DE2320880A1

DE2320880A1 - PROCESS FOR SEPARATION OF NICKEL, COBALT AND MANGANIONS FROM AQUATIC SOLUTIONS

Info

Publication number: DE2320880A1
Application number: DE2320880A
Authority: DE
Inventors: Paul H Cardwell; James A Olander
Original assignee: Deepsea Ventures Inc
Current assignee: Deepsea Ventures Inc
Priority date: 1972-04-26
Filing date: 1973-04-25
Publication date: 1973-10-31
Also published as: FR2182104B1; FR2182104A1; NL7305872A; JPS4941215A; GB1428705A; CA1005236A; JPS5732091B2

Description

DIPL.-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS
PATENTANWALT DIPL.-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS
PATENT ADVOCATE

3 MÜNCHEN 85, SIiB=RTSTPAS=!!- 4 PhONE. 47 4u 753 MÜNCHEN 85, SIiB = RTSTPAS = !! - 4 PhONE. 47 4u 75

CABLE ADDRESS: BENZOLPATENT MÖNCHEN TELEX 5-28453 VOPAT DCABLE ADDRESS: BENZOL PATENT MÖNCHEN TELEX 5-28453 VOPAT D

u.Z.: K 276 (Vo/vH/kä)
Case 3181/4008uZ: K 276 (Vo / vH / kä)
Case 3181/4008

DEEPSEAVENTURES, INC.,DEEPSEAVENTURES, INC.,

Gloucester Point, Virginia, V.St.A.Gloucester Point, Virginia, V.St.A.

ⁿ Verfahren zur Trennung von Nickel-, Kobalt- und Manganionen aus wäßrigen Lösungen " ⁿ Process for the separation of nickel, cobalt and manganese ions from aqueous solutions "

Priorität: 26. April 1972, V.St.A., Nr. 2.47 693Priority: April 26, 1972, V.St.A., No. 2.47 693

Hydrometallurgische Verfahren haben zur Raffination der wertvolleren Nicht-Eisenmetalle, wie Nickel, Kobalt, Kupfer und Mangan, wachsende Bedeutung erlangt. Diese Verfahren beruhen auf der Tatsache, daß organische Extraktionsmittel durch Zusatz von Chelatkomplexbildnern oder kationenaustauechenden Komplexbildnern für eines oder mehrere Metallsalze bzw. -ionen, die in wäßriger Lösung als Gemisch vorliegen, selektiv bestimmte Metallionen aufnehmen. Geeignete flüssige Kationen austauschende Komplexbildner sind z.B. organische Phosphorsäureverbindungen, wie die in der US-PS 3 104 971 beschriebenen Phosphorsäuredialkylester und die in einigen Patentschriften, z.B. der US-PS 3 224 873 beschriebenen α-Hydroxyoxime. Von den erst in jüngster Zeit entwickelten Chelatkomplexbildnern oder kationenaustauschenden Komplexbildnern sind die substituierten Hydroxychinoline zu nennen, die in der südafrikanischen Patentschrift Nr. 69/4397 beschrieben sind.Hydrometallurgical processes have been used to refine the more valuable Non-ferrous metals such as nickel, cobalt, copper and manganese, Gaining increasing importance. These processes are based on the fact that organic extractants are produced by adding chelating agents or cation-exchanging complexing agents for one or more metal salts or metal ions, which are present as a mixture in aqueous solution, selectively take up certain metal ions. Suitable liquid cation-exchanging complexing agents are, for example, organic phosphoric acid compounds, such as those in US Pat Dialkyl phosphoric esters described in U.S. Patent 3,104,971 and those described in some patents such as U.S. Patent 3,224,873 α-hydroxyoximes. Of the more recently developed Chelate complexing agents or cation-exchanging complexing agents include the substituted hydroxyquinolines, which are used in the South African Patent No. 69/4397.

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Ein gravierendes und besonders kommerziell bedeutendes Problem auf dem Gebiet der Hydrometallurgie stellt die Schwierigkeit dar, aus wäßrigen Lösungen Kobaltverbindungen und Nickelverbindungen ■ von anderen Metallsalzen und voneinander zu trennen. Obwohl Trennverfahren vorgeschlagen worden sind, bei denen vorzugsweise Kobaltionen aus einer Lösung extrahiert werden, die Nickel- und Kobaltverbindungen enthält, so ist doch die Trennung der beiden Metalle voneinander unvollständig. ' ·A serious and particularly commercially significant problem in the field of hydrometallurgy is the difficulty of separating cobalt compounds and nickel compounds from other metal salts and from one another from aqueous solutions. Although separation methods have been proposed in which cobalt ions are preferentially extracted from a solution containing nickel and cobalt compounds, the separation of the two metals from one another is incomplete. '·

Ein spezielles wirtschaftliches Problem stellt die Verarbeitung von Erzen dar, die gleichzeitig Nickel- und Kobaltverbindungen zusammen mit Manganverbindungen in wirtschaftlich nutzbaren Mengen enthalten. So enthalten Lateriterze, wie die von Nicarο (Cuba), Limoniterze mit 1,3 Gewichtsprozent Nickel, 0,12 Gewichtsprozent Kobalt, 2,4 Gewichtsprozent Chrom und 50 Gewichtsprozent Eisen; Serpentinerze enthalten 15 Gewichtsprozent Eisen, 1,6 Gewichtsprozent Nickel, 0,07 Gewichtsprozent Kobalt und 1 Gewichtsprozent Chrom. Andere Nickel und Kobalt enthaltende Erze werden im Westirian (Indonesien) gefunden; die Erze von Cykloop enthalten 1_?1 Gewichtsprozent Nickel und 0,15 Gewichtsprozent Kobalt und die von Waigeo enthalten 1,4 Gewichtsprozent Nickel und 0,15 Gewichtsprozent Kobalt.A special economic problem is the processing of ores which contain nickel and cobalt compounds together with manganese compounds in economically usable quantities. Laterite ores, such as those from Nicarο (Cuba), contain limonite ores with 1.3 percent by weight nickel, 0.12 percent by weight cobalt, 2.4 percent by weight chromium and 50 percent by weight iron; Serpentine ores contain 15 weight percent iron, 1.6 weight percent nickel, 0.07 weight percent cobalt and 1 weight percent chromium. Other ores containing nickel and cobalt are found in West Irish, Indonesia; Cykloop's ores contain 1 _? 1 percent by weight nickel and 0.15 percent by weight cobalt and those from Waigeo contain 1.4 percent by weight nickel and 0.15 percent by weight cobalt.

Ein Erztyp, bei dem sich selektive Extraktionen als besonders brauchbar erwiesen haben, ist das sogenannte Meeresbodenknollenerz. Diese Knollenerze werden auf verschiedene Weise verarbeitet und dann unter Bildung einer wäßrigen Lösung ausgelaugt, die die Metalle aus den Knollenerzen enthält. Aus den Knollenerzen lassen sich wäßrige Lösungen herstellen, die hauptsächlich Mangan und geringe Mengen Kupfer, Kobalt und Nickel, sowie vergleichsweise . One type of ore where selective extractions have proven particularly useful is what is known as seabed tuber ore. These tuber ores are processed in various ways and then leached to form an aqueous solution that contains the Contains metals from the tuber ores. Aqueous solutions can be produced from the tuber ores, which mainly contain manganese and small amounts of copper, cobalt and nickel, as well as comparatively.

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kleine Mengen oder Spuren an zahlreichen, sonstigen Metallverbindungen enthalten.small amounts or traces of numerous other metal compounds contain.

Die speziellen Metallverbindungen, die durch Verarbeitung und Auslaugen von Knollenerzen erhalten werden, sind in der Hydrometallurgie einzigartig. Daher sind viele Verfahren nicht direkt anwendbar, die üblicherweise zur Trennung von Metallsalzen bei der Verarbeitung von festländischen Erzen herabgezogen werden.The special metal compounds obtained by processing and leaching tuber ores are in hydrometallurgy unique. Therefore, many of the methods that are commonly used for separating metal salts are not directly applicable Processing of mainland ores are drawn down.

Der hohe Mangananteil und die signifikanten Anteile an Kupfer, Kobalt und Nickel gestalten die Trennung dieser Metalle äußerst schwierig. Spezielle Analysen der Knollenerze finden sich in dem Artikel "The Geochemistry of Manganese Nodules and Associated Deposits from the Pacific and Indian Oceans" von Croonan und Tooms in Deepsea Research» Bd. 16 (I969), S. 335 bis 359, Pergamon Press (Großbritannien) .The high proportion of manganese and the significant proportions of copper, cobalt and nickel make the separation of these metals extremely good difficult. Specific analyzes of the tuber ores can be found in the article "The Geochemistry of Manganese Nodules and Associated Deposits from the Pacific and Indian Oceans "by Croonan and Tooms in Deepsea Research" Vol. 16 (1969), pp. 335 to 359, Pergamon Press (UK).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Trennung von Nickel- und Kobaltionen aus wäßrigen Lösungen zu schaffen, bei dem man als Produkt jeweils die wäßrige Lösung des Salzes eines bestimmten Metalls erhält, speziell die Herstellung einer wäßrigen Kobaltchlorid-Lösung aus einer wäßrigen Lösung, die Kobalt- und Nickelionen und gegebenenfalls Manganionen in vergleichsweise großen Mengen und kleine Mengen an einer Vielzahl anderer Metallionen enthält.The object of the invention is to provide a method for separating nickel and cobalt ions from aqueous solutions which is obtained as the product in each case the aqueous solution of the salt of a certain metal, especially the production of an aqueous one Cobalt chloride solution from an aqueous solution, the cobalt and nickel ions and possibly manganese ions in comparison contains large amounts and small amounts of a variety of other metal ions.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Trennung von Nickel und Kobaltionen aus einer wäßrigen Lösung, die Nickel- und Kobalthalogenide enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe invention accordingly provides a method for separating nickel and cobalt ions from an aqueous solution which Contains nickel and cobalt halides, which is characterized in that one

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(a) die wäßrige Lösung der Metallhalogenide mit einem mit Wasser nicht mischbaren, organischen Extraktionsmittel extrahiert, das selektiv Kobaltionen aber im wesentlichen keine Nickelionen aufnimmt,(a) the aqueous solution of the metal halides with one with water immiscible, organic extractant that selectively extracts cobalt ions but essentially no nickel ions records,

(b) das erhaltene, mit Kobaltionen beladene, Extraktionsmittel zur Abtrennung der Kobaltionen mit einer wäßrig-sauren Lösung bei einem bestimmten p^-Wert reextrahiert,(b) the extractant obtained, loaded with cobalt ions, for separating the cobalt ions with an aqueous acidic solution re-extracted at a certain p ^ value,

(c) die erhaltene kobaltfreie wäßrige Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Extraktionsmittel extrahiert, das spezielle Nickelionen aufnimmt und ein flüssiges ionenaustauschendes Extraktionsmittel darstellt und(c) the cobalt-free aqueous solution obtained is extracted with a water-immiscible organic extractant, which absorbs special nickel ions and is a liquid ion-exchanging extractant and

(d) das erhaltene, mit Nickelionen beladene Extraktionsmittel mit einer wäßrig-sauren Lösung zur Abtrennung der Nickelionen reextrahiert. (d) the extraction agent obtained, which is loaded with nickel ions, is re-extracted with an aqueous acidic solution to separate off the nickel ions.

