DE2317272C3

DE2317272C3 - Device for potentiometric analysis of a sample stream

Info

Publication number: DE2317272C3
Application number: DE19732317272
Authority: DE
Inventors: Albert H. Briar cliff Manor; Rao K. Jagan Mohan Tarrytown; N.Y. Brand (V-StA.)
Original assignee: Technicon Instruments Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1972-04-10
Filing date: 1973-04-06
Publication date: 1977-01-27

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur potentiometrischen Analyse eines Probenstroms mit zwei aus elektrischem Isoliermaterial hergestellten Körpern, mit einem sich durch die beiden Körper erstreckenden Durchlaß für die Proben, mit einer in dem einen der beiden Körper an den Probendurchlaß angrenzenden ionenselektiven Oberfläche einer Meßelektrode und mit einem in den Probendurchlaß mündenden Durchlaß für den Elektrolyten einer Bezugselektrode. The invention relates to a device for potentiometric analysis of a sample stream with two bodies made of electrically insulating material, with one extending through the two bodies extending passage for the samples, with one in one of the two bodies to the sample passage adjacent ion-selective surface of a measuring electrode and with one in the sample passage opening passage for the electrolyte of a reference electrode.

Eine derartige, für die kontinuierliche potentiometrische Analyse eines fortlaufend fließenden Proben-Stroms geeignete Vorrichtung ist ihrer grundsätzlichen Art nach aus der DT-OS 20 34 176 bekannt Bei dieser bekannten Vorrichtung vereinigen sich die beiden Durchlässe für die Proben und den Elektrolyten innerhalb des einen der beiden aus Isoliermaterial bestehenden Körper unter einem spitzen Winkel zu einem einzigen Durchlaß, wohingegen in dem anderen Körper, in dem die Meßelektrode und die Bezugselektrode untergebracht sind, der Probendurchlaß und der Durchlaß für den Elektrolyten voneinander getrennt geführt sind. Bei dieser Anordnung ist es nachteilig, daß die gegenüber Verstopfungen anfällige Verbindungsstelle der beiden Durchlässe innerhalb eines Körpers angeordnet und daher zum Reinigen nur schwer zugänglich ist Darüberhinaus besteht ein verhältnismäßig großer Abstand zwischen der in dem einen Körper befindlichen Flüssigkeitsverbindung und der in dem anderen Körper angeordneten ionenselektiven Oberfläche der Meßelektrode. Eine weitere Unzulänglichkeit besteht darin, daß die sich in dem gemeinsamen Durchlaß ausbildende Grenzfläche zwischen Probe und Elektrolyt verhältnismäßig klein istSuch a device for the continuous potentiometric analysis of a continuously flowing sample stream suitable device is known from DT-OS 20 34 176 in its basic type known device unite the two passages for the samples and the electrolyte inside of one of the two bodies made of insulating material at an acute angle to one single passage, whereas in the other body, in which the measuring electrode and the reference electrode are accommodated, the sample passage and the passage for the electrolyte separated from each other are led. In this arrangement, it is disadvantageous that the junction which is prone to clogging of the two passages arranged within one body and therefore only for cleaning is difficult to access In addition, there is a relatively large distance between the in the a fluid connection located in one body and the ion-selective fluid connection located in the other body Surface of the measuring electrode. Another shortcoming is that the The interface between the sample and the electrolyte forming a common passage is relatively small is

