent.15 g of granules with a particle size of 0.8 to 03 mm made from a chloromethylated polystyrene which is crosslinked with 10 percent divinylbenzene and contains 0.098 mol of chloromethyl groups are mixed with 90 ml of dioxane in a 300 ml flask and then heated ^{to 70 ° C} a separately manufactured product is added, which had been prepared by reacting 63 g (2.46 · 10- ² mol) of sulfur flowers and 38 g (0,197MoI) of sodium methylate 28prozentigen a solution of sodium methylate for 3 hours at 70 ⁰ C. The reaction is then carried out for 20 hours at 70 ° C. After thorough washing with methanol, the reaction mixture is mixed with ethanol and extracted in a Soxhlet extraction apparatus.The sulfur content of the product after 24 hours of extraction is 20 percent by weight, the chlorine content less than 0.1 percent by weight.

Example 9

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden 5,8 g Granulat einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,17 mm aus einem chlormethylierten Polystyrol, das mit 4 Prozent Trivinylbenzol vernetzt ist und 4.37 · 10-² Mol Chlormethylgruppen enthält, anstelle von 5,4 g des in Beispiel ίο 1 verwendeten chlormethylierten Copolymerisats verwendet. Der Schwefelgehalt des Produkts beträgt 12 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt 5,2 Gewichtsprozent.Example 2 is repeated except that 5.8 g of granules are of a particle size 0.8 to 0.17 mm from a chloromethylated polystyrene, cross-linked with 4 percent trivinylbenzene, and contains 4:37 · 10- ² mole chloromethyl groups, instead of 5.4 g of the chloromethylated copolymer used in Example ίο 1 is used. The sulfur content of the product is 12 percent by weight and the chlorine content is 5.2 percent by weight.

Beispiel 10Example 10

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden 6,3 g Granulat einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,i7 mm aus einem chloräthylierten Polystyrol, das mit 4 Prozeni Divinylbenzol vernetzt ist und 4,37 ■ 10"² Mol Chloräthylgruppen enthält, anstelle von 5,4 g des chlormethylierten Copolymerisats verwendet. Der Schwefelgehali des Produkts beträgt 11 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt <~\2 Gewichtsprozent.Example 2 is repeated, but 6.3 g of granules with a particle size of 0.8 to 0.17 mm from a chloroethylated polystyrene which is crosslinked with 4 percent divinylbenzene and contains 4.37 · 10 " ² mol of chloroethyl groups instead of 5 , 4 g of the chloromethylated copolymer is used, the sulfur content of the product is 11 percent by weight and the chlorine content is <~ 2 percent by weight.

Beispiel 11Example 11

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden 7,2 § Granulat einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,17 mm eine« chlorisopropylierten Polystyrols, das mit 4 Prozeni Divinylbenzol vernetzt ist und 4,37 · 10²MoI Chlorisopropylgruppen enthält, anstelle von 5,4 g des chlormethylierten Copolymerisats verwendet Dei Schwefelgehalt des Produkts beträgt 10 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt 6,5 GewichtsprozentExample 2 is repeated, but 7.2 § granules with a particle size of 0.8 to 0.17 mm are a «chloroisopropylated polystyrene which is crosslinked with 4 percent divinylbenzene and contains 4.37 · 10 ² mol chloroisopropyl groups, instead of 5, 4 g of the chloromethylated copolymer used. The sulfur content of the product is 10 percent by weight and the chlorine content is 6.5 percent by weight

Beispiel 12Example 12

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch werden 11,5 g Granulat einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,29 mm eines chlormethylierten Polyvinylnaphthalins, das mit IC Prozent Divinylbenzol vernetzt ist und 2,86 ■ 10-²MoI Chlormethylgruppen enthält, anstelle von 4,7 g des makroporösen chlormethylierten Polystyrolharzes verwendet. Der Schwefelgehalt des Produkts beträgt f Gewichtsprozent, der Chlorgehalt 2,3 GewichtsprozentExample 5 is repeated but 11.5 g of granules having a particle size 0.8 to 0.29 mm Polyvinylnaphthalins a chloromethylated cross-linked with divinylbenzene and containing 2.86 percent IC ■ 10- ² MoI chloromethyl groups, instead of 4, 7 g of the macroporous chloromethylated polystyrene resin was used. The sulfur content of the product is f percent by weight and the chlorine content is 2.3 percent by weight