Vorzugsweise enthält das Extraktionsmittel ein organisches Amin₅ insbesondere ein sekundäres oder tertiäres Amin oder quartäres Ammoniumsalz. Im (ersten) organischen Extrakt liegt das Kobalthalogenid als Aminkomplex vor ^ Die tertiären organischen Amine haben sich als besonders geeignet erwiesen und sind bevorzugt.Preferably, the extraction agent contains an organic amine ₅ in particular a secondary or tertiary amine or quaternary ammonium salt. In the (first) organic extract the cobalt halide is present as an amine complex ^ The tertiary organic amines have proven to be particularly suitable and are preferred.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wäßrige Lösung der Metallhalogenide hauptsächlich ein Manganhalogenid und daneben die Halogenide von Nickel und Kobalt. In diesem Fall enthält der erste organische Extrakt einen kleinen Teil des in der wäßrigen Lösung ursprünglich insgesamt enthaltenen Manganhalogenids zusammen mit dem Kobalthalogenid. Die Kobaltionen können von den Manganionen z.B. durch Reextraktion von Kobalt- und Manganionen zusammen mit einer Säure und durch selektive -Extraktion eines der beiden Metallionen aus der wäßrigen Reextrak-In a preferred embodiment of the invention, the contains aqueous solution of the metal halides mainly a manganese halide and also the halides of nickel and cobalt. In this In the case of the first organic extract contains a small part of the manganese halide originally contained in the aqueous solution as a whole together with the cobalt halide. The cobalt ions can be removed from the manganese ions e.g. by re-extraction of cobalt and manganese ions together with an acid and by selective extraction of one of the two metal ions from the aqueous re-extract

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tionslösung getrennt werden. Kobaltionen können unter Verwendung eines flüssigen, kationenaustauschenden Extraktionsmittels,'das selektiv Kobaltionen aufnimmt, extrahiert weiden. Es wird ein organischer Extrakt erhalten, der die Kobaltionen enthält, und ein wäßriges Raffinat, das im wesentlichen frei von Kobaltionen ist, und das Manganhalogenid enthält.tion solution are separated. Cobalt ions can be using of a liquid, cation-exchanging extractant, 'das selectively absorbs cobalt ions, extracts them. An organic extract is obtained which contains the cobalt ions and an aqueous raffinate that is essentially free of cobalt ions and the manganese halide contains.

Vorzugsweise werden jedoch die Manganionen selektiv extrahiert unter Verwendung eines flüssigen, kationenaustauschenden, (organischen) Extraktionsmittels, das z.B. einen Phosphorsäure-diester enthält. Die Extraktion wird bei einem pH-Wert von wenigstens 2, vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 3,5, durchgeführt, und es wird ein dritter organischer Extrakt erhalten, der die Manganionen enthält, sowie eine wäßrige Lösung, die die Kobaltionen enthält und im wesentlichen frei von Manganionen ist. Eine weitere Verbesserung dieser Ausführungsform ist, daß große Einsparungen an der Menge des zur Extraktion von Manganionen erforderlichen Extraktionsmittels erzielt werden können, sofern der erste organische Extrakt zunächst mit einer wäßrigen, halogenidhaltigen Lösung reextrahiert wird. Die in der wäßrigen Lösung enthaltenen Halogenidionen sind, vorzugsweise Chloridionen, können aber auch Bromid- oder Jodidionen sein. Die Anwesenheit von Halogenidionen bewirkt die bevorzugte Reextraktion von Manganhalogenid und verhindert weitgehend die Reextraktion von Kobalthalogenid, setzt aber die Menge des reextrahierten Manganhalogenids nur geringfügig herab. Dieser Effekt wird sogar bei einer vergleichsweise niedrigen Konzentration an Halogenidionen gefunden. Die bevorzugte Konzentration an Halogenidionen in der wäßrigen Reextraktionslösung entspricht wenigstens einer etwa 0,5 normalen Halogenidionenlösung.Preferably, however, the manganese ions are selectively extracted using a liquid, cation-exchanging, (organic) extractant, e.g. a phosphoric acid diester contains. The extraction is carried out at a pH of at least 2, preferably about 2.5 to about 3.5, and it is a third organic extract containing the manganese ions and an aqueous solution containing the cobalt ions are obtained and is essentially free of manganese ions. Another improvement to this embodiment is that great savings are made on the Amount of the extractant required for the extraction of manganese ions can be achieved, provided that the first organic Extract is first re-extracted with an aqueous, halide-containing solution. The halide ions contained in the aqueous solution are, preferably chloride ions, but can also be bromide or iodide ions. The presence of halide ions causes the preferred re-extraction of manganese halide and largely prevents the re-extraction of cobalt halide, but continues the Amount of re-extracted manganese halide only slightly decreased. This effect is even at a comparatively low concentration found on halide ions. The preferred concentration of halide ions in the aqueous re-extraction solution corresponds to at least about 0.5 normal halide ion solution.

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Zusätzlich zur Abtrennung der Manganionen von-Kobaltionen ist es wünschenswert, daß der Verlust an Kobaltionen so gering wieIn addition to separating the manganese ions from cobalt ions it is desirable that the loss of cobalt ions be as small as

möglich gehalten wird. Dementsprechend beträgt die Konzentration an Halogenidionen wenigstens etwa 2 n. Am günstigsten ist es, wenn die Reextraktionslösung eine im wesentlichen gesättigte Halogenid-Salzlösung ist.is kept possible. The concentration is accordingly of halide ions at least about 2N. It is most favorable if the re-extraction solution is an essentially saturated one Is halide saline.

Die erste Reextraktionslösung kann eine im wesentlichen neutrale Lösung eines Metallhalogenide sein, das von dem Extraktionsmittel nicht extrahiert wird. Spezielle Beispiele sind die Halogenide der Alkali- und Erdalkalimetalle, sowie die Ammoniumhalogenide, deren Lösungen einen pH-Wert von höchstens etwa 6 haben. Die Reextraktionslösung kann auch eine Lösung eines Halogenwasserstoffs sein.The first re-extraction solution can be a substantially neutral solution of a metal halide derived from the extractant is not extracted. Specific examples are the halides of the alkali and alkaline earth metals, as well as the ammonium halides, the solutions of which have a pH value of at most about 6. The re-extraction solution can also be a solution of a hydrogen halide be.

Das Volumenverhältnis der Phasen, d.h. der wäßrigen Flüssigkeit zum organischen Extrakt, liegt bei der bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform der Reextraktion im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 1:10.The volume ratio of the phases, i.e. the aqueous liquid to the organic extract, is the preferred according to the invention Embodiment of re-extraction in the range from about 10: 1 to about 1:10.

Anschließend an das erste Reextrahieren zur Entfernung eines wesentlichen Anteils an Mangan können die noch enthaltenen Halogenide von Kobalt und Mangan unter Verwendung einer schwach sauren Lösung reextrahiert werden. Sodann wird das Mangan aus der Reextraktionslösung - wie vorstehend beschrieben - selektiv extrahiert. Subsequent to the first re-extraction to remove a substantial part The proportion of manganese can still contain the halides of cobalt and manganese using a weakly acidic Solution to be re-extracted. Then the manganese is made from the re-extraction solution - as described above - selectively extracted.

Im allgemeinen können Nickelionen mit einem flüssigen, kationenaustauschenden Exträktionsmittel aus der wäßrigen Lösung der Metallhalogenide extrahiert werden, wenn der pH-Wert der Lösung auf etwa 3 bis etwa 7 eingestellt wird. Vorzugsweise wird derIn general, nickel ions can be exchanged with a liquid, cation-exchanging agent Extraction agents can be extracted from the aqueous solution of the metal halides when the pH of the solution is up about 3 to about 7 is set. Preferably the

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pK-Wfert der wäßrigen Lösung auf etwa 3,5 bis etwa 5 eingestellt, wobei die besten Ergebnisse in einem pH-Bereich von etwa 3,5 bis etwa 4,5 erhalten werden. Bei einem zu hohen pH-Wert kann die Ausfällung von anderen Metallverbindungen erfolgen, die gegebenenfalls anwesend sind, z.B. Nickel- und Manganverbindungen.pK-Wfert of the aqueous solution adjusted to about 3.5 to about 5, with best results being obtained in a pH range of from about 3.5 to about 4.5. If the pH value is too high, the Precipitation of other metal compounds that may be present take place, e.g. nickel and manganese compounds.

Der höchst zulässige pH-Wert für eine gegebene Metallsalzlösung wird durch die sonst noch anwesenden Metallverbindungen bestimmt. Vorzugsweise wird die Ausfällung von Metallsalzen vermieden, denn dies würde wenigstens einen zusätzlichen Schritt zur Abtrennung der Ausfällung von der Flüssigkeit, z.B. eine Filtration, erforderlich machen. Die Ausfällung könnte ein gelartiges Material sein, das Emulsionen bildet, die nicht oder nur mit großen Schwierigkeiten getrennt werden können. Dies passiert oft, wenn z.B. Manganverbindungen anwesend sind und der pH-Wert auf über etwa 6 steigt.The highest permissible pH value for a given metal salt solution is determined by the metal compounds that are otherwise present. The precipitation of metal salts is preferably avoided, since this would at least one additional step for the separation the precipitation of the liquid, e.g. a filtration, is necessary. The precipitate could be a gel-like material that forms emulsions that cannot be separated or can only be separated with great difficulty. This often happens when e.g. manganese compounds are present and the pH value is above about 6 increases.