Weiterhin ist es bekannt, in Vorrichtungen zur Analyse von kleinen Flüssigkeitsproben, beispielsweise Blut, in einem Körper einen kleinen Durchlaß vorzusehen, durch den die Flüssigkeitsprobe geleitet wird. Mit dem Flüssigkeitsprobendurchlaß steht eine axiale Öffnung in einem von dem Körper wegführenden Arm in Verbindung. Eine Fühlelektrode, beispielsweise eine Glaselektrode, ist von einer solchen Gestalt, daß sie in der Öffnung entfernbar unterstützt ist. Die Fühlelektrode enthält einen Glaskolben, dessen Äußeres einen Teil des Flüssigkeitsprobendurchlasses bildet und der einen Fühloberflächenabschnitt aufweist, der die Flüssigkeitsprobe berühren soll. Eine Bezugselektrode ist über eine Salzbrücke mit der Öffnung verbunden, wobei die Salzbrückenlösung mit dem Probendurchlaß über einen Elektrolytkanal in Verbindung steht, der zwischen der geschliffenen Glasober-It is also known in devices for analyzing small liquid samples, for example Blood, to provide a small passage in a body through which the fluid sample is passed. With the liquid sample passage there is an axial opening in an arm leading away from the body in connection. A sensing electrode, for example a glass electrode, is of such a shape that it is removably supported in the opening. The sensing electrode contains a glass bulb, the exterior of which forms part of the liquid sample passage and which has a feel surface portion which should touch the liquid sample. A reference electrode is connected to the opening via a salt bridge, wherein the salt bridge solution communicates with the sample passage via an electrolyte channel stands between the ground glass surface

fläche der Fühlelektrode und der Öffnung vorgesehen ist, in der die Fühlelektrode befestigt ist. Der eine Flüssigkeitsverbindung darstellende Elektrolytkanal führt mindestens um einen Teil des Umfangs des Glaskolbens. Die Flüssigkeitsprobe ist jedoch nicht auf ihrem gesamten Umfang der durch die Flüssigkeitsverbindung strömenden Salzbrücke ausgesetzt. Eine derartige Vorrichtung ist beispielsweise aus der US-PS 33 98 079 bekannt. In vielen Fällen wird eine offene Leckverbindung einer Flüssigkeitsverbindung aus einem Faser- oder Keramikwerkstoff vorgezogen, da eene offene Leckverbindung, wie in der Anordnung nach der US-PS 33 98 079, nicht so leicht verstopfen und besser gereinigt werden kann. Die aus der genannten Patentschrift bekannte Vorrichtung kann man sowohl zur Analyse von Probenchargen als auch zur Analyse eines kontinuierlichen Probenstroms verwenden. surface of the sensing electrode and the opening is provided in which the sensing electrode is attached. The one The electrolyte channel representing a fluid connection leads around at least part of the circumference of the Glass flask. The fluid sample, however, is not that through the fluid connection over its entire circumference Exposed to pouring salt bridge. Such a device is for example from US-PS 33 98 079 known. In many cases an open leakage connection becomes a fluid connection Preferred from a fiber or ceramic material, as there is an open leakage connection, as in the arrangement according to US-PS 33 98 079, not so easily clog and can be cleaned better. The one from the above Patent known device can be used both for the analysis of sample batches as well as for Use continuous sample stream analysis.

Aus der US-PS 33 57 910 ist eine ionenselektive Elektrodenanordnung zur chargenweisen Analyse bekanrit, bei der ein ionenempfindlicher Oberflächenabschnitt nicht als Teil des Kolbens, wie bei der US-PS 33 98 079, sondern als Glaskapillare ausgebildet ist, in die die Probe eingeleitet und aus der die ProbeFrom US-PS 33 57 910 an ion-selective electrode arrangement for batch analysis is known, in which an ion-sensitive surface section is not part of the piston, as in the US-PS 33 98 079, but is designed as a glass capillary into which the sample is introduced and from which the sample

t. der Analyse ausgestoßen wird. Während die von dem Kapillarrohr begrenzt ist, wird sie ^B Anwendung eines Eintauchvorganges einemt. the analysis is expelled. During which is bounded by the capillary tube, it is ^B using a dipping process, a

Wten oder einer Saizbrücke ausgesetzt, n&, Anwendung von potentiometrischen Messungen 5 ^Analyse nach dem kontinuierlichen Durchfluß- !§ΐ!ο einer Reihe von Proben, die .',afeinanderfol-JIrL_n einem Probennehmer zugeführt werden, ist iptv»m Aufsatz von Harold Jacobson, Analytical Estry Band 38, Nr. 13, Seiten 1951 bis 19*4, .0 Ttfember'l966, beschrieben. Bei dieser Analyse wer- «FShlelektroden aus Glas verwendet, die den aus I US-PS 33 98 079 bekannten Elektroden ähnlichExposed to the nth or Saizbrücke, & n, using potentiometric measurements 5 ^ analysis according to the continuous flow-through §ΐ! Ο a series of samples. ', Afeinanderfol-JIrL _n a sampler to be supplied is IPTV »m article by Harold Jacobson, Analytical Estry Volume 38, No. 13, pages 1951 to 19 * 4, December 1966. In this analysis, sensing electrodes made of glass are used, which are similar to the electrodes known from US Pat. No. 3,398,079

