DE2320413C2 - Process for increasing the energy storage capacity of an electrode made of amorphous carbon - Google Patents

Process for increasing the energy storage capacity of an electrode made of amorphous carbon

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Description

a) die unbehandelte, von Zusatz noch freie Kohlenstoffelektrode bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 10000C unter teilweisem Vakuum thermisch behandelt,a) the untreated carbon electrode still free of additive is thermally treated at a temperature in the range from 700 to 1000 ° C. under partial vacuum,

b) die thermisch behandelte Kohlenstoffelektrode unter einem leicht positiven Druck mit den Dampfen mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Tellurhalogenide, Wolframhalogenide, Wolframoxychloride, Schwefelhalogtnide, Schwefeloxychlonde und elementarem Schwefel bei einer Temperatur oberhalb des Siede punktes dieser Verbindung oder des Gemischs aus solchen Verbindungen und unterhalb jo 1000° C in Berührung bringt, undb) the thermally treated carbon electrode under a slightly positive pressure with the Vaporization of at least one compound from the group of tellurium halides, tungsten halides, Tungsten oxychloride, sulfur halide, sulfur oxychloride and elemental sulfur at a temperature above the boiling point of this compound or mixture from such compounds and below jo 1000 ° C brings into contact, and

c) die in Stufe (b) erhaltene Elektrode in an sich bekannter Weise in die elektrische Energiespeichervomchtung einschaltet, wobei diese auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes j3 des Elektrolyten erhitzt wird, und dabei die Elektrode abwechselnd in Ladungs- und Entladungsnchtung betreibt.c) the electrode obtained in step (b) is switched into the electrical energy storage device in a manner known per se, this being heated to a temperature above the melting point j 3 of the electrolyte, and thereby operating the electrode alternately in charge and discharge conditions.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermisch behandelte Kohlenstoffelektrode in der Stufe (b) mit Dampfen aus einem Tellurchlond, einem Wolframchlorid oder elementarem Schwefel behandelt.2. The method according to claim 1, characterized in that the thermally treated carbon electrode is treated in step (b) with vapors from a tellurium, a tungsten chloride or elemental sulfur.

3 Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermisch behandelte Kohlenstoffelektrode mit Dampfen von elementarem Schwefel in einem solchen Umfang behandelt, daß sie etwa 5 —40Gew-% Schwefel, bezogen auf das Gewicht des Kohlenstoffs, enthalt3 The method according to claim 2, characterized in that that the thermally treated carbon electrode with vapors of elemental Treated sulfur to such an extent that it is about 5-40% by weight based on sulfur contains the weight of the carbon

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erhohen der Energiespeicherkapazitat einer Speichervorrichtung fur elektrische Energie Die Erfindung bezieht sich spezieller auf ein Verfahren zum Erhohen der Speicherkapazität fur elektrische Energie einer Kohleelektrode, die als Bestandteil dieser elektrischen Energiespeichervornchtung angewendet wird, indem der Elektrode Zusatzelemente durch Dampfabsorption einverleibt werdenThe invention relates to a method for increasing the Energy storage capacity of a storage device for electrical energy The invention relates more particularly to a method of increasing the storage capacity for electrical energy of a carbon electrode, which is part of this electrical energy storage device is applied by adding additional elements to the electrode by vapor absorption

Dieses Verfahren kann zwar als Mittel zum Zusetzen irgendeines beliebigen, die Kapazität einer Kohleelektrode erhöhenden Elements oder einer entsprechenden Verbindung angewendet werden, welche unter den Verfahrensbedingungen verfluchtigt werden können und welche leicht durch den Kohlenstoff absorbiert werden können, das erfindungsgemaße Verfahren betrifft jedoch speziell Zusätze, welche die Elemente Tellur, Wolfram oder Schwefel enthalten Die Speicher kapazität einer Kohleelektrode fur elektrische Energie kann durch Dampfabsorption gewisser Verbindungen der Elemente Tellur, Wolfram oder Schwefel und deren Gemischen in der nachstehend beschriebenen Weise merklich erhöht und in gewissen Fallen praktisch verdoppelt werdenAlthough this method can be used as a means of adding any one of the capacitance of a carbon electrode increasing element or a corresponding compound are used, which under the Process conditions can be volatilized and which are easily absorbed by the carbon can be, the inventive method however, specifically relates to additives that the elements Tellurium, tungsten or sulfur contain the storage capacity of a carbon electrode for electrical energy can by vapor absorption of certain compounds of the elements tellurium, tungsten or sulfur and their Mixtures in the manner described below are markedly increased and in certain cases practical to be doubled

Die durch das erfindungsgemaße Verfahren hergestellte, ein Additiv oder einen Zusatz enthaltende Kohleelektrode wirkt als reversible positive Elektrode in einem Speichersystem fur elektrische Energie, in welchem die negative Elektrode aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht und als Elektrolyt eine Salzschmelze vorliegt, die aus Alkalimetallhalogeniden oder Erdalkalimetallhalogeniden oder Gemischen dieser Verbindungen bestehtThe produced by the inventive method, a carbon electrode containing an additive or an additive acts as a reversible positive electrode in a storage system for electrical energy in which the negative electrode is made of aluminum or consists of an aluminum alloy and the electrolyte is a molten salt composed of alkali metal halides or alkaline earth metal halides or mixtures of these compounds

