DE2325333A1 - ELASTOMER FORMING MASSES - Google Patents
ELASTOMER FORMING MASSESInfo
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Description
MS-P 291/DC 1524/AMS-P 291 / DC 1524 / A
Dow Corning Corporation, Midland, Mlchgan, V.St.Ä. Dow Corning Corporation, Midland, Mlchgan, V.St.Ä.
Elastomere bildende MassenCompounds forming elastomers
Die Erfindung betrifft Elastomere bildende Massen, die 100 Gewichtsteile eines organischen oder silicium-organisehen Kautschuks und 15 bis 50 Gewichtsteile starrer Schmiermittelteilchen in Form einer Dispersion eines oder mehrerer .fester Schmiermittel in einem Bindemittel enthalten.The invention relates to elastomer-forming compositions which contain 100 parts by weight of an organic or silicon-organism Rubber and 15 to 50 parts by weight of rigid lubricant particles in the form of a dispersion of a or more solid lubricants contained in one binder.
Die Massen können zu selbstschmierenden Gegenständen, insbesondere rotierenden ö!dichtungen, verformt und vulkanisiert werden.The masses can become self-lubricating objects, especially rotating oil seals, deformed and to be vulcanized.
Die Erfindung betrifft Elastomere bildende Massen und stellt insbesondere eine Modifikation der in der deutschen Patentschrift 1 260 494 enthaltenden Erfindung dar.The invention relates to elastomer-forming compositions and, in particular, provides a modification of that shown in FIG German patent 1 260 494 containing invention.
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Bekanntlich lassen sich Silicone und organische Kautschuke zur Herstellung verschiedenster Verschlüsse und Dichtungen verwenden. Auf bestimmten Anwendungsgebieten, beispielsweise bei rotierenden öldichtungen, umgibt das Dichtungsteil ein sich drehendes Teil, im allgemeinen eine Welle aus Metall, oder steht auf andere Weise mit einem solchen Teil in Verbindung.It is well known that silicones and organic rubbers can be used to manufacture a wide variety of closures and seals use. In certain areas of application, for example rotating oil seals, the sealing part surrounds a rotating part, generally or otherwise associated with a metal shaft Part in connection.
Die gegenwärtig verwendeten Elastomere bildenden Massen sind im allgemeinen für die Herstellung von rotierenden öldichtungen und dergleichen zufriedenstellende Materialien.. Es besteht jedoch ein fortwährendes Bedürfnis nach einer Verbesserung der Leistungsfähigkeit und Zuverlässigkeit derartiger Dichtungen. Insbesondere ist es wünschenswert, die Temperatur und die. Abnutzung zu vermindern, die an der Dichtungslippe auftreten, wenn bestimmte Elastomerarten verwendet werden.The elastomer-forming compositions currently in use are generally satisfactory materials for the manufacture of rotating oil seals and the like .. However, there is a continuing need to improve performance and reliability such seals. In particular, it is desirable to adjust the temperature and the. To lessen wear and tear on the Sealing lip occur when certain types of elastomer be used.
Gegenstand des deutschen Patentes 1 260 494 ist ein selbstschmierendes Lager, das aus einer Dispersion starrer Schmiermitte lkörnchen in einer als -Bindemittel dienenden Matrix aus weniger starrem Material besteht, das entweder elastomer- oder harzartig ist und aus einem Elastomer, einem thermoplastischen Harz oder einem wärmehärtbaren Harz besteht, wobei die Teilchengröße der starren Schmiermittelkörnchen über 0,074 mm (200 Tyler mesh) beträgt und die Bindemittelmatrix 15 bis 35 Volumenprozent der Gesamtmasse ausmacht. In derartigen Lagern werden die starren Schmiermittelkörnchen in einem Gewichtsanteil angewandt, der beträchtlich über dem Anteil der elastomeren Bindemittelmatrix liegt.The subject of German patent 1,260,494 is a self-lubricating one Bearing made from a dispersion of rigid lubricant granules in a matrix that serves as a binder less rigid material, which is either elastomeric or resinous and made of an elastomer, a thermoplastic Resin or a thermosetting resin, the particle size of the rigid lubricant granules is over 0.074 mm (200 Tyler mesh) and the binder matrix is 15 to 35 percent by volume of the total mass. In such bearings, the rigid lubricant granules are used in a proportion by weight which is considerable is above the proportion of the elastomeric binder matrix.
Es wurde nun gefunden, daß elastomere Massen der Art, wie sie Gegenstand des deutschen Patents 1 260 494 sind, die jedoch einen bedeutend niedrigeren Anteil an Schmiermittelkörnchen enthalten, besonders für die Herstellung vonIt has now been found that elastomeric compositions of the type they are the subject of German Patent 1,260,494, but which have a significantly lower proportion of lubricant granules included, especially for the production of
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Verschlüssen und Abdichtungen geeignet sind. Die Anwendung derartiger Massen führt zu einer Verbesserung der Leistung derartiger Abdichtungen und Verschlüsse unter dynamischen Einsatzbedingungen.Closures and seals are suitable. The use of such masses leads to an improvement in performance such seals and closures under dynamic conditions of use.
Gegenstand der Erfindung ist eine ein Elastomer bildende Masse aus einem Gemisch aus (1) einer vulkanisierbaren organischen oder silicium-örganischen Kautschukgrundmasse und (2) starren Schmiermittelteilchen f. die in Form einer Dispersion eines festen Schmiermittels oder mehrerer fester Schmiermittel in einem Bindemittel vorliegen. Die Masse ist dadurch gekennzeichnet,, daß die starren Schmiermittelteilchen eine Größe von unter 500 Mikron aufweisen und in der Masse zu 15 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Kautschukgrundmasse vorhanden sind« The subject matter of the invention is an elastomer-forming mass composed of a mixture of (1) a vulcanizable organic or silicon-organic rubber base mass and (2) rigid lubricant particles f . which are in the form of a dispersion of a solid lubricant or several solid lubricants in a binder. The composition is characterized in that the rigid lubricant particles are less than 500 microns in size and are present in the composition at 15 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber base "
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein selbstschmierender elastomerer Gegenstand, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er durch Verformen und Vulkanisieren einer ein Elastomer bildenden Masse der genannten Art erhältlich ist.The invention also relates to a self-lubricating one elastomeric article characterized in that it is made an elastomer by deforming and vulcanizing a forming mass of the type mentioned is available.
Vorzugsweise ist der selbstschmierend^ elastomere Gegenstand eine rotierende öldichtung.Preferably the self-lubricating elastomeric article is a rotating oil seal.
Als Komponente (1) der ein Elastomer bildenden Masse kann jede vulkanisierbare organische oder silicium-brganische Kautschukgrundmasse verwendet werden» Derartige Gründmassen können beispielsweise Polyacrylnitril, Polychloropren, Polyisopren, das Terpolymer aus Äthylenpropylendien, elastomere Mischpolymerisate aus Perfluorpropen und Vinylidenfluorid oder Acrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpolymerisate sein. Die Kautschukgrundmasse kann auch als Grundbestandteil ein Polyorganosiloxan enthalten, .beispielsweise ein Polydimethylsiloxan, ein Mischpolymerisat aus Dimethylsiloxan- und -Methylvinylsiloxaneinheiten, ein Mischpolymerisat aus Methylphenylsiloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten sowieAs component (1) of the composition forming an elastomer, any vulcanizable organic or silicon-organic rubber base material can be used »Such base materials can, for example, polyacrylonitrile, polychloroprene, polyisoprene, the terpolymer made from ethylene propylene diene, elastomeric copolymers made from perfluoropropene and vinylidene fluoride or acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers. The rubber base can also be used as a base component Contain polyorganosiloxane, for example a polydimethylsiloxane, a copolymer of dimethylsiloxane and methylvinylsiloxane units, a copolymer of Methylphenylsiloxane and dimethylsiloxane units as well as
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Mischpolymerisate aus Methylvinylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Methyl(trifluorpropyl)siloxaneinheiten.Copolymers of methylvinylsiloxane, dimethylsiloxane and methyl (trifluoropropyl) siloxane units.