Üne weitere potentiometrische Meßanordnung, die 15 !der Analyse nach dem kontinuierlichen Durchflußirio Gebrauch macht, ist aus einem Aufsatz von lauzicka und J. C. Tjell in Anal. Chim. Acta, Kq₆₉) Seiten 479 bis 482, veröffentlicht in Amsterm» von Elsevier Publishing Company, bekannt Darin 20 Hjein Durchlaßkanal für einen Probenstrom dargeiüritt und beschrieben, der an einer Fühlelektrode und ·,, Rezueselektrode vorbeiströmt, die hintereinander Geordnet sind. Die Elektroden bilden einen Punkt- \\ mit Oberflächenabschnitten des Probenstroms. 25Another potentiometric measuring arrangement which makes use of the analysis according to the continuous flow rate is taken from an article by Lauzicka and JC Tjell in Anal. Chim. Acta, Kq ₆₉ ) pages 479 to 482, published in Amsterm by Elsevier Publishing Company, known therein. A passage channel is shown and described for a sample stream which flows past a sense electrode and receiver electrode, which are arranged one behind the other. The electrodes form a point \\ with surface portions of the sample stream. 25th

der US-PS 34 24 664 ist eine zur pH-Wert- «Msune dienende Elektrodenanordnung bekannt, bei Hm sich ein _dj_e Probe enthaltendes Kapillarrohr, das ^u Glasmembran der Meßelektrode dient, bis in ein mit dem Elektrolyten der Bezugselektrode angefülltes 30 Rohr erstreckt. Bei dieser Anordnung, die zur Untersuchung von Einzelproben dient und nicht zur kontinuierlichen Analyse eines Probenstroms herangezogen «ri*d tritt am Ende des Kapillarrohres eine quer zum rluunKsquerschnitt verlaufende kleine Grenzfläche Mischen der Probe und dem Elektrolyt auf. Die Reini-•raw der FlüssigUeitsverbindungsstelle ist infolge der instruktiven Ausbildung dieser Elektrodenanordnung ebenfalls äußerst schwierig.US-PS 34 24 664, a serving for pH "Msune electrode arrangement in Hm, a _d j _e-containing capillary tube the ^ u glass membrane of the measuring electrode sample is used, up to a stuffed with the electrolyte of the reference electrode 30 tube extends. With this arrangement, which is used for examining individual samples and is not used for continuous analysis of a sample stream, a small boundary surface for mixing the sample and the electrolyte occurs at the end of the capillary tube, running transversely to the flow cross-section. The cleaning of the liquid connection point is also extremely difficult due to the instructive design of this electrode arrangement.

Zusammenfassend kann man somit feststellen, daß hri der Verwendung von Elektroden zur potentiome- «•i«hen Analyse insbesondere bei Anwendung des kontinuierlichen Durchflußprinzips die Schwierigkeit auftritt daß die Probe sowohl der ionenselektiven nberfläche der Meß- oder Fühlelektrode als auch der Salzbrücke der Bezugselektrode in einem unzureichenden Maß ausgesetzt ist. Darüber hinaus besteht bei vielen der genannten bekannten Anordnungen die Sr daß sich die Salzbrücke oder die Flüssigke.tsverbindung verstopfen kann, und eine Reinigung ohne weSs nfcht möglich ist. Femer haben die bekannten Anordnungen einen verhältnismäßig großen Raumbedarf Dies trifft insbesondere für diejenigen Anordnungen zu, die zur Analyse nach dem kontinuierlichen Durchflußprinzip gedacht sind. Ein weiterer Nachteil Kannten Anordnungen besteht dann, daß sich die Vorrichtungen zwischen aufeinanderfolgenden Proben schS auswaschen lassen. Es besteht somit die Gefahr daß eine nachfolgende Probe durch die voran- ^^;iaShge%e verunreinigt wird. .In summary it can be stated that when using electrodes for potentiomic analysis, especially when using the continuous flow principle, the problem arises that the sample is both the ion-selective surface of the measuring or sensing electrode and the salt bridge of the reference electrode in one insufficient exposure. In addition, in many of the known arrangements mentioned, there is a risk that the salt bridge or the liquid compound can become clogged, and cleaning is not possible without knowing anything. Furthermore, the known arrangements have a relatively large space requirement. This applies in particular to those arrangements which are intended for analysis according to the continuous flow principle. Another disadvantage of known arrangements is that the devices can be washed out between successive samples. There is therefore the risk that a subsequent sample will be affected by the preceding ^ ^; iaShge% e is contaminated. .