Die Extraktion der Nickelionen beginnt bei einem pH-Wert von etwa 3, sofern die nachstehend beschriebenen, flüssigen, kationenaustauschenden Extraktionsmittel verwendet werden.The extraction of the nickel ions begins at a pH value of about 3, provided that the liquid, cation-exchanging substances described below are used Extractants can be used.

Um eine vollständigere Extraktion der Kobalthalogenide aus der wäßrigen Meta11salzlösung zu erreichen, beträgt die Konzentration der Halogenide in der wäßrigen Metallsalzlösung wenigstens etwa 2 n, insbesondere wenigstens etwa 4 n. Es wird angenommen, daß dabei ein komplexes Tetrahalogeniö des Kobalts entsteht, z.B. das Kobalttetrachloridanion.In order to achieve a more complete extraction of the cobalt halides from the aqueous metal salt solution, the concentration is of the halides in the aqueous metal salt solution at least about 2N, in particular at least about 4N. It is assumed that that a complex tetrahalogenesis of cobalt is created, e.g. the cobalt tetrachloride anion.

Ferner wird bevorzugt, daß bestimmte Metallverbindungen in der wäßrigen Lösung nicht anwesend sind, oder daß sie vor der Durch-It is also preferred that certain metal compounds are not present in the aqueous solution, or that they are

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führung dieses Verfahrens abgetrennt werden». Wenn z.B. eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde wäßrige Lösung einen pH-Wert von weniger als etwa 2,5 hat, ist es ratsam, gegebenenfalls enthaltene dreiwertige Eisenionen oder Aluminiumionen zu entfernen, bevor der pH-Wert auf 3 oder mehr angehoben wird. Eisen- oder Aluminiumionen bilden bei höheren pH-Werten Niederschläge, die nur schwer abzutrennen sind und die bei den Extraktionen dieses Verfahrens eine scharfe Phasentrennung verhindern. Im allgemeinen wird davon ausgegangen, daß die wäßrigen Metallsalzlösungen im wesentlichen frei von irgendwelchen Verbindungen sind, die den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens stören könnten. Solche Verbindungen sind zusätzlich zu dreiwertigen Eisen- und Aluminiumionen die Halogenide von Kupfer, die u.U. zusammen mit dem Kobalthalogenid extrahiert werden.conduct of this procedure should be separated ». For example, if a aqueous solution to be treated by the process according to the invention has a pH of less than about 2.5, it is advisable to Remove any trivalent iron ions or aluminum ions that may be present before the pH is raised to 3 or more will. At higher pH values, iron or aluminum ions form precipitates which are difficult to separate and which occur with the Extractions of this procedure prevent a sharp phase separation. In general, it is assumed that the aqueous Metal salt solutions essentially free of any compounds that could interfere with the process according to the invention. Such compounds, in addition to trivalent iron and aluminum ions, are the halides of copper, which may be extracted together with the cobalt halide.

Um während der-Extraktionen mit kationenaustauschenden Extraktionsmitteln den pH-Wert im gewünschten Bereich zu halten, ist es im allgemeinen erforderlich, eine basisch reagierende Verbindung hinzuzufügen. Die Komplexbildner geben bei der Extraktion von Metallionen (Komplexbildung) Protonen ab, und daher wird der pH-Wert während der Extraktion sinken, sofern keine Base hinzugefügt wird. Vorzugsweise wird Natronlauge verwendet; die Natriumionen stören die verfahrensgemäße Aufarbeitung der übrigen Metallsalze nicht ,und Natriumhydroxid ist nicht besonders teuer. Es können jedoch auch andere Basen verwendet werden, z.B. die Oxide, Hydroxide und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle. Spezielle Beispiele sind Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Ammoniumhydroxid und Ammoniumcarbonat. Ferner können HydroxideTo during the extractions with cation-exchanging extractants To keep the pH in the desired range, it is generally necessary to use a basic reacting compound to add. The complexing agents give off protons when metal ions are extracted (complexing), and therefore the pH will drop during extraction unless base is added will. Sodium hydroxide is preferably used; the sodium ions do not interfere with the processing of the remaining metal salts, and sodium hydroxide is not particularly expensive. It however, other bases can also be used, such as the oxides, hydroxides and carbonates of the alkali and alkaline earth metals. Specific Examples are calcium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, lithium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, Ammonium hydroxide and ammonium carbonate. Furthermore, hydroxides

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anderer Metalle verwendet werden, die üblicherweise in den wäßrigen Lösungen anwesend sind und keinen erforderlichen Schritt des Verfahrens stören.other metals are used which are usually present in the aqueous solutions and do not require a step disrupt the process.

Schließlich können die Kobalthalogenide aus dem ersten organischen Extrakt unter Verwendung einer wäßrigen Lösung reextrahiert werden, die einen pH-Wert von nicht mehr als etwa 7, vorzugsweise nicht über 6, insbesondere nicht höher als etwa 5 hat.Finally, the cobalt halides can come from the first organic Extract can be re-extracted using an aqueous solution that has a pH of no greater than about 7, preferably not more than 6, in particular not more than about 5.

Im allgemeinen kann zum selektiven Reextrahieren von Nickelionen aus dem zweiten organischen Extrakt eine verhältnismäßig schwach-saure Lösung verwendet werden. Es ist lediglich erforderlich, daß die Gesamtmenge der Protonen in der Gesamtmenge der Reextraktionslösung ausreicht, um in dem zweiten organischen Extrakt an die Stelle der Nickelionen treten zu können. Es werden z.B. schwach saure Lösungen von Mineralsäuren oder von stärkeren organischen Säuren, wie Chloressigsäure, in so kleinen Konzentrationen verwendet, daß sie einer Wasserstoffionenkonzentration von 0,1 η entspricht; vorzugsweise liegt die Wasserstoffionenkonzentration im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 normal. Die besten Ergebnisse werden bei Verwendung einer schwachen Säure erhalten, wobei die Wasserstoffionenkonzentration etwa 0,1 bis 1 η beträgt. Zum Reextrahieren geeignete Säuren sind z.B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Chloressigsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff säure und Jodwasserstoffsäure, je nachdem was für ein Nickelsalz hergestellt werden soll.In general, to selectively re-extract nickel ions from the second organic extract, a proportionate weakly acidic solution can be used. It is only necessary that the total amount of protons in the total amount of Re-extraction solution is sufficient to be able to take the place of the nickel ions in the second organic extract. It will e.g. weakly acidic solutions of mineral acids or of stronger organic acids such as chloroacetic acid in such small amounts Concentrations used to correspond to a hydrogen ion concentration of 0.1 η; preferably the hydrogen ion concentration is ranging from about 1 to about 3 normal. For best results, use a weak acid obtained, the hydrogen ion concentration about 0.1 to 1 η is. Acids suitable for re-extraction are e.g. sulfuric acid, nitric acid, chloroacetic acid, hydrochloric acid, hydrogen bromide acid and hydriodic acid, whichever one Nickel salt is to be produced.

Manganionen können aus dem dritten organischen Extrakt unter Verwendung einer wäßrigen sauren Abstreiflösung reextrahiert werden. Es muß wenigstens eine stöchiometrische Menge an Wasser-Manganese ions can be re-extracted from the third organic extract using an aqueous acidic stripping solution will. There must be at least a stoichiometric amount of water

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stoffionen in der Reextraktionslösung vorhanden sein, um die gesamten Manganionen in der Extraktphase ersetzen zu können. Vorzugsweise wird ein Überschuß von 1 Mol Wasserstoff ionen ver₇ wendet. Die verwendete Säure bestimmt das Manganiumsalz das in der letzten Abstreiflösung enthalten ist.Substance ions are present in the re-extraction solution in order to be able to replace all of the manganese ions in the extract phase. Preferably, an excess of 1 mole of hydrogen is ion ver turns. ₇ The acid used determines the manganese salt contained in the final stripping solution.

Die- zur Extraktion von Kobaltionen eingesetzten Extraktionsmit·? tel extrahieren erfindungsgemäß die ganze Verbindung, d.h. das Kobalthalogenid, und nicht nur die Metallionen allein. Es erfolgt kein Ionenaustausch, und es ist daher nicht erforderlich, basisch reagierende Verbindungen zuzugeben, um den p^-Wert bei dieser Extraktion aufrechtzuerhalten.The extraction agents used for the extraction of cobalt ions tel extract the entire connection, i.e. the Cobalt halide, and not just the metal ions alone. There is no ion exchange and it is therefore not necessary to to add basic reacting compounds in order to maintain the p ^ -value in this extraction.

Bevorzugte Extraktionsmittel enthalten sekundäre und tertiäre organische Amine und quartäre Ammoniumsalze, insbesondere Trialkylamine. Solche zur Extraktion von Kobalthalogeniden geeignete tertiäre Amine mit Kohlenwasserstoffresten sind z.B. Triarylamine, Trialkylarylamine, sowie die Tricycloalkylamine. Die Trialkylamine sind bevorzugt; sie enthalten Alkylreste mit etwa 5 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere etwa 8 bis etwa "10 Kohlenstoffatomen. Obwohl die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein können, v/erden verzweigte Alkylreste bevorzugt. Beispiele für geeignete Trialkylamine sind Triisooctylamin, Tri~(n-octyl)-amin, Diisooctyl-(n~hexyl)-amin_s Di-(n-octyl)-(n-hexyl)-amin, Tri-(2-äthylbutyl)-Preferred extractants contain secondary and tertiary organic amines and quaternary ammonium salts, especially trialkylamines. Such tertiary amines with hydrocarbon radicals which are suitable for the extraction of cobalt halides are, for example, triarylamines, trialkylarylamines and the tricycloalkylamines. The trialkylamines are preferred; they contain alkyl radicals having from about 5 to about 15 carbon atoms, in particular from about 8 to about 10 carbon atoms. Although the alkyl radicals can be branched or unbranched, branched alkyl radicals are preferred. Examples of suitable trialkylamines are triisooctylamine, tri ~ (n-octyl) -amine, diisooctyl- (n ~ hexyl) -amine _s di- (n-octyl) - (n-hexyl) -amine, tri- (2-ethylbutyl) -

amin, Tri-(2-äthylhexyl)-amin, Di-(n-octyl)-(n-decyl)-amin, Di-(n-decyl)-(n-octyl)-amin und Tri-Cn-decylJ-amin. Sekundäre Amine, wie N-Lauryl-N-(trialkylmethyl)-amine und quartäre Ammoniumsalze, wie Tri-(Cg 4Q n-alkylj-methylammoniumchloride,amine, tri- (2-ethylhexyl) amine, di- (n-octyl) - (n-decyl) amine, Di- (n-decyl) - (n-octyl) -amine and tri-Cn-decylJ-amine. Secondary Amines, such as N-lauryl-N- (trialkylmethyl) amines and quaternary ammonium salts, such as tri- (Cg 4Q n-alkylj-methylammonium chloride,

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können ebenfalls verwendet werden.can also be used.