Erfindungsgemaß kann in einfacher Weise eine verbesserte Leistungsfähigkeit der Elektrode erreicht werden, indem eine geeignete Verbindung des gewünschten Elements mit Hilfe eines Verfahrens der Kohlenstoffelektrode einverleibt wird, bei dem zunächst die Kohlenstoffelektrode bei einer Temperatur bis 10000C, vorzugsweise 700 bis 10000C, unter einem Teilvakuum zur Entfernung von Sauerstoff, Wasserstoff und Wasser aus der Elektrode behandelt wird und danach die Elektrode den Dampfen der gewünschten Verbindung unter einem leicht positiven Druck und bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts dieser Verbindung, jedoch unter 10000C ausgesetzt wird, wonach die Elektrode abwechselnd in Ladungs- und Entladungsnchtung in einer Zelle geschaltet wird, die eine Salzschmelze als Elektrolyten enthalt, die aus Alkalimetall oder Erdalkalimetallhalogeniden oder Gemischen dieser Verbindungen gebildet istAccording to the invention, improved performance of the electrode can be achieved in a simple manner by incorporating a suitable compound of the desired element into the carbon electrode with the aid of a method in which the carbon electrode is initially at a temperature of up to 1000 ° C., preferably 700 to 1000 ° C., below a partial vacuum to remove oxygen, hydrogen and water from the electrode is treated and then the electrode is exposed to the vapors of the desired compound under a slightly positive pressure and at a temperature above the boiling point of this compound, but below 1000 0 C, after which the electrode is switched alternately in charge and discharge in a cell which contains a molten salt as electrolyte, which is formed from alkali metal or alkaline earth metal halides or mixtures of these compounds

Es ist zwar möglich, den Kohlenstoffelektroden Zusätze mit Hilfe anderer Methoden einzuverleiben, wie durch physikalisches Vei mischen des Zusatzelements oder der Verbindung mit dem Kohlenstoff, die erfindungsgemaß beschriebene Methode der Dampf phasenabsorption ist jedoch das bevorzugte Verfahren Die Ddmpfphasenabsorptionsmethode hat zahlreiche* außerordentliche Vorteile gegenüber anderen Methoden, die häufig fur ähnliche Zwecke angewendet werden Die Zusammensetzung und das Verhalten von erfindungsgemaß behandelten Elektroden sind leicht reproduzierbar Ein Element, das eine erfindungsgemaß hergestellte Elektrode enthalt, zeigt einen charakteristisch niederen Verluststrom und eine hohe Gebrauchswirksamkeit des Zusatzelements Die Zusammensetzung der Elektrode ist sehr bestandig und eine kontinuierliche Überlastung kann wahrend langer Dauer aufrechterhalten werden, ohne daß irgendein Verlust des Zusatzelements oder ein Kapazitatsabfall beobachtet wird.Although it is possible to use the carbon electrodes Incorporate additives using other methods, such as by physically mixing the additive element or the connection with carbon, the method described according to the invention is steam however, phase absorption is the preferred method The vapor phase absorption method has numerous * extraordinary advantages over other methods often used for similar purposes The composition and behavior of electrodes treated according to the invention are easy reproducible An element that has an inventive The electrode produced contains a characteristic low leakage current and a high utility efficiency of the additive element. The composition the electrode is very durable and a continuous overload can be sustained for long periods without any Loss of the additional element or a drop in capacity is observed.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemaßen Elektrode wird die Kohleelektrode unter einem Druck von weniger als einer Atmosphäre wahrend einer Dauer von 2 bis 10 Stunden auf eine Temperatur von 700 bis 10000C erhitzt, worauf die Elektrode wahrend einer Dauer von 2 bis 10 Stunden einem Dampfstrom, bestehend aus einem der Elemente Tellur, Wolfram oder Schwefel oder einer gewünschten Verbindung dieser Elemente, unter leicht positivem Druck bei einer Temperatur, bei der ein ausreichender Dampfdruck des Elements oder der Verbindung vorliegt, bis zu einerAccording to a preferred embodiment of the process for the preparation of the inventive electrode, the carbon electrode is an atmosphere heated at a pressure of less than during a period of 2 to 10 hours at a temperature of 700 to 1000 0 C, whereupon the electrode during a period of 2 to 10 hours a steam stream, consisting of one of the elements tellurium, tungsten or sulfur or a desired compound of these elements, under slightly positive pressure at a temperature at which there is a sufficient vapor pressure of the element or the compound, up to one

Grenztemperatur von 10000C ausgesetzt wird und anschließend wird die den 7usat/ enthaltende Elektrode in ein Element eingeschaltet das eine im wesentlichen aus einer Lithium Aluminium Legierung bestehende negative Elektrode und eine Salzschmelze als Elektrolyten enthalt der cm Gemisch von Kaliumchlorid und Lithiumchlorid oder Kaliumbromid oder Lithiumbromid darstellt und das so erhaltene Elemeni wird zwischen den Grenzwerten von etwa 1,0 bis 3,3 Volt periodisch umgeschaltet Durch das periodische Umschalten wird die Bildung einer elektrochemisch aktiven Spezies des Kohlenstoffes mit dem Zusatzelement gebildetLimit temperature of 1000 0 C is exposed and then the electrode containing the 7usat / is switched into an element that consists essentially of a lithium aluminum alloy negative electrode and a molten salt as an electrolyte containing the mixture of potassium chloride and lithium chloride or potassium bromide or lithium bromide and the element thus obtained is periodically switched between the limit values of approximately 1.0 to 3.3 volts. The periodic switching results in the formation of an electrochemically active species of carbon with the additional element