*i|»rfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vor-PlSI zur potentiometrischen Ana yse von Proben feltfihiffen bei der an der Vereinigungsstelle von SiöSuSlaß und Elektrolytdurchlaß eine gut reinig- m ISSftene Flüssigkeitsverbindung vorhanden ist, ehe ^lltae gute Zusammenarbeit zwischen der Probe und -r-Slaein Elektrolyten sicherstellt.
SSft™*sJz dieser Aufgabe ist d.e e.ngangs beschriebene Vorrichtung zur potentiometrischen Analyse eines Probenstroms nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Durchlaß für den Elektrolyten zumindest an seinem in den P">bendurchlaß mündenden Ende zwischen den beiden Körpern ausgebildet ist und rund um den Umiang des Probendurchlasses mit diesem in Verbindung stent. Bei der nach der Erfindung ausgebildeten Vorrichtung kann man somit den Elektrolytstrom rund um den gesamten Umfang des Probensüoms auf diesen leiten, was mit dem Vorteil verbunden ist, daß der Probenstrom um seinen gesamten Umfang herum, also auf einer sehr großen Fläche, dem Elektrolyten der Bezugselektrode ausgesetzt ist Dadurch, dall aer Durchlaß für den Elektrolyten zwischen zwei anemandergrenzenden Isolierkörpern mit dem Probendurcnlaß in Verbindung steht, tritt der weitere Vorteil aui, daß die zwischen den beiden Körpern ausgebildete Flüssigkeitsverbindung, die grundsätzlich gegenüber Verstopfungen anfällig ist, leichter und einfacher gereinigt werden kann als eine innerhalb eines Körpers vorgesehene Flüssigkeitsverbindung und auch infolge der freien Zugänglichkeit bei der Herstellung in einer einfacheren Weise mit einer glatten Oberflache versehen werden kann, die gegenüber Verstopfungen weniger anfällig ist. Weiterhin weist die geschaffene Vorrichtung gute Auswascheigenschaften auf, und de Flüssigkeiteverbindung kann man verhältnismäßig nahe bei der ionenselektiven Oberfläche der MeB-elektrode anordnen. . .* i | »rfindung is an object, an on-PLSI to potentiometric Ana ysis of samples feltfihiffen in at the junction of SiöSuSlaß and Elektrolytdurchlaß a well cleanable m ISSftene fluid communication exists before ^ lltae good cooperation between the sample and - r-Slaein ensures electrolytes.
S Sft ™ * Sjz this task de e.ngangs described device for the potentiometric analysis of a sample stream according to the invention is characterized in that the passage for the electrolyte, at least at its in the P "> bendurchlaß debouching end between the two bodies is formed and around around the Umiang of the sample passage with this in connection. In the device designed according to the invention, one can thus conduct the electrolyte flow around the entire circumference of the sample passage on this, which is associated with the advantage that the sample flow around its entire circumference, In other words, on a very large area to which the electrolyte of the reference electrode is exposed, because the passage for the electrolyte between two adjacent insulating bodies is connected to the sample passage, the further advantage arises that the fluid connection formed between the two bodies, which is basically opposite Is prone to constipation t, can be cleaned more easily and simply than a fluid connection provided within a body and, as a result of the free accessibility during manufacture, can also be provided in a simpler manner with a smooth surface that is less prone to clogging. Furthermore, the device created has good washout properties, and the liquid connection can be arranged relatively close to the ion-selective surface of the measuring electrode. . .

