DE2317585A1

DE2317585A1 - Dissolved aluminium - contg solns -hydrolysed in presence of crystalline aluminium oxide

Info

Publication number: DE2317585A1
Application number: DE19732317585
Authority: DE
Inventors: Yoshio Aoyama
Original assignee: Dai Doh Plant Engineering Corp
Current assignee: Dai Doh Plant Engineering Corp
Priority date: 1972-04-07
Filing date: 1973-04-07
Publication date: 1973-10-11
Also published as: JPS5545635B2; JPS48102042A

Abstract

Treatment of an acid or alkaline soln. contg. dissolved Al, esp. ind. effluents eg from etching processes, is effected by hydrolysis of Al present in hydrolysis reaction in the presence of a crystalline Al oxide, esp an ortho-Al-hydroxide, e.g. Al2O3.3H2O Gibbsite or Bayerite, having 0.5-500 (1-100) mu av. particle size and present in 1-5 (2-3) kg/kg Al concn. Pollution through colloidal Al(OH)3 is prevented and Al is recovered as non-colloidal aq. Al oxide, capable of pelletising and particle size agglomeration e.g. to 5-10 mm.

Description

Verfahren zur Behandlung von gelöstes Alui niun enthaltenden Lösungen Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Behandlung einer Alwraniurr enthaltenden Lösung durch Hydrolysieren des Aluminiums zur Ausfällung desselben als nicht-kolloidales, wässeriges Aluminiumoxid, und besonders ein Verfahren zur Behandlung einer Aluminium enthaltenden Lösung zur Ausfällung das Aluminiums als wässeriges Aluminiuljloxid, das leicht absetzbar ist und einen niedrigen Wassergehalt besitzt. Process for the treatment of solutions containing dissolved aluminum This invention relates to a new method of treating an alwraniurr containing alwraniurr Solution by hydrolyzing the aluminum to precipitate it as non-colloidal, aqueous alumina, and particularly a method of treating an aluminum containing solution for the precipitation of aluminum as aqueous aluminum oxide, which is easy to settle and has a low water content.

as ist bekannt, daß sich weißes kolloidales Aluminiumhydroxid bildet, wenn man saure oder alkalische, flüssige Industrieabwässer, die Aluminium darin gelöst enthalten, hydrolysiert. Die üblichen praktisch durchgeführten Arbeitsweisen zur Abtrennung des kolloidalen Aluminiumhydroxids aus der Flüssigkeit umfassen das Stehenlassen der Kolloid-enthaltenden Flüssigkeit in einen großen Volumen in einem Eindicker, oder das blasen von Luft durch die Kolloid-enthaltende Flüssigkeit, um das Kolloid zu flotieren. Da jedoch die Abtrennbarkeit von kolloidalem Aluminiumhydroxid aus der Flüssigkeit schlecht ist, erfordern diese herköm@lichen Verfahren lange Zeiten für die A@trennung und es kann auch nach einer sehr langen Zeit das kolloidale Alaminiumhydroxid nicht vollständig abgetrennt werden, d.h., die Flüssigkeit enthält noch eine beträchtliche Menge des @olloids,das im nicht abgetrennten Zustand zurück bleibt. Das Ablassen einer derartigen Flüssigkeit in die Gewasser stellt eine Ursache der Verschmutzung und Verunreinigung der Flüsse dar.hat is known to form white colloidal aluminum hydroxide, if you have acidic or alkaline, liquid industrial wastewater that has aluminum in it contained dissolved, hydrolyzed. The usual practical ways of working to separate the colloidal aluminum hydroxide from the liquid include Allowing the colloid-containing liquid to stand in a large volume in one Thickener, or blowing air through the colloid-containing liquid, around to float the colloid. However, since the separability of colloidal aluminum hydroxide from the liquid is bad, these conventional methods take a long time Times for the A @ separation and it can also after a very long time the colloidal Aluminum hydroxide cannot be completely separated, i.e. it contains liquid still a considerable amount of the @olloid, which returns in the unseparated state remain. The discharge of such a liquid into the waters is a cause pollution and pollution of rivers.

Andererseits enthält das abgetrennte Aluminiumhydroxid noch eine große Menge Wasser und es ist zu seiner Trocknung eine große Energiemenge erforderlich. Dementsprechend wird das abgetrennte Aluminiumhydroxid in Wäldern abgelagert oder in Flüsse eingeleitet, ohne daß es von der Industrie wirksam verwertet wird, und es wird so eine weitere öffentliche Gefahrenquelle.On the other hand, the separated aluminum hydroxide still contains a large one Amount of water and a large amount of energy is required to dry it. Accordingly, the separated aluminum hydroxide is deposited in forests or discharged into rivers without it being effectively utilized by industry, and it becomes another source of public danger.

Ein vordringliches Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren zur Behandlung einer Lösung, die Aluminium enthält, zu schaffen, durch welches das Aluminium in der Lösung in Form von wässerigem Aluminiumoxid abgetrennt werden kann, das sich leicht absetzt und einen niederen Wassergehalt aufweist.A primary aim of the present invention is to to create a new method of treating a solution containing aluminum, through which the aluminum is separated in the solution in the form of aqueous aluminum oxide that settles easily and has a low water content.

nin anderes Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur behandlung eines sauren oder alkalischen Abwassers, das Aluminium in Lösung enthält, durch welches eine neutrale Flüssigkeit erhalten wird, die frei von kolloidalem Aluminiumhydroxid ist.Another object of the invention is to provide a method for the treatment of acidic or alkaline wastewater, the aluminum in solution contains, through which a neutral liquid is obtained that is free from colloidal Is aluminum hydroxide.

wehr im Detail schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung einer Lösung, die Aluminium enthält, welches das Hydrolysieren des in diesem Ilydrolysesystem anweisenden Aluminiums in Anwesenheit von 1 bis 5 kg, pro kg Aluminiwii, kristallinem Aluminiumoxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,5 bis etwa 500 p, umfaßt.Again in detail, the present invention provides a method for Treatment of a solution containing aluminum, which results in hydrolyzing the in this Ilydrolysesystem instructing aluminum in the presence of 1 to 5 kg, per kg of aluminum, crystalline aluminum oxide with an average particle diameter from about 0.5 to about 500 p.

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht einer Pelletiermaschine zur Erhöhung des Teilchendurchmessers von wässerigen Aluminiumhydroxid-Teilcilen, die nach dem Verfahren der vorliegenden erfindung ausgefällt wurden; und Fig. 2 ist ein Fließschema, das die praktische Durchführung des Verfahrens der. vorliegenden Erfindung wiedergibt, wie dies auf die Behandlung eines alkalischen Abwassers und einer mineralsauren Abfallflüssigkeit, die aus einem Aluminiumätz-Verfahren herrührt, angewandt wird.Fig. 1 is a cross-sectional view of a pelletizing machine for elevation of the particle diameter of aqueous aluminum hydroxide particles produced after Methods of the present invention have been precipitated; and Fig. 2 is a flow chart, that the practical implementation of the procedure of. reproduces the present invention, like this on the treatment of an alkaline waste water and a mineral acid one Waste liquid resulting from an aluminum etching process is applied.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Lösung, die gelöstes Aluminium enthalt, nach dem noch später zu beschreibenden Verfahren in Anwesenheit von kristallinem Aluminiumoxid-Granulat hydrolysiert. Als Ergebnis wird das Aluminium in der Lösung zu nicht-kolloidalem, wässerigem Aluminiumoxid durch die Einwirkung der Oberfläche des kristallinen Aluminiumoxids und der Ablagerungen auf der Oberfläche des kristallinen Aluminiumoxids 3 umgewandelt. Das wässerige Aluminiumoxid, welches kristallines Aluminiumoxid enthält, ist sehr leicht aus zufällen und hat einen niederen Wassergehalt.According to the present invention, a solution that resolved aluminum contains, according to the method to be described later in the presence of crystalline Hydrolyzed aluminum oxide granules. As a result, the aluminum becomes in the solution to non-colloidal, aqueous aluminum oxide through the action of the surface the crystalline alumina and the deposits on the surface of the crystalline Converted to alumina 3. The aqueous alumina, which is crystalline Contains aluminum oxide, is very easy to accidentally and has a low water content.

Beispiele der kristallinen Aluminiumoxide sind kristalline Tonerden, wie z.B. α-Tonerde, γ-Tonerde, #-Tonerde, #-Tonerde, x-Tonerde und kristalline Tonerdehydrate, wie z.B.Examples of crystalline aluminum oxides are crystalline clays, such as α-alumina, γ-alumina, # -alumina, # -alumina, x-alumina, and crystalline Alumina hydrates, e.g.

Baimit (Al2O3.1/2H2O) und Orthoaluminiumhydroxide, welche Bayerit (Al2O3.3H2O) und Gibbsit (Al2O3.3H2O) umfassen. Die vorliegende Erfindung kann auf alle Systeme angewandt werden, in welchen, wenn die Hydrolysereaktion mittels Neutralisation, etc. durchgeführt @ira, ohne die Anwesenheit von kristalliner Tonerde kolloidales wasserfreies Aluminium er-@alten wird. D. h., das Phanome@ @onach Aluminium in Lösun in einem kolloidalen Zustand aus@efälit wird, bedeutet, daß das vorstehend beschrie@ene @@@@inium hydralysiert verden kann. Wenn die hydrolgse@@s@ si@@ durchgeführt werden kann, kann die ausgefällte @@@@@ nach der vorliegenden Erfindung nicht-kolloidal Ueniacnt werden, d.h. durch die Koexistenz von kristallinem Aluminiuinoxid. Dementsprechend existiert gemäß der vorliegenden Erfindung keine unbehandelte Aluminiumverbindung, sofern diese hydrolysiert werden kann. Andererseits ist es selbstverständlich, , daß, falls irgendeine gewisse Aluminiuraverbindun-, auch nicht durch Neutralisation hydrolysiert werden, etc., und dementsprechend kein kolloidales wässeriges Aluminiumoxid gebildet werden kann, die vorliegende Erfindung zu einem solchen, vorstehend angeführten Fall nicht in Beziehung steht, wobei jedoch bis jetzt von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung keine derartigen Verbindungen aufgefunden wurden. Da sich Aluminium selbst amphoter verhält, können Aluminiumverbindungen gewöhnlich in beinahe jeder beliebigenSäure oder in einer beliebigen Base aufgelöst und die erhaltene Lösung kann gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.Baimit (Al2O3.1 / 2H2O) and orthoaluminum hydroxide, which is bayerite (Al2O3.3H2O) and gibbsite (Al2O3.3H2O) include. The present invention can be based on all systems are used in which, if the hydrolysis reaction is carried out by means of neutralization, etc. performed @ira without the presence of crystalline colloidal clay anhydrous aluminum is preserved. That is, the phenomenon @ @onach aluminum in solution in a colloidal state from @ efälit means that the above-described @ ene @@@@ inium can be hydrolyzed. When the hydrolgse @@ s @ si @@ are carried out can, the precipitated @@@@@ can after the present invention non-colloidal ueniacnt, i.e. by the coexistence of crystalline aluminum oxide. Accordingly, according to the present invention, there is no untreated aluminum compound, provided that it can be hydrolyzed. On the other hand, it goes without saying that, if any certain aluminum compound, not even by neutralization hydrolyzed, etc., and accordingly no colloidal aqueous alumina The present invention can be formed into one set forth above Case is not related, however, until now by the inventors of the present Registration no such compounds were found. Since aluminum itself When behaving amphoterically, aluminum compounds can usually be in almost any acid or dissolved in any base and the resulting solution can according to the present invention can be used.

Beispiele der weiten Vielzahl an Aluminiumlösungen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt wurden, sind: (1) Lösungen von Aluminium oder Aluminiumverbindungen in einer sauren Flüssigkeit. Beispiele der Aluminiumverbindungen umfassen Hydroxyaluminat, wie z.B.Na]Al(OH)4], Ca[Al(OH)5], Ba[Al(OH)4], Sr3[Al(OH)6]2 oder Mg[Al(OH)5], Aluminiumhydroxide wie z.B. Al2O3.3H2O, Al2O3.nH2O oder AlO(OH),Aluminiumsulfate wie z.B. Al2(SO4)3, KAl(SO4)2, NH4Al(SO4)2, NaAl(SO4)2, TlAl(SO4)2, LiAl(SO4)2, CsAl(SO4)2 oder RbAl(SO4)2, Aluminiumoxidsäureadditionsverbindungen, wie z.B.Examples of the wide variety of aluminum solutions that can be produced according to the process of the present invention are: (1) solutions of aluminum or Aluminum compounds in an acidic liquid. Examples of the aluminum compounds include hydroxyaluminate such as Na] Al (OH) 4], Ca [Al (OH) 5], Ba [Al (OH) 4], Sr3 [Al (OH) 6] 2 or Mg [Al (OH) 5], aluminum hydroxides such as Al2O3.3H2O, Al2O3.nH2O or AlO (OH), aluminum sulfates how e.g. Al2 (SO4) 3, KAl (SO4) 2, NH4Al (SO4) 2, NaAl (SO4) 2, TlAl (SO4) 2, LiAl (SO4) 2, CsAl (SO4) 2 or RbAl (SO4) 2, alumina acid addition compounds, e.g.

(Al2O3H)2SO4, (Al2O3H)@2PO4, (Al2O3H)2@PO4, (Al2O3H)Cl oder (Al2O3H)2SiO3, Aluminiumarsenate wie z.B. Al(H2AsO4)3, Aluminiumhalogenide wie z.B. AlF3, AlF3.2KF, AlCl3, AlBr3 oder AlJ3, Doppelsalze von AlCl3 und organischen Verbindungen wie z.B. AlCl. (C6H5)2CO, AlCl3.C6H5COCl, AlCl3.o-C6H4BrNO2, AlCl3.m-(C6H4BrNO2), AlCl3.p-C6H4BrNO2, AlCl3.o-C6H4ClNO2, AlCl3.m-C6H4ClNO2 oder AlCl3.p-C6H4ClNO2, Doppelsalze von AlBr und einer organischen Verbindung wie z.B. AlBr3.C6H6, AlBr3.(C6H5)CO, AlBr3.C6H5COCl, AlBr3.C6H5NO2 oder AlBr3(CH3)2O, andere lösliche anorganische Aluminiumverbindungen wie z.B. AlP, Al(NO3)3, Al(SeO4)3, Al(ClO4)3 oder AlNa3F6, andere organische Aluminiumverbindungen wie z.B. Al(C2H3O2)3, Al(C3H6NO)3 oder Al(C10H15OSO4)2 und dergleichen. Die sauren Flüssigkeiten können irgendeine saure Flüssigkeit sein, die Aluminium oder Aluminiumverbindungen lösen kann. Beispiele einer derartigen sauren Flüssigkeit sind Mineralsäuren wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Sulfaminsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure 5 Pyrophosphorsäure, Chromsäure, saures Natriumphosphat, Borsäure oder Phosphomolybdänsäure, Monocarbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsaure, Buttersäure oder Benzoesäure, Di- bis Polycarbonsäuren wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsaure, Adipinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Zitronensäure oder Glucolsäure, Aminosäuren wie z.D. Glutaminsäure, Glycin oder Tryptophan, oder Phenole, wie z.B. Phenol; und deren mischungen oder deren wässerige Lösungen. Als obige saure Flüssigkeiten können ebenso wässerige Lösungen von konjugierten Säuresalzen verwendet werden, die sich in Wasser unter Bildung einer sauren wässerigen Lösung auflösen,wovon als Beispiel die nachstehenden Verbindungen angeführt seien: MgS04, MgCl2, CaSO4, FeSO4, Fe2(SO4)3, (NH4)H2PO4, NaH2PO4, Al(CH3COO)3, NaHSO3, (NH4)2SO4, NaHSO4, (NH4)HSO4, NaHPO4, NaH(PHO3), NH4ClO4, NaClO3, Al2(SO4)3, KAl(SO4)2, (NH4)Al(SO4)2, Na2S2O5 und K2S2O5.(Al2O3H) 2SO4, (Al2O3H) @ 2PO4, (Al2O3H) 2 @ PO4, (Al2O3H) Cl or (Al2O3H) 2SiO3, Aluminum arsenates such as Al (H2AsO4) 3, aluminum halides such as AlF3, AlF3.2KF, AlCl3, AlBr3 or AlJ3, double salts of AlCl3 and organic compounds such as e.g. AlCl. (C6H5) 2CO, AlCl3.C6H5COCl, AlCl3.o-C6H4BrNO2, AlCl3.m- (C6H4BrNO2), AlCl3.p-C6H4BrNO2, AlCl3.o-C6H4ClNO2, AlCl3.m-C6H4ClNO2 or AlCl3.p-C6H4ClNO2, double salts from AlBr and an organic compound such as AlBr3.C6H6, AlBr3. (C6H5) CO, AlBr3.C6H5COCl, AlBr3.C6H5NO2 or AlBr3 (CH3) 2O, other soluble inorganic aluminum compounds such as AlP, Al (NO3) 3, Al (SeO4) 3, Al (ClO4) 3 or AlNa3F6, other organic aluminum compounds such as Al (C2H3O2) 3, Al (C3H6NO) 3 or Al (C10H15OSO4) 2 and the like. The sour ones Liquids can be any acidic liquid that includes aluminum or aluminum compounds can solve. Examples of such an acidic liquid are mineral acids such as e.g. hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfamic acid, nitric acid, phosphoric acid 5 pyrophosphoric acid, chromic acid, acid sodium phosphate, boric acid or phosphomolybdic acid, Monocarboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid or Benzoic acid, di- to polycarboxylic acids such as oxalic acid, Malonic acid, Succinic acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, citric acid or glucolic acid, amino acids such as e.g. Glutamic acid, glycine or tryptophan, or Phenols such as phenol; and their mixtures or their aqueous solutions. as The above acidic liquids can also be aqueous solutions of conjugated acid salts used that dissolve in water to form an acidic aqueous solution dissolve, of which the following compounds are given as an example: MgS04, MgCl2, CaSO4, FeSO4, Fe2 (SO4) 3, (NH4) H2PO4, NaH2PO4, Al (CH3COO) 3, NaHSO3, (NH4) 2SO4, NaHSO4, (NH4) HSO4, NaHPO4, NaH (PHO3), NH4ClO4, NaClO3, Al2 (SO4) 3, KAl (SO4) 2, (NH4) Al (SO4) 2, Na2S2O5 and K2S2O5.

(2) Lösungen von Aluminium oder Aluminiumverbindungen in einer alkalischen Flüssigkeit. Die Aluminiumverbindungen schließen uie vorerwähnten Verbindungen für Lösungen in einer sauren Flüssigkeit ein. Die alkalische Flüssigkeit kann eine beliebige alkalische Flüssigkeit sein, die Aluminium oder Aluminiumverbindungen auflösen kann. Beispiele für alkalische Flüssigkeiten sind wässerige Lösungen von anorganischen Hydroxiden, wie z.B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Calciumhydroxid, Dariumhydroxid, Thoriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, und wässerige Lösungen von konjugierten basischen Salzen, welche sich in wasser zu einer alkalischen wässerigen Lösung auflösen, wobei hierfür beispiele Na2CO3, NaHCO3, CaCO3, K2CO3, NaSH, Na2S, C6H5(NH2)(COCH3), (CH3)2C(NH2)CH2COOH, H2NCH2CH2SH oder C9H6N(NH2) sind. (2) Solutions of aluminum or aluminum compounds in an alkaline Liquid. The aluminum compounds include the aforementioned compounds for Solutions in an acidic liquid. The alkaline liquid can be any be an alkaline liquid that can dissolve aluminum or aluminum compounds. Examples of alkaline liquids are aqueous solutions of inorganic ones Hydroxides, such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, Cesium hydroxide, calcium hydroxide, darium hydroxide, thorium hydroxide or ammonium hydroxide, and aqueous solutions of conjugated basic Salts, which dissolve in water to form an alkaline aqueous solution, examples being Na2CO3, NaHCO3, CaCO3, K2CO3, NaSH, Na2S, C6H5 (NH2) (COCH3), (CH3) 2C (NH2) CH2COOH, H2NCH2CH2SH or C9H6N (NH2) are.

(3) Wässerige Lösungen von wasserlöslichen Aluminiumverbindungen. Beispiele von wasserlöslichen Aluminiumverbindungen sind die vorstehend erläuterten Aluminiumsulfate, Hydroxyaluminate, Aluminiumoxid-Säureadditionsverbindungen, Aluminiumarsenate und Aluminiumhalogenide, Doppelsalze einer organischen Verbindung und AlCl3, und anorganische Aluminiumverbindungen wie z.B. AlP, Al(NO3)3, Al(SeO4)3, Al(ClO4)3 oder AlNa3F6. Eine wässerige Lösung eines derartigen wasserlöslichen Salzes ist nict neutrale sondern reagiert sauer oder alkalisch. Im allgemeinen st eine wässerige Lösung eines Salzes einer starken Säure und einer schwachen Base sauer, während andererseits eine Lösung eines Salzes Ci einer schwachen Säure und einer starken Base alkalisch reagiert. (3) Aqueous solutions of water-soluble aluminum compounds. Examples of water-soluble aluminum compounds are those explained above Aluminum sulfates, hydroxyaluminates, aluminum oxide-acid addition compounds, aluminum arsenates and aluminum halides, double salts of an organic compound and AlCl3, and inorganic aluminum compounds such as AlP, Al (NO3) 3, Al (SeO4) 3, Al (ClO4) 3 or AlNa3F6. An aqueous solution of such a water-soluble salt is not neutral but reacts acidic or alkaline. Generally st an aqueous one Solution of a salt of a strong acid and a weak base acidic while on the other hand, a solution of a salt Ci of a weak acid and a strong one Base reacts alkaline.

Im allgemeinen ist in einer Aluminiumverbindung das saure Verhalten nicht gegenüber dem besischen Verhalten ausgewegen, sodaß die Verbindung entweder ein saures oder ein basisches Verhalten zeigt.In general, in an aluminum compound, the behavior is acidic not balanced against the besischen behavior, so the connection either exhibits acidic or basic behavior.

Besonders gute Ergebnisse @nnen einalten werden, wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf @@e Behandlung von wässerigen Lösungen von Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsaure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Oxalsäure oder Natriumhydroxid, welche Aluminium oder Aluminiumverbindungen gelöst enthalten, angewandt wird.Particularly good results can be achieved when the inventive Method on @@ e treatment of aqueous Solutions of sulfuric acid, Hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, oxalic acid or sodium hydroxide, which contain aluminum or aluminum compounds in solution, is used.

Die oben näher erläuterten, Aluminium-enthaltenden Lösungen können ungelöstes Aluminium oder Aluminiumverbindungen einschließen und sie können ferner eine wasserlösliche, organische Verbindung darin gelöst enthalten. Beispiele der organischen Verbindungen sind mono- oder polyfunktionelle Alkohole wie z.B. Methylalkohol, iithylalkohol, Äthylenglykol oder Glycerin, Aldehyde wie z.B. Formaldehyd oder Acetaldehyd, Ketone wie z.B. Aceton oder Methyläthylketon, Ketonalkohole wie z.B. Acetol, Carbonsäureester, wie z.B. Äthylacetat oder Methylglykolat , und Chelatbildner, wie z.B.The aluminum-containing solutions explained in more detail above can include undissolved aluminum or aluminum compounds, and they can also contain a water-soluble, organic compound dissolved therein. Examples of the organic compounds are mono- or polyfunctional alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, ethylene glycol or glycerine, aldehydes such as formaldehyde or acetaldehyde, Ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, ketone alcohols such as acetol, carboxylic acid esters, such as ethyl acetate or methyl glycolate, and chelating agents such as e.g.

Gluconsäuresalze, Zitronensäuresalze, Tetraphosphorsäuresalze oder ithylendiamintetraessigsäure (EDTA).Gluconic acid salts, citric acid salts, tetraphosphoric acid salts or ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).

Grundsätzlich ist keine Beschränkung für die vorhandene Menge an Aluminium oder Aluminiumverbindung während der Behandlung begeben, da derartige Materialien leicht in einem übersättigten Zustand vorliegen, und dies ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung (t der Fall. Für die meisten kommerziellen hrDeitsweisen wird jedoch folgende Konzentration an Aluminium bevorzugt (im Falle einerWluminiumverbindung wird ein berechneter Wert, bezogen auf Aluminium, in der vorliegenden Erfindung angewandt): 0,01 % (absolute Konzentration) - 100 % (übersättigte Konzentration).In principle, there is no limit to the amount of aluminum present or aluminum compound during the treatment, as such materials easily in a supersaturated state, and this is within the scope of the present Invention (t the case. For most commercial practices, however, the following Concentration of aluminum preferred (in the case of an aluminum compound, a calculated Value based on aluminum used in the present invention: 0.01% (absolute Concentration) - 100% (supersaturated concentration).

(Im obigen Fall, wenn die gesättigte Konzentration von Aluminium die sich in einer Lösun auflösen kann, als "@ g/1" definiert wird, ist der Gra@ der Übersättigungskonzentration durch die nachfolgende Gleic@un@ Y - @ x 100 @ gegeben, worin Y die Konzentration der Aluminiums bei Übersättigung bedeutet).(In the above case, when the saturated concentration of aluminum is the can dissolve in a solution defined as "@ g / 1" is the graph The supersaturation concentration given by the following equation @ un @ Y - @ x 100 @, where Y is the concentration of aluminum at supersaturation).

Wenn weniger als 0,01 Auminium zugegen ist, wird die Kondensierbarkeit der gewäß @@@ vorliegenden Verfahren ausgefällten Teilchen verschlechtert und folglich besteht die @eigung einer etwas verschlechterten Abtrennung. Andererseits wird mit einer Übersättigungskonzentration von mehr als 100 % die Hydrolysereaktion beschleunigt und die ausgefällten Teilchen neigen dazu, leicht kolloidal zu sein. Aus diesen Gründen liegt die bevorzugte Honzentration im Bereich von 0,1 Gew.-@ bis zur Sättigungskonzentration.If less than 0.01 aluminum is present, the condensability becomes the particles precipitated according to the present process deteriorate and consequently there is a tendency to a somewhat worsened separation. On the other hand, with a supersaturation concentration of more than 100% accelerates the hydrolysis reaction and the precipitated particles tend to be slightly colloidal. From these For reasons, the preferred honing concentration is in the range from 0.1% by weight to the saturation concentration.

In der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrolyse von Aluminium in Lösung eine @eutralisationsbehandlung.In the present invention is a method for hydrolyzing Aluminum in solution undergoes a neutralization treatment.

Da die zu behandelnde Aluminium-enthaltende Lösung im allgemeinen sauer oder alkalisch ist, kann sie unter Verwendung von Alkali für eine saure Lösung und einer Säure für eine alkalische Lösung neutralisiert werden. Die Säure oder das Alkali, das man bei dieser Behandlung verwendet, kann in einem weiten Bereich des Gehaltes an Säuren oder Alkalien liegen, die im Stande sind, den pH-Wert der Lösung indie Nähe eines Wertes von 7 zu bringen. Beispiele derartiger Säuren sind die oben erläuterten MineralSäuren,Car-Donsäuren,Aminosäuren,Phenole oder wässerige Lösungen irgendwelcher dieser Verbindungen, oder wässerige Lösungen der oben erläuterten konjugierten Säuresalze. Beispiele für Alkalien sind wässerige Lösungen der oben erläuterten anornischen Hydroxide oder konjugierter basischer Salze. Diese Säuren oder Alkalien können darin gelöstes Aluminium enthalten. Im Falle der Neutralisation einer sauren Aluminiumenthaltenden Lösung durch ein Alkali und der Neutralisation einer alkalischen Aluminium-enthaltenden Lösung durch eine Säure gemäß der vorliegenden Erfindung wird empfohlen, ein Verfahren anzuwenden, bei welchem die saure Aluminium-enthaltende Lösung und die alkalische Aluminium-enthaltende Lösung jeweils durch einander neutralisiert werden. Vorzugsweise werden eine wässerige Lösung eines anorganischen Hydroxids, insbesondere NatriuXlydroxid, welche gelöstes Aluminium enthält, und eine wässerige Lösung einer itineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure, welche Aluminium gelöst enthalten, niiteinander neutralisiert.As the aluminum-containing solution to be treated is generally acidic or alkaline, it can be using alkali for an acidic solution and an acid for an alkaline solution. The acid or the alkali used in this treatment can be used in a wide range the content of acids or alkalis, which are able to reduce the pH value of the Bring solution close to a value of 7. Examples of such acids are the above-mentioned mineral acids, car-donic acids, amino acids, phenols or aqueous ones Solutions of any of these compounds, or aqueous solutions of those discussed above conjugated acid salts. Examples of alkalis are aqueous solutions of the above illustrated inorganic hydroxides or conjugated basic salts. These acids or alkalis may contain aluminum dissolved therein. In the case of neutralization an acidic aluminum-containing solution by an alkali and neutralization an alkaline aluminum-containing solution by an acid according to the present invention Invention is recommended to use a method in which the acidic aluminum-containing Solution and the alkaline aluminum-containing solution are each neutralized by each other will. Preferably, an aqueous solution of an inorganic hydroxide, in particular sodium hydroxide, which contains dissolved aluminum, and an aqueous one Solution of an itineral acid, especially sulfuric acid, hydrochloric acid, Nitric acid, phosphoric acid or oxalic acid, which contain aluminum in dissolved form, neutralized with one another.

In der vorliegenden Erfindung beaeutet die Teutralisationsbehandlung als eine der Hydrolysenbehandlungen, daß der pE-Wert der neutralisierten Lösung 7,0 erreicht, daß jedoch der pH-Wert der neutralisierten Lösung nach der Neutralisation nicht notwendigerweise 7,0 sein muß. Wenn jedoch die neutralisierte Lösung mit einer starken Säure mit einem pH-Wert von weniger als 3,0 behandelt wird, ist es notwendig, den pH-Wert der erhaltenen Lösung auf über 3,0, vorzugsweise auf über 3,5 einzustellen. Dies ist erforderlich, weil die hydrolyse von Aluminium in einer Lösung nicht vorwärts schreitet, wenn der pH-Wert der erhaltenen Lösung kleiner als 3,0 ist. Vom Standpunkt der Umweltverschmutzung sollte der pH-Wert der neutralisierten Lösung 7,0 erreichen, soweit dies möglich ist.In the present invention, denotes the neutralization treatment as one of the hydrolysis treatments that the pE value of the neutralized solution 7.0, but that the pH of the neutralized solution after neutralization does not necessarily have to be 7.0. However, if the neutralized solution with a strong acid with a pH of less than 3.0, it is necessary to adjust the pH of the resulting solution to above 3.0, preferably above 3.5. This is necessary because the hydrolysis of aluminum in a solution does not proceed occurs when the pH of the resulting solution is less than 3.0. From the point of view pollution, the pH of the neutralized solution should reach 7.0, as far as possible.

Wenn eine übliche alkalische, Aluniniur-c-enthaltende Lösun rasch abgekühlt wird, z.B. mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C/Std oder schneller, insbesondere mit einer Geschwindigkeit von etwa 10°C/Std. oder darüber,oder rasch mit Wasser verdünnt wird, z.B. mit einem Anteil von etwa 0,5 l H2O/l Lösung/Std. oder schneller, insbesodere mit einem Anteil von etwa 1 1 H2O/l Lösung/Std., wird das Aluminium in der Lösung hydrolysiert unter Bildung von kolloidalem Aluminiumhydroxid. In der vorliegenden Erfindung kann ein derartiges rasches Abkühlen oder eine rasche Verdünnung illit Wasser als ein anderes Verfahren zur Jiydrolyse einer alkalischen, Aluminium-enthaltenden Lösung angewandt werden.If a common alkaline, Aluniniur-c-containing solution quickly is cooled, e.g. at a rate of about 5 ° C / hour or faster, especially at a rate of about 10 ° C / hour. or above, or quickly is diluted with water, e.g. with a proportion of about 0.5 l H2O / l solution / hour. or faster, especially with a proportion of about 1 1 H2O / l Solution / hour, the aluminum in the solution is hydrolyzed to form colloidal Aluminum hydroxide. In the present invention, such rapid cooling can occur or a rapid dilution of water as another method of hydrolysis an alkaline, aluminum-containing solution can be used.

Ein oberer Grenzwert für die rasche Abkühlungsgeschwindigkeit existiert in der Theorie nicht, jedoch ist in der Praxis ein rasches Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von über 5000/Std. schwieri0 und sehr kostspielig. There is an upper limit for the rapid cooling rate not in theory, but in practice there is rapid one-rate cooling of over 5000 / hour difficult and very expensive.

Dementsprechend wird eine rasche Abkühlungsgeschwindigkeit von 5 bis 50°C/Std. vorgezogen, insbesondere eine solche von 10 bis 30°C/Std.Accordingly, a rapid cooling rate of 5 to 50 ° C / hour preferred, especially one from 10 to 30 ° C / hour.

Während die Anfangstemperatur der Aus führungs art des Kühlens bei über 100°C liegen kann, ist die Anfangstemperatur der Hydrolyse unterhalb 100°C, wie dies im Falle von anderen Hydrolysenreaktionen der Fall ist, vorzugsweise unterhalb eines viertes von 3000 und darüberhinaus bei einem Wert von höher als 20°C.While the initial temperature of the execution mode of cooling can be above 100 ° C, the initial hydrolysis temperature is below 100 ° C, as is the case with other hydrolysis reactions, preferably below a fourth of 3000 and beyond at a value higher than 20 ° C.

In der Praxis liegt der Bereich zwischen der Anfangs- und Lndtemperatur der Ausführungsform des Kühlens im Bereich von 100 bis 20°C, vorzugs@eise von @0 bis 20°C, insbesondere von 60 bis 30°C.In practice, the range is between the initial and final temperature the embodiment of cooling in the range of 100 to 20 ° C, preferably iron from @ 0 to 20 ° C, in particular from 60 to 30 ° C.

Eine obere Grenze existiert in der Theorie auch für die Ausführungsform der Verdännung nicht, jedoch ist in der Praxis eine rasche Verdünnung mit mehr als 100 1 H2O/l Lösung/Std.An upper limit also exists in theory for the embodiment dilution does not, however, in practice a rapid dilution with more than 100 1 H2O / l solution / hour

schwierig.difficult.

Dementsprechend wird eine rasche Verdünnung von 0,5 bis 100 1 H2O/l Lösung/Std. vorgezogen, insbesondere 1 bis 50 l H2O/l Lösung/Std.Accordingly, a rapid dilution of 0.5 to 100 1 H2O / l is required Solution / hour preferred, in particular 1 to 50 l H2O / l solution / hour.

Die Anfangskonzentration des @luminiums bei derartigen Ausführungsformen liegt vorzugsweise im @ereich von 1 Gew.-% bis zu 100 % Übersättigungskonzentration, insbesondere von 5 Gew.-% bis zur Sättigungskonzentration.The initial concentration of aluminum in such embodiments is preferably in the range from 1% by weight to 100% supersaturation concentration, in particular from 5% by weight to the saturation concentration.

Insbesondere wird eine Verdünnung bevorzugt, welche die Anfangskonzentration auf die Kälfte herabdrückt.In particular, a dilution which is the initial concentration is preferred press down on half.

Vorzugsweise wird jede der vorstehend beschriebenen Hydrolusentechniken bei einer Temperatur von nicht über etwa 100°C, insbesondere von nicht über etwa 90°C durchgeführt.Preferred is any of the hydrolysis techniques described above at a temperature not above about 100 ° C, especially not above about 90 ° C carried out.

Dies erfolgt aus dem Grund, um ein durchaus nicht notwendiges Sieden der Behandlungslösung zu vermeiden. Andererseits verlangt eine Hydrolyse bei übermäßig; tiefen Temperaturen lange Reaktionszeiten oder bewirkt Schwierigkeiten wegen des Abkratzens des ausgefällten wässerigen Aluminiumoxids auf den Reaktorwänden bei der Nachbehandlung. Dementsprechend wird es bevorzugt, die Hydrolyse bei einer Temperatur von zumindest etwa 200C durchzuführen. Der bevorzugteste Temperaturbereich liegt etwa zwischen 30 bis etwa 60°C. Die Qeutralisation läuft in einem sehr kurzen Zeitintervall unabhängig vom Druck ab.This is done for the reason that boiling is by no means necessary the treatment solution to avoid. On the other hand, required one Hydrolysis when excessively; low temperatures or causes long reaction times Difficulty due to scraping off the precipitated aqueous alumina on the reactor walls during aftertreatment. Accordingly, it is preferred carry out the hydrolysis at a temperature of at least about 200C. The most preferred Temperature range is between about 30 to about 60 ° C. The neutralization is in progress in a very short time interval regardless of the pressure.

Das während der Hydrolyse gernäß der vorliegenden Erfindung vorliegende kristalline Aluminiumoxid ist Al2O3 mit einer Kristallstruktur mit oder ohne einem II20-Molekül oder H20-Molekülen. Beispiele für die kristallinen Aluminiumoxide sind kristalline Tonerden wie z.B. a-Tonerde, y-Tonerde, 6-Tonerde, a-Tonerde, x-Tonerde, und kristalline hydratisierte Tonerden, wie z.B. Baimit (A1203.1/2H20), und Orthoaluminiumhydroxide, welche Bayrit (A1203.3H20) und Gibbsit (A1203-.3H20) umfassen. Von diesen sind die Orthoaluminiumhydroxide besonders bevorzugt, weil diese selbst, oder mit darauf ab gelagertem wässerigem Aluminiumoxid durch die llydrolyse in verschiedenen Sauren und Alkalien etwas löslic;i sind, und deshalb deren Ver-«endung in anderen Industriezweigen auf kommerzieller Basis möglich wird.That present during hydrolysis according to the present invention crystalline aluminum oxide is Al2O3 with a crystal structure with or without a II20 molecule or H20 molecules. Examples of the crystalline aluminas are crystalline alumina such as a-alumina, y-alumina, 6-alumina, a-alumina, x-alumina, and crystalline hydrated clays such as baimite (A1203.1 / 2H20), and orthoaluminum hydroxides, which include bayrite (A1203.3H20) and gibbsite (A1203-.3H20). Of these are the Orthoaluminum hydroxides are particularly preferred because these by themselves, or with on them from stored aqueous aluminum oxide by hydrolysis in various acids and alkalis are somewhat soluble, and are therefore used in other branches of industry becomes possible on a commercial basis.

Das kristalline Aluminiumoxid sollte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,5 bis etwa 500 µ aufweisen. enn der durchschnittliche Teilchendurchmesser unterhalb von etwa 0,5 Äi liegt, ist das Wässerige Aluminiumoxid, das durch die Hydrolyse gebildet wird, schlecht ausfüllbar. Andererseits werden Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von oberhalb etwa 500 µ wegen ihrer kleinen Oberflächen in großen Mengen anzuwenden sein.The crystalline alumina should have an average particle diameter from about 0.5 to about 500 μ. hen the average particle diameter is below about 0.5 Åi, the aqueous aluminum oxide that is produced by the Hydrolysis is formed, difficult to fill. On the other hand, particles with a average particle diameter above about 500 µ because of their small size Surfaces to be applied in large quantities.

Insbesondere wird bevorzugt, daß das kristaline Aluminiumoxid einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 100 µ besitzt.In particular, it is preferred that the crystalline alumina be one has an average particle diameter of 1 to 100 µ.

Die Menge an in den Hydrolyse-System vorhandensein sollendem kristallinen Aluminiumoxid beträgt etwa 1,0 bis etwa 5 kg pro kg des in der Hydrolysesystem anwesenden Aluminiums.The amount of crystalline that should be present in the hydrolysis system Alumina is from about 1.0 to about 5 kg per kg of that present in the hydrolysis system Aluminum.

Die Menge des Aluminiums ist definiert als die Gesamtmenge an Aluminium, das in einer oder mehreren Flüssigkeite, welche an der Hydrolyse-Reaktion teilnehmen, zugegen ist. Wenn die Menge des kristallinen Aluminiumoxids unterhalb der oben erläuterten unteren Grenze liegt, ist die Wirkung seiner Anwesenheit schlecht unä es besteht eine Tendenz, da die hydrolyse zur Bildung von wässerigen Aluminiumoxid führt, das einen hohen Wassergehalt und eine schlechte Fällbarkeit besitzt. Andererseits wird, wenn die Menge die obere Grenze übersteigt, keine bessere @ir@ung @urch die Anwesenheit von zusätzlichem kristallinen Aluminiumoxid erzielt. Die besonders bevorzugte Menge an kristallinem Aluminiumoxid beträgt 1,5 bis 3,5 kg pro kg an in dem Hydrolysereaktions-System vorhandenen Aluminium. Wenn als kristallines Aluminiumoxid ein Orthoaluminiumhydroxid angewandt wird, beträgt essen Menge besonders bevorzugt etwa 2 bis etwa ) ko pro kg an, in dem Hydrolysesystem vorhandenen, Aluminium.The amount of aluminum is defined as the total amount of aluminum that in one or more liquids that take part in the hydrolysis reaction, is present. When the amount of the crystalline alumina is below the above the lower limit, the effect of its presence is bad and it persists a tendency since hydrolysis leads to the formation of aqueous alumina, the has a high water content and poor precipitability. On the other hand, if the amount exceeds the upper limit, no better @ ir @ ung @by the presence from additional crystalline aluminum oxide achieved. The special preferred amount of crystalline alumina is 1.5 to 3.5 kg per kg of aluminum present in the hydrolysis reaction system. If as crystalline alumina an orthoaluminum hydroxide is used, the amount is particularly preferred about 2 to about) ko per kg of aluminum present in the hydrolysis system.

Es werden zur Herstellung des kristallinen Aluminiumoxids, das in dein Reaktionssystem zugegen ist, keine speziellen Verfanren benötigt. Beispielsweise kann das kristalline Aluminiumoxid in dem Fall, wo eine alkalische, Alun-inium-enthaltende Lösung mit einer sauren Flüssigkeit behandelt wird, in der Lösung, oder in der sauren Flüssigkeit, oder in beiden Lösungen und in der Flüssigkeit vor der Hydrolyse dispergiert sein. Die einzige bedingung ist die, daß das kristalline Aluminioumoxid in dispergierter Form in der Aluminiumenthaltenden Lösung während der ltydrolyse des Aluminiums in der Lösung vorliegt. Wenn jedoch eine alkalische, Aluminium-enthaltende Lösung mit einer Säure zu neutralisieren ist, wird das kristalline Aluminiumoxid besser in der Aluminium-enthaltenden Lösung vor der Neutralisation dispergiert.It is used to produce the crystalline alumina that is used in your reaction system is present, no special procedures are required. For example can use the crystalline alumina in the case where an alkaline, aluminium-containing Solution is treated with an acidic liquid, in the solution, or in the acidic Liquid, or dispersed in both solutions and in the liquid prior to hydrolysis be. The only condition is that the crystalline alumina be dispersed in Form in the aluminum-containing solution during the hydrolysis of the aluminum in the solution is available. However, when using an alkaline, aluminum-containing solution To neutralize an acid, the crystalline alumina will perform better dispersed the aluminum-containing solution prior to neutralization.

Wie oben bereits festgestellt, ist das durch die Hydrolyse- @ehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung gebildete wässerige Aluminiumoxid leicht ausfällbar und hat einen niederen Wassergehalt. Dieses @@sserige Aluminiumoxid ist leicht durch irgendeine gewönnliche pelletisierende @ehandlung in Anwesenheit eines Floch@ungsmittels, z.B. nach dem beschriebenen Verfahren von @itsu@ Yusa und A.@. Gaudin, American Ceramie Society @ulletin, 43 [3], Seiten 402 bis 406, (1964), zur Herstellung größerer Teilchen mit niederem Wassergehalt, welche leichter auszufällen sind, ausflockbar.As stated above, this is due to the hydrolysis @handling Aqueous alumina formed in accordance with the present invention readily precipitates and has a low water content. This @@ sserige aluminum oxide is easily through any ordinary pelletizing treatment in the presence of a flocculant, e.g. according to the method described by @ itsu @ Yusa and A. @. Gaudin, American Ceramie Society @ulletin, 43 [3], pages 402-406, (1964) for making larger ones Particles with a low water content, which are easier to precipitate, can be flocculated.

Von den pelletisierenden @enandlungsverfahren ist das gemäß der vorliegenden Erfindung entrickelte Verfahren als das wirksamste zu betrachten, ung es wird nachstehend unter Bezugnanme auf Fig. 1 beschri@@en.Of the pelletizing treatment processes, that is according to the present invention Invention developed method to be regarded as the most effective, and it will be explained below with reference to Fig. 1 Beschri @@ en.

In der in Fig. 1 gezeigten pelietisierenden Vorrichtung ist eine Mischtrommel 3, die einen abgestumpften Kegelboden 3' besitzt, in einem trichterförmigen Behälter 1 und hängend befestigt an einem Träger 2 am Oberteil des Behälters 1, placiert. Unterhalb des @bdens der Mischtrommel 3 ist eine Auffangplatte an dem Behälter 1 mit einem Spalt 5' dazwischen mittels eines Trägers 20 befestigt.In the pelietizing device shown in Fig. 1, there is a mixing drum 3, which has a truncated conical bottom 3 ', in a funnel-shaped container 1 and suspended from a support 2 on the top of the container 1, placed. Below the bottom of the mixing drum 3 is a collecting plate on the container 1 secured with a gap 5 'therebetween by means of a carrier 20.

Die Mischtrommel 3 enthält einen, um ihre Zentralachse drehbar gelagerten Rührer 6. Das obere Ende der Rotationswelle des Rührers ist mit einem otor M, der am Träger 2 befestigt ist, verbunden und ihr unteres Ende wird durch eine Nabe 6' in der Auffangplatte gelagert. Der Rührer 6 besitzt eine Vielzahl von daran befestigten Flügeln 4 und !' und in der Nähe des unteren Endes der rotierenden Welle Zentrifugal-Flügelblätter 7, die innerilalb des Spaltes 5' rotieren. Wie aus der Zeichnung hervorgeht, sind die Hichtungen, in welchen die Flügel 4 und 4' an der rotierenden Welle befestigt sind, voneinander um 900 verschieden.The mixing drum 3 contains a rotatably mounted about its central axis Agitator 6. The upper end of the rotating shaft of the agitator is equipped with an otor M, the is attached to the carrier 2, and its lower end is through one Hub 6 'stored in the receiving plate. The stirrer 6 has a plurality of them attached wings 4 and! ' and near the lower end of the rotating shaft Centrifugal blades 7, which rotate within the gap 5 '. As from the As shown in the drawing, the directions in which the wings 4 and 4 'are attached to the rotating shaft are fixed, 900 different from each other.

Der Spalt 5' zwischen der Auffangplatte 5 und der Mischtrommel 3 öffnet sich in den trichterförmigen Behälter 1 und es sind bei dieser kreisförmigen öffnung eine Vielzahl von senkrechten Verteilungs- bzw. Zwischenplatten 8 vorgesehen.The gap 5 'between the collecting plate 5 and the mixing drum 3 opens into the funnel-shaped container 1 and there are at this circular opening a plurality of vertical distribution or intermediate plates 8 are provided.

Eine trüber Flüssigkeit, enthaltend wässeriges Aluminiumoxid, wird in die Mischtrommel 3 aus einer Zuführungsleitung 9 am oberen rileil der Mischtrommel 3 zugeführt, und gleichzeitig eine ausfloclcende Flüssigkeit zur Ausflockung des wässerigen Aluminiumoxids in die Hischtrommel 3 aus einer Zuführungsleitung 10 eingespeist. Die Flüssigkeiten innerhalb der Nischtrommel werden unter heftiger Durchmischung zwischen den nach oben strörenden und nach unten strömenden Flüssigkeitsanteilen durch die trirkuno der Flügel 4 und 4' des Rührers 6 gemischt und die ausflockende FlüssigrUit gleichmäßig darin inkorporiert, Dieses Rühren dient zur Ausflockung des wässerigen Aluminiumoxids zu größeren Teilchen von niedrigerem Wassergehalt. Die ausflockende Flüssigkeit kann eine wässerige Lösung eines beliebigen gewöhnlichen Flockungsmittels sein, wie z.B. von solchen, wie sie in "Separan", Katalogform No. 125, o. 284 und No. 60 der Dow Chemical Co., oder in "Cyanamid Flocculants", Katalog A-2085 der American Cyanamid Company beschrieben sind.A cloudy liquid containing aqueous alumina becomes into the mixing drum 3 from a feed line 9 on the upper part of the mixing drum 3 supplied, and at the same time a flocculating liquid to flocculate the aqueous aluminum oxide fed into the mixing drum 3 from a feed line 10. The liquids inside the niche drum are mixed vigorously between the upwardly flowing and downwardly flowing portions of the liquid mixed by the trirkuno of the blades 4 and 4 'of the stirrer 6 and the flocculating Liquid liquid incorporated in it evenly, this stirring is used for flocculation of aqueous alumina to larger ones Particles of lower Water content. The flocculating liquid can be an aqueous solution of any one common flocculants, such as those mentioned in "Separan", Catalog form No. 125, o. 284 and No. 60 from Dow Chemical Co., or in "Cyanamid Flocculants", American Cyanamid Company's catalog A-2085.

Die in der Mischtrommel heftig gerührte Lösung fließt aus deiil unteren Teil der Mischtrommel aus , geht durch den spalt 5' und fließt von dort in den trichterförmigen Be-@älter 1. Zur Zeit des Ausfließens ist die Strömungsrichtung so eingestellt, das sie senkrecht zu den senkrechten Verteilungs- bzw. Zwischenplattenwänden 8 ist. Dementsprechend wird die aus fließende Lösung langsam in die Richtung ,elenkt, die durch die Pfeile in dem trichterförmigen Behälter 1 angezeigt ist, während welcher Zeit das wässerige Aluminiumoxid in der Lösung allmählich größer wird und sich am Boden des Behälters 1 absetzt. Wenn die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit der Lösung zur Zeit des Umlenkens auf einen Wert von unterhalb etwa 1 m/Min., insbesondere etwa 0,1 bis etwa 0,5 m/Min. eingestellt wird, werden größere Teilchen des wüsserigen Aluminiumoxids mit niederem Wassergehalt rasch gebildet. In Fig. 1 wird die @mlenkungsgeschwindigkeit durch die mittlere Geschwindigkeit der Lösung, die von den senkrechten Verteilungs- bzw. Zwischenplatten 3 nach oben fließt, gemessen. Die oben beschriebene Umlenkungsgeschwindigkeit kann mit dem unbewaffneten Auge gemessen werden, indem man die Transportgeschwindigkeit der nach oben in der Lösung fließenden kugelförmigen Teilchen beobac-htet, oder sie kann nach wohlbekannten Verhältnisformeln oder experimentellen Formeln, welche für den Aufbau von verschiedenen Pelletisiervorrichtungen angegeben sind, und/oder aus der Viskositat der Lösung berechnet werden.The vigorously stirred solution in the mixing drum flows out of the lower Part of the mixing drum goes through the gap 5 'and flows from there into the funnel-shaped Be @ older 1. At the time of outflow, the direction of flow is set so that that it is perpendicular to the vertical distribution or intermediate plate walls 8. Accordingly, the solution flowing out is slowly deflected in the direction that indicated by the arrows in the funnel-shaped container 1, during which Time the aqueous alumina in the solution gradually gets bigger and bigger Bottom of the container 1 settles. When the average flow rate of the solution at the time of deflection to a value below about 1 m / min., in particular about 0.1 to about 0.5 m / min. is set, larger particles of the aqueous Alumina with low water content formed rapidly. In Fig. 1, the steering speed by the mean speed of the solution, those of the vertical Distribution or intermediate plates 3 flows upwards, measured. The one described above Deflection speed can be measured with the naked eye by one is the transport speed of the spherical flowing upwards in the solution Particles observed, or they can be according to well-known ratio formulas or experimental Formulas given for the construction of various pelletizing devices and / or can be calculated from the viscosity of the solution.

Da die aus der Neutralisationsbehandlung gemäß Erfindung erhaltene Lösung nach der Entfernung des ausgef'illten Aluminiumoxids sehr klar ist, kann sie als Abwasser in die Flüsse eineleitet werden. Darüberhinaus hat das so abgetrennte wässerige Aluminiumoxid einen sehr niedrigen Gehalt an anderen Metallen und kann für viele Zwecke verwendet werden.As the one obtained from the neutralization treatment according to the invention Solution is very clear after the removal of the precipitated aluminum oxide, can they are discharged into rivers as wastewater. In addition, the so separated Aqueous alumina has a very low content of other metals and can can be used for many purposes.

Die Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung führten zu der Entdeckung, daß, wenn ein wässeriges Aluminiumoxid, z.B. das wässerige Aluminiumoxid aus dem Hydrolyseverfahren gemäß Erfindung, in einer wässerigen Lösung eines anorganischen Hydroxids, enthaltend darin gelöstes Aluminium, aufgelöst und die Lösung allmählich abgekühlt wird, das Aluminium in der Lösung in Form von Orthoaluminiuinhydroxid ausgefällt wird. @enn die abgebrennte Aluminiumverbindung als kristallines Aluminiumoxid verwendet wird, das in dem Hydrolysereaktionssysten zugegen sein soll, macht es die vorliegende Erfindung möglich, eine Gesamtabwasserbenandlung in einer industriellen Aulage, in der saure und alkalische Abwässer, Welche darin gelöstes Aluminium enthalten, wie z.B. bei de@ Aluminiumätzindustrie, durchzuführen. Diese G@samtb@@andlung an Abw@ssern gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf eine der in Fig. 2 gereigten Ausführungsformen beschrieben.The investigations within the scope of the present invention led to the discovery that when an aqueous alumina, e.g., the aqueous alumina from the hydrolysis process according to the invention, in an aqueous solution of an inorganic Hydroxide containing aluminum dissolved therein is dissolved and the solution gradually is cooled, the aluminum in the solution in the form of orthoaluminum hydroxide failed will. If the burned-off aluminum compound is used as crystalline aluminum oxide that is to be present in the hydrolysis reaction system makes the present one Invention possible, a total wastewater treatment in an industrial setting, in the acidic and alkaline wastewater, which contains dissolved aluminum, such as at de @ aluminum etching industry. This G @ samtb @@ andlung to Rinsing according to the present invention is described below with reference to a of the embodiments shown in FIG. 2 described.

Fig. 2 zeigt ein @asis@@lie@@chema der @ehandlung von Abwässern in de@ Aluminium@tzverf@hren, @in Aluminiumprodukt wird einer Ätzbehandlung mit einer @@sserigen Lösung eines anorganischen Hyaroxids, wie z.@. atriumhydroxid, unterworfen, mit Wasser gewaschen und mit einer, eine Wineralsäure enthaltende Fl@ssigkeit, wie z.B. eine wässerige Lösung von Schwefelsäure, behandelt, Aus der obigen Ätzbehandlung fällt ein A@wasser mit anerga@ischem Kydroxid, das darin gel@stes Alu@inium enthält, Ferner eine Waschflüssigkeit, enthaltend anorg@@isenes hydroxid und gelöstes Aluminium aus der @@sserw@sche@@tufe, @zw. ein A@wasser mit darin enthalteher inerals@ure, @@s @lumini@@ gelöst enthält, aus der anschließendem Stufe der @ch@n@lung mit @inerals@ure, an. Zu der Ktz-A@@ a@serflüssi@@@it, weiche @s anorganische Hydroxid und gelöstes Aluminium enthält, wird wässeriges Aluminiumoxid, erhalten aus der Neutralisationsbehandlung gefolgt von einem noch zu beschreibenden Pelletisierungsverfahren, zugegeben und die Mischung allmählich abgekühlt. Das wässerige Aluminiumoxid enthält kristallines Alulainiumoxid, wobei jedoch die Anwesenheit des kristallinen Aluminiumoxids nicht unerwünscht, sondern vielmehr bevorzugt ist, wie dies weiter unten beschrieben werden wird.Fig. 2 shows a @ asis @@ lie @@ chema of the treatment of wastewater in de @ Aluminum @ tzverf @ hren, @in an aluminum product is an etching treatment with a @@ sserigen solution of an inorganic hyaroxide, such as @. atrium hydroxide, subject, washed with water and with a liquid containing a vineral acid, such as e.g. an aqueous solution of sulfuric acid, treated from the above etching treatment falls an A @ water with anergy @ ischemic hydroxide, which contains dissolved alu @ inium, Furthermore, a washing liquid containing inorganic hydroxide and dissolved aluminum from the @@ sserw @ sche @@ tufe, @zw. an A @ water containing ineral @ ure, @@ s @ lumini @@ dissolved, from the subsequent stage of @ ch @ n @ lung with @ inerals @ ure, at. To the Ktz-A @@ a @ seriquidi @@@ it, soft @s inorganic hydroxide and contains dissolved aluminum, is aqueous alumina obtained from the Neutralization treatment followed by a pelletizing process to be described, added and the mixture gradually cooled. The aqueous alumina contains crystalline alumina, but with the presence of the crystalline alumina is not undesirable, but rather is preferred, as described further below will be.

Durch diese behandlung kristallisiert das in dem Abwasser mit einem Gehalt an anorganischem Hydroxid gelöste Aluminium in bonn von Orthoaluminiumhydroxid aus. Die kristalle werden durch Filtration abgetrennt und die Flüssigkeit irn Kreis als Ätzbehandlungsflüssigkeit geführt. Das kristalline AlurJiniumoxid wird für die Heutralisationsbehandlung, die noch zu beschreiben ist, verwendet.As a result of this treatment, the in the wastewater crystallizes with a Inorganic hydroxide content of dissolved aluminum in bonn of orthoaluminum hydroxide the end. The crystals are separated off by filtration and the liquid is circulated out as an etching treatment liquid. The crystalline aluminum oxide is used for the Neutralization treatment to be described later is used.

Die Waschflüssigkeit, welche gelöstes Aluminium und anorbasisches Hydroxid enthält, und das Abwasser der Mineralsäure, welche Aluminium gelöst enthält, werden in Anwesenheit von aus der Flüssigkeit mit anorganischem Hydroxid durch Kühlen gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenem kristallinen Aluminiumoxid neutralisiert. Das durch die Neutralisation ausgefällte wässerige Aluminiumoxid wird einer Pelletisierungsbehandlung nach einem Verfahren unterworfen, wie es anhand von Fig. 1 beschrieben wurde, um größere Teilchen durch auszubilden. Es wird uann Filtration abtrennt und für die Behandlung der Ätzabwasserflüssigkeit mit anorganischem iiydroxid, wie oben beschrieben, verwendet. Das neutralisierte Abwasser ist nach Entfernung des ausgefällten wässerigen Aluminiumoxids sehr klar und es kann deshalb ohne weiteres in die Flüsse eingeleitet werden.The washing liquid, which is dissolved aluminum and anorbasic Contains hydroxide, and the waste water of mineral acid, which contains aluminum in dissolved form, are in the presence of from the liquid with inorganic hydroxide by cooling crystalline alumina obtained according to the present invention is neutralized. The aqueous alumina precipitated by the neutralization is subjected to a pelletizing treatment subjected to a process as described with reference to FIG. 1 to larger particles through train. It is separated off by filtration and for the treatment of the etching waste liquid with inorganic hydroxide such as described above. The neutralized wastewater is after removal of the precipitated aqueous alumina is very clear and therefore it can readily be discharged into the rivers.

In dem obigen Kühlverfahren des anorganischen Hydroxid-Abwassers, wenn die Flüssigkeit allmählich unter Zugabe von wässerigem Aluminiumoxid abgekühlt wird, werden das anfänglich in dem anorganischen Hydroxid--t zabwasser vorhandene Aluminium und das in Form des wässerigen Aluminiumoxids zugegebene Aluminium meistens in Form von Orthoaluminiumhydroxid ausgefällt.In the above cooling method of the inorganic hydroxide waste water, when the liquid is gradually cooled with the addition of aqueous alumina will be those initially present in the inorganic hydroxide waste water Aluminum and the aluminum added in the form of aqueous aluminum oxide mostly precipitated in the form of orthoaluminum hydroxide.

Im allgemeinen ist das zu der wässerigen Lösung des anorganischen Hydroxids, welche Aluminium enthält und einer Abkühlung zur Abtrennung des Aluminiums unterworfen wird, zuzusetzende wässerige Aluminiumoxid nicht auf das aus der obigen Neutralisationsbehandlung erhaltene beschränkt, sondern es kann ein beliebiges amorphes wässeriges Aluminiumoxid sein, ausgedrückt durch die allgemeine Fonnel Al2O3.nH2O.In general, this is the case with the aqueous solution of the inorganic Hydroxide, which contains aluminum and a cooling to separate the aluminum aqueous alumina to be added is not subject to that of the above Neutralization treatment obtained is limited, but it can be any amorphous be aqueous aluminum oxide, expressed by the general formula Al2O3.nH2O.

Diese Sorten, in welchen n einen Wert von 1 bis 6, insbesondere von 2 bis II besitzt, haben sich als besonders wirksam er;lesen.These grades, in which n has a value from 1 to 6, in particular from 2 to II have proven to be particularly effective; read.

Das vorstehende allmähliche Abkühlen unter Zugabe von wässerigem Aluminiumoxid zur Ausfällung des kristallinen Aluminiumoxids wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,05 bis etwa 0,5°C/Std. durchgeführt. Wenn die AbkühlunQsgeschwindigkeit schneller als etwa O,50C/Std. ist, besteht eine Tendenz zur Ausfällung von nicht-kristallinem Aluminiumoxid.The above gradual cooling with the addition of aqueous alumina the crystalline aluminum oxide is precipitated at a rate of about 0.05 to about 0.5 ° C / hour. carried out. When the cooling speed is faster than about 0.50C / hour. there is a tendency for non-crystalline to precipitate Alumina.

Die Konzentration an anorganischem Hydroxid in der obigen, abzukühlenden wässerigen Lösung sollte nicht zu hoch sein, oder es wird das gelöste Aluminium in Form eines Aluminates ausgefällt. Die Konzentration einer spezifischen wässerigen anorganischen Hydroxid-Lösung, bei welcher ein Aluminat ausgefällt wird, variiert mit der Art des anorganischen Hydroxids, jedoch kann sie in einfacher Weise bestimmt werden, indem man eine Reihe von Aluminium-enthaltenden wässerigen Lösungen eines anorganischen Hydroxids in verschiedenen Konzentrationen einer Fillbehandlung unterwirSt, um zu sehen, ob eine Ausfällung des Aluminates erfolgt odetnicht. Beispielsweise beträgt bei einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxid diese Konzentration 30 Gew.-, und bei einer wässerigen Lösung von Kaliumhydroxid beträgt diese Konzentration 27 Gew.-%.The concentration of inorganic hydroxide in the above, to be cooled aqueous solution shouldn't be too high, or it will get the dissolved aluminum precipitated in the form of an aluminate. The concentration of a specific aqueous inorganic hydroxide solution in which an aluminate is precipitated varies with the kind of the inorganic hydroxide, however, it can be easily determined by making a series of aluminum-containing aqueous solutions of a inorganic hydroxide is subjected to a fill treatment in various concentrations, to see if precipitation of the aluminate occurs or not. For example in the case of an aqueous solution of sodium hydroxide, this concentration is 30% by weight, and for an aqueous solution of potassium hydroxide, this concentration is 27 Wt%.

Mit steigenden Mengen an wässerigem Aluminiumoxid beginnt die Ausfällung des kristallinen Aluminiumoxids bei einer höheren Temperatur, und es kann daher das Ausmaß der Abkühlung verringert werden. wenn jedoch @ie Menge zu groß ist, wird das Verhältnis von gelöstem Aluminium, das anfänglich zugegen war, zu der zugesetzten Aluminium klein, und dies ist nicht ökonomisch. @s wird ihsbesohdere bevorzugt, daß die Henge des zuzusetzenden wässerigen Aluminiumoxids so bestimmt wird, daß als Ergebnis der Sugabe des wässerigen Aluminiumoxids die gesamte @enge an Aluminium (die Summe der Henge an zugegebenem Aluminium und die Menge an anfänglich in der Lösung gelöstem Aluminium) etwa 10 bis etwa 100 %, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 50 % in der übersättigten Konzentration bei der Temperatur wird, bei welcher das wässerige Aluminiumoxid zugegeben und gelöst wird.Begins with increasing amounts of aqueous alumina the Precipitation of the crystalline alumina at a higher temperature, and it therefore, the amount of cooling can be reduced. however if @ie crowd too is large, the ratio of dissolved aluminum that was initially present becomes small to the added aluminum, and this is not economical. @s will ihsbesohdere it is preferred that the amount of the aqueous alumina to be added is so determined it will be found that as a result of the addition of the aqueous alumina, the entire @enge of aluminum (the sum of the amount of aluminum added and the amount of initially aluminum dissolved in the solution) about 10 to about 100%, preferably about 20 to becomes about 50% in the supersaturated concentration at the temperature at which the aqueous alumina is added and dissolved.

Wenn eine geeignete Henge an feinen Teilchen von kristallinen Aluminiumoxid, insbesondere Orthoaluminiumhydroxid, wahrend des Abkühlen der Lösung gleichzeitig ei der Zugabe des wässerigen Aluminiumoxids zugegen ist, wird die Kristallisation des anfänglich in der Lösung elösten Aluminiums gefördert. Das für die Förderung der Kristallisation angewandte kristalline Aluminiumoxid kann ein solches sein, das gleich demjenigen ist, das während der Hydrolysereaktion gemäß der vorliegenden @rfindung zugegen ist. Die bevorzugte Jenge dieses kristallinen Aluminiumoxids beträgt etwa 50 bis etwa 500 « der nlenge an auszufällendem kristallinen Aluminiumoxid. Das kristalline Aluminiumoxid zur Förderung der Kristallisation kann zusammen mit dem wässerigen Aluindiumoxid, oder in Form einer zusammengesetzten Verbindung des wässerigen Aluminiumoxids und des kristallinen Aluminiumoxids zugesetzt werden. Beispiele von derartigen Zusammensetzungen sind solche, die während der eutralisationsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung ausgefällt wurden, oder deren pelletisierte Produkte, insbesondere solche mit einer Partikelgröße von etwa 1 mm bis etwa 15 mm, erhalten durch ein übliches Verfahren oder das in Fig. 1 erläuterte Verfahren. Die Menge an wässerigem Aluminiumoxid und kristallinem Aluminiumoxid sind vorstehend beschrieben, jedoch sollte, wenn eine zusammengesetzte Verbindung daraus angewandt wird, die Menge der angewandten zusammengesetzten Verbindung unter Berücksichtigung der Menge eines jeden der angewandten Oxide im obigen Bereich gesteuert werden. Die gleichzeitige Anwesenheit eines derartigen kristallinen Aluminiumoxids hat die Wirkung, daß sie die obere Grenze der isühlgeschwindigkeit bis zu etwa 40C/Std. steigert.If a suitable amount of fine particles of crystalline alumina, especially orthoaluminum hydroxide, while cooling the solution at the same time When the aqueous alumina is added, crystallization occurs of the aluminum initially dissolved in the solution. That for the promotion Crystalline alumina used for crystallization can be which is the same as that which is carried out during the hydrolysis reaction according to the present invention @rfindung is present. The preferred amount of this crystalline alumina is approximately 50 to about 500 «the amount of crystalline to be precipitated Alumina. The crystalline alumina can help promote crystallization together with the aqueous aluminum oxide, or in the form of a composite Compound of the aqueous alumina and the crystalline alumina added will. Examples of such compositions are those used during neutralization treatment according to the present invention have been precipitated, or their pelletized products, especially those with a particle size of about 1 mm to about 15 mm obtained by an ordinary method or that illustrated in FIG. 1 Procedure. The amount of aqueous alumina and crystalline alumina are described above, however, should be used when making a compound compound from it being applied, taking the amount of compound compound applied Taking into account the amount of each of the applied oxides is controlled in the above range will. The simultaneous presence of such crystalline alumina has the effect of increasing the upper limit of the cooling speed up to about 40C / hr. increases.

Zusammenfassend betrifft die vorlieoende Anmeldung ein Verfahren zur Behandlung von sauren oder alkalischen Abwässern illit einem Gehalt an darin gelöstem Aluminium, unter Umwandlung in eine neutrale Flüssigkeit, die frei von kolloidalem Aluminiumhydroxid ist, worin das Aluminium, das in dem Hydrolysierungssystem zugegen ist, hydrolysiert wird, in Anwesenheit von 1 bis 5 kg, pro kg Aluminium, kristallisiertem Aluminiumoxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,5 bis etwa ,C0 l-!.In summary, the present application relates to a method for Treatment of acidic or alkaline wastewater with a content of dissolved therein Aluminum, transforming it into a neutral liquid free of colloidal Aluminum hydroxide is wherein the aluminum present in the hydrolyzing system hydrolyzes becomes, in the presence of 1 to 5 kg, per kg of aluminum, crystallized aluminum oxide with an average particle diameter of about 0.5 to about, C0 l- !.

Die folgenden Beispiele und das Vergleichsbeispiel erläutern die vorliegende Erfindung.The following examples and the comparative example illustrate the present one Invention.

Vergleichsbeispiel Zu 10 t einer Natriumhydroxidlösung, enthaltend 178 g/l Natriumhydroxid und 0,475 g/l Aluminium in einem 30-Tonnen-Neutralisierungsbehälter wurde eine wässerige Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 150 g/H2SO4/l unter Rühren zur Neutralisierung der ij'atriumnydroxici-Lösun, zu einer pH-Wert von 7,0 zugegeben. Als Ergebnis wurde I olloidales Aluminiumhydroxid gebildet. Das kolloidale Aluminiumhydroxid setzte sich auch nach Stehenlassen der Lösung über einen @eitraum von 60 Std. nach der Neutralisation nicht ab. @in Teil der das @olloid-entnaltenden neutralisierten Lösung wurde einer Pelletisierungsbehandlung, @ie nachstehend @eschrieben, unterworfen (die gleiche Pelletisierungsbehandlung wurde in den hachfolgenden @eispielen durchgeführt), @obei jedoch die Nolloidteilchen keine Vergrößerung ihrer Teilchen zeigten. Comparative Example Containing 10 t of a sodium hydroxide solution 178 g / L sodium hydroxide and 0.475 g / L aluminum in a 30 ton neutralization container became an aqueous solution of sulfuric acid with a concentration of 150 g / H2SO4 / l with stirring to neutralize the sodium hydroxide solution to a pH value of 7.0 added. As a result, olloidal aluminum hydroxide was formed. That colloidal aluminum hydroxide continued to spread even after the solution was left to stand a period of 60 hours after neutralization. @in part of the @olloid-containing neutralized solution was subjected to a pelletizing treatment, @ as described below @, (the same pelletizing treatment was used in the following examples carried out), but with the nolloid particles no enlargement of their Particles showed.

5 e i s p i e 1 1 Es wurde die gleiche @eutralisierungsbehandlung wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß man vor der Zugabe der wässerigen Lösung der Schwefelsäure 15 kg Gibbsit mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5,0 µ zu der Natriumhydroxid-Lösung in dem Behälter zugab und gleichmäßig unter konstantem Rühren dispergierte. Als Ergebnis erhielt amn ein ausgefälltes wässeriges Aluminiumoxid, das nicht-kolloidal war, und nach 30 Min. 5 e i s p i e 1 1 The same @neutralization treatment was used carried out as in Comparative Example 1, with the exception that before the addition of the aqueous solution of sulfuric acid 15 kg gibbsite with an average Particle diameter of 5.0 µ was added to the sodium hydroxide solution in the container and dispersed uniformly with constant stirring. As a result, amn received a precipitated aqueous alumina that was non-colloidal, and after 30 min.

langem Stehen nach der @eutralisation bei nahe vollständig abgesetzt war. Wenn ein Teil der neutralisierten Lösung der Pelletisierungsbehandlung, wie sie nachstehend beschrieben wird, unterworfen wurde, vergrößerten sich die wässerigen Aluminiumoxid-Teilchen auf 5 bis 10 mm durchschnittlicher Teilchengröße nach 1 bis 4 Min. langem Rotieren und setzten sich am Boden der Pelletisiervorrichtung ab.standing for a long time after neutralization almost completely settled was. When part of the neutralized solution of the pelletizing treatment, such as as will be described below, the aqueous ones increased in size Aluminum oxide particles to 5 to 10 mm average particle size after 1 to Rotate for 4 min. And settle on the bottom of the pelletizer.

Verfahren der Pelletisierbehandlun Unter Verwendung einer Pelletisiervorrichtung des Typs, wie er in Fig. 1 gezeigt wird, wurde die folgende Behandlung durchgeführt. Die Gesamtkapazität des trichterförmigen Behälters 1 betrug 1 000 1 und die Mischtrommel 3 hatte einen Innendurchmesser von 0,5 m und eine Gesamtkapazität von 200 1. Die zu behandelnde Lösung wurde von dem Zuführungsrohr 9 in die Mischtrommel 3 mit einer Fließgeschwindigkeit von 20 l/Min. eingespeist und gleichzeitig eine 0,1 %-ige wässerige Lösung von Polyacrylamid als Flockungsmittel über die Zuleitung 10 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 l/Min. zugeführt. Zu dieser @eit wurde der Rührer 6, der mit 4 Flügeln 4 und @' und Zentrifugalflügeln 7 versehen war, mit einer Gesch@indigkeit von 0,2 Up@ in Betriet gehalten. Die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit der Lösung zur Zeit der Undre@ung betrug etwa 1 m/Min.Method of pelletizing treatment Using a pelletizer of the type shown in Fig. 1, the following treatment was carried out. The total capacity of the funnel-shaped container 1 was 1,000 liters and the mixing drum 3 had one Inside diameter of 0.5 m and a total capacity of 200 1. The solution to be treated was fed from the feed pipe 9 into the mixing drum 3 with a flow rate of 20 l / min. fed in and at the same time a 0.1% aqueous solution of polyacrylamide as a flocculant via the supply line 10 with a flow rate of 0.1 l / min. fed. To this @eit was the stirrer 6, which was provided with 4 blades 4 and @ 'and centrifugal blades 7, kept in operation at a rate of 0.2 Up @. The average The flow rate of the solution at the time of undreing was about 1 m / min.

B e i s p i e l 2 2 t Bayerit mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 µ wurde in einen 30 t-Behälter zugegeben, der 10 t einer Kaliumhydroxid-Lösung mit einem Gehalt von 168 g/1 Kaliumhydroxid und 58 g/1 darin gelöstes Aluminium enthielt, und unter konstantem Rühren der Lösung in dem Behälter eine 0,5n-wässerige Salpetersäure-Lösung, enthaltend darin gelöstes Aluminium in einer @enge von 27 g/l zur Meutralisation der in dem Behälter befindlichen Lösung zugegeben. @ach der Heutralisation war der pH-Wert der Lösung 4,2. Das @urch Heutralisation ausgefillte @@sser@@@ @lumin@umox@@ @@ @ie @olloidal und @onnte durch @@ @@@n @@ @@@@@ @@@ @lletisi@ -rungsbehandlung leicht in größere Teilchen überführt werden. For example, 2 2 t bayerite with an average particle diameter of 5 μ was added to a 30 t container containing 10 t of a potassium hydroxide solution with a content of 168 g / 1 potassium hydroxide and 58 g / 1 aluminum dissolved therein contained, and with constant stirring of the solution in the container a 0.5N aqueous Nitric acid solution, containing dissolved aluminum in an amount of 27 g / l added to neutralize the solution in the container. @Oh he For neutralization, the pH of the solution was 4.2. The @ by neutralization filled out @@ sser @@@ @ lumin @ umox @@ @@ @ie @olloidal and @onnte by @@ @@@ n @@ @@@@@ @@@ @ lletisi @ treatment easily converted into larger particles.

B e i s p i e l 3 2,4 t Bayerit mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 ij wurden in einen 30-Tonnen-Behälter, enthaltend 10 t in-Chlorwasserstoffsäure mit einem Gehalt an darin gegelöstem Aluminiumchlorid von 312 g/1 zugegeben und es wurde die in dem Bahälter enthaltene Lösung mit einer 1-normalen wässerigen Lösung von Datriumhydroxid unter konstantem Rühren neutralisiert. Nach der @eutralisation war der pil-Wert der Lösung 7,8. Wenn man das wüsserige, durch Neutralisation ausgefällte Aluminiumoxid pelletisierte wie oben beschrieben, wurde es zu größeren Teilchen mit eine Teilchendurchmesser von 3 bis 6 mm nach 4 Min. langem Rotieren pelletisiert. Example 3 2.4 tons of bayerite with an average particle diameter of 10 ij were put into a 30-ton container containing 10 tons of in-hydrochloric acid with a content of aluminum chloride dissolved therein of 312 g / 1 was added and the solution contained in the container was mixed with a 1 normal aqueous solution neutralized by datrium hydroxide with constant stirring. After @ neutralization the pil value of the solution was 7.8. If you have the aqueous, precipitated by neutralization When alumina pelletized as described above, it became larger particles pelletized with a particle diameter of 3 to 6 mm after rotating for 4 minutes.

Beispiel 4 1 t eines Natriumhydroxid-Ätz-Abwassers, das auf einer Tenperatur von 60°C gehalten wurde und 150 g/l Watriumhydroxid und 23 g/l darin gelöstes Aluminium enthielt (die Sättigungskonzentration von Aluminium bei 60°C beträgt etwa 35 g/l) wurde in einen 5-Tonnen-Eisenbehälter placiert und 46,3 kg wässeriges Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen molekularen Formel von Al2O3.2,5H2O zugegeben und darin gelöst (die Übersättigungskonzentration des gelösten Aluminiums ist 31,5 Gew.-¼'). Die Lösung wurde bei Raumtemperatur abkühlen gelassen. 2 Std. nach Beginn der Kühlung wurden 102 kg GibbsitLait einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 400 µ zu der abzulcühlenden Lösung zugegeben. Example 4 1 ton of caustic sodium hydroxide wastewater on a Temperature of 60 ° C was kept and 150 g / l sodium hydroxide and 23 g / l therein contained dissolved aluminum (the saturation concentration of aluminum at 60 ° C is about 35 g / l) was placed in a 5 ton iron container and weighs 46.3 kg aqueous alumina with an average molecular formula of Al2O3.2,5H2O was added and dissolved in it (the supersaturation concentration of the dissolved aluminum is 31.5% by weight. The solution was allowed to cool at room temperature calmly. 2 hours after the start of cooling, 102 kg of GibbsitLait were an average Particle diameter of 400 μ was added to the solution to be cooled.

ilach Abkühlen über Nacht hatte die Lösung eine Temperatur von 200C(die durchschnittliche Kühlungsgeschwindigkeit betrug etwa 3,3°C/Std.) und es waren große engen von etwa 200 kg Kristallen abgeschieden. Nach Abfiltrieren der Krietalle wurde gefunden, daß sie einen durchschnittlichen Teilcliendurchmesser von 500 ij aufwiesen, und die Röntgenbeugungsanalyse ergab, daß sie Gibbsit waren. Die Konzentration des gelösten Aluminiums in dem Filtrat war auf 11 g/l herabgesetzt.Diese Konzentration war nahezu gleich einem Wert von 10,5 g/l, welcher der Sättigungslöslichkeit von Aluminium bei der vorstehenden Temperatur in einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxid bei einer Xonzentration von 150 g/l entspricht.After cooling overnight, the solution had a temperature of 200C (the average cooling rate was about 3.3 ° C / hr) and it was great tight of about 200 kg of crystals deposited. After filtering off the claws found that they had an average part diameter of 500 ij, and the X-ray diffraction analysis showed that they were gibbsite. The concentration of the dissolved aluminum in the filtrate was decreased to 11 g / l. This concentration was almost equal to a value of 10.5 g / l, which is the saturation solubility of Aluminum at the above temperature in an aqueous solution of sodium hydroxide at an X concentration of 150 g / l.

Der durch Filtration abgetrennte Gibbsit wurde nach dem Waschen für die nächste Neutralisationsbehandlung eingesetzt.The gibbsite separated by filtration was after washing for the next neutralization treatment is used.

10 t eines Natriumhydroxid-Abwaasers mit einen Gehalt von 2,1 g/l Natriumhydroxid und 0,51 g/l darin gelöstem Aluminium wurde in einen 30-Tonnen-Neutralisationsbehälter placiert und 45 kg des durch die obige Behandlung erhaltenen Gibbsits in den Tank eingespeist. Der Gibbsit wurde gleichmäßig in dem Abwasser unter konstantem Rühren dispergiert. Das Abwasser wurde dann durch Eingießen von schwefelsäurehaltigem Abwasser nt einem Gehalt von 150 g/l Schwefelsäure und 10 g/l darin gelöstem Aluminium in den Behälter neutralisiert.10 t of sodium hydroxide waste water with a content of 2.1 g / l Sodium hydroxide and 0.51 g / L of aluminum dissolved therein were placed in a 30-ton neutralization tank placed and 45 kg of the gibbsite obtained by the above treatment fed into the tank. The gibbsite was uniform in the sewage under constant Stir dispersed. The waste water was then poured into sulfuric acid Waste water with a content of 150 g / l sulfuric acid and 10 g / l aluminum dissolved in it neutralized in the container.