Die Art der so gebildeten aktiven Spezies oder des gebildeten Komplexes ist nicht genau bekannt Es wird angenommen, daß bei der Absorption das Zusatzele ment einen Oberflachenkomplex mit dem Kohlenstoff bildet und daß dann durch das abwechselnde Laden und Entladen der Zelle oder des Elements die Bindung gefestigt wird und das Zusatzelement permanent an den Kohlenstoff gebunden wird In den Fallen, in denen die Elektrode aus Graphit besteht, ist es möglich, daß gewisse Elemente Einlagerungsverbindungen mit dem Graphit bilden Wenn auch durch solche Verbindungen eine gewisse zusatzliche Kapazität verursacht wird, wird jedoch durch den erfindungsgemaß gebildeten Komplex des Zusatzelements mit dem amorphen porösen Kohlenstoff ein weit größerer Anstieg der Kapazität erzielt Die Bindung zwischen dem amorphen Kohlenstoff und dem Zusat/element Tellur, Wolfram oder Schwefel äußert sich durch eine charakteristische höhere durchschnittliche Entladungsspannung, die im Entladungsprofil der Zelle auftrittThe nature of the active species or complex so formed is not precisely known. It will be assumed that the Zusatzele ment a surface complex with the carbon during absorption forms and that the bond is then formed by the alternating charging and discharging of the cell or the element is consolidated and the additional element is permanently bound to the carbon In those cases where the Electrode is made of graphite, it is possible that certain elements intercalation compounds with the Form graphite.Although such compounds cause a certain additional capacity, however, is formed by the invention Complex of the additional element with the amorphous porous carbon a far greater increase in Capacity achieved The bond between the amorphous carbon and the additive / element tellurium, tungsten or sulfur is expressed by a characteristic higher average discharge voltage im Discharge profile of the cell occurs

Die Zusätze können dem System in Form einer beliebigen Verbindung zugegeben werden, die leicht bei einer Temperatur unter 10000C verdampft oder i} verfluchtigt wird und mit den Ionen des Systems vertraglich ist, so daß dem System gegenüber fremde Elemente weder die Oberflachen der Elektroden verunreinigen noch sich auf diesen ablagern Zu Beispielen fur Verbindungen, die zu diesem Zweck geeignet sind gehören die Halogenide von Tellur, Wolfram und Schwefel Wolframoxychloride, Schwefeloxychlonde elementarer Schwefel und dergleichen Bevorzugte Verbindungen sind solche, die Anionen aufweisen, die bereits in dem Zellsystem vorliegen Besonders geeignete Verbindungen bzw Elemente sind die Halogenide von Tellur, Wolfram und Schwefel sowie elementarer SchwefelThe additives may be added to the system in the form of any compound which is easily evaporated at a temperature below 1000 0 C or i} is volatilized and is contracted with the ions of the system so that the system contaminate against foreign elements, neither the surfaces of the electrodes nor deposit on these Examples of compounds suitable for this purpose include the halides of tellurium, tungsten and sulfur, tungsten oxychloride, sulfur oxychloride, elemental sulfur and the like.Preferred compounds are those which have anions already present in the cell system. Particularly suitable compounds or elements are the halides of tellurium, tungsten and sulfur as well as elemental sulfur

Die Konzentration an Tellur Wolfram oder Schwefel, die in der Kohlenstoffelektrode erforderlich ist, um eine merkliche Verbesserung der Energiespeicherkapazitat zu verursachen, liegt im Bereich von etwa 5 bis 40 Gew % des Zusatzelements, bezogen auf das Gewicht des Kohlenstoffes Bevorzugte Mengen betragen etwa 5 bis 35 Gew -0Zo, bezogen auf das Gewicht des KohlenstoffesThe concentration of tellurium, tungsten or sulfur, which is required in the carbon electrode to cause a noticeable improvement in the energy storage capacity, is in the range of about 5 to 40% by weight of the additional element, based on the weight of the carbon. Preferred amounts are about 5 to 35 Weight - 0 Zo based on the weight of the carbon

Da die Absorptionsfähigkeit von der Kohlenstoffquelle abhangt, wird als Kohlenstoff fur die erfmdungsgemaße Kathode (positive Elektrode) ein Material verwendet, welches die Zusatzelemente b/w Zusatzverbindungen leicht absorbiert Vorzugsweise ist der verwendete Kohlenstoff ein amorpher, hochporoser Kohlenstoff mit großer Oberflache, der in Form eines fein verteilten kornigen Materials vorliegt Zu diesem Zweck ist ein breiter Bereich verschiedener Kohlenstoffarten geeignet Erfindungsgemaß geeigneter Kohlenstoff kann von aktiviertem Petrolkoks, von Holzkohle, aktivierter Natrium lignosulfat Kohle, aktivierter Bitumenkohle, Polyvinylidenchlorid Kohlen Polyacryl nitril Kohlen und dergleichen abgeleitet sein Der aktive Kohlenstoff hat eine Oberflache im Bereich von 100—2000 m2/g, vorzugsweise im Bereich von 300—1500 m2/g, bestimmt mit Hilfe der Brunauer Emmett Teller Methode Die Oberflache des Kohlenstoffes ist überwiegend eine innere Oberflache und kann durch Aktivierung erzeugt werden Die Poren in dem aktivierten Kohlenstoff müssen eine ausreichende Große haben um das Eindringen des Zusatzes und des Elektrolyten zu ermöglichen Die Zusammensetzung des Kohlenstoffes ist jedoch nicht notwendigerweise auf diese Arten von Kohlenstoff beschrankt Ein sehr gut geeignetes polymeres Elektrodenmaterial kann durch Polymerisation eines Gemisches aus einem Vinylnitnl-Monomeren und einem Polyalkenyl Monomeren das mindestens zwei polymerisierbar Alkenylgruppen enthalt, in der in der US Patentschrift 34 76 603 beschriebenen Weise und Karbonisieren des erhaltenen Materials, hergestellt werdenSince the absorption capacity depends on the carbon source, a material is used as the carbon for the cathode according to the invention (positive electrode) which easily absorbs the additional elements b / w additional compounds finely distributed granular material is present.For this purpose, a wide range of different types of carbon is suitable.Carbon that is suitable according to the invention can be derived from activated petroleum coke, charcoal, activated sodium lignosulphate carbon, activated bitumen carbon, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile carbon, and the like.The active carbon has a surface in Range from 100-2000 m 2 / g, preferably in the range from 300-1500 m 2 / g, determined using the Brunauer Emmett Teller method. The surface of the carbon is predominantly an inner surface and can be generated by activation The pores in the activated carbon must be large enough to allow penetration of the additive and the electrolyte. However, the composition of the carbon is not necessarily restricted to these types of carbon. Monomers and a polyalkenyl monomer containing at least two polymerizable alkenyl groups, in the manner described in US Pat. No. 3,476,603 and carbonizing the material obtained

Die erfindungsgemaße den Zusatz enthaltende Kohlenstoffelektrode ist besonders geeignet zur Verwendung in einer Speicherzelle fur elektrische Energie, in der die negative Elektrode aus irgendeinem von mehreren unterschiedlichen Metallen oder Metall-Le gierungen bestehen kann, die in einer aus Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogeniden bestehenden Elektrolytschmelze bestandig sind Beispielsweise kann die negative Elektrode aus einem Metall, wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Wismut oder Antimon oder Legierungen dieser Metalle bestehen Lithium ist besonders geeignet und Legierungen von Lithium mit Metallen, wie Aluminium, Indium, Zinn, Blei, Silber und Kupfer können ebenfalls verwendet werden In entsprechender Weise können auch ternare Lithiumlegierungen verwendet werden Besonders bevorzugt wird eine Aluminium Lithium-Elektrode, die durch Herstellen einer Legierung von Aluminium und Lithium oder, gemäß einer anderen Ausfuhrungsform, durch Vorkonditionieren oder Einschalten einer im wesentlichen aus reinem Aluminium bestehenden Elektrode in einen Lithiumionen enthaltenden Elektrolyten erzeugt wird, wobei wahrend des Vorkonditionierverfahrens Lithium in die Struktur der Aluminiumelektrode eindiffundiert Das zuletzt genannte Verfahren ist die bevorzugte Ausfuhrungsform der Herstellung dieser ElektrodeThe inventive containing the additive Carbon electrode is particularly suitable for use in a storage cell for electrical energy, in which the negative electrode is made from any of several different metals or metal Le may consist of alloys in a form of alkali metal or alkaline earth metal halides consisting of an electrolyte melt are persistent For example, the negative electrode made of a metal such as lithium, sodium, potassium, magnesium, bismuth, or antimony or alloys of these metals consist of lithium is particularly suitable and alloys of lithium with Metals such as aluminum, indium, tin, lead, and silver Copper can also be used. In a corresponding manner, ternary lithium alloys can also be used It is particularly preferred to use an aluminum lithium electrode, which is made by Production of an alloy of aluminum and lithium or, according to another embodiment, by Preconditioning or turning on an essentially Made of pure aluminum electrode in an electrolyte containing lithium ions being, during the preconditioning process Lithium diffused into the structure of the aluminum electrode. The latter process is the preferred embodiment of the production of this electrode

Die bevorzugte Aluminium Legierung fur die Elektrode enthalt Aluminium in Mengen von etwa 70 bis 95 Gew % (bezogen auf die gesamte Masse) und etwa 5 bis 30 Gew °/o Lithium (bezogen aut die gesamte Masse) Zufallige Verunreinigungen, wie beispielsweise Kupfer, Magnesium Mangan, Indium und Eisen, können in Mengen von weniger als 10 Gew -%, bezogen auf die gesamte Masse, vorliegen Eine Aluminium Lithium Elektrode dieses Bereiches der Zusammensetzung arbeitet mit praktisch konstanter Spannung und zeigt hohe Speicherfähigkeit fur elektrische EnergieThe preferred aluminum alloy for the electrode contains aluminum in amounts of about 70 to 95% by weight (based on the total mass) and about 5 up to 30% by weight lithium (based on the total Mass) Random impurities, such as Copper, magnesium, manganese, indium and iron can be used in amounts of less than 10% by weight, based on the total mass, present an aluminum lithium electrode of this composition range works with practically constant voltage and shows a high storage capacity for electrical energy

Der in der erfindungsgemaßen Vorrichtung verwendete Elektrolyt ist eine Salz Mischschmelze die Alkalimetallhalogenide und Erdalkalimetallhalogenide enthalt, beispielsweise Lithiumchlorid Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Kalziumchlorid, Kalziumfluond, Magnesiumchlorid Lithiumbromid und Kaliumbromid Medien mit dem niedrigsten Schmelzpunkt sind am wünschenswertesten Erfindungsgemaß ist es jedoch Voraussetzung daß das Medium bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 600° C in flussigem Zustand zumThe one used in the device according to the invention Electrolyte is a mixed melt salt Alkali metal halides and alkaline earth metal halides contains, for example, lithium chloride, potassium chloride, sodium chloride, calcium chloride, calcium fluoride, magnesium chloride Lithium bromide and potassium bromide media with the lowest melting point are on Most desirable according to the invention, however, it is a prerequisite that the medium at temperatures in Range from 350 to 600 ° C in the liquid state