Bei einer bevorzugten Weiterbildung ist einer der beiden Körper in bezug auf den anderen entfernbar befestigt, so daß eine tatsächlich vorkommendes Verstopfung an der Flüssigkeitsverbindung in einfacher Weise behoben werden kann.In a preferred development, one of the two bodies can be removed with respect to the other attached, so that an actually occurring clogging can be remedied in a simple manner at the fluid connection.

Ein Ausfuhrungsbeispiel der Erfindung wird an Hand von Figuren beschrieben. Es zeigtAn exemplary embodiment of the invention is based on hand described by figures. It shows

Fig. 1 einen vergrößerten Längsschnitt durch eine nach der Erfindung ausgebildete Elektrodenanordnung1 shows an enlarged longitudinal section through an electrode arrangement designed according to the invention

^UIFig 2 eine Stirnansicht des rechten Endes der in der Fig. 1 dargestellten Elektrodenanordnung mit einem zum Reinigen einer Flüssigkeitsverbindungs- ^UI Fig. 2 is an end view of the right end of the electrode arrangement shown in Fig. 1 with a for cleaning a liquid connection

teil.part.

~. „. ι η 1 und 2 dargestellte Elektrodenanordnung enthält einen in Horizontalrichtung langgestreckten Körper 10, der eine blockartige Form aufweist und aus einem Isoliermaterial hergestellt ist. Durch den Körper 10 erstreckt sich eine Längsbohrung 12 mit einer Ausweitung 14. In der Bohrung ist ein koaxial angeordnetes Rohr 16 vorgesehen, das aus einem ionenselektiven Werkstoff irgendeiner passenden Art hergestellt und in geeigneter Weise in der Bohrung 12 befestigt ist. Bei dem Rohr 16 kann es sich um ein Kapillarrohr handeln. Wie es aus der Fig. 1 hervorgeht, ist der Außendurchmesser des Rohres 16 beträchtlich geringer als die Ausweitung der Bohrung 12, und das Rohr 16 erstreckt sich zur Linken über den Körper 10 hinaus. Der Innendurch-1 messer des Rohres 16 geht bündig in denjenigen Teil der Bohrung 12 über, die den kleinsten Durchmesser aufweist. Das Rohr 16 erstreckt sich durch eine passende Dichtung 18, die zusammen mit dem Körper und dem Rohr 16 im Bereich der Bohrungsausweitung 14 eine Kammer 20 zur Aufnahme der elektrolytischen Füllösung der internen Bezugselektrode bildet. Die Kammer 20 weist im Körper 10 einen FüJI-einlaß 22 auf, der von einem passenden, nicht~. ". ι η 1 and 2 shown electrode arrangement includes a horizontally elongated body 10 which has a block-like shape and made of an insulating material. A longitudinal bore extends through the body 10 12 with an expansion 14. In the bore, a coaxially arranged tube 16 is provided which made of any suitable type of ion-selective material and suitably in the Bore 12 is attached. The tube 16 can be a capillary tube. Like it from the As can be seen from Fig. 1, the outer diameter of the tube 16 is considerably less than the expansion the bore 12, and the tube 16 extends beyond the body 10 to the left. The inside-1 knife of the tube 16 is flush with that part of the bore 12 that has the smallest diameter having. The tube 16 extends through a mating seal 18 that is integral with the body and the tube 16 in the area of the bore widening 14 a chamber 20 for receiving the electrolytic Forms filling solution of the internal reference electrode. The chamber 20 has a FüJI inlet in the body 10 22 on, that of a matching, no

dargestellten Stopfen verschlossen werden kann. In demjenigen Bereich, in dem das Rohr 16 die Kammer 20 durchsetzt, ist es vollständig von der elektrolytischen Füllösung umgeben. Die ionenselektive Halbzelle wird von einer internen Bezugselektrode 24 ■ vervollständigt, bei der es sich beispielsweise um einen herkömmlichen Silber-Silberchlorid-Draht handeln kann. Die interne Bezugselektrode 24 erstreckt sich durch den Körper 10 in die in der Kammer 20 befindliche elektrolytische Füllösung. Das Rohr 16 bildet ₍₀ einen Probenkanal mit einem Einlaßende 26.shown plug can be closed. In the area in which the tube 16 passes through the chamber 20, it is completely surrounded by the electrolytic filling solution. The ion-selective half-cell is completed by an internal reference electrode 24 which can be, for example, a conventional silver-silver chloride wire. The internal reference electrode 24 extends through the body 10 into the electrolytic fill solution located in the chamber 20. The tube 16 forms ₍₀ a sample channel with an inlet end 26.