Beispiel 13Example 13

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch werden 8,5 g Granulat einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,29 mm eines chlormethylierten Polyvinyl-m-toluolharzes, das mit IC Prozent Divinylbenzol vernetzt ist und 2,86 ■ 10~² Mol Chlormethylgruppen enthält, anstelle von 4,7 g des makroporösen chlormethylierten Polystyrolharzes verwendet Der Schwefelgehalt des Produkts beträgt 6 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt 1,5 Gewichtsprozent.Example 5 is repeated, but using 8.5 g of granules having a particle size 0.8 to 0.29 mm of a chloromethylated polyvinyl m-toluolharzes crosslinked with IC percent divinylbenzene and containing 2.86 ■ 10 ~ ² moles of chloromethyl groups, used in place of 4.7 g of the macroporous chloromethylated polystyrene resin. The sulfur content of the product is 6 percent by weight and the chlorine content is 1.5 percent by weight.

Verwendungsbeispiele:
Beispiel 14Usage examples:
Example 14

15 ml des gemäß Beispiel 8 hergestellten Kationenaustauscherharzes in der Natriumform werden in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 10 mm eingefüllt Hierauf wird in das Glasrohr eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 2,8 gegeben, die 20ppm Ca++, 33 ppm Zn++, 56 ppm Cd++, 32 ppm Cu++, 104ppm Pb++, 28ppm Fe+⁺ +, 100ppm Hg++ und 99ppm Au⁺ + + enthält Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt15 ml of the cation exchange resin in the sodium form prepared according to Example 8 are poured into a glass tube with a diameter of 10 mm. An aqueous solution with a pH of 2.8 containing 20 ppm Ca ++, 33 ppm Zn ++, 56 is then added to the glass tube ppm Cd ++, 32 ppm Cu ++, 104ppm Pb ++, 28ppm Fe + ⁺ +, 100ppm Hg ++ and 99ppm Au ⁺ + + contains The flow rate is

5. Von der abfließenden Lösung werden jeweils 15-mI-Fraktionen entnommen, und die Metallionenkonzentration der Fraktion wird nach der Atomabsorptionsmethode bestimmt Die Hg+ +-Konzentration liegt5. 15 ml fractions are taken from the draining solution, along with the metal ion concentration the fraction is determined by the atomic absorption method. The Hg + + concentration is

ίοίο

bis zur 350. Fraktion unterhalb 1 ppm, während die Au⁺ + +-Konzentration bis zur 450. Fraktion unter 0,5 ppm liegt.up to the 350th fraction below 1 ppm, while the Au ⁺ + + concentration up to the 450th fraction is below 0.5 ppm.

Versuche haben ergeben, daß die Selektivität des Kationenaustauscherharzes zur Adsorption der vorgenannten Metallionen wie folgt ist:Experiments have shown that the selectivity of the cation exchange resin for adsorption of the aforementioned Metal ion is as follows:

Ca⁺+(Zn ⁺+(Cd⁺+(Cu⁺+(Pb ⁺+(Fe⁺ ++((Hg⁺+{(Au+ + +Ca ⁺ + (Zn ⁺ + (Cd ⁺ + (Cu ⁺ + (Pb ⁺ + (Fe ⁺ ++ ((Hg ⁺ + {(Au + + +