Bevorzugte flüssige Komplexbildner zur Extraktion von Nickelionen aus wäßrigen Lösungen sind Chelatkomplexbildner. Diese Verbindungen entfernen allein die Metallkationen unter Zurücklassung der Anionen. Die einzige Einschränkung ist, daß die Anionen mit dem Chelatkomplexbildner keine chemische Reaktion eingehen dürfen und die Komplexbildung bzw. die Extraktion der Metallionen nicht stören dürfen. Falls z.B. die Anionen entweder mit den Metallionen oder mit dem Komplexbildner einen Komplex bilden, können bei der Abtrennung von Nickelionen aus der wäßrigen Lösung Störungen auftreten.Preferred liquid complexing agents for the extraction of nickel ions from aqueous solutions are chelating complexing agents. These Compounds alone remove the metal cations, leaving the anions behind. The only caveat is that the Anions must not enter into a chemical reaction with the chelate complexing agent and the complex formation or extraction of the Metal ions must not interfere. If, for example, the anions form a complex either with the metal ions or with the complexing agent form, disturbances can occur in the separation of nickel ions from the aqueous solution.

Bevorzugte Chelatkomplexbildner für das Verfahren der Erfindung sind substituierte 8-Hydroxychinoline und·α-Hydroxyoxime.Preferred chelating agents for the process of the invention are substituted 8-hydroxyquinolines and α-hydroxyoximes.

Besonders geeignet zur Abtrennung der Metallionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die 8-Hydroxychinoline.der allgemeinen Formel IParticularly suitable for separating the metal ions according to the invention Processes are the 8-hydroxyquinolines, the general one Formula I.

5 ⁴ 5 ⁴

H (DH (D

in der jeder der Reste R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wie einen Alkenyl-, Alkyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylrest, oder Kombinationen davon, wie einen Alkylaryl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Alkylcycloalkylrest.in which each of the radicals R is a hydrogen atom or optionally one substituted hydrocarbon radical, such as an alkenyl, alkyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or Aryl radical, or combinations thereof, such as an alkylaryl, aralkyl, Aralkenyl or alkylcycloalkyl radical.

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■■ · ■ -12 -■■ · ■ -12 -

Wenigstens einer der Reste R muß jedoch ein Kohlenwasserstoffrest sein. Jeder inerte Substituent kann anwesend sein, solange er weder die Löslichkeit der substituierten 8-Hydroxychinoline
in organischen Lösungsmitteln noch die Löslichkeit der gebildeten Metallchelätkomplexe in dem organischen Lösungsmittel nachteilig beeinflußt. .However, at least one of the radicals R must be a hydrocarbon radical. Any inert substituent can be present as long as it neither affects the solubility of the substituted 8-hydroxyquinolines
in organic solvents still adversely affects the solubility of the metal chelate complexes formed in the organic solvent. .

Die Löslichkeit des gebildeten Metallchelatkomplexes muß wenigstens etwa 2 Gewichtsprozent des organischen Lösungsmittels betragen. The solubility of the metal chelate complex formed must be at least be about 2 percent by weight of the organic solvent.

Die bevorzugte Stellung des Kohlenwasserstoffsubstituenten im
8-Hydroxychinolin ist die, die eine bevorzugte, selektive Komplexbildung mit einem in der wäßrigen Lösung enthaltenen Metallion herbeiführt. Die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R beträgt mindestens 8 und sie kann 24 oder mehr Kohlenstoffatome betragen. Bevorzugte Reste R sind Alkylbenzyl- oder ß-Alkenylreste mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen; die Reste R^, R oder R^ haben bevorzugt diese Bedeutung. Der wichtigste Substituent mitThe preferred position of the hydrocarbon substituent im
8-Hydroxyquinoline is that which brings about a preferential, selective complex formation with a metal ion contained in the aqueous solution. The sum of the carbon atoms in the radicals R is at least 8 and it can be 24 or more carbon atoms. Preferred radicals R are alkylbenzyl or β-alkenyl radicals having 12 to 18 carbon atoms; the radicals R ^, R or R ^ preferably have this meaning. The most important substituent with

7
dem größten Einfluß ist R . Eine vollständigere Beschreibung7th
the greatest influence is R. A more complete description

dieser alkylsubstituierten 8-Hydroxychinoline findet sich in der südafrikanischen Patentschrift Nr. 69/4397.this alkyl-substituted 8-hydroxyquinolines can be found in South African Patent No. 69/4397.

Spezielle Beispiele für geeignete Hydroxychinolin zur Durchführung einer selektiven Metallionenextraktion sind
7-/öctylbenzyl/-8-hydroxychinolin, 7-,/Dodecylbenzyl7-8-hydroxychinolin, 7-/^onylbenzyl7-8-hydroxychinolin, 7-/Di-tert.-butylbenzyl7-8-hydroxychinolin, T-Hexadecenyl-S-hydroxychinolin,
, 7-Dibenzyl-S-hydroxychinolin, 7-Dimethyldicyclopentadienyl-S-hydroxychinolin, 7-Dicyclopentadienyl-8-hydroxychinolin,Specific examples of suitable hydroxyquinoline for performing selective metal ion extraction are
7- / octylbenzyl / -8-hydroxyquinoline, 7-, / dodecylbenzyl7-8-hydroxyquinoline, 7- / ^ onylbenzyl7-8-hydroxyquinoline, 7- / di-tert-butylbenzyl7-8-hydroxyquinoline, T-hexadecenyl-S- hydroxyquinoline,
, 7-dibenzyl-S-hydroxyquinoline, 7-dimethyldicyclopentadienyl-S-hydroxyquinoline, 7-dicyclopentadienyl-8-hydroxyquinoline,

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T-ZDodecylphenylZ-e-hydroxychinolin, 7-Phenyldodecenyl-8-hydroxychinolin und ähnliche 8-Hydroxychinoline, bei denen einer oder mehrere der Kohlenwasserstoffreste R in 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Stellung steht. Gegebenenfalls können Gemische dieser 8-Hydroxychinoline verwendet werden.T-ZdodecylphenylZ-e-hydroxyquinoline, 7-phenyldodecenyl-8-hydroxyquinoline and similar 8-hydroxyquinolines in which one or more of the hydrocarbon radicals R is in the 2-, 3-, 4-, 5- and 6-position. If necessary, mixtures of these 8-hydroxyquinolines can be used.

Der zweite, bevorzugte Typ von Chelatkomplexbildnern sind α-Hydroxyoxime der in den US-PS 3 224 873, 3 276 863 und 3 479 378 beschriebenen Art der allgemeinen FormelThe second, preferred type of chelating agent are the alpha-hydroxyoximes of those disclosed in U.S. Patents 3,224,873, 3,276,863 and US Pat 3 479 378 described type of general formula

OH NOHOH NOH

c ' " ac '"a

r^c - c - C - BT r ^c - c - C - BT

in der R^a, R und R^c organische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wie aliphatische und Alkylarylreste. R kann auch ein Wasserstoff atom bedeuten. R^a und R^c bedeuten vorzugsweise ungesättigte Kohlenwasserstoffreste oder verzweigte Alkylreste mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. R^a und R^c sind vorzugsweise gleich und sind, falls sie Alkylreste darstellen, über ein sekundäres Kohlenstoffatom an die zentralen Kohlenstoffatome gebunden. R ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest oder ein verzweigter Alkylrest mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Das Oxim enthält vorzugsweise insgesamt etwa 14 bis etwa 40 Kohlenstoffatome. R^a, R und R^c bedeuten außer Wasserstoffatomen auch einfach und mehrfach ungesättigte Reste, wie die Heptenyl-, Octenyl-, Decenyl-, Octadecenyl-, Octadecinyl- und 2-Äthyl-octadecenylgruppe.in which R ^a , R and R ^{c denote} organic hydrocarbon radicals, such as aliphatic and alkylaryl radicals. R can also mean a hydrogen atom. R ^a and R ^{c are} preferably unsaturated hydrocarbon radicals or branched alkyl radicals having from about 6 to about 20 carbon atoms. R ^a and R ^c are preferably identical and, if they represent alkyl radicals, are bonded to the central carbon atoms via a secondary carbon atom. R is preferably a hydrogen atom, an unsaturated hydrocarbon radical or a branched alkyl radical having from about 6 to about 20 carbon atoms. The oxime preferably contains from about 14 to about 40 total carbon atoms. Besides hydrogen atoms, R ^a , R and R ^c also denote mono- and polyunsaturated radicals, such as the heptenyl, octenyl, decenyl, octadecenyl, octadecinyl and 2-ethyl-octadecenyl groups.

Beispiele für Alkylreste sind die 2-Äthylhexyl-, 2,3-Diäthylheptyl-, 2-Butyldecyl-, 2-Butylhexadecyl-, 2,4-Äthyl-butyl-dode-Examples of alkyl radicals are 2-ethylhexyl, 2,3-diethylheptyl, 2-butyldecyl-, 2-butylhexadecyl-, 2,4-ethyl-butyl-dode-

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cyl- und die 4-Butylcyclohexylgruppe. Beispiele für bevorzugte a-Hydroxyoxime sind 19-Hydroxyhexatriaconta-9, 27-dien-18-oxim, 5,10-Diäthyl-8-hydroxytetradecan-7~oxim und 5,8-Diäthyl-7-hydroxydodecan-6-oxira. cyl and the 4-butylcyclohexyl group. Examples of preferred α-Hydroxyoximes are 19-Hydroxyhexatriaconta-9, 27-diene-18-oxime, 5,10-diethyl-8-hydroxytetradecane-7-oxime and 5,8-diethyl-7-hydroxydodecane-6-oxira.

Die Manganionen in der ersten Reextraktionslösung können von den Kobaltionen auch mit flüssigen, kationenaustauschenden Chelatkomplexbildnern selektiv extrahiert werden. Bevorzugte flüssige, kationenaustauschende Chelatkomplexbildner zur Abtrennung von Mangan sind 0,0-Diester der Phosphorsäure der allgemeinen FormelThe manganese ions in the first re-extraction solution can from the Cobalt ions can also be selectively extracted with liquid, cation-exchanging chelate complexing agents. Preferred liquid, Cation-exchanging chelate complexing agents for the separation of manganese are 0,0-diesters of phosphoric acid of the general formula

0 V0 V

R^mo - ρ -'ohR ^m o - ρ -'oh

in der R Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit jeweils etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet. R bedeutet bevorzugt eine 2-Äthylhexyl-, Isodecyl-, 2-Äthylbutyl- oder eine Octylgruppe. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Di- (2-äthylhexyl)-phosphorsäure, Diisodecylphosphorsäure, (2-Äthylhexyl)-2-(2-äthylbutyl)-phosphorsäure und Dioctylphosphorsäure. in which R hydrocarbon radicals, preferably alkyl radicals with each from about 6 to about 12 carbon atoms. R is preferably a 2-ethylhexyl, isodecyl, 2-ethylbutyl or an octyl group. Examples of suitable compounds are di (2-ethylhexyl) phosphoric acid, diisodecyl phosphoric acid, (2-ethylhexyl) -2- (2-ethylbutyl) phosphoric acid and dioctyl phosphoric acid.

Jedes Extraktionsmittel soll mit Wasser nicht mischbar sein oder sich jedenfalls leicht von wäßrigen Lösungen trennen, um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu verbessern. Wenn das Extraktionsmittel sich von Wasser oder der wäßrigen Lösung nicht leicht trennt, würde bei jeder Extraktion ein Verlust an Chelatkomplexbildner eintreten, d.h. er würde wenigstens zum Teil in der wäßrigen Phase löslich sein und an die wäßrige Phase verlorengehen. Deshalb werden im allgemeinen mit Wasser nichtEvery extractant should be immiscible with water or, in any case, should separate easily from aqueous solutions to improve the economics of the process. If the extractant is not water or the aqueous solution easily separates, a loss of chelate complexing agent would occur with each extraction, i.e. it would at least partially be soluble in the aqueous phase and lost to the aqueous phase. Therefore, in general, using water will not

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mischbare Extraktionsmittel verwendet. Die Komplexbildner können selbst Flüssigkeiten sein, die mit Wasser oder wäßrigen Lösungen völlig unmischbar sind oder, wie es häufig der Fall ist, die Komplexbildner werden in Lösungsmitteln gelöst, die mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar sind und dabei ein wasserunlösliches Extraktionsmittel bilden.miscible extractants are used. The complexing agents can themselves be liquids with water or aqueous solutions are completely immiscible or, as is often the case, the complexing agents are dissolved in solvents that are mixed with water are essentially immiscible and thereby form a water-insoluble extractant.

Es wurde gefunden, daß die im Handel erhältlichen o;-Hydroxyoxime oder 8-Hydroxychinoline in Lösungsmitteln aufgelöst werden können, die dann etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent, an Chelatkomplexbildner enthalten. Diese Lösungen sind wirtschaftlich, und genügend aktiv, um Nickel- und/oder Kobaltionen aus den wäßrigen Lösungen zu extrahieren. Die kationenaustauschenden Extraktionsmittel sind dabei soweit verdünnt, daß im wesentlichen kein Chelatkomplexbildner in die wäßrige Phase geht. Gegebenenfalls können aber auch konzentriertere Lösungen verwendet werden. Gemische von Chelatkomplexbildnern können eingesetzt werden, sofern sie nicht miteinander reagieren und den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens stören.It has been found that the commercially available o; -hydroxyoxime or 8-hydroxyquinolines can be dissolved in solvents, which then contain about 2 to about 50 percent by weight, preferably about 5 to 30 percent by weight, of chelating agents. These solutions are economical and sufficiently active to extract nickel and / or cobalt ions from the aqueous solutions. The cation-exchanging extractants are diluted to such an extent that there is essentially no chelating agent goes into the aqueous phase. If necessary, however, more concentrated solutions can also be used. Mixtures of chelating agents can be used provided they are not interrelated react and the sequence of the method according to the invention disturb.

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. inerte Kohlenwasserstoffe, die sowohl für den Chelatkomplexbildner als auch für den Metallchelatkomplex Lösungsmittel sind und die nicht mit irgendeiner der anwesenden Verbindungen unter den Bedingungen des Extraktionsverfahrens reagieren dürfen. Im allgemeinen werden flüssige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, cycloaliphatischaromatische, aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe die gegebenenfalls chloriert sind, als Lösungsmittel verwendet, das zusammen mit einem Chelatkomplexbildner das ExtraktionsmittelSuitable solvents are, for example, inert hydrocarbons which are used for both the chelating agent and the metal chelating complex Are solvents and which must not react with any of the compounds present under the conditions of the extraction process. Generally liquid aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, cycloaliphatic aromatic, aliphatic-aromatic hydrocarbons which are optionally chlorinated, used as a solvent, the together with a chelating agent, the extractant

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"bildet. Das Lösungsmittel hat vorzugsweise ein.spezifisches Gewicht im Bereich von etwa 0,65 Ms etwa 0,95 und einen mittleren Siedepunkt im Bereich von etwa 50 bis 33O°C (ASTM-Prüfnorm). Jedoch kann im wesentlichen Jede Flüssigkeit als Lösungsmittel verwendet werden, die die folgenden Bedingungen erfüllt:The solvent preferably has a specific gravity in the range of about 0.65 Ms about 0.95 and an average boiling point in the range of about 50 to 330 ° C (ASTM test standard). However, essentially any liquid can be used as a solvent that meet the following conditions:

1) Sie soll den Komplexbildner lösen,1) It should solve the complexing agent,

2) sie soll den zu extrahierenden Metallkomplex lösen,2) it should dissolve the metal complex to be extracted,

3) sie soll mit Wasser nicht mischbar und3) it should be immiscible and immiscible with water

4) von Wasser leicht abzutrennen sein.4) be easy to separate from water.

Spezielle Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische und aromatische Petroleumfraktionen, wie Naphtha und Derivate davon, und Gemische der vorgenannten Lösungsmittel.Specific examples of suitable solvents are benzene, toluene, xylene, aliphatic and aromatic petroleum fractions, such as naphtha and derivatives thereof, and mixtures of the aforementioned solvents.

Bevorzugte Lösungsmittel sind ferner leichtes Dieselöl, Kerosin mit hohem Flammpunkt und andere Erdölkohlenwasserstoffe, wie Hexan-Heptan-Gemische. Im allgemeinen sind die aliphatischen Lösungsmittel am meisten bevorzugt, weil sie leicht erhältlich sind und sich von der wäßrigen Phase gut trennen.Also preferred solvents are light diesel oil, high flash point kerosene and other petroleum hydrocarbons such as Hexane-heptane mixtures. In general, the aliphatic solvents are most preferred because they are readily available and separate well from the aqueous phase.

Zusätzlich zum Lösungsmittel und dem Komplexbildner kann in dem Extraktionsmittel ein Phasenmodifiziermittel anwesend sein, das die Emulsionsbildung verhindert. Dies geschieht dabei durch Änderung der Grenzflächenspannung und verwandter physikalischer Eigenschaften des organisch-wäßrigen Gemisches während der Extraktion. Die Phasenmodifiziermittel sind ganz allgemein besonders brauchbar, sofern ein aliphatisches Lösungsmittel verwendet wird. Es handelt sich bei diesen Verbindungen vorzugsweise um aliphatische Alkohole mit etwa 8 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen,In addition to the solvent and the complexing agent, a phase modifier can be present in the extractant, which prevents emulsification. This is done by changing the interfacial tension and related physical Properties of the organic-aqueous mixture during the extraction. The phase modifiers are particularly useful in general so long as an aliphatic solvent is used will. These compounds are preferably aliphatic alcohols with about 8 to about 16 carbon atoms,

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wie n-Octylalkohol, n-Decylalkohol, n-Dodecylalkohol, n-Tetradecylalkohol, n-Hexadecylalkohol, Isooctylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Cyclohexanol und Gemische dieser und anderer Alkohole. Decanol ist bevorzugt.such as n-octyl alcohol, n-decyl alcohol, n-dodecyl alcohol, n-tetradecyl alcohol, n-hexadecyl alcohol, isooctyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, Cyclohexanol and mixtures of these and other alcohols. Decanol is preferred.

Im allgemeinen wird nicht mehr als die notwendige Menge an Phasenmodifiziermittel, verwendet, als zur Verhinderung der Emulsionsbildung, bzw. der Verschleppung der Phasen ineinander notwendig ist. Gewöhnlich sind nicht mehr als 25 Volumenprozent des Phasenmodifiziermittels notwendig. Vorzugsweise werden etwa 2 bis 10 Volumprozent an Phasenmodifiziermittel, insbesondere nicht mehr als 5 Volumenprozent, verwendet. Das Phasenmodifiziermittel kann aber auch weggelassen werden.In general, no more than the necessary amount of phase modifier, used as necessary to prevent the formation of emulsions or the entrainment of the phases into one another is. Usually no more than 25 volume percent of the phase modifier is necessary. Preferably about 2 up to 10 percent by volume of phase modifier, in particular not more than 5 percent by volume, used. The phase modifier but can also be omitted.

Sofern eine Flüssig-Flüssig-Extraktion aus einer wäßrigen Lösung der gemischten Metallhalogenide durchgeführt wird, kann das Volumenverhältnis von wäßriger Phase zur mit Wasser nicht mischbaren (organischen) Phase innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Bei Verwendung einer Extraktionsmittellösung, die zu 20 Gewichtsprozent aus einem Komplexbildner besteht, beträgt das Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase vorzugsweise etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 10.If a liquid-liquid extraction is carried out from an aqueous solution of the mixed metal halides, this can Volume ratio of aqueous phase to water-immiscible (organic) phase varies within wide limits will. When using an extractant solution that consists of 20 percent by weight of a complexing agent, this is Volume ratio of organic to aqueous phase preferably about 10: 1 to about 1:10.

Die Extraktionsstufen und die Reextraktionsstufen werden im erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Verwendung an sich bekannter Flüssig-Flüssig-Extraktoren durchgeführt. Die Extraktionen können dabei diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt v/erden. Im Falle einer kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung werden die zwei Phasen vorzugsweise im Gegenstrom geführt, wie bei einer kontinuier-The extraction stages and the re-extraction stages are in the invention Process in the form of a liquid-liquid extraction using liquid-liquid extractors known per se carried out. The extractions can be carried out batchwise or continuously. In case of a continuously operating device are the two phases preferably guided in countercurrent, as in a continuous

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lichen Extraktionskolonne mit Misch- und Ruhezonen oder bei einer "Puls-Kolonne".union extraction column with mixing and resting zones or at a "pulse column".

Geeignete Extraktionsvorrichtungen sind außer den Extraktionskolonnen mit Misch- und Ruhezonen und den Puls-Kolonnen z.B. mit mit Füllkörpern, wie Kugeln oder Raschig-Ringen, gefüllte Füllkörpertürme und mit Prallplatten ausgerüsteten Türmen (Stößreiniger), die vorzugsweise im Gegenstrom betrieben werden. Die Anzahl der Stufen kann variiert werden je nach den Erfordernissen, die von der Wirksamkeit der Extraktion bzw. der Reextraktion bei d.er zu behandelnden Lösung und von der verwendeten Vorrichtung abhängt. Durch Einstellen des Volumenverhältnisses der wäßrigen Lösung, die die Metallsalze enthält, zu dem mit Wasser nicht mischbaren Extraktionsmittel, ist es möglich, im wesentlichen die Gesamtmenge an Metallionen aus der-wäßrigen Phase in die organische Phase zu extrahieren. Auf ähnliche Weise wird durch Einstellen des Verhältnisses der Extraktphase zu der wäßrigen Abstreiflösung erreicht, daß im wesentlichen alle Metallionen aus der Extraktphase in die wäßrige Reextraktionslösung gelangen. Man erkennt, daß bei kontinuierlichem Betrieb .nach dem Reextrahieren noch z.B. restliche Kobaltionen im Extraktionsmittel enthalten sind. Das die restlichen Metallionen enthaltende Extraktionsmittel kann für weitere Extraktionen im Kreislauf geführt und wieder verwendet werden.In addition to the extraction columns with mixing and resting zones and the pulse columns, suitable extraction devices are e.g. with packed towers, such as spheres or Raschig rings, and towers equipped with impact plates (Bump cleaner), which are preferably operated in countercurrent. The number of stages can be varied depending on the requirements, that of the effectiveness of the extraction or re-extraction in the case of the solution to be treated and of the one used Device depends. By adjusting the volume ratio of the aqueous solution containing the metal salts to that with Water-immiscible extractant, it is possible to remove essentially the total amount of metal ions from the aqueous Extract phase into the organic phase. Similarly, by adjusting the ratio of the extract phase to the aqueous stripping solution removes essentially all metal ions get from the extract phase into the aqueous re-extraction solution. It can be seen that in continuous operation . after re-extraction there are still e.g. residual cobalt ions in the extractant. That the remaining metal ions containing extractants can be used for further extractions in the Recycled and reused.

Das Volumenverhältnis der Phasen bei der Reextraktion, d.h. das Volumenverhältnis von wäßriger Reextraktionslösung zu mit Wasser nicht mischbarem Extraktionsmittel, beträgt vorzugsweise von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 10.The volume ratio of the phases in re-extraction, i.e. the volume ratio of aqueous re-extraction solution to water-immiscible extractant is preferably from about 10: 1 to about 1:10.

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Wie' bereits erwähnt, ist das Verfahren der Erfindung speziell zur Trennung von Metallionen aus wäßrigen Metallsalzlösungen geeignet, die durch Raffination von Meeresbodenknollenerz erhalten worden sind. Aus diesen Erzen werden erst mit einem Halogenierungsmittel die wasserlöslichen Salze der im Erz enthaltenen Metallverbindungen hergestellt und mit wäßrigen Lösungen ausgelaugt.- Die Halogenierungsmittel, mit denen die in den Erzen gebundenen Metallverbindungen in wasserlösliche Metallhalogenide übergeführt v/erden können, sind z.B. Halogenwasserstoffe, elementare Halogene und geschmolzene Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenide. In jedem Fall können die Salze nach mehreren Methoden mit einer wäßrigen Lösung ausgelaugt werden, die dann die Nickel- und Kobaltsalze, sowie die Salze von Kupfer und größere Mengen an Mangansalzen und kleinere Mengen an sonstigen Metallsalzen enthalten. Zusätzlich können in Abhängigkeit vom umgesetzten Erz noch Eisensalze in dieser Lösung enthalten sein. Eine detailliertere Beschreibung des Verfahrens zur Umsetzung von Meeresbodenknollenerz zu wäßrigen Lösungen von Metallsalzen ist in der DT-PS 2 126 175 und DT-OS 22 47 629 enthalten.As already mentioned, the process of the invention is particularly suitable for separating metal ions from aqueous metal salt solutions, obtained by refining seabed tuber ore. These ores only become with a halogenating agent the water-soluble salts of the metal compounds contained in the ore are produced and leached with aqueous solutions. The halogenating agents with which the metal compounds bound in the ores are converted into water-soluble metal halides can be converted to earth, e.g. hydrogen halides, elemental halogens and molten alkali metal or alkaline earth metal halides. In any case, the salts can be leached by several methods with an aqueous solution, which then the Nickel and cobalt salts, as well as the salts of copper and larger amounts of manganese salts and smaller amounts of other metal salts contain. In addition, iron salts may also be contained in this solution, depending on the ore converted. A more detailed description of the process for converting seabed tuber ore into aqueous solutions of metal salts is contained in DT-PS 2 126 175 and DT-OS 22 47 629.

Im allgemeinen ist die Temperatur zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht besonders kritisch. Die Extraktion und die Reextraktion kann bei Temperaturen unterhalb des Siedepunkts der verwendeten Lösungen durchgeführt werden, vorzugsweise bei Raumtemperatur oder bei der Temperatur, die die wäßrige Lösung von der vorhergehenden Raffinationsstufe noch hat.Generally, this is the temperature for carrying out the invention Procedure not particularly critical. The extraction and re-extraction can take place at temperatures below the boiling point of the solutions used are carried out, preferably at room temperature or at the temperature that the aqueous solution from the previous refining stage.

Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Trennung von Nickel- und Kobalthalogeniden können auch auf die Lösungen der Metallsalze angewendet werden, die durch Auslaugen der verschiedenen nickel-The process according to the invention for separating nickel and cobalt halides can also be applied to solutions of the metal salts applied by leaching the various nickel

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-20 - .-20 -.

und kobalthaltigen Erze erhalten werden, oder genauso gut auf Lösungen aus anderen Quellen, z.B. verbrauchte Lösungen von Elektroplattierungen und verbrauchte saure, zum Beizen von korrosionsbeständigem Stahl verwendete Lösungen, ausdenen man Nickel- oder Kobalthalogenide extrahieren will.and cobalt-containing ores, or just as well Solutions from other sources, e.g. spent solutions from electroplating and spent acidic, for pickling solutions used in corrosion-resistant steel you want to extract nickel or cobalt halides.

In den Zeichnungen wird die Erfindung weiter erläutert:The invention is further explained in the drawings:

Fig. 1 zeigt ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. 1 shows a flow diagram of a preferred embodiment of the method according to the invention.

Im Fließschema der Fig. 1 wird Meeresbodenknollenerz mit einer wäßrigen Halogenwasserstofflösung umgesetzt. Eine Metallsalzlösung wird von dem umgesetzten Erz abgetrennt, und die Metallionen werden dann aus der wäßrigen Lösung abgetrennt. Das Nickel· und Kobalthalogenid wird entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennt.In the flow diagram of FIG. 1, seabed tuber ore is reacted with an aqueous hydrogen halide solution. A metal salt solution is separated from the reacted ore, and the metal ions are then separated from the aqueous solution. The nickel and cobalt halide is separated according to the method of the present invention.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

Beispie 11Example 11

Es wurde ein Meeresbodenknollenerz folgender Zusammensetzung eingesetzt:It became a seabed tuber ore of the following composition used:

30984 4/097830984 4/0978

Bestandteile Gew.-% Ingredients wt -.%

Mangan 27,7Manganese 27.7

Eisen 6,03Iron 6.03

Nickel · 1,30Nickel x 1.30

Kupfer 1,06Copper 1.06

Kobalt 0,26Cobalt 0.26

andere Metalle Spurenother metals traces

Das Erz wird zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von veniger als 0,42 mm vermählen und zur Abtrennung von feinen Schlammpartikeln in einem Schwerkraftsichter behandelt. Das so vorbehandelte Erz wird dann durch einen dreistufigen .Auslaugreaktor im Gegenstrom zu einer anfänglich 11 η Salzsäure geleitet. Die Überlauflösung der letzten Stufe und zusätzlicher wasserfreier Chlorwasserstoff wird in ein fünfstufiges Reaktorsystem eingespeist, in dem die konzentrierte Salzsäure das vorbehandelte Erz im Gegenstrom auslaugt. Nach der letzten Stufe wird die Lösung der Metallsalze erhalten, die Manganchlorid, Eisen(III)-chlorid, Kobaltchlorid, Nickelchlorid und Kupferchlorid enthält und einen pH~V«^Tert von 1 hat. Als nächstes wird die Lösung zur Entfernung des Eisen(III)-Chlorids weiter behandelt.The ore is ground to an average particle size of less than 0.42 mm and treated in a gravity sifter to separate fine sludge particles. The ore pretreated in this way is then passed through a three-stage leach reactor in countercurrent to an initially 11 η hydrochloric acid. The overflow solution from the last stage and additional anhydrous hydrogen chloride is fed into a five-stage reactor system in which the concentrated hydrochloric acid leaches the pretreated ore in countercurrent. After the last step, the solution of the metal salts is obtained, the manganese chloride, iron (III) chloride, cobalt chloride, nickel chloride and copper chloride and has a pH ~ V ^"T ert of 1 has. Next, the solution is treated further to remove the ferric chloride.