Das Rohr 16 kann als Membran aus irgendeinem geeigneten ionenselektiven Werkstoff, beispielsweise natriumselektivem Glas, hergestellt sein. Obwohl der oben erläuterte Aufbau bezüglich des ionenselektiven Teils der Elektrodenanordnung besonders zweckmäßig in Verbindung mit dem noch zu beschreibenden Bezugselektrodenteil zusamenarbeitet, ist ein solcher Aufbau nicht unbedingt erforderlich. Das soll heißen, daß der ionenselektive Teil der Kombinationselektrode auch eine andere als die dargestellte rohrförmige Gestalt annehmen kann, wobei die in dem Probenkanal freiliegende ionenselektive Oberfläche in irgendeiner Weise ausgebildet sein kann, wie es beispielsweise in der eingangs zitierten Literaturstelle von R u ζ i c k a und Tjeil angegeben ist. Obwohl nur ein einziger als ionenselektive Elektrode ausgebildeter Indikator gezeigt und beschrieben ist, kann man in Verbindung mit einer gemeinsamen Bezugselektrode auch mehrere Indikatorelektroden vorsehen, die dann für verschiedene Ionen ausgewählt sind.The tube 16 can be a membrane of any suitable ion-selective material, for example sodium selective glass. Although the structure explained above regarding the ion-selective Part of the electrode arrangement is particularly useful in connection with the reference electrode part to be described working together, such a structure is not absolutely necessary. That means, that the ion-selective part of the combination electrode also has a different tubular shape than the one shown can assume, wherein the exposed in the sample channel ion-selective surface in any Can be designed in a manner, for example, in the literature by R u ζ i c k a cited at the beginning and part is indicated. Although only a single indicator designed as an ion-selective electrode is shown and described, one can also use several in connection with a common reference electrode Provide indicator electrodes which are then selected for different ions.

Der Bezugselektrodenteil der kombinierten Elektrodenanordnung enthält im Körper 10 eine Leitung 28, die von einer in dem Körper 10 ausgebildeten Tasche 30 unterbrochen wird. Wie es aus der Fig. 1 hervorgeht, weist die Leitung 28 einen auf der Oberseite des Körpers 10 angeordneten Einlaß auf, der an einen unter Druck stehenden Vorrat einer elektrolytischen Füllösung angeschlossen sein kann. Bei der Darstellung nach der Fig. 1 ist der Auslaß der Leitung 28 im rechten Ende des Körpers 10 vorgesehen. Die Tasche 30 wird mit der zuletzt genannten elektrolytischen Füllösung angefüllt gehalten. Eine Elektrode 31, bei der es sich beispielsweise um einen Silber-Silberchlorid-Draht handeln kann, erstreckt sich in der in der Fig. 1 dargestellten Weise durch den Körper 10 in die Tasche 30, um mit der darin befindlichen elektrolytischen Füllösung in Verbindung zu stehen.The reference electrode part of the combined electrode arrangement contains a lead 28 in the body 10, which is interrupted by a pocket 30 formed in the body 10. As can be seen from Fig. 1, the conduit 28 has an inlet disposed on the top of the body 10 which is connected to a pressurized supply of an electrolytic filling solution can be connected. In the representation 1, the outlet of the conduit 28 is provided in the right end of the body 10. the Pocket 30 is kept filled with the latter electrolytic filler solution. One electrode 31, which can be a silver-silver chloride wire, for example, extends in the manner shown in FIG. 1 through the body 10 into the pocket 30 in order to be able to with the contained therein electrolytic filling solution.

Der Probenkanal erstreckt sich durch das Rohr 16 nach rechts in die Bohrung 12, die sich längs der Achse eines Verlängerungsstücks 32 des Körpers 10 fortsetzt Wie es aus der Fig. 1 hervorgeht, ist das Verlängