DE2321333A1 - ADHESIVES - Google Patents
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Description
PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS
DR.-ING. VON KREISLbR ÜR.-ING. SCHÖN WALD * « * ' ^ ^ ν DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. AL£K VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DIPL-ING. SELTINGDR.-ING. FROM KREISLbR ÜR.-ING. BEAUTIFUL FOREST * «* '^ ^ ν DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. AL £ K VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DIPL-ING. SELTING
5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS5 COLOGNE 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 26. April I973 Kl/AxCologne, April 26, 1973 Kl / Ax
300 Constitution Drive, Menlo Park, California 94025 (U3A).300 Constitution Drive, Menlo Park, California 94025 (U3A).
KlebstoffeAdhesives
Die Erfindung betrifft Klebstoffe, die aus einem polaren Copolymerisat eines a-Olefins und einem Füllstoff in Form von chemisch behandeltem Siliciumdioxyd oder chemisch behandelter Kieselsäure der nachstehend beschriebenen Art bestehen. Die Erfindung umfaßt ferner Gegenstände, die aus zwei oder mehr Teilen bestehen, die mit den Klebstoffen gemäß der Erfindung miteinander verklebt sind»The invention relates to adhesives made from a polar copolymer of an α-olefin and a filler in Form of chemically treated silicon dioxide or chemically treated silica of the type described below exist. The invention also includes objects, consisting of two or more parts which are glued together with the adhesives according to the invention are"
Für die Zwecke der Erfindung werden vorteilhaft polare a-Olefincopolymerisate mit einer Säurezahl im Bereich von 4 bis 40 verwendet, wobei eine hohe Säurezabl im Bereich von 20 bis 40, insbesondere eine Säurezahl von etwa 30, bevorzugt wird. Typische polare a-Olefincopolymerisate, von denen solche auf Basis von Äthylen bevorzugt verden, enthalten seitenständige Ester-, Amid-, Keton-, Anhydrid- oder Carbonsäuregruppen.For the purposes of the invention, it is advantageous to use polar α-olefin copolymers with an acid number in the range from 4 to 40 used, with a high acidity im Range from 20 to 40, in particular an acid number of about 30, is preferred. Typical polar α-olefin copolymers, of which those based on ethylene are preferred, contain pendant ester, amide, Ketone, anhydride or carboxylic acid groups.
Als Beispiele geeigneter Copolymerisate sind insbesondere zu nennen:Examples of suitable copolymers are in particular:
1) Äthylen-Vinylacetat-Carbonsäure-Terpolymere, die aio Säure beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itäoonsäure enthalten.1) Ethylene-vinyl acetate-carboxylic acid terpolymers, the aio Acid, for example, acrylic acid, methacrylic acid or Itäoic acid contain.
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2) Copolymerisate von Äthylen mit olefinisch, vorzugsweise äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder Carbonsäureestern, z.B. Copolymerisate von Äthylen mit Acrylsäure, Äthylen mit Methacrylsäure, Äthylen mit Äthylacrylat, Äthylen mit Äthylitaconat, Äthylen mit Äthylmaleat und Äthylen mit Äthylfumarat, und Copolymerisate von Äthylen mit den entsprechenden Methylestern. 2) Copolymers of ethylene with olefinic, preferably Ethylenically unsaturated carboxylic acids and / or carboxylic acid esters, e.g. copolymers of ethylene with Acrylic acid, ethylene with methacrylic acid, ethylene with ethyl acrylate, ethylene with ethyl itaconate, ethylene with Ethyl maleate and ethylene with ethyl fumarate, and copolymers of ethylene with the corresponding methyl esters.
3) Äthylen-Vinylester-Copolymerisate, z.B. Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate. 3) Ethylene-vinyl ester copolymers, e.g. ethylene-vinyl acetate copolymers.
4) Olefinpolymerisate und -copolymerisate, die mit Polymerisaten von Maleinsäure oder ihren Anhydriden, Estern oder Amiden gepfropft sind«4) olefin polymers and copolymers, which with polymers of maleic acid or its anhydrides, Esters or amides are grafted "
5) Pfropfmischpolymerisate von a-Qlefinen mit Fumarsäure oder deren Anhydriden, Estern oder Amiden.5) Graft copolymers of α-olefins with fumaric acid or their anhydrides, esters or amides.
6) Alle vorstehend genannten polymeren Materialien, in die zusätzlich Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren auf die in der USA-Patentschrift 3 620 878 beschriebene Weise einpolymerisiert sind* Als Säuren kommen beispielsweise Terephthalsäure, Pyromellitsäure und Benzophenontetracarbonsäure in Frage. Die Säuren werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 15 Gew„-$ des Polymerisats einpolyraerislert.6) All of the above polymeric materials, in the additional dicarboxylic acids or polycarboxylic acids to those described in US Pat. No. 3,620,878 Are polymerized in the way * Acids include, for example, terephthalic acid, pyromellitic acid and Benzophenonetracarboxylic acid in question. The acids are generally used in amounts of from 1 to 15% by weight of the polymer polymerized.