Die Lösung der Metallhalogenide wird durch einen vierstufigen Extraktor mit Misch- und Ruhezonen im Gegenstrom zu einer (organischen) Lösung geleitet, die zu 20 Volumenprozent aus N-Lauryl-N-(1,1-dimethylhexyl)-amin der Formel .The solution of the metal halides is converted into one through a four-stage extractor with mixing and resting zones in countercurrent (organic) solution, 20 percent by volume of N-lauryl-N- (1,1-dimethylhexyl) amine of the formula.

H CH₃
n-C₁₂H₂₅-N-C -(CH₂) ^H CH ₃
nC ₁₂ H ₂₅ -NC - (CH ₂ ) ^

zu 20 Volumenprozent aus Isodecanol, Rest Kerosin besteht. Das Volumenverhältnis von wäßriger zu organischer Phase beträgt20 percent by volume is made up of isodecanol, the remainder being kerosene. The volume ratio of the aqueous to the organic phase is

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1 : 2. .-'■■- ■1: 2. .- '■■ - ■

Der organische Extrakt,der das ■Eisen(III)-chlorid'"enthält, wird mit Wasser, das einen pH-Wert von 2 hat, im Gegenstrom in einem dreistufigen Extraktorsystem mit Misch- und Ruhezonen bei einem Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase von 2:1 reextrahiert. Die wäßrige Reextraktionslösung, die das Eisen(III)■ chlörid enthält, wird sodann in einen Eisen(III)-chlorid-Reaktor eingespeist, in dem das Wasser verdampft wird und das Eisen(lII)-chlorid durch Umsetzung mit Wasserdampf bei einer Temperatur von. über 20O⁰C in Chlorwasserstoff und' Eisen(III)-oxid übergeführt wird. Der Chlorwasserstoff wird dem Auslaugreaktor im." Kreislauf zugeführt.The organic extract containing the iron (III) chloride '"is mixed with water, which has a pH value of 2, in countercurrent in a three-stage extractor system with mixing and resting zones at a volume ratio of organic to aqueous phase of 2: 1. The aqueous re-extraction solution, which contains the iron (III) chloride, is then fed into an iron (III) chloride reactor, in which the water is evaporated and the iron (III) chloride is reacted with Steam is converted into hydrogen chloride and iron (III) oxide at a temperature of over 20O ⁰ C. The hydrogen chloride is transferred to the leaching reactor in the. " Circulation fed.

Das wäßrige· Raffinat hat nach der Extraktion des Eisen(lll)-Chlorids folgende Zusammensetzung: After extraction of the iron (III) chloride, the aqueous raffinate has the following composition:

Metall gelöstes Metall (g/l)Metal dissolved metal (g / l)

MnMn 2-002-00 CuCu 7,687.68 CoCo 1,841.84 NiNi 9,469.46 andere Metalleother metals Spurentraces

Der pH-Wert des Eisen(lII)-chlorid-Raffinats wird auf etwa 2, im allgemeinen 1,5 bis 2,5, eingestellt. Das Raffinat wird mit einem Extraktionsmittel extrahiert, das zu 10 Volumenprozent aus 7-/3-(5, 5,7,7-Tetramethyl-1-o-ctenyl)_/^8-hydroxychinolin, 20 Volumenprozent Isodecanol, Rest/Erdöl-Kohlenwasserstoffe-· Lösungsrnittel besteht, im Gegoristrom in einem vierstufigen Extraktorsystem mit Misch- und Ruhezoneri bei einem Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase von 2 : 1 zur Ent- -.·The pH value of the iron (III) chloride raffinate is set to about 2, generally 1.5 to 2.5. The raffinate is extracted with an extractant that is 10 percent by volume from 7- / 3- (5, 5,7,7-tetramethyl-1-o-ctenyl) _ / ^ 8-hydroxyquinoline, 20 percent by volume isodecanol, remainder / petroleum hydrocarbons- Solvent consists, in the gas stream in a four-stage extractor system with mixing and resting zones at a volume ratio from organic to aqueous phase of 2: 1 to de- -. ·

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fernung der Kupferionen extrahiert.removal of copper ions extracted.

Die organische Extraktphase wird mit einer Schwefelsäurelösung in einem dreistufigen Reaktorsystem mit Misch- und Ruhezonen reextrahiert. Die Schwefelsäurelösung wird bei einer wäßrigen Kupfersulfatelektrolyse im Gegenstrom erzeugt. Das regenerierte Reextraktionsmittel wird dem Verfahren im Kreislauf zur Extraktion von weiterem Eisen(III)-Chlorid aus der Raffinatlösung wieder zugeführt. Der pH-Wert des wäßrigen Raffinats wird nach der Extraktion der Kupferionen durch Versetzen mit einer 2 η Natronlauge auf 3,5 gebracht und im Gegenstrom in einem fünfstufigen System von Extraktoren mit Misch- und Ruhezonen mit einem Extraktionsmittel extrahiert, das zu 10 Volumenprozent aus Triisooctyl-amin und 90 Volumenprozent Kerosin besteht. Das Volumverhältnis von wäßriger zu organischer Phase in der Extraktion beträgt 1:2. Der organische, das iiiain enthaltende Extrakt enthält im wesentlichen die gesamten Kobaltionen aus der wäßrigen Lösung und zusätzlich einen geringen Teil der ursprünglich enthaltenden Manganionen.The organic extract phase is re-extracted with a sulfuric acid solution in a three-stage reactor system with mixing and resting zones. The sulfuric acid solution is generated in countercurrent in an aqueous copper sulfate electrolysis. The regenerated re-extraction agent is recirculated to the process for the extraction of further iron (III) chloride from the raffinate solution fed. After the extraction of the copper ions, the pH of the aqueous raffinate is determined by adding a 2 η sodium hydroxide solution brought to 3.5 and countercurrent in a five-stage System of extractors with mixing and resting areas with an extractant extracted, which consists of 10 percent by volume of triisooctyl amine and 90 percent by volume of kerosene. The volume ratio from aqueous to organic phase in the extraction is 1: 2. The organic extract containing iiiain contains essentially all of the cobalt ions from the aqueous solution and, in addition, a small part of those originally contained Manganese ions.

Die organische, aminhaltige Phase wird als nächstes mit einer wäßrigen Reextraktionslösung, die aus einer 3 η Natriumchlorid-Lösung besteht, in einem dreistufigen Extraktor mit Misch- und Ruhezonen reextrahiert. Das Volumverhältnis von wäßriger zu organischer Phase beträgt 1:5. Die organische Phase, die nach dem Reextrahierten etwas Manganionen und die Hauptmenge der ursprünglich extrahierten Kobaltionen enthält, wird sodann mit einer wäßrig- sauren Lösung bei einem pH-Wert von 2 im Gegenstrom in einem dreistufigen Extraktorsystem reextrahiert. Das Volumenverhältnis von wäßriger zu organischer Phase beträgt 1:5. BeiThe organic, amine-containing phase is next with a aqueous re-extraction solution obtained from a 3 η sodium chloride solution is re-extracted in a three-stage extractor with mixing and resting zones. The volume ratio of aqueous to organic Phase is 1: 5. The organic phase, which after re-extracted some manganese ions and the main amount of the originally contains extracted cobalt ions, is then treated with an aqueous acidic solution at a pH of 2 in countercurrent in re-extracted in a three-stage extractor system. The volume ratio of the aqueous to the organic phase is 1: 5. at

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dieser Reextraktion wird das restliche Kobalthalogenid und Manganhai ogenid in eine letzte wäßrige Lösung abgetrennt, die eine Mischung der Metallhalogenide enthält.this re-extraction gets the remaining cobalt halide and manganese shark ogenid separated into a final aqueous solution containing a mixture of the metal halides.

Der pH-Wert der letzten Lösung, das das Gemisch der Metallhalogenide enthält, wird durch Versetzen mit 2 η Natronlauge auf eingestellt. Die Lösung wird im Gegenstrom mit einem Extraktionsmittel, das zu 10 Volumenprozent aus Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure und 90 Volumenprozent Kerosin besteht, in einem fünfstufigen Extraktorsystem zur Extraktion der restlichen Manganionen extrahiert. Der organische Extrakt, der die Manganionen enthält, wird mit verdünnter Salzsäure mit einem pH-Wert von 1 im Gegen- ' strom in einem dreistufigen Extraktorsystem reextrahiert. Die wäßrige Reextraktionslösung enthält im wesentlichen reines Kobaltchlorid. The pH of the final solution that is the mixture of metal halides contains, is adjusted by adding 2 η sodium hydroxide solution to. The solution is countercurrently with an extractant which is 10 percent by volume of di- (2-ethylhexyl) phosphoric acid and 90 percent by volume kerosene, in a five-stage Extractor system to extract the remaining manganese ions. The organic extract that contains the manganese ions, is mixed with dilute hydrochloric acid with a pH value of 1 stream re-extracted in a three-stage extractor system. the Aqueous re-extraction solution contains essentially pure cobalt chloride.

Die Konzentration der Kobaltionen in der wäßrigen Reextraktionslösung kann durch Extraktion von Kobaltionen aus der sehwachsauren wäßrigen Lösung unter Verwendung eines kationenaustauschenden Extraktionsmittels erhöht werden, das zu 10 Volumenprozent aus einer Dialkylphosphorsäure, z.B. Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure, zu 10 Volumenprozent aus Isodecanol und zu 80 Volumenprozent aus Kerosin besteht. Die wäßrige Lösung wird während der Extraktion auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Die Kobaltionen werden dann aus dem organischen Extrakt unter Verwendung einer kleineren Menge einer Elektrolytlösung reextrahiert. Die Elektrolytlösung stammt aus einer Kobalt-Elektrolysezelle und wurde mit genügend Chlorwasserstoff versetzt, um einen Überschuß über die stöchiometrische, zum Ersatz der Kobaltionen erforderliche Menge an Chlorwasserstoff zu haben.The concentration of cobalt ions in the aqueous re-extraction solution can be obtained by extracting cobalt ions from the optic acid aqueous solution can be increased using a cation-exchanging extractant to 10 percent by volume from a dialkyl phosphoric acid, e.g. di- (2-ethylhexyl) phosphoric acid, consists of 10 percent by volume isodecanol and 80 percent by volume kerosene. The aqueous solution is adjusted to pH 4 during extraction. The cobalt ions are then taken from the organic extract Re-extracted using a smaller amount of an electrolyte solution. The electrolyte solution comes from a cobalt electrolysis cell and has been treated with enough hydrogen chloride to an excess over the stoichiometric, to replace the cobalt ions to have required amount of hydrogen chloride.