Betneb geeignet istBetneb is suitable

Zu typischen Beispielen fur Materialien, die als binare Sdlzelektrolyten verwendet werden können, gehören Lithiumchlond Kaliumchlorid, Kaliumchlorid Magnesiumchlorid, Magnesiumchlorid Natriumchlorid, Lithium- , bromid Kaliumbromid, Lithiumfluond Rubidiumfluorid, Magnesiumchlorid Rubidiumchlorid, Lithiumchlorid Lithiumfluond, Lithiumchlorid-Strontiumchlorid, Casiumchlorid-Natriumchlond, Kalziumchlond Lithiumchlorid und deren Gemische KlTo typical examples of materials that are considered binary Solid electrolytes can be used to include Lithium chloride potassium chloride, potassium chloride magnesium chloride, Magnesium chloride sodium chloride, lithium bromide, potassium bromide, lithium fluoride rubidium fluoride, Magnesium chloride rubidium chloride, lithium chloride lithium fluoride, Lithium chloride-strontium chloride, casium chloride-sodium chloride, Calcium chloride lithium chloride and mixtures thereof Cl

Beispiele fur ternare Elektrolyte sind Kalziumchlond-Lithiumchlorid-Kaliumchlond, Lithiumchlorid-Kahumchlorid-Natriumchlond, Lithiumchlond Kahumchlond-Magnesiumchlorid, Kaliumchlorid-Lithiumchlond-Natnumchlorid und Lithiumbromid-Natnumbromid-Lithiumchlond Examples of ternary electrolytes are calcium chloride-lithium chloride-potassium chloride, Lithium chloride-potassium chloride-sodium chloride, Lithium chloride potassium chloride magnesium chloride, Potassium chloride-lithium chloride-sodium chloride and lithium bromide-sodium bromide-lithium chloride

Die bevorzugten Elektrolytsysteme bestehen aus Kaliumchlorid Lithiumchlond und Lithiumbromid und Kaliumbromid oder Gemischen davon Ein Lithiumchlorid-Kaliumchlond-System aus 41 Mol -% Kaliumchlorid und 59Mol-°/o Lithiumchlorid bildet ein Eutektikum, das bei 3520C schmilzt und eine Zersetzungsspannung von etwa 3,3 Volt hatThe preferred electrolyte systems consist of potassium chloride Lithiumchlond and lithium bromide and potassium bromide, or mixtures thereof A lithium chloride Kaliumchlond system consisting of 41 mol -% potassium chloride and 59Mol- ° / o lithium chloride forms a eutectic which melts at 352 0 C and a decomposition voltage of about 3, Has 3 volts

Um gute elektrische Beschaffenheit und volle Kapazität der Speicherzelle fur elektrische Energie zu 2> gewahrleisten, werden leicht zersetzhche Bestandteile in der Struktur entfernt und die Elektroden werden zum Erzielen maximaler Betriebswirksamkeit mit dem Elektrolyten getrankt Dies wird durch Vorkonditionieren der Speicherzelle fur elektrische Energie erreicht, indem die positive Kohlenstoff enthaltende Elektrode und die negative Elektrode in den Elektrolyten getaucht werden und die Zelle bei konstanter vorbestimmter Spannung abwechselnd geladen und entladen wird Dieses cyclische Laden und Entladen wandelt den Kohlenstoff in einen guten Elektronenleiter oder ein Tragermedium fur negative Ladungen um und verursacht die elektrochemische Vereinigung des Kohlenstoffs mit bestimmten Bestandteilen aus der eutektischen Schmelze des ElektrolytenIn order to have good electrical quality and full capacity of the storage cell for electrical energy 2> ensure that components are easily decomposed removed in the structure and the electrodes are used for Achieve maximum operational effectiveness with the electrolyte soaked This is done by preconditioning The storage cell for electrical energy is achieved by the positive carbon containing electrode and immersed the negative electrode in the electrolyte and the cell is alternately charged and discharged at a constant predetermined voltage This cyclic charging and discharging converts the carbon into a good electron conductor or Carrier medium for negative charges and causes the electrochemical union of the carbon with certain components from the eutectic melt of the electrolyte

Die Bildung der elektrochemisch erzeugten »aktiven« Tellur-, Wolfram- oder Schwefel-Spezies in der Kohlenstoffelektrode kann gleichzeitig mit der Vorkonditionierbehandlung der Elektrode stattfinden, indem die Zelle zwischen den Grenzspannungen von etwa 1,0 4:> bis 3,3 Volt abwechselnd cyclisch geschaltet wirdThe formation of the electrochemically generated "active" tellurium, tungsten or sulfur species in the Carbon electrode can be used simultaneously with the preconditioning treatment of the electrode take place by placing the cell between the limit voltages of about 1.0 4:> up to 3.3 volts alternating cyclic switching

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele naher verdeutlicht Diese Beispiele stellen spezielle Ausfuhrungsformen der Erfindung dar, ohne daß jedoch die Erfindung auf diese Ausfuhrungsformen >o beschrankt sein sollThe invention is completed by the following Examples clarified in more detail These examples represent special embodiments of the invention, without However, that the invention applies to these embodiments> o should be restricted