Natürlich können auch Gemisch= von zwei oder mehr polaren a-Olef^copolymerisateη verwendet werden. Dies kann in gewissen Fällen zweckmäßig sein9 um beispielsweise bevorzugte Fließeigenschaften des Klebstoffs zu,erzielen. Auch andere polymere Materialien, die zur Einstellung der gewünschten Fließeigenschaften beitragen, können dem ' Klebstoff zugemischt werden. Besonders geeignet in dieser Hinsicht sind die Polycaprolactone der Handelsbezeichnung "PCI-300" und "PCL-700" (Hersteller Union Carbide), wobei daa letztere bevorzugt wird. '■ Of course, mixtures of two or more polar α-olefin copolymers can also be used. This can be useful in certain cases 9 in order to achieve preferred flow properties of the adhesive, for example. Other polymeric materials that contribute to setting the desired flow properties can also be added to the adhesive. The polycaprolactones with the trade names "PCI-300" and "PCL-700" (manufacturer Union Carbide) are particularly suitable in this regard, the latter being preferred. '■
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Das α-Olefincopolymerisat "basiert vorteilhaft auf Äthylen und Vinylacetat, wobei .Copolymerisate, die bis 20 Gew.-^, insbesondere etwa 10 Gew.-$ Vinylacetat enthalten, bevorzugt werden. Besonders vorteilhaft ist ein Terpolymeres aus 83% Äthylen, 12$ Vinylacetat und 5f< > Methacrylsäure. Dieses Terpolymere ist unter der Bezeichnung "Elvax 3689o3" (Hersteller duPont) im Handel erhältlich. Es hat einen niedrigen Schmelzflußindex von etwa 3,0 und eine hohe Säurezahl von etwa 30.The α-olefin copolymer is advantageously based on ethylene and vinyl acetate, with copolymers containing up to 20% by weight, in particular about 10% by weight, of vinyl acetate being preferred. A terpolymer of 83% ethylene, 12% vinyl acetate is particularly advantageous and 5f <> methacrylic acid.This terpolymer is commercially available under the name "Elvax 3689o3" (manufacturer duPont). It has a low melt flow index of about 3.0 and a high acid number of about 30.
Der füllstoff in Form von chemisch behandeltem Siliciumdioxyd oder chemisch behandelter Kieselsäure ist eine anorganische siliciumhaltige Verbindung, die die Si-O-Si-Gruppe enthält und mit einer oder mehreren organischen Siliciumverbindungen behandelt worden ist. Chemisch behandelte Kieselsäuren dieser Art, ihre Herstellung und Eigenschaften werden ausführlich in der britischen Patentschrift 1 284 082 beschrieben. |The filler in the form of chemically treated silicon dioxide or chemically treated silica is an inorganic silicon-containing compound that has the Si-O-Si group and has been treated with one or more organic silicon compounds. Chemically treated Silicas of this type, their manufacture and properties are detailed in the British U.S. Patent 1,284,082. |
Die Füllstoffe bestehen aus Siliciumdioxyd, Kieselsäure ■ oder Metallsilicaten, z.B. Aluminiumsilicat, Magnesium- ; silicat, Calciumsilicat und Calciumaluminiumsilicat, die ; eine nach der BET-Stickstoffadsorptionsmethode gemessene -The fillers consist of silicon dioxide, silica ■ or metal silicates, e.g., aluminum silicate, magnesium; silicate, calcium silicate and calcium aluminum silicate, the; a measured by the BET nitrogen adsorption method -
2 ( 2 (
spezifische Oberfläche von wenigstens 50 m /g, vorzugsweise von wenigstens 100 m /g haben und mit einem oder ■ mehreren Silanen, z.B. den in der britischen Patentschrift 1 284 082 genannten Silanen und/oder mit anderen ; Organosiliciumverbindungen, z.B. Octamethyltetracyclo- j siloxan und Tetramethylcyclosiloxan, behandelt worden sind. Die anorganische siliciumhaltige Verbindung kann wasserfrei (3,5$ gebundenes H2O), hyäratisiert oder ein Aerogel (das beispielsweise nach der von Bachman und Mitarbeitern in Rubber Reviews 1959, Ausgabe Rubber and Chemistry and Technology, beschriebenen Methode hergestellt v/orden ist) sein. Der anorganische Füllstoff ist vorteilhaft mit der Organbsiliciumverbιndung wenigstens In der Dicke einer monomolekularen Schicht umhüllt, je-have a specific surface area of at least 50 m / g, preferably of at least 100 m / g and with one or more silanes, for example the silanes mentioned in British Patent 1,284,082 and / or with others; Organosilicon compounds, such as octamethyltetracyclo- j siloxane and tetramethylcyclosiloxane, have been treated. The inorganic silicon-containing compound can be anhydrous (3.5 $ bound H 2 O), hyeratised or an airgel (which is prepared, for example, according to the method described by Bachman and co-workers in Rubber Reviews 1959, Rubber and Chemistry and Technology edition) be. The inorganic filler is advantageously coated with the organosilicon compound at least in the thickness of a monomolecular layer, each
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doch können auch Füllstoffe, die in einem geringeren Ausmaß umhüllt sind, verwendet werden.However, fillers can also be used in a lesser degree Extent are sheathed.
Zu den bevorzugten Behandlungsmittel gehört chlorsilano Ein besonders vorteilhafter chemisch behandelter Füllstoff ist das Produkt der Handelsbezeichnung "Aerosil R972", eine Kieselsäure, die eine spezifi-The preferred treatment agents include chlorosilano, a particularly advantageous chemically treated one The filler is the product of the trade name "Aerosil R972", a silica that has a specific
2
sehe Oberfläche von etwa 200 m /g hat und mit Trimethyl- -chlorsilan umhüllt ist.2
see surface of about 200 m / g and is coated with trimethyl-chlorosilane.
Die als Füllstoff, verwendete anorganische siliciumhaltige Verbindung wird vorteilhaft in einer Menge bis 2Ofo, vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-fo, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffs, verwendet.The inorganic silicon-containing compound used as filler is advantageously used in an amount of up to 20 foils, preferably in an amount of 3 to 10 foils by weight, based on the total weight of the adhesive.
Die Klebstoffe gemäß der Erfindung eignen sich besonders gut für die Verwendung zum Einkapseln von isolierten elektrischen Kabeln und zur Herstellung von Kabelendverschlüssen, besonders wenn durch Wärme rückstellfähige Materialien zum Einkapseln und zur Herstellung der Endverschlüsse verwendet werden. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch die Zumischung der chemisch ' behandelten anorganischen siliciumhaltigen Verbindungen die Festigkeit der Verklebungen zwischen dem zur Isolierung verwendeten vernetzten Polyäthylen und den Bleimänteln der Kabel wesentlich gesteigert wird. Ferner werden holie Abreißfestigkeiten selbst bei Temperaturen bis zu 700C erzielt. ;The adhesives according to the invention are particularly well suited for use in encapsulating insulated electrical cables and in making cable terminations, particularly when heat-resilient materials are used for encapsulating and making the terminations. It has surprisingly been found that the addition of the chemically treated inorganic silicon-containing compounds significantly increases the strength of the bonds between the crosslinked polyethylene used for insulation and the lead sheaths of the cables. Further pull-off holie be obtained even at temperatures up to 70 0 C. ;
Beispielsweise sind die Klebstoffe gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft als Innenüberzüge der wärmeschrumpfbaren Muffen, Hülsen, Manschetten und Endabschlußkappen, die heute weitgehend für Kabelverbindungen und Kabelendverschlüsse, insbesondere für Telefonkabel, verwendet werden. Aus diesem Grunde werden vorteilhaft a-Olefincopolymerisate verwendet, die vor der Mischungsherstellung einen niedrigen Schmelzflußindex von vorzugsweise weniger als 5 haben.For example, the adhesives according to the invention are particularly advantageous as inner linings of the heat-shrinkable ones Sleeves, sleeves, sleeves and end caps, which today are largely used for cable connections and cable terminations, especially for telephone cables. For this reason, α-olefin copolymers are advantageous used, which has a low melt flow index of preferably less before the mixture preparation than have 5.
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Die Klebstoffe können auch andere Zusätze, z.B. Pigmente,
Antioxydantien und Verarbeitungshilfsstoffe, enthalten.
Klebkraftsteigernde Mittel, z.B. Silane und teilhydrolysierte Silane, und klebrigmachende Harze, z.B. Phenol-Aldehyd
-Reaktionsprodukte und Keton-Aldehyd-Reaktionsprodukte,
können ebenfalls zugemischt werden.The adhesives can also contain other additives, e.g. pigments,
Contains antioxidants and processing aids.
Adhesive strength-increasing agents, for example silanes and partially hydrolyzed silanes, and tackifying resins, for example phenol-aldehyde reaction products and ketone-aldehyde reaction products, can also be mixed in.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter
erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Teile
und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders
angegeben. Die Abreißkraft ist in allen Beispielen in
kg/25,4 cm Probenbreite angegeben.The invention is further illustrated by the following examples
explained. In these examples the parts refer to
and percentages by weight unless otherwise
specified. The tear-off force is in all examples
kg / 25.4 cm sample width specified.
Gemische der folgenden Zusammensetzung wurden auf einem
Laboratoriums-Zweiwalzenmischer bei 11O0C hergestellt:Mixtures of the following composition were made on one
Laboratory two-roll mixer produced at 11O 0 C:
Klebstoff Nr. 12Glue # 12
Äthylen-Vinylacetat-Methacrylsäure-Ethylene vinyl acetate methacrylic acid
Terpolymeres (83:12:5)("Elvax 3689.3") 150 150 .Terpolymer (83: 12: 5) ("Elvax 3689.3") 150 150.
Antioxydans "Agerite Resin D" 3 3Antioxidant "Agerite Resin D" 3 3
Teilhydrolysiertes N-Bis-2-hydroxy- ;Partially hydrolyzed N-bis-2-hydroxy-;
äthyl-3-aminopropyltriäthoxysilan jethyl-3-aminopropyltriethoxysilane j
"A 1111» (Hersteller Union Carbide) I"A 1111" (manufacturer Union Carbide) I.
(adhäsionsverstärkendes Mittel) 2,4 '2,4 ·(adhesion-enhancing agent) 2.4 '2.4 ·
Chemisch behandelte Kieselsäure !Chemically treated silica!
"Aerosil R 972" - 10 j"Aerosil R 972" - 10 j
Nach der Vermischung wurde jedes Gemisch geschnitzelt ; und zu einer 25,4 mm breiten und 305 fx dicken Folie unter
Anwendung des folgenden Temperaturprofils stranggepreßt it
Kopftemperatur 1000C, Zylindertemperatur 900C. \ After mixing, each mixture was shredded; and to a 25.4 mm wide and 305 fx thick film under
Applying the following temperature profile extruded it
Head temperature 100 0 C, cylinder temperature 90 0 C. \
Diese Klebstoffe wurden zur Verklebung von zwei verschiedenen Typen von vernetzten Polyäthylenen (siehe Tabelle) ;
verwendet. Die Verklebungen zur Prüfung der Abreißkraft ! wurden hergestellt, indem der Klebstoff zwischen 25,4 mm :
breite Streifen der vernetzten Polyäthylene eingefügt
wurde und die Streifen mit einem 2,27 kg-Gewicht belastet '
wurden, wodurch sich ein Druck an der Klebverbindung von : These adhesives were used to bond two different types of crosslinked polyethylenes (see table); used. The bonds to test the tear-off force! were made by inserting the adhesive between 25.4 mm : wide strips of the crosslinked polyethylene
and the strips were loaded with a 2.27 kg weight, which resulted in a pressure on the adhesive joint of :
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0,35 kg/cm ergab. Die verklebten Streifen wurden 20 Minuten bei 15O0G und nach Abkühlung auf Raumtemperatur über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Weitere Verklebungen wurden zwischen vernetzten! Polyäthylen von niedriger Dichte und Blei und ebenso zwischen vernetzten Polyäthylen von mittlerer Dichte und Blei sowie zwischen Blei und Blei hergestellt. Die Abreißkraft wurde dann mit einer Instron-Zugprüfmaschine bei 7O0C ermittelt.0.35 kg / cm. The bonded strips were held for 20 minutes at 15O 0 G and, after cooling to room temperature overnight at this temperature. Further bonds were networked between! Low density polyethylene and lead and also made between crosslinked medium density polyethylene and lead and between lead and lead. The pull-off strength was then determined with an Instron tensile tester at 7O 0 C.
Klebstoff Nr0 Glue # 0
Vernetztes Polyäthylen von niedriger DichteCrosslinked low density polyethylene
Vernetztes Polyäthylen von mittlerer DichteCrosslinked medium density polyethylene
Vernetztes Polyäthylen von niedriger Dichte/BleiCrosslinked low density polyethylene / lead
Vernetztes Polyäthylen von mittlerer Dichte/BleiCross-linked medium density polyethylene / lead
Blei/BleiLead / lead
*Probe noch einwandfrei; sie wurde bei dieser Belastung aus den Klemmen der Instron-Zugprüfmaschine herausgezogene * Sample still flawless; it was pulled out of the clamps of the Instron tensile testing machine at this load
Weitere Vergleiche wurden unter Verwendung von Klebstoffen der folgenden Zusammensetzung durchgeführtfFurther comparisons were made using adhesives of the following composition
Klebstoff Nr. 34-5 6 7Adhesive No. 34-5 6 7
Äthylen-Vinylacetat-Methacrylsäure-Terpolymeres Ethylene-vinyl acetate-methacrylic acid terpolymer
(83:12:5)"Elvax 3689»3" 150 150 150 150 150 Antioxydans "Agerlte Resin D" 3 3 3 3 3(83: 12: 5) "Elvax 3689» 3 "150 150 150 150 150 Antioxidant "Agerlte Resin D" 3 3 3 3 3
Teilhydrolysiertes N-Bis-2-bydroxyäthyl-3-aminopropyltriäthoxysilan 11A 1111» 2,4 2,4· 2,4 2,4 2,4Partially hydrolyzed N-bis-2-bydroxyethyl-3-aminopropyltriethoxysilane 11 A 1111 »2.4 2.4 x 2.4 2.4 2.4
^einteilige Kieselsäure^ one-part silica
"Aerosil 200", unbehandelt, spezifische Oberfläche etwa"Aerosil 200", untreated, specific surface area
200 m2/g 10 2f. - -200 m 2 / g 10 2f. - -
!•einteiliger Ruß »Vulcan 3" - - 10 25 -! • one-piece carbon black »Vulcan 3" - - 10 25 -
China Clay - - - foChina Clay - - - fo
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Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:The following results were obtained:
Klebstoff Nr. . Trägermaterial Adhesive no. Carrier material
Vernetztes Poly- Vernetztes Polyäthylen von äthylen von niemittlerer Dichte driger Diohte/Elei Crosslinked Poly- Crosslinked polyethylene from ethylene of never medium density driger Diohte / Elei
3 6,16 0,543 6.16 0.54
4 5,45 0,574 5.45 0.57
5 5,25 0,685 5.25 0.68
6 5,25 0,756 5.25 0.75
7 5,25 0,167 5.25 0.16
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen eindeutig die Verbesserungen der Festigkeit der Verklebung, die durch die erfindungsgemäße Verwendung der behandelten Kieselsäure (Klebstoff 2) erzielt wurden.The above results clearly show the improvements in bond strength brought about by the inventive use of the treated silica (adhesive 2) were achieved.
säure-Terpolymeres (83/12/5)
»Elvax 3689ο 3"Ethylene vinyl acetate methacrylic
acid terpolymer (83/12/5)
»Elvax 3689ο 3"
(Hersteller Union Carbide)Polycaprolactone "PCL-700"
(Manufacturer Union Carbide)
Kieselsäure "Aerosil 200""Aerosil 200" silica
(unbehandelt) - - 15,6(untreated) - - 15.6
Diese Klebstoffe wurden in der beschriebenen Weise hergestellt und zum Verbinden von vernetztem Polyäthylen von mittlerer Dichte mit sich selbst und mit Blei verwendet. Die folgenden Abreißkraftwerte wurden ermittelt:These adhesives were made in the manner described and for joining crosslinked polyethylene of medium density used with itself and with lead. The following tear-off force values were determined:
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mittlerer Dichte
XLPolyethylene from
medium density
XL
"PCL 700»Polycaprolactone
"PCL 700»
stoff
"Aerosil 200" AWrapped filling
material
"Aerosil 200" A.
mittlerer Dichte
XL/BleiPolyethylene from
medium density
XL / lead
»Elvax 3689ο3"Terpolymer
"Elvax 3689ο3"
"Agerite ResinAntioxidant
"Agerite Resin
Die behandelten Kieselsäuren wurden wie folgt hergestellt: 100 g Kieselsäure »Aerosil 200" (Oberfläche etwa 200 in?'/g)
und 3 g Silan wurden in 20 ml denaturiertem Alkohol gemischt. Das Gemisch wurde 1,5 Stunden gerollt, worauf
der Füllstoff 1 Stunde in einem Wärmeschrank bei 1000C \
gehalten wurde. Die folgenden Silane wurden verwendet: \ A N-ß-(Aminoäthyl)-Y-aminopropyltrimethoxysilan
B Vinyltris(2-methoxyäthoxy)silan !The treated silicas were prepared as follows: 100 g of "Aerosil 200" silica (surface area about 200 in ? / G) and 3 g of silane were mixed in 20 ml of denatured alcohol. The mixture was rolled for 1.5 hours, whereupon
the filler was held for 1 hour in an oven at 100 0 C \. The following silanes were used: \ A N-ß- (aminoethyl) -Y-aminopropyltrimethoxysilane
B vinyltris (2-methoxyethoxy) silane!
C Handeisprodukt"y-2525" (Hersteller Union Carbide) i D ß-(3,4-EpoxycyGlohexyl)äthylmethoxysilan ;C Commercial ice cream product "y-2525" (manufacturer Union Carbide) i D ß- (3,4-epoxycyglohexyl) ethyl methoxysilane;
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E Handelsprodukt "Y-2384" (Hersteller Union Carbide)
F Bis(hydroxyäthyl)-Y-aminopropyltriäthoxysilan
& VinyltriäthoxysilanE commercial product "Y-2384" (manufacturer Union Carbide)
F bis (hydroxyethyl) -Y-aminopropyltriethoxysilane
& Vinyltriethoxysilane
Die behandelten Füllstoffe wurden in der oben beschriebenen Weise verwendet» Die erhaltenen Klebstoffe wurden
zum Verbinden von vernetztem Polyäthylen von mittlerer
Dichte mit sich selbst verwendet. Die folgenden Abreißkraftwerte wurden ermittelt:The treated fillers were used in the manner described above. The adhesives obtained were
for joining cross-linked polyethylene of medium
Used density with itself. The following tear-off force values were determined:
Klebstoff NrοGlue no
11 12 13 14 15 1611 12 13 14 15 16
1717th
Die vorstehenden Werte zeigen, daß mit .allen behandelten .
Füllstoffen höhere Bindekräfte als mit der Mischung 10,
die einen unbehandelten Füllstoff, und mit der Mischung 8,The above values show that treated with all. Fillers have a higher binding strength than with mixture 10,
which is an untreated filler, and with the mixture 8,
die keinen Füllstoff enthielt, erhalten wurden. \ containing no filler were obtained. \
Klebstoff Nr. 18 19 20 21 22 23 = Adhesive No. 18 19 20 21 22 23 =
Terpolymeres :Terpolymer:
"Elvax 3689ο4" 234 234 - - - - . I"Elvax 3689ο4" 234 234 - - - -. I.
Jerpolymeres ;Jerpolymeres;
"Elvax 3649ο4" - - 234 234 - - i"Elvax 3649ο4" - - 234 234 - - i
Terpolymeres lTerpolymer l
"Elvax 4260" . - - ' - - 234 234 : "Elvax 4260". - - '- - 234 234 :
Polycaprolacton :Polycaprolactone:
»PCI, 700» 23,4 23,4 23,4 23,4 23,4 23,4 :»PCI, 700» 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4:
Antioxydans iAntioxidant i
»Agerite Resin D" 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 -»Agerite Resin D" 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 -
Kieselsäure ! »Aerosil R 972» 15,6 - 15,6 - 15,6Silica ! »Aerosil R 972» 15.6 - 15.6 - 15.6
309846/1073309846/1073
1) "Elvax 3689o4" ist ein Terpolymeres von Äthylen mit Vinylacetat und einer organischen Säure„ Es enthält 3 bis 4 Gew.-^ Säure bis zu einer Säurezahl von 21 sowie 18 Gew.-fo Vinylacetat. Der Schmelzflußindex betrug 2,5 (Hersteller duPont)e 1) "Elvax 3689o4" is a terpolymer of ethylene with vinyl acetate and an organic acid "It contains from 3 to 4 wt .- ^ acid to an acid number of 21 and 18 parts by weight fo vinyl acetate. The melt flow index was 2.5 (manufacturer duPont) e
2) "Elvax 3649o4" ist ein ähnliches Polymerisat, das 20 Gew.-$ Vinylacetat und 1,5$ Säure bis zu einer Säurezahl von 9 enthält und einen Schmelzflußindex von 6 hat.2) "Elvax 3649o4" is a similar polymer that 20 wt .- $ vinyl acetate and 1.5 $ acid up to one Contains acid number of 9 and has a melt flow index of 6.
3) "Elvax 4260" ist ein ähnliches Polymerisat, das etwa 28 Gew.-$ Vinylacetat enthält und eine Säurezahl von etwa 6 und einen Schmelzflußindex von 6 hat.3) "Elvax 4260" is a similar polymer which contains about 28 wt .- $ vinyl acetate and an acid number of about 6 and has a melt flow index of 6.
Die Klebstoffe der vorstehend genannten Zusammensetzung wurden hergestellt und zum Verbinden von vernetztem Polyäthylen von mittlerer Dichte mit sich selbst verwendet» Die folgenden Abreißkraftwerte wurden ermittelt:The adhesives of the above composition were prepared and used for joining crosslinked Medium density polyethylene used with itself »The following tear strength values were obtained:
Klebstoff Nr.Adhesive no. 23°C 700C23 ° C 70 0 C
18 9,47 2,2518 9.47 2.25
19 5 0,7719 5 0.77
20 10,54 1,4320 10.54 1.43
21 . 6,97 0,5521. 6.97 0.55
22 12,5 0,9422 12.5 0.94
23 3,29 0,3823 3.29 0.38
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung verschiedener Füllstoffanteile in verschiedenen ct-Olefincopolymereno This example illustrates the use of different levels of filler in different ct -olefin copolymers
309846/1073309846/1073
TerpolymeresTerpolymer
»Elvax 3689c3" - 234 234 234 234 234 234 Polycaprolacton "PCL-700" 23,4 23,4 23,4 23,4 23,4 23,4"Elvax 3689c3" - 234 234 234 234 234 234 Polycaprolactone "PCL-700" 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4
AntioxydansAntioxidant
»Agerite Resin D" 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2»Agerite Resin D" 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
KieselsäureSilica
»Aerosil R 972» 0 6,3 15,6 25 37,5 50»Aerosil R 972» 0 6.3 15.6 25 37.5 50
Diese Klebstoffe wurden in der beschriebenen Weise'hergestellt
und zum Verbinden von -vernetzten! Polyäthylen
von mittlerer Dichte mit sich selbst verwendet. Die folgenden Abreißkraftwerte wurden ermittelt:These adhesives were produced in the manner described and used to connect crosslinked! Polyethylene
of medium density used with itself. The following tear-off force values were determined:
Klebstoff Nr οAdhesive no ο
24 25 26 27 28 2924 25 26 27 28 29
Klebstoff Nr, 30 31 32 33 Adhesive No. 30 31 32 33
Copolymeres "Elvax 460" Polycaprolacton "PCL 700" Antioxydans "Agerite Resin D" Kieselsäure "Aerosil R972"Copolymer "Elvax 460" Polycaprolactone "PCL 700" Antioxidant "Agerite Resin D" silica "Aerosil R972"
"Elvax 460" ist ein Copolymerisat von Äthylen und
Vinylacetat mit einem Schmelzflußindex von 2,5O "Elvax 460" is a copolymer of ethylene and