Beispiel 15Example 15

30 ml des gemäß Beispiel 8 hergestellten Kationenaustauscherharzes in der Natriumform werden in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 12 mm gefüllt. Sodann wird in das Glasrohr eine wäßrige Quecksilber(H)-chlorid-Lösung gegeben, die 15 ppm Quecksiiberionen enthält und einen pH-Wert (eingestellt mit Salzsäure) von 2 aufweist. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 15. Die Konzentration der Quecksilberionen in der abfließenden Lösung liegt unter 5 ppm auch dann noch, wenn die abfließende Lösung ein 2100mal größeres Volumen hat als das Volumen des Kationenaustauscherharzes. 30 ml of the cation exchange resin prepared according to Example 8 in the sodium form are filled into a glass tube with a diameter of 12 mm. An aqueous mercury (H) chloride solution is then poured into the glass tube given, which contains 15 ppm of mercury ions and has a pH (adjusted with hydrochloric acid) of 2. The flow rate is 15. The concentration of mercury ions in the draining solution is also below 5 ppm then even if the flowing solution has a volume 2100 times greater than the volume of the cation exchange resin.

Example 16

30 ml des gemäß Beispiel 8 hergestellten Kationenaustauscherharzes in der Natriumform werden in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 12 mm eingefüllL Eine wäßrige Lösung von Phenylquecksilberacetat mit einem pH-Wert von 3 (eingestellt mit Essigsäure), die 15 ppm Quecksilberionen enthält, wird durch die Kolonne mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 hindurchgeleitet In der abfließenden Lösung liegt die Quecksilberionenkonzentration unter 2 ppm, selbst wenn die abfließende Lösung ein 2500mal größeres Volumen aufweist als das Volumen des Kationenaustauscherharzes. 30 ml of the cation exchange resin prepared according to Example 8 in the sodium form are poured into a glass tube with a diameter of 12 mm An aqueous solution of phenylmercuric acetate with a pH of 3 (adjusted with acetic acid) which Containing 15 ppm of mercury ions is passed through the column at a flow rate of 15 passed through In the draining solution, the mercury ion concentration is below 2 ppm, even when the drained solution has a volume 2500 times larger than the volume of the cation exchange resin.

Example 17

30 ml des gemäß Beispiel 8 hergestellten Kationenaustauscherharzes in der Natriumform werden in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 12 mm gefüllt. Durch die Kolonne wird eine wäßrige Lösung von Methylquecksilberchlorid geleitet, die 15 ppm Quecksilberionen enthält und einen pH-Wert von 2 (eingestellt mit Salzsäure) aufweist. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 15. Die Quecksilberionenkonzentration in der abfließenden Lösung liegt unter 2 ppm, selbst nachdem das Volumen der abfließenden Lösung 3000mal größer ist als das Volumen des verwendeten Kationenaustauscherharzes. 30 ml of the cation exchange resin prepared according to Example 8 in the sodium form are filled into a glass tube with a diameter of 12 mm. An aqueous solution of methyl mercury chloride containing 15 ppm of mercury ions is passed through the column and has a pH of 2 (adjusted with hydrochloric acid). The flow rate is 15. The concentration of mercury ions in the effluent solution is below 2 ppm even after the volume of the draining solution is 3000 times greater than the volume of the cation exchange resin used.