Der pH-Wert der Lösung in dem Behälter nach der Neutralisation betrug 4,2. Das ausgefällte wässerige Aluminiumoxid in der neutralisierten Lösung wurde wie oben beschrieben pelletisiert. Nach etwa 3 Min. langem Rotieren wuchs das wässerige Aluminiumoxid zu großen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 13 mm an und nach Absetzen dieser Teilchen wurde die Lösung klar.The pH of the solution in the container after neutralization was 4.2. The precipitated aqueous alumina in the neutralized solution was pelletized as described above. After rotating for about 3 minutes, the aqueous grew Alumina into large particles with a particle diameter of 5 to 13 mm and when these particles settled, the solution became clear.

B e i s p i e l 5 Ein Neutralisationsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 30 t wurde mit 10 t eines schwefelsäurehaltigen Abwassers mit einem Gehalt von 150 g/l Schwefelsäure, 20 g/l Oxalsäure und 35 Li'/l darin gelöstem Aluminium beschickt und die Flüssigkeit in dem Behälter unter konstantem Rühren durch Zugabe von 1 000 kg Gibbsit mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 p und ln-wässerigem Ammoniak neutralisiert. Nach der Neutralisation hatte die Lösung einen pH-Wert von 7,2. tiach 30 Min. langem Stehenlassen der trüben, neutralisierten Lösung wurde die überstehende Flüssigkeit klar. Das durch die Neutralisation augefällte wässerige Aluminiumoxid wuche durch die Pelletisierungsbehandlung bei einer notation von 3 Min. zu Teilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 5 Beispiel 6 In einen 30-Tonnen-Behälter, der 10 t eines Matriumhydroxidhaltigen Abwassers mit einem Gehalt von 100 g/l Natriumhydroxid und 45 g/l darin gelöstes Aluminium enthielt, wurden 1,4 t Gibbsit mit einem durchschnittlichen Teilchen durchmesser von 5 V zugegeben und die Lösung mit einer wässerigen Lösung von 0,5n-Oxalsäure mit einem Gehalt von 0,2 g/l an darin gelöster Aluminium neutralisiert. Nach der Neutralisation hatte die Lösung einen pH-Wert von 8,0. Die trübe Lösung wurde t Std. nach der Neutralisation klar. Nachdem das wässerige Aluminiumoxid, das durch die Neutralisation abgetrennt vorden war, einer Pelletisierungsbehandlung unterworfen worden war, wucht es zu großen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 3 bis 6 r- na@. EXAMPLE 5 A neutralization tank with a capacity 30 t was mixed with 10 t of waste water containing sulfuric acid with a content of 150 g / l sulfuric acid, 20 g / l oxalic acid and 35 Li '/ l aluminum dissolved therein and the liquid in the container with constant stirring by adding 1,000 kg gibbsite with an average particle diameter of 10 p and in-aqueous Ammonia neutralizes. After neutralization, the solution had a pH of 7.2. after letting the tarnish, neutralize Solution, the supernatant liquid became clear. That precipitated by the neutralization Aqueous alumina grew by the pelletizing treatment at one notation from 3 min. to particles with a diameter of 3 to 5 Example 6 In a 30 ton container, of 10 t of wastewater containing sodium hydroxide with a content of 100 g / l sodium hydroxide and contained 45 g / l aluminum dissolved therein, 1.4 tons of gibbsite with an average Particle diameter of 5 V was added and the solution with an aqueous solution neutralized by 0.5n-oxalic acid with a content of 0.2 g / l of aluminum dissolved therein. After neutralization, the solution had a pH of 8.0. The cloudy solution became clear t hours after neutralization. After the aqueous alumina, that had been separated by the neutralization, a pelletizing treatment has been subjected, it balances into large particles with a particle diameter from 3 to 6 r- na @.

4 Min. langer Rotation an.4 min. Long rotation.

bC 15 piel 7t In einen Behälter mit 30 t @assungsvermögen, der 10 t ei wässerigen Lösung von Aluminiumchlorid (182 g/l an gelöstem Aluminiumchlorid) enthielt, wurde 1 t Gibbsit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 µ zugegeben und die Lösung mit Kalkmilch, die 100 g/l gelöschten Kalk enthielt, neutralisiert. jjac der Jeutralisation hatte die Lösung einen pH-Wert von 6,1. Die trübe Lösung wurde 30 Min. nach der Neutralisation klar. bC 15 piel 7t In a container with 30 t @ capacity, the 10 t ei aqueous solution of aluminum chloride (182 g / l of dissolved Aluminum chloride) contained 1 ton of gibbsite with an average particle size of 5 µ was added and the solution with milk of lime, which contained 100 g / l slaked lime, neutralized. After neutralization, the solution had a pH of 6.1. the cloudy solution became clear 30 min. after neutralization.

Beispiel 8 Ein Eisenbehälter von 5 t Fassungsvermögen wurde mit 1 t einer wässerigen Lösung von Kaliumhydroxid, die bei 600C gehalten wurde, und die einen Gehalt von 130 g/l an Kaliumhydroxid und 25 g/l an gelöstem Aluminium enthielt (die Sättiaungskonzentration von Aluminium bei 60 C beträgt etwa 23 /1) beschickt. Es wurden 144,5 kg einer Aluminiumoxid-Verbindung mit einer durchschnittlichen Strukturformel Al2O3.3,4H2O zugegeben, die 70 Gew.- Gibbsit und 30 Gew.-% wässeriges Aluminiumoxid (Al O3.3,8H2O) enthielt, und in der wässerigen aliunhydroxid-Lösung gelöst (die Übersättigungskonzentration von gelöstem Aluminium beträgt 21,8 Gew.-,). Example 8 An iron container with a capacity of 5 t was given with 1 t an aqueous solution of potassium hydroxide, which was kept at 600C, and the contained 130 g / l of potassium hydroxide and 25 g / l of dissolved aluminum (The saturation concentration of aluminum at 60 C is about 23/1). There was 144.5 kg of an alumina compound with an average structural formula Al2O3.3,4H2O added, the 70 wt .-% gibbsite and 30 wt .-% aqueous aluminum oxide (Al O3.3,8H2O) and dissolved in the aqueous aluminum hydroxide solution (the The supersaturation concentration of dissolved aluminum is 21.8% by weight.

Die Mischung wurde bei Raumtemperatur abkühlen gelassen.The mixture was allowed to cool to room temperature.

nach Kühlen über Nacht fiel die Temperatur der Lösung auf 30°C (durchschnittliche Kühlgeschwindigkeit: annähernd 2,5°C/ Std.), und es wurde eine große ilenge Gibbsit, annähernd 273 kg, ausgefällt. Die Analyse zeigte, daß nach der Ausfällung des Gibbsits die Aluminiumkonzentration der Lösung 7,5 g/l betrug, was nahezu gleich der Menge an gelöstem Aluminium bei der Sättigung bei 30°C (7,2 g/l) ist.after cooling overnight, the temperature of the solution dropped to 30 ° C (average Cooling rate: approximately 2.5 ° C / hour), and it became a large gibbsite, nearly 273 kg, precipitated. The analysis showed that after Precipitation of the gibbsite the aluminum concentration of the solution was 7.5 g / l, which almost equal to the amount of dissolved aluminum at saturation at 30 ° C (7.2 g / l) is.

Nachdem die Erfindung im einzelnen und unter Bezugnahme auf die spezifischen Ausführungsformen derselben beschrieben wurde, ist es für den Fachziiann ohne weiteres zu ersehen, daß verschiedene Veränderungen und Modifizierungen durch geführt werden können, die noch ini Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.Having described the invention in detail and with reference to the specific Embodiments thereof have been described, it will be readily apparent to those skilled in the art to see that various changes and modifications are being made can, which are still within the scope of the present invention.

Claims

Patent claims

Method of treating a solution containing solute Aluminum characterized in that it is hydrolyzing in the hydrolysis reaction system aluminum present in the presence of, in an amount of about 1 to 5 k, per kg of aluminum, crystalline alumina with an average present Particle diameters from about 0.5 to about 500 microns.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aluminum-containing Solution is alkaline and hydrolysis by neutralizing the alkaline solution is performed using an acid.

3. The method according to claim 2, characterized in that the crystalline Alumina is an ortho-aluminum hydroxide.

4. The method according to claim 3, characterized in that the orthoaluminum hydroxide is one that is obtained by cooling at a rate of about 0.05 to about 0.5 ° C / hour

an aqueous solution of an inorganic hydroxide containing aluminum dissolved therein, with the addition of a non-crystalline aqueous aluminum oxide in such an amount that as a result of dissolving the aqueous alumina, the Aluminum concentration of the aqueous solution to a value of about 10 to about 100, excess of the saturation concentration increases at the temperature at which the aqueous alumina is added, has been precipitated.

5. The method according to claim 3, characterized in that the orthoaluminum hydroxide is one which is obtained by cooling at a rate of about 0.05 up to about 40C / hour an aqueous solution of an inorganic hydroxide with a Content of aluminum dissolved therein was precipitated, with the addition of (a) a non-crystalline one aqueous alumina in such an amount that as a result of dissolution of the aqueous alumina has the aluminum concentration of the aqueous solution Value of about 10 to about 100 7o supersaturated concentration at the temperature, at which the aqueous alumina was added, and (b) about 50 up to 500 wt .-, ff, based on that from the aqueous solution of the inorganic hydroxide crystalline alumina to be separated by cooling, a crystalline alumina with an average particle diameter of about 0.5 to 500 p.

6. The method according to claim 5, characterized in that OekennzeicEmet as non-crystalline aqueous alumina and than to the aqueous solution of the Crystalline alumina to be added to inorganic oxide is a composite Product used formed from non-crystalline aqueous alumina and crystalline alumina, the composition being obtained as a precipitate: when a solution with a dissolved therein content of aluminum is in the presence from about 1 to about 5 kg, per kg of contained in the itydrolysis reaction system, existing aluminum, a crystalline aluminum oxide with an average Particle diameter of about 0.5 to about 500 µ, is hydrolyzed.

7. The method according to claim 6, characterized in that the composite Product to an average particle size of about 1 to about 15 now through Rotation in the presence of a flocculant before adding it to the aqueous one Solution of the inorganic hydroxide is pelletized.

3. The method according to claim 7, characterized in that the alkaline A solution containing aluminum dissolved therein is an aqueous solution of a inorganic hydroxide with aluminum dissolved therein, and the acid is an aqueous one Solution of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, Phosphoric acid and / or oxalic acid.

9. - The method according to claim 8, characterized in that the aluminum-containing aqueous solution of anorbasic hydroxide an aqueous solution of sodium hydroxide with a content of aluminum dissolved therein.

10, method according to claim 9, characterized in that the orthoaluminium hydroxide has an average particle diameter of about 1 to about 100 μ and its amount present in the hydrolysis reaction system about 2 to 3 kg per kg of aluminum present in the hydrolysis reaction system.

11. The method according to claim 1, characterized in that the dissolved Aluminum-containing solution is one which is produced by dissolving aluminum an aluminum compound in an acidic liquid.

12. The method according to claim 1, characterized in that the aluminum solution containing dissolved is one obtained by dissolving aluminum or of an aluminum compound in an alkaline liquid.

13. The method according to claim 1, characterized in that the Solution containing dissolved aluminum is an aqueous solution of a water-soluble one Aluminum compound is.

14. The method according to claim 1, characterized in that the aluminum-containing Solution is alkaline and by cooling at a rate of at least about 5 C / hour was hydrolyzed.

15. The method according to claim 1, characterized in that the Solution containing dissolved aluminum becomes alkaline and by diluting it with Water at a rate of at least about 1 1 H 2 O / 1 solution / hour, hydrolyzed became.

16. The method according to claim 11, characterized in that the acid Liquid sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, Oxalic acid and / or its aqueous solutions.

17. The method according to claim 12, characterized in that the alkaline Liquid is an aqueous solution of an inorganic hydroxide.

18. The method according to claim 17, characterized in that the inorganic IIydroxide is l-sodium hydroxide.