Vinyl acetate with a melt flow index of 2.5 O
Diese Klebstoffe wurden in der oben beschriebenen V/eise
hergestellt. Die folgenden Abreißkraftwerte wurden ermittelt: These adhesives were made in the manner described above
manufactured. The following tear-off force values were determined:
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23°G 700C23 ° G 70 0 C
12,32 0,30412.32 0.304
11,79 1,0211.79 1.02
7,5 0,987.5 0.98
7,14 0,737.14 0.73
34 35 36 3734 35 36 37
1) Terpolymeres "Elvax 4260" 100 '100 100 1001) Terpolymer "Elvax 4260" 100 '100 100 100
2) Copolymerisat 11DPD 6169" 50 50 50 50 Kieselsäure "Aerosil R 972» 0 10 25 50 Antioxydans "Agerite Resin D" 0,75 0,75 0,75 0,752) Copolymer 11 DPD 6169 "50 50 50 50 Silicic acid" Aerosil R 972 »0 10 25 50 Antioxidant" Agerite Resin D "0.75 0.75 0.75 0.75
Teilhydrolysiertes SilanPartially hydrolyzed silane
A 1111 2,4 2,4 2,4 2,4A 1111 2.4 2.4 2.4 2.4
1) "Elvax 4260" ist ein Äthylen-Vinylacetat-Methacrylsäure-Terpolymeres mit etwa 28$ Vinylacetat, einem Schmelzflußindex von 6 und einem solchen Säuregehalt, daß die Säurezahl etwa 6 beträgt.1) "Elvax 4260" is an ethylene-vinyl acetate-methacrylic acid terpolymer with about 28 $ vinyl acetate, a melt flow index of 6 and such an acidity, that the acid number is about 6.
2) "DPD 6169" ist ein Äthylen-Äthylacrylat-Copolyraerisat mit 18$ Äthylacrylat (Hersteller Union Carbide).2) "DPD 6169" is an ethylene-ethyl acrylate copolymer with 18 $ ethyl acrylate (manufacturer Union Carbide).
Die Klebstoffe wurdenin der oben beschriebenen Weise hergestellt und zum Verbinden von vernetztem Polyäthylen von mittlerer Dichte mit sich selbst verwendet. Die folgenden Abreißkraftwerte wurden ermittelt:The adhesives were made in the manner described above manufactured and used to bond crosslinked medium density polyethylene to itself. The following Tear-off force values were determined:
Klebstoff Nr. ' 700C Adhesive no. '70 0 C
' 34 0,132'34 0.132
35 0,23235 0.232
56 0,32156 0.321
37 ; 0,62537; 0.625
Es ist zu bemerken, daß allgemein erhöhte Abreißkraftwerte über den großen Bereich von erprobten Füllstoffanteilen erzielt wurden. Erhöhte Fullstoffanteile können jedoch den Klebstoff versteifen und seine Fließ- und Benetzungseigenschaften verschlechtern. Demgemäß hängt der optimale Füllstoffanteil von der vorgesehenen Verwendung ab. Ebenso ist zu bemerken, daß der optimale Püll-It should be noted that there are generally increased tear strength values over the wide range of filler levels tested were achieved. However, increased filler content can stiffen the adhesive and its flow and Deteriorate wetting properties. Accordingly, depends the optimal filler content depends on the intended use. It should also be noted that the optimal flushing
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anteil von Polymerisat zu Polymerisat verschieden sein kann β proportion of polymer to polymer can be different β
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung verschiedener anderer a-Olefincopolymerisate.This example illustrates the use of various other α-olefin copolymers.
1) Polymerisat1) polymer
"EI-MA" 100 100 -"EI-MA" 100 100 -
2) Copolymerisat2) copolymer
"EMA" - - 100 100"EMA" - - 100 100
3) Copolymerisat3) copolymer
"DPD 9169" - - - - 100 100 Antioxydans"DPD 9169" - - - - 100 100 antioxidant
»Agerite Resin D» 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 Kieselsäure»Agerite Resin D» 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 Silica
»Aerosil R972» - 10 - 10 - 10»Aerosil R972» - 10 - 10 - 10
1) Das Polymerisat "EMMA" war ein Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisat mit etwa 15$ Methylmethacrylat und einem Schmelzflußindex von 10„1) The polymer "EMMA" was an ethylene-methyl methacrylate copolymer with about 15 $ methyl methacrylate and a melt flow index of 10 "
2) Das Polymerisat "EMA" war ein Äthylen-Metbylaerylat-Copolymerisat mit etwa 20$ Methylacrylat und einem Scbmelzflußindex von 5 ο2) The polymer "EMA" was an ethylene / methyl ether copolymer with about 20 $ methyl acrylate and a melt flow index of 5 o
3) Das Polymerisat "DPD 9169" ist ein Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisat mit etwa 18$ Äthylacrylat und einem Schmelzflußindex von 20.3) The polymer "DPD 9169" is an ethylene-ethyl acrylate copolymer with about 18 $ ethyl acrylate and a melt flow index of 20.
Diese Klebstoffe wurden zum Verbinden von vernetztem Polyäthylen von mittlerer Dichte mit sich selbst verwendet. Die folgenden Abreißkraftwerte wurden in der oben beschriebenen V/eise gemessen:These adhesives were used to bond crosslinked medium density polyethylene to itself. The following pull-off force values were measured in the manner described above:
309846/1073309846/1073
38 0,89338 0.893
39 2,14339 2.143
40 0,53640 0.536
41 1,07241 1.072
42 1,7942 1.79
43 5,5443 5.54
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Pfropfmischpolymerisateη als polares a-OlefinpolymerisatoThis example illustrates the use of graft copolymers as polar α-olefin polymers
"DPD 9169"Copolymer
"DPD 9169"
"Elvax 4320"Polymer
"Elvax 4320"
»Elvax 4260"Terpolymer
"Elvax 4260"
«Elvax 40»Polymer
«Elvax 40»
"Agerite Resin D"Antioxidant
"Agerite Resin D"
conatMonomial thylita-
conat
octoattert-butylper-
octoate
"Aerosil R972»Silica
"Aerosil R972"
PK 251" ist ein klebkraftsteigernder Zusatz, der aus Formaldehyd und Methyläthylketon hergestellt wird (Hersteller Union Carbide Corp«).PK 251 "is an additive that increases the adhesive strength Formaldehyde and methyl ethyl ketone is produced (manufacturer Union Carbide Corp «).
Die Klebstoffe der vorstehenden Zusammensetzung wurden bei etwa 90 C auf dem Walzenmischer hergestellt, wobei das Peroxyd zuletzt nach der Itaconsäure oder dem Ester zugesetzt wurde. Nach Zusatz aller Bestandteile wurdeThe adhesives of the above composition were prepared at about 90 C on the roller mixer, whereby the peroxide was added last after the itaconic acid or the ester. After all the ingredients were added
09846/107309846/1073
so lange weiter geknetet, bis das Peroxyd zersetzt und das Monomere auf das Polymerisat gepfropft war. Der Walzenspalt wurde geschlossen und das Pell, das eine Dicke von etwa 0,38 mm hatte, abgenommen. Diese Folien wurden dann zum Verkleben von vernetzten! flammwidrigem Polyäthylen von niedriger Dichte mit Aluminiumblech verwendet, das mit Trichloräthylen entfettet und mit Chromsäure geätzt worden war. Die Klebverbindungen wurden in der oben beschriebenen Weise- hergestellte Die folgenden Abreißkraftwerte wurden ermittelt:Continue kneading until the peroxide decomposes and the monomer was grafted onto the polymer. Of the The nip was closed and the pellet, which was about 0.38 mm thick, was removed. These slides were then networked for gluing! flame retardant Low density polyethylene used with aluminum sheet degreased with trichlorethylene and chromic acid had been etched. The adhesive bonds were produced in the manner described above - the following Tear-off force values were determined:
Klebstoff Nr0 " Raumtemperatur Adhesive No. 0 " room temperature
44 45 46 47 48 4944 45 46 47 48 49
Ähnliche Ergebnisse sind zu erwarten, wenn Maleinsäure und Fumarsäure oder ihre Ester aufgepfropft v/erden.Similar results are to be expected when maleic acid and fumaric acid or their esters are grafted on.
309846/1073309846/1073
Claims (18)
von nicht mehr als 10, vorzugsweise von nicht mehr
als 5 hat.10) Adhesives according to claim 1 to 9, characterized in that component (a) has a melt flow index
of not more than 10, preferably not more
than has 5.
polymere Komponenten zur Verbesserung der Fließeigenschaften enthalten.12) Adhesives according to claim 1 to 11, characterized in that they also have one or more others
contain polymeric components to improve the flow properties.
Verarbeitungshilfsstoffe, klebkraftverbessernde Mittel und klebrigmachende Harze enthalten.14) Adhesives according to claim 1 to 13, characterized in that they also contain pigments, antioxidants,
Contain processing aids, tackifiers and tackifying resins.
Ansprüchen 1 bis 14 verwendet.15) A method for gluing two or more surfaces, characterized in that after adhesives
Claims 1 to 14 used.
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