Die Versuche wurden in einer rohrförmigen Prufzelle aus rostfreiem Stahl durchgeführt Die Kohleelektrode war starr mit einem aus Graphit bestehenden Stromleiter und die negative Metallelektrode war starr mit einem aus Stahl bestehenden Stromleiter verbunden Der den Elektrolyten und die Elektroden enthaltende Behalter wurde durch Spulen von atmosphärischer Luft befreit und ein Inertgas wurde in den Behalter eingeführt und dieser dann dicht verschlossen t>oThe experiments were carried out in a tubular test cell Made of stainless steel The carbon electrode was rigid with a conductor made of graphite and the negative metal electrode was rigid The electrolyte and the electrodes are connected to a current conductor made of steel The container containing the atmosphere was purged of atmospheric air and an inert gas was introduced into the Container introduced and then tightly sealed t> o

Beispiel 1example 1

Eine Kohlenstoffkathode der Abmessungen 31,7 mm 38,1 mm 0,6 mm wurde aus technischer Kohle der Pure Carbon Company hergestellt Sie hatte folgende physikalische EigenschaftenA carbon cathode measuring 31.7 mm 38.1 mm 0.6 mm was made from technical Coal made by the Pure Carbon Company. It had the following physical properties

Dichte
Porositätdensity
porosity

081 g/cm3
47 -51% (VoI)081 g / cm 3
47 -51% (VoI)

OberflacheSurface

450 m2/g450 m 2 / g

Die Elektrode wurde wahrend einer Dauer von 8 Stunden im Vakuum bei einer Temperatur von 10000C und einem Druck von weniger als einer Atmosphäre einer Wärmebehandlung unterworfen Sie wurde dann den Dampfen von Tellurtetrachlond (TeCU) bei 454° C und einer Atmosphäre Druck wahrend 4 Stunden ausgesetzt Nach der Behandlung mit den Tellurtetrachlonddampfen in einem verschlossenen Stahlbehalter zeigte die Elektrode eine Gewichtszunahme von 8 g/16,4 cm3, wovon das an dem Graphit Kopfteil absorbierte TeCl4 eingeschlossen ist Die Elektrode wurde dann in der vorstehend beschriebenen Weise in einer Zelle aus rostfreiem Stahl angeordnet, die eine Anode (negative Elektrode) aus Aluminium Lithium-Legierung der Abmessungen 76,2 mm 51 mm 0,76 mm hatte und einen geschmolzenen Salzelektrolyten aufwies, der aus einem eutektischen Gemisch von 41 Mol % Kaliumchlorid und 59 Mol % Lithiumchlorid bestand In der Zelle wurde eine Argonatmosphare ausgebildet und die Zelle wurde bei einer Temperatur von 4500C betrieben Die Zelle wurde wahrend etwa 50 Zyklen zwischen den Grenzspannungen von 3,28 undThe electrode was while subjected to a period of 8 hours in vacuum at a temperature of 1000 0 C and a pressure of less than one atmosphere to a heat treatment It was then the vapors of Tellurtetrachlond (TECU) at 454 ° C and atmospheric pressure during 4 hours exposed After treatment with the tellurium tetrachloride vapors in a sealed steel container, the electrode showed a weight gain of 8 g / 16.4 cm 3 , including the TeCl 4 absorbed on the graphite head part. The electrode was then placed in a cell as described above Stainless steel arranged, which had an anode (negative electrode) made of aluminum lithium alloy with the dimensions 76.2 mm 51 mm 0.76 mm and had a molten salt electrolyte which was composed of a eutectic mixture of 41 mol% potassium chloride and 59 mol% lithium chloride An argon atmosphere was established in the cell and the cell was kept at a temperature of 450 0 C. The cell was operated for about 50 cycles between the limit voltages of 3.28 and

1 Volt über die Zelle periodisch umgeschaltet und bei einem konstanten Strom von 500 mA/6,46 cm2 der Kathode entladen Unter diesen Bedingungen hatte die Tellur enthaltende Kohleelektrode eine Kapazität von 4,03 Ampere Std /16,4 cm3 der Kathode1 volt switched periodically across the cell and discharged at a constant current of 500 mA / 6.46 cm 2 of the cathode. Under these conditions, the tellurium-containing carbon electrode had a capacity of 4.03 ampere hours / 16.4 cm 3 of the cathode

Beispiel 2Example 2

Eine Elektrode aus Kohlenstoff der gleichen Zusammensetzung und mit den gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1 wurde wahrend 7 Stunden bei einem Druck von weniger als einer Atmosphäre im Vakuum bei 10000C thermisch behandelt und dann wahrendAn electrode made of carbon of the same composition and the same dimensions as in Example 1 was thermally treated during 7 hours at a pressure of less than one atmosphere in a vacuum at 1000 0 C and then during

2 Stunden bei 4600C und einer Atmosphäre Druck den Dampfen von Wolframhexachlorid (WCIb) ausgesetzt Nach der Behandlung mit den WCI6 Dampfen zeigte die Elektrode eine Gewichtszunahme von 2,5 g/16,4 cm3 des Kohlenstoffes (einschließlich WCIb, das am Graphit-Kopfteil absorbiert war) Die Elektrode wurde dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in eine Zelle eingeschaltet und wurde zwischen den Grenzwerten von 1,0VoIt und 3,28 Volt cyclisch bei konstantem Entladungsstrom von 500 mA/6,46 cm2 betrieben Die Kapazität der Elektrode betrug 3,86 Ampere Std/ 16,4 cm3 des Kohlenstoffes2 hours at 460 0 C and one atmosphere pressure exposed to the vapors of tungsten hexachloride (WCIB) After treatment with the WCI 6 vapors showed the electrode has a weight gain of 2.5 g / 16.4 cm 3 of carbon (including WCIB, the most Graphite head part was absorbed) The electrode was then switched into a cell in the manner described in Example 1 and was operated cyclically between the limit values of 1.0VoIt and 3.28 volts at a constant discharge current of 500 mA / 6.46 cm 2 The capacity of the electrode was 3.86 amps / 16.4 cm 3 of carbon

Beispiel 3Example 3

Die Wolfram enthaltende Kohlenstoffelektrode gemäß Beispiel 2 wurde wahrend 41 Zyklen in der gleichen Zelle wie in Beispiel 2 zwischen den Grenzspannungen von 1,0 Volt und 3,28 Volt (offener Stromkreis) cyclisch betrieben Im 41 Zyklus wurde die Elektrode wahrend einer Stunde bei einem konstanten Strom von etwa 500 mA/6,46 cm2 der Kohlenstoffelektrode überladen (an der Kohlenstoffelektrode trat eine Chlorentwicklung ein) Bei dem auf diesen Ladungsvorgang folgenden Entladungsvorgang der Elektrode zeigte sich kein KapazitatsverlustThe tungsten-containing carbon electrode according to Example 2 was operated cyclically for 41 cycles in the same cell as in Example 2 between the limit voltages of 1.0 volt and 3.28 volt (open circuit). In the 41 cycle, the electrode was operated for one hour at a constant Current of about 500 mA / 6.46 cm 2 of the carbon electrode overcharged (chlorine was generated at the carbon electrode). During the discharge process of the electrode following this charging process, there was no loss of capacity

Beispiel 4Example 4

Es wurde eine Kohleelektrode hergestellt, die 60 Gew -% eines porösen aktivierten Kohlenstoffes einer Dichte von 0,76 — 0,79 g/cm3, einer Oberflache von 800m2/g und einer Siebgroße von 0,105 —0,149 mmA carbon electrode was produced which contained 60% by weight of a porous activated carbon with a density of 0.76-0.79 g / cm 3 , a surface area of 800 m 2 / g and a screen size of 0.105-0.149 mm

(US-Standardsieb mit 100-140 Maschen) (Pittsburgh Activated Carbon Co), 20Gew % Graphit und 20Gew-% eines Bindemittels, bestehend aus einem thermisch hartenden Phenolharz enthielt Die Bestandteile wurden in den gewünschten Mengenverhältnissen vermischt und dann zu einer Kohleplatte der Abmessungen 31,7 mm 38,1 mm 0,6 mm verpreßt Die Elektrode wurde wie in Beispiel 2 thermisch behandelt und dann den Dampfen von Wolframhexaehlond (WCIb) unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen ausgesetzt Dabei wurde eine Gewichtszunahme von 13,1 g/16,4 cm1 der Kathode erzielt (einschließlich des auf dem Graphit Kopfteil abgelagerten WCIb) Durch cyclisches Schalten der Elektrode in einer Zelle in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine Gesamtelektroden-Kapazitat von etwa 3,4 Ampere Std/ 16,4 cm' der Kathode bei einem konstanten Entladungsstrom von 500 mA/6 46 cm2 der Kathode erzielt (US standard sieve with 100-140 mesh) (Pittsburgh Activated Carbon Co), containing 20% by weight graphite and 20% by weight of a binder consisting of a thermally hardening phenolic resin , 7 mm 38.1 mm 0.6 mm pressed The electrode was thermally treated as in Example 2 and then exposed to the vapors of tungsten hexahelond (WCIb) under the conditions described in Example 2. A weight increase of 13.1 g / 16, 4 cm 1 of the cathode is achieved (including the WCI b deposited on the graphite head part) By cyclically switching the electrode in a cell in the manner described in Example 1, a total electrode capacity of about 3.4 ampere hours / 16.4 cm ' of the cathode achieved at a constant discharge current of 500 mA / 6 46 cm 2 of the cathode

Beispiel 5Example 5

Eine Kohleelektrode der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung der Kohle und Abmessungen wurde wahrend 2 Stunden bei 998°C unter einem Druck von weniger als einer Atmosphäre vakuumbehandelt Die Elektrode wurde dann 3 Stunden bei 475°C mit Schwefeldampfen bei einem Druck von etwas mehr als einer Atmosphäre behandelt Nach der Behandlung mit Schwefeldampfen zeigte die Elektrode eine Gewichtszunahme von 10,30 g/16,4 cm3 der Kathode Nach dem cyclischen Schalten der Elektrode in einer Zelle, das wie in den vorhergehenden Beispielen bei einem konstanten Entladungsstrom von 500 mA/6,46 cm2 der Kathode erfolgte, hatte die Schwefel enthaltende Kohlenstoffelektrode eine Kapazität von 2,76 Ampere Std/16,4 cm3 der KathodeA carbon electrode with the composition of carbon and dimensions given in Example 1 was vacuum-treated for 2 hours at 998 ° C. under a pressure of less than one atmosphere. The electrode was then vacuum-treated for 3 hours at 475 ° C. with sulfur vapor at a pressure of slightly more than one atmosphere treated After the treatment with sulfur vapor, the electrode showed a weight increase of 10.30 g / 16.4 cm 3 of the cathode. 46 cm 2 of the cathode, the sulfur-containing carbon electrode had a capacity of 2.76 ampere hours / 16.4 cm 3 of the cathode

Beispiel 6Example 6

Eine unbehandelte Kohleelektrode welche die in Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung Jes Kohlenstoffs und die dort angegebenen Abmessungen hatte, wurde in eine Zelle gebracht und in gle/ther Weise cyclisch betrieben, wie in diesem Beispiel beschrieben wurde Die unbehandelte Kohleelektrode hatte eineAn untreated carbon electrode which the in Example 1 had the composition of Jes carbon and the dimensions given there, was put in a cell and in the same manner operated cyclically as described in this example The untreated carbon electrode had a

gemessene Kapazität von 1,96 Ampere Std/16,4 cm!der Kohleelektrodemeasured capacity of 1.96 ampere hours / 16.4 cm ! the carbon electrode

In der Figur sind die Kurven der Entladungszellspannung fur die Zusatzstoff enthaltenden Kohleelektroden der Beispiele 1, 2 und 5 im Vergleich mit der unbehandelten Elektrode der gleichen Zusammensetzung des Kohlenstoffes gemäß Beispiel 6 gezeigt Die bei dem Vergleich gemessenen Daten verdeutlichen die im Hinblick auf die Kapazität erzielte Verbesserung sowie die Plateaus, die in den Entladungskurven der Kohleelektroden auftreten, welche Tellur, Wolfram und Schwefel als Zusätze enthalten, sowie den allmählichen Abfall der Entladungskurve fur die unbehandelte Kohleelektrode Die Wirkung, die durch Absorption von Wolframhalogemddampf durch eine aus einem Gemisch von Graphit und amorphen, aktivierten Kohlenstoff bestehende Elektrode, im Hinblick auf die Kapazität erzielt wird, ist durch Beispiel 4 verdeutlicht Die Daten zeigen, daß der Wolfram Zusatz eine beträchtlich geringere Wirksamkeit zum Erhohen der Kapazität einer Graphit enthaltenden Elektrode zeigtIn the figure are the discharge cell voltage curves for the additive-containing carbon electrodes of Examples 1, 2 and 5 in comparison with FIG untreated electrode of the same composition of carbon according to Example 6 shown The data measured during the comparison illustrate the improvement achieved in terms of capacity as well as the plateaus in the discharge curves of the Carbon electrodes occur, which contain tellurium, tungsten and sulfur as additives, as well as the gradual ones Decline in the discharge curve for the untreated carbon electrode The effect caused by absorption of tungsten halogen vapor activated by a mixture of graphite and amorphous Carbon existing electrode, in view of the Capacity is achieved is illustrated by Example 4 The data show that the tungsten additive had considerably less effectiveness in increasing the Shows capacity of an electrode containing graphite

Beispiel 7 Example 7

Eine Elektrode der gleichen Zusammensetzung des Kohlenstoffes und mit den gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1 wurde 3 Stunden unter einem Druck von weniger als einer Atmosphäre bei 2500C thermisch behandelt Die Flekirode wurde dann wahrend drei Stunden bei 470°C und einer Atmosphäre Dtuck Schwefeldampfen ausgesetzt Nach dem öffnen des Reaktionsgefaßes wurden an der Oberflache des Kohlenstoffes und an den Wanden des Behalters bedeutende Menger an Nebenprodukten festgestellt Wenn die Elektrode in der in Beispiel 5 angegebenen Weise in eine Zelle eingeschaltet und in gleicher Weise cyclisch betrieber wurde, zeigte die Elektrode kein gut definiertes Plateau und zeigte eine niedrigere durchschnittliche Entladungsspannung als eine Schwefel enthaltende Flektrode, die bei etwa 10000C thermisch behandelt worden war Die Kapazität der Elektrode in diesem Versuch betrug 2,18 Ampere Std/16,4 cm3 des KohlenstoffesOne electrode of the same composition of the carbon and of the same dimensions as in Example 1 for 3 hours under a pressure of less than one atmosphere at 250 0 C was treated thermally The Flekirode was then exposed while for three hours at 470 ° C and one atmosphere Dtuck sulfur vapors After opening the reaction vessel, significant amounts of by-products were found on the surface of the carbon and on the walls of the container plateau and showed a lower average discharge voltage as a sulfur-containing Flektrode that had been thermally treated at about 1000 0 C, the capacitance of the electrode in this experiment was 2.18 amp hours / 16.4 cm 3 of carbon

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

230 245/111230 245/111

Claims (1)

PatentansprücheClaims 1 Verfahren zur Erhöhung der Energiespeicherkapazitat einer Elektrode aus amorphem Kohlenstoff fur eine elektrische Energiespeichervornch- r, tung, die eine zweite, Aluminium enthaltende Elektrode und als Elektrolyten eine Salzschmelze aus mindestens einem Alkalihalogenid, einem Erdalkahhalogenid oder einem Gemisch aus mehreren dieser Verbindungen aufweist, mittels Zusätzen, die mit Kohlenstoff einen elektrochemischen Komplex /u bilden vermögen, wobei die Zusatz enthaltende Kohlenstoffelektrode in Berührung mit der Salzschmelze abwechselnd in Ladungs- und Entladungsrichtung betrieben wird, dadurch gekennzeichnet, daß man1. A process for increasing the Energiespeicherkapazitat r an electrode of amorphous carbon for an electric Energiespeichervornch-, tung, having a second aluminum-containing electrode and the electrolyte, a molten salt of at least one alkali metal halide, a Erdalkahhalogenid or a mixture of several of these compounds, by means of additives which are able to form an electrochemical complex / u with carbon, the carbon electrode containing the additive being operated alternately in the direction of charge and discharge in contact with the molten salt, characterized in that one
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