Im allgemeinen enthält.die vulkanisierbare Kautschukgrundmasse außer dem organischen oder silicium-organischen Polymerisat einen oder mehrere Füllstoffe, wie beispielsweise Ruß, Siliciumdioxid oder Säureakzeptoren. Sie kann außerdem andere Zusatzstoffe, wie beispielsweise Weichmacher, Vulkanisiermittel, Wärmestabilisatoren, Pigmente sowie Substanzen enthalten, die dem vulkanisierten Elastomer ölbeständigkeit verleihen. Derartige Kautschukgrundmassen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und in der Fachliteratur häufig erwähnt. Im allgemeinen werden solche Kautschukgrundmassen bevorzugt, die ein Methylvinylpolysiloxan sowie einem verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoff enthalten.In general, the vulcanizable rubber base material contains in addition to the organic or organosilicon polymer, one or more fillers, such as, for example Carbon black, silicon dioxide or acid acceptors. She can also other additives, such as plasticizers, vulcanizing agents, Contain heat stabilizers, pigments and substances that make the vulcanized elastomer oil-resistant to lend. Such rubber bases and processes for their production are known and are described in US Pat Frequently mentioned technical literature. In general, preferred rubber bases are those which are a methylvinylpolysiloxane and a reinforcing silica filler.
Die starren Schmiermittelteilchen (2) können aus einem starrren harzartigen Material bestehen, wie beispielsweise einem Epoxid- oder Phenolharz, in dem ein oder mehrere feste Schmiermittel dispergiert sind. Derartige Schmiermittel sind beispielsweise Sulfide, Selenide und Telluride von Molybdän, Wolfram, Tantal, Titan, Zircon, Hafnium, Niob und Thorium; ferner Graphit, Polytetrafluoräthylen und Bornitrid; außerdem können verstärkende Füllstoffe, wie Zinksulfid, Zinkoxid, Calciumfluorid, Kaliumtitanat, Äntimontrioxid und dergleichen vorhanden sein.The rigid lubricant particles (2) can consist of one Rigid resinous material exist, such as an epoxy or phenolic resin, in which one or more solid Lubricants are dispersed. Such lubricants are, for example, sulphides, selenides and tellurides of molybdenum, Tungsten, tantalum, titanium, zircon, hafnium, niobium and thorium; also graphite, polytetrafluoroethylene and boron nitride; aside from that can include reinforcing fillers such as zinc sulfide, zinc oxide, calcium fluoride, potassium titanate, antimony trioxide, and the like to be available.
Die starren Schmiermittelteilchen können auch keramische selbst schmierende Materialien der in der britischen Patent*- schrift 1 230 921 beschriebenen Art sein.The rigid lubricant particles can also be ceramic self-lubricating materials of the type described in the British patent * - Scripture 1 230 921 described type.
Die starren Schmiermittelteilchen müssen eine Teilchengröße von unter 5OO Mikron (30 mesh, British Standard 410:1962) besitzen. Vorzugsweise weisen die Teilchen eine Größe von unter 150 Mikron auf. .The rigid lubricant particles must have a particle size of less than 500 microns (30 mesh, British Standard 410: 1962) own. Preferably the particles are less than 150 microns in size. .
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Je 100 Gewichtsteile vulkanisierbare Grundmasse (1) werden mindestens 15 und bis zu 50 Gewichtsteile der starren Schmiermittelteilchen (2) verwendet. Vorzugsweise werden 20 bis 40 Gewichtsteile Schmiermittelteilchen (2) je 100 Gewichtsteile Grundmasse (1) verwendet.Per 100 parts by weight of vulcanizable base material (1) are at least 15 and up to 50 parts by weight of the rigid lubricant particles (2) are used. Preferably be 20 to 40 parts by weight of lubricant particles (2) per 100 parts by weight of base material (1) are used.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird die Haftung der starren Schmiermittelteilchen an dem vulkanisierten Elastomer dadurch verbessert, daß man einen Haftvermittler, und zwar vorzugsweise ein Silan, verwendet. Bei einem Verfahren zur Herstellung derartiger bevorzugter elastomerer Massen wird der Haftvermittler dem Gemisch aus der Grundmasse (1) und den Schmiermittelteilchen (2) vor der Vulkanisierung zugesetzt. Besonders bevorzugt ist jedoch die Verfahrensweise, bei der die starren Schmiermittelteilchen mit dem Haftvermittler oder einer Lösung davon in einem organischen Lösungsmittel vor dem Einbringen in die elastomer-bildende Masse behandelt werden. Die bevorzugten Haftvermittler sind diejenigen der FormelAccording to a preferred embodiment, the liability the rigid lubricant particles on the vulcanized elastomer improved by having an adhesion promoter, and preferably a silane is used. At a Process for producing such preferred elastomeric compositions, the adhesion promoter is the mixture of the Base material (1) and the lubricant particles (2) added before vulcanization. However, it is particularly preferred the procedure in which the rigid lubricant particles with the adhesion promoter or a solution thereof in an organic solvent prior to incorporation in the elastomer-forming mass are treated. The preferred Adhesion promoters are those of the formula
NH2CH2CH2NH(CH3)3Si(OR)3 ,NH 2 CH 2 CH 2 NH (CH 3 ) 3 Si (OR) 3 ,
worin R einen Methyl- oder fithylrest bedeutet, jedoch können auch andere Haftvermittler verwendet werden, beispielsweise diejenigen der Formelwhere R is a methyl or ethyl radical, but can other adhesion promoters can also be used, for example those of the formula
(OCH3)3Si(CH2)3NH(CH2CH2NH)χ(CH2CH2NCH2CH2NH2) H , worin χ und y ganze Zahlen sind.(OCH 3 ) 3 Si (CH 2 ) 3 NH (CH 2 CH 2 NH) χ (CH 2 CH 2 NCH 2 CH 2 NH 2 ) H, where χ and y are integers.
Die elastomer-bildende Masse kann durch jede beliebige geeignete Vulkanisiertechnik in den elastomeren Zustand überführt werden. Diejenigen Massen, die ein Vulkanisiermittel, beispielsweise ein organisches Peroxid, einen organischen Persäureester oder Schwefel, enthalten, können dadurchThe elastomer-forming composition can be any suitable Vulcanization technology converted to the elastomeric state will. Those compositions containing a vulcanizing agent, for example an organic peroxide, an organic Peracid esters or sulfur, can thereby
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vulkanisiert werden, daß man die Masse erhöhten Temperaturen aussetzt, die im allgemeinen von etwa 25 bis 200 C reichen und von der Natur des Elastomeren und des Vulkanisiersystems abhängen. Massen aus Siliconkautschuk können auch dadurch vulkanisiert werden, daß man sie energiereicher Strahlung aussetzt.are vulcanized by exposing the mass to elevated temperatures, generally from about 25 to 200.degree range and depend on the nature of the elastomer and the vulcanizing system. Masses of silicone rubber can can also be vulcanized by exposing them to high-energy radiation.
Die elastomer-bildenden Massen gemäß der Erfindung eignen sich besonders zur Herstellung von Dichtungen zwischen gegeneinander bewegbaren Teilen, wie beispielsweise Kurbelwellenöldichfcungen in Verbrennungsmotoren. Sie finden jedoch auch · auf anderen Anwendungsgebieten Verwendung, auf denen ihre selbstschmierenden Eigenschaften von Vorteil sind.The elastomer-forming compositions according to the invention are suitable is particularly suitable for the production of seals between parts that can move relative to one another, such as crankshaft oil seals in internal combustion engines. However, they are also used in other areas of application in which their self-lubricating properties are beneficial.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; Angaben über Teile beziehen sich auf das Gewicht.The following examples illustrate the invention; Parts are based on weight.
Eine Grundmasse aus Siliconkautschuk wurde durch Kompoundieren der folgenden Bestandteile hergestellt:A silicone rubber matrix was compounded made of the following components:
Mischpolymerisat aus 99,858 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 0,142 Molprozent Methy lviny lsi loxane inhe iten;. versehen mit Dimethylvinylsiloxan-Endgruppen 100 TeileCopolymer of 99.858 mol percent dimethylsiloxane units, 0.142 mol percent Methy lviny lsi loxane units ;. end-capped with dimethylvinylsiloxane 100 parts
pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid 45 Teilefumed silica 45 parts
2,5-Di-tert.-butylperoxy-2,5-dimethylhexan 1,0 Teile2,5-di-tert-butylperoxy-2,5-dimethylhexane 1.0 part
Eine elastomer-bildende Masse A wurde durch Kompoundieren von 35 Teilen starren Schmiermittelteilchen mit einer Größe zwischen 90 und 150 Mikron und 100 Teilen der Kautschukgrundmasse hergestellt. Eine zweite elastomer-bildende Masse BAn elastomer-forming composition A was made by compounding 35 parts of rigid lubricant particles having a size between 90 and 150 microns and 100 parts of the rubber base manufactured. A second elastomer-forming mass B
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wurde hergestellt, indem man mit 100 Teilen der Grundmasse 35 Teile der gleichen starren Schmiermittelteilchen, die jedoch eine Teilchengröße von 150 bis 315 Mikron aufwiesen, kompoundierte.was made by mixing with 100 parts of the matrix 35 parts of the same rigid lubricant particles but having a particle size of 150 to 315 microns compounded.
Die starrren Schmiermittelteilchen wurden hergestellt,·indem man 40 Gewichtsteile Molybdändisulfid, 40 Gewichtsteile Zinksulfid, 16,7 Gewichtsteile Epoxidharz und 3,3 Gewichtsteile des Dianhydrids von 1,2,3,4-Cyclopentan-tetracarbonsäure - sämtlich in gepulverter Form - gründlich vermischte und dieses Gemisch auf einem Zweiwalzenmischer, dessen eine Walze auf 93 0C (200 0F) erhitzt und dessen andere Walze gekühlt wurde, durcharbeitete. Das erhaltene Produkt wurde anschließend zerkleinert und zu der gewünschten Teilchengröße gesiebt. -The rigid lubricant particles were prepared by thoroughly mixing 40 parts by weight of molybdenum disulfide, 40 parts by weight of zinc sulfide, 16.7 parts by weight of epoxy resin and 3.3 parts by weight of the dianhydride of 1,2,3,4-cyclopentane-tetracarboxylic acid - all in powdered form this mixture on a two roll mill which heats a roller at 93 0 C (200 0 F) and the other roll was cooled, worked through. The product obtained was then crushed and sieved to the desired particle size. -
Proben der Massen A und B wurden zusammen mit einer Kontrollprobe C aus derselben Kautschukgrundmasse, jedoch ohne einen Gehalt an Schmiermittelteilchen, nach üblichen Verfahren verformt und vulkanisiert. Anschließend wurden die Proben bei. 200 0C 12 Stunden lang hachgehärtet und danach unter einer Belastung von 2,5 kg auf einer Testmaschine des Typs Alpha LFW-I (USA-Patentschrift 3 028 746) geprüft. Die anfängliche Geschwindigkeit der Testmaschine betrug 25 Umdrehungen je Minute; ein Oberflächenschmiermittel wurde nicht verwendet. Alle 30 Sekunden wurde die Reibung gemessen und die Umdrehungsgeschwindigkeit jede Minute um je 25 Umdrehungen je Minute erhöht, bis eine Geschwindigkeit von 250 UpM erreicht wurde.Samples of compositions A and B were molded and vulcanized together with a control sample C from the same rubber base composition, but without a content of lubricant particles, using conventional methods. The samples were then at. 200 0 C for 12 hours and then hachgehärtet kg checked (Patent US-3028746) under a load of 2.5 on a test machine of the type Alpha LFW-I. The initial speed of the test machine was 25 revolutions per minute; a surface lubricant was not used. The friction was measured every 30 seconds and the speed of rotation was increased by 25 revolutions per minute every minute until a speed of 250 rpm was reached.
Die; für die anfängliche Reibung erzielten Werte sind:The; values obtained for the initial friction are:
A- 2 - 3,5 - 4,5 - 5,2-5,5 - 5,4 - 5,4 - 5,6 - 5,6 kg B * 3,5 - 4,2 - 4,2 - 4,3 - 4,5 - 4,8 - 5,2 - 5,3 - 5 kgA- 2 - 3.5 - 4.5 - 5.2-5.5 - 5.4 - 5.4 - 5.6 - 5.6 kg B * 3.5 - 4.2 - 4.2 - 4.3 - 4.5 - 4.8 - 5.2 - 5.3 - 5 kg
C 4 - 6,2 - 6,5 - 7 - 7,6 - 8 - 7,8 - 7,5 - 6,3 kgC 4 - 6.2 - 6.5 - 7 - 7.6 - 8 - 7.8 - 7.5 - 6.3 kg
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Nach einer Versuchsdauer von 72 Stunden wurden die folgenden Endwerte gemessen:After a test period of 72 hours, the following became Final values measured:
Probesample
Abrieb 49,3 mgAbrasion 49.3 mg
Abrieb 281,4 mgAttrition 281.4 mg
Abrieb 91,3 mgAbrasion 91.3 mg
Bei Messung der physikalischen Eigenschaften der Proben gemäß den ASTM-Vorschriften D224O, D412 und D624 wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:When measuring the physical properties of the samples in accordance with ASTM regulations D224O, D412 and D624 gave the following results:
Shore A- Zugfestigkeit Dehnung Zerreißfestigkeit Härte kg/cm2 (lb/in2) % kg/cm (lb/in.) Shore A tensile strength elongation tear strength hardness kg / cm 2 (lb / in 2 )% kg / cm (lb / in.)
S.S.
Starre Schmiermittelteilchen des in Beispiel 1 angegebenen Typs, die eine Teilchengröße zwischen 315 und 150 Mikron aufwiesen, wurden in eine 10-gewichtsprozentige Lösung von beta-Aminoäthyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan in Isopropanol eingetaucht und anschließend trocknen gelassen.Rigid lubricant particles of the type set forth in Example 1 having a particle size between 315 and 150 microns had, were in a 10 weight percent solution of beta-aminoethyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilane in isopropanol immersed and then allowed to dry.
Es wurden drei elastomer-bildende Massen E, F und G hergestellt, indem man 50, 35 bzw. 20 Teile der so behandelten Schmiermittelteilchen mit 100 Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Kaütschukgrundmasse kompoundierte. Proben der •Massen wurden durch 12 Minuten langes Verformen bei 180 0C und 12-stündiges Nachhärten bei 200 0C vulkanisiert.Three elastomer-forming compositions E, F and G were prepared by compounding 50, 35 and 20 parts, respectively, of the lubricant particles treated in this way with 100 parts of the rubber base composition described in Example 1. • Samples of the compositions were cured by 12 minute long molding at 180 0 C and 12 hours post-baking at 200 0 C.
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Die physikalischen Eigenschaften der Proben vrarden, wie in Beispiel 1 angegeben, gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:The physical properties of the samples show how indicated in Example 1, measured, the following results being obtained:
kg/cm2 (lb/in2)tensile strenght
kg / cm 2 (lb / in 2 )
Bruchpunkt, %Stretching at
Breaking point,%
kg/cm (lb/in)Tensile strength
kg / cm (lb / in)
Wurden die Proben mit einer Geschwindigkeit von 50,8 mm (2") je Minute gezogen, so ergab die visuelle Begutachtung, daß die Haftung der Teilchen an der Kautschukmatrix gut war. Es erwies sich ferner, daß die Haftung gut geblieben war, nachdem die Proben eine Woche lang bei 150 0C in Mineralöl eingetaucht worden waren.When the samples were pulled at a rate of 50.8 mm (2 ") per minute, visual inspection indicated that the adherence of the particles to the rubber matrix was good. It was also found that the adherence remained good after the Samples had been immersed in mineral oil at 150 ° C. for one week.
Jede der elastomer-bildenden Grundmassen konnte zu einer selbstschmierenden Dichtung vulkanisiert werden.Each of the elastomer-forming base masses could become one self-lubricating seal can be vulcanized.
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