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Der pH-Wert des kobaltchloridhaltigen Raffinats wird auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt. Die Lösung wird dann mit dem vorgenannten, y-Hydroxychinolin-haltigen Extraktionsmittel in einem dreistufigen Gegenstromextraktor zur Extraktion der Nickelionen extrahiert. Während beider Extraktionen wird zur Aufrechterhaltung des erforderlichen pH-Werts Natronlauge zugesetzt.The pH of the cobalt chloride-containing raffinate is adjusted to a pH of 3.5. The solution is then with the aforementioned, γ-Hydroxyquinoline-containing extractant in one three-stage countercurrent extractor to extract the nickel ions. During both extractions is used to maintain sodium hydroxide solution is added to the required pH.

Aus der organischen Extraktphase, die die extrahierten Nickelionen enthält, werden die Nickelionen unter Verwendung einer Elektrolytlösung reextrahiert, die aus einer \irä.ßrigen Nickel-Elektrolysezelle stammt und die mit genügend Chlorwasserstoff versetzt worden ist, um im Hydroxychinolin Nickelionen durch Wasserstoffionen zu ersetzen. Zur Extraktion wird ein dreistufiges System vom Gegenstromextraktoren mit Misch- und Ruhezonen verwendet.From the organic extract phase, which contains the extracted nickel ions contains, the nickel ions are re-extracted using an electrolyte solution obtained from an aqueous nickel electrolysis cell and which has been treated with enough hydrogen chloride to allow nickel ions to pass through in the hydroxyquinoline To replace hydrogen ions. A three-stage extraction is used System of countercurrent extractors used with mixing and resting areas.

Example 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird zum erstmaligen Reextrahieren des die Kobalt- und Mängänchloridamin-Komplexe enthaltenden Extrakts eine 6 η Salzsäure verwendet. Die saure Reextraktionslösung wird dann im Kreislauf geführt und mit wäßriger Säure versetzt, um wieder dem Chlorierungsverfahren unter Verwendung von Chlorwasserstoff zugeführt zu werden.Example 1 is repeated, but re-extraction is used for the first time of the extract containing the cobalt and manganese chloride amine complexes, a 6 η hydrochloric acid is used. The acidic re-extraction solution is then recycled and aqueous acid added to again using the chlorination process to be supplied by hydrogen chloride.

Example 3

Eine organische Extraktlösung wird hergestellt, die zu 10 Volumenprozent aus Triisooctylamin und 90 Volumenprozent Kerosin besteht, und Kobalt, als Kobaltchlorid, in einer Konzentration von 0,16 g/Liter und Mangan, als Manganchlorid, in einer Konzentration von 8,7 g/Liter enthält. Diese organische LösungAn organic extract solution is made up to 10 percent by volume consists of triisooctylamine and 90 percent by volume kerosene, and cobalt, as cobalt chloride, in a concentration of 0.16 g / liter and manganese, as manganese chloride, in a concentration of 8.7 g / liter. This organic solution

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wird in Einzelversuchen bei 57⁰C mit einer wäßrigen Flüssigkeit bei einem Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase von 5:1 gemischt. Nach dem Äbsetzenlassen der Mischung wird die untere wäßrige Phase abgelassen und der Kobalt- und Mangangehalt bestimmt. Mit derselben Lösung werden mehrere Versuche durchgeführt, wobei die wäßrigen Reextraktionslösungen jeweils eine verschiedene Menge an Natriumchlorid enthalten, ausgedrückt In Chioridionenkonzentration oder in Normalität wie in Tabelle I. Die Analysen der wäßrigen Phase und das Gewichtsverhältnis von Mangan zu Kobalt in jeder wäßrigen Phase sind' ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.is mixed in individual experiments at 57 ⁰ C with an aqueous liquid with a volume ratio of organic to aqueous phase of 5: 1. After the mixture has been allowed to settle, the lower aqueous phase is drained off and the cobalt and manganese content is determined. Several experiments are carried out on the same solution, the aqueous re-extraction solutions each containing a different amount of sodium chloride, expressed in terms of chloride ion concentration or in normality as in Table I. The analyzes of the aqueous phase and the weight ratio of manganese to cobalt in each aqueous phase are also shown compiled in Table I.

Tabelle I
Analysen der wäßrigen PhasenTable I.
Analysis of the aqueous phases

Normalität der
wäßrigen Chloridlösung Normality of
aqueous chloride solution

0,850.85

1,71.7

2,52.5

3,43.4

Kobalt als Mangan als Gewichtsverhältnis Metall, Metall, von Mangan zu g/Liter g /Liter Kobalt......Cobalt as manganese as a weight ratio metal, metal, of manganese to g / liter g / liter cobalt ......

0,80.8

0,19 0*11 0,03 0,020.19 0 * 11 0.03 0.02

39
35
30
2639
35
30th
26th

205205

318318

1000 13001000 1300

aus Tabelle I ist ersichtlich, daß derfrom Table I it can be seen that the

mitextrahierte Anteil an Kobältionen auf eine zu vernachlässigende Menge herabgesetzt werden kann, wenn eine -konzentrierte Chloridlösung verwendet wird. Bei Verwendung von besser löslichen Chloridquellen als die gewöhnlichen Salze, wird sogar nur ein noch kleinerer Anteil eier Kobaltionen mitextraiiiert.co-extracted proportion of cobalt ions to a negligible Amount can be decreased if a concentrated Chloride solution is used. When using more soluble Sources of chloride than the common salts, only an even smaller proportion of the cobalt ions is extracted.

98 4 47 09 7-898 4 47 09 7-8

Ferner geht aus Tab. ι hervor, daß eine verhältnismäßig verdünnte Chloridlösung einen größeren Anteil, d.h. mehr als die
Hälfte, der in der organischen Phase enthaltenen Manganhalogenide reextrahieren kann, aber doch ausreicht, um die Reextrak-' tion des in der organischen Phase enthaltenen Kobalthalogenids fast vollständig zu unterdrücken.It is also evident from Tab. Ι that a relatively dilute chloride solution has a larger proportion, ie more than that
Half that can re-extract the manganese halides contained in the organic phase, but is sufficient to almost completely suppress the re-extraction of the cobalt halide contained in the organic phase.

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Claims

1. Process for the separation of nickel and cobalt ions from an aqueous solution containing nickel and cobalt halides, characterized in that one

(a) the aqueous solution of the metal halides with one with water extracts immiscible extractant that selectively absorbs cobalt ions but essentially no nickel ions,

(b) the obtained extractant loaded with cobalt ions re-extracted to separate the cobalt ions with an aqueous acidic solution at a certain pH value,

(c) the cobalt-free aqueous solution obtained with one containing water immiscible extractant extracted that specifically Picks up nickel ions and is an ion-exchanging extractant, and

(d) the extractant obtained, loaded with nickel ions, with re-extracted from an aqueous acidic solution to separate the nickel ions.

2 »Method according to claim 1, characterized in that in Process step (a) the extractant is an organic amine which forms a cobalt halide amine complex.

3. The method according to claim 1, characterized in that in Process step (a) the organic amine is a tertiary amine.

4. The method according to claim 1, characterized in that in Process step (e) the ion-exchanging extractant

. . 309844/0978. . 309844/0978

-. 29-

contains an oc-hydroxyoxime or an 8-hydroxyquinoline substituted with hydrocarbon radicals *

5. The method according to claim 1, characterized in that in Process step (b) in the aqueous solution of the metal halides, the manganese halides are present in a higher concentration than that Halides of nickel and cobalt.

6. The method according to claim 5, characterized in that one

(a) a small proportion of the manganese halides due to the extractant, that selectively absorbs and co-extracts cobalt,

(b) the obtained extractant loaded with cobalt and manganese ions re-extracted with an aqueous acidic solution to separate the manganese and cobalt ions, and

(c) by selective extraction of the resulting aqueous solution containing the re-extracted cobalt and manganese ions with an extractant that selectively extracts either cobalt or manganese ions, receives two solutions, the one contains the cobalt ions and the other contains the manganese ions.

7. The method according to claim 6, characterized in that in process step (b) the aqueous acidic solution has a pH of has at most 6.

8. The method according to claim 6, characterized in that the cobalt and manganese ions obtained in process step (b) containing organic extract with an aqueous acidic halide-containing Solution re-extracted in such a way that the majority of the manganese ions but only a small proportion of the cobalt ions are separated will.

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9. The method according to claim 8, characterized in that one the aqueous solution containing the re-extracted manganese and cobalt ions containing, selectively extracted with an extractant containing an organic phosphoric acid diester, wherein practically all of the manganese ions absorbed by the extractant while the cobalt ions remain in the aqueous phase.

10. The method according to claim 8, characterized in that the aqueous-acidic halide-containing solution at least 2 η of halide ions is.

11. The method according to claim 3 and 8, characterized in that that the extractant contains a trialkylamine, and the aqueous acidic halide-containing solution is an essentially saturated alkali, alkaline earth or ammonium halide solution.

12. The method according to claim 9, characterized in that the Phosphoric acid diester is a phosphoric acid dialkyl ester.

13. The method according to claim 9 and 10, characterized in that the aqueous acidic halide solution which has a pH V / ert of has at most about 3.5, extracted with a solvent containing an organic phosphoric acid dialkyl ester, after the extraction the organic phase contains the manganese ions and the aqueous phase contains the cobalt ions, and one contains the manganese ions re-extracted from the organic phase with an aqueous acidic solution.

14., The method according to claim 1, characterized in that the solution of metal halides is made from seabed tuber ore, the main constituents of which are the oxides of manganese and Contains iron and also compounds of copper, cobalt and nickel

(a) reaction of the tuber ore with a halogenating agent under reducing conditions,

(b) Separating the iron (III) halide from the aqueous solution obtained Solution of the halides of divalent manganese, trivalent iron, divalent copper, nickel and cobalt and

(c) Extracting the copper ions from the insoluble residue separated aqueous solution, which has been adjusted to a pH of at most 2.5, with a cation-exchanging agent organic extractants, the organic phase being the copper ions and the aqueous phase being the manganese ions in larger amount and which contains nickel and cobalt ions in smaller amounts.

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L e e r s e i f" eL e r s e i f "e