Example 18

15 ml des gemäß Beispiel 8 hergestellten Kationenaustauscherharzes in der Natriumform werden in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 10 ml gefüllt. Durch die Kolonne wird eine wäßrige Lösung von Quecksilber(II)-chlorid, die 2000 ppm Quecksilberionen enthält und einen pH-Wert von 4,5 aufweist, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 geleitet, bis die Quecksilberionenkonzentration der abströmenden Lösung etwa die Konzentration der eingesetzten Lösung erreicht. Sodann werden 100 ml einer 0,5 n-wäßrigen Lösung von Natriumsulfid durch die Kolonne geleitet, um das Kationenaustauscherharz wieder zu regenerieren. Sodann wird das Kationenaustauscherharz mit 100 ml Wasser gewaschen. Die wäßrige Lösung, die 2000 ppm Quecksilberionen enthält, wird erneut auf die regenerierte Kolonne gegeben. Selbst nach 4maligem Durchgang der Quecksilberionen enthaltenden wäßrigen Lösung und Regenerieren mit wäßriger Natriumsulfidlösung ist die Adsorptionskapazität des Kationenaustauscherharzes praktisch nicht verringert.15 ml of the cation exchange resin prepared according to Example 8 in the sodium form are filled into a glass tube with a diameter of 10 ml. An aqueous solution of mercury (II) chloride containing 2000 ppm of mercury ions is passed through the column and has a pH of 4.5, passed at a flow rate of 5 until the The concentration of mercury ions in the outflowing solution is roughly the same as the concentration of the solution used achieved. Then 100 ml of a 0.5 N aqueous solution of sodium sulfide are passed through the column, to regenerate the cation exchange resin again. Then the cation exchange resin with Washed 100 ml of water. The aqueous solution, which contains 2000 ppm of mercury ions, is again on the given regenerated column. Even after passing through the aqueous solution containing mercury ions 4 times Dissolution and regeneration with aqueous sodium sulfide solution is the adsorption capacity of the cation exchange resin practically not reduced.

Example 19

0,3 g des gemäß Beispiel 8 hergestellten Kationenaustauscherharzes in der Natriumform und 100 ml einer Silbernitratlösung die 100 ppm Silberionen enthält und einen pH-Wert von 1 aufweist werden in einem Erlenmeyer-Kolben 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Sodann wird die Silberkonzentration durch Trübungsmessung bestimmt Sie liegt unter 4 ppm.0.3 g of the cation exchange resin prepared according to Example 8 in the sodium form and 100 ml of a silver nitrate solution containing 100 ppm silver ions and has a pH of 1 in an Erlenmeyer flask for 24 hours at room temperature The silver concentration is then determined by measuring the turbidity. It is below 4 ppm.

Claims

Patent claims:

1. Cation exchange resins with 3 to 30 percent by weight sulfur in the form of dihioic acid groups, obtained by reacting crosslinked copolymers of aromatic vinyl compounds and 2 to 60 percent by weight of polymerized crosslinking agent, the haloalkyl radicals with 1 contain up to 20 carbon atoms, with 0.01 to 2.5 moles of sulfur and 0.1 to 20 moles of metal alcoholate of monohydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms per mole of haloalkyl radical.

2. Process for the production of a cation exchange resin, in which a chloromethylated styrene copolymer crosslinked with divinylbenzene and containing 2 to 60 percent by weight of polymerized divinylbenzene is reacted with sulfur-containing reaction components at temperatures of 50 to 200 ⁰ C for 2 to 200 hours, characterized in that 0.01 to 2.5 moles of sulfur and 0.1 to 20 moles of metal alcoholate per mole of haloalkyl radical are used as the sulfur-containing reaction component.

3. The method according to claim 2, characterized in that that the reaction is carried out in a closed reaction vessel under the pressure established at the reaction temperature.

4. Use of the cation exchange resins according to claim 1 for separating metal ions from aqueous media.

The object of the invention is therefore to provide cation exchange resins which have a strong adsorptive capacity, in particular with respect to mercury ions. This object is achieved by the invention.
The invention relates to cation exchange resins with 3 to 30 percent by weight of sulfur in the form of dithioic acid groups, obtained by reacting crosslinked copolymers of aromatic vinyl compounds and 2 to 60 percent by weight

ίο polymerized crosslinking agent, the haloalkyl radicals with 1 to 20 carbon atoms, with 0.01 to 2.5 moles of sulfur and 0.1 to 20 moles of metal alcoholate of monohydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms per mole of haloalkyl radical.

In the cation exchange resins of the invention, the matrix consists of a crosslinked copolymer an aromatic vinyl compound which has dithioic acid groups as charge-carrying groups, the optionally bound to the matrix via alkyl radicals

^ o are.

The term "dithioic acid groups" means either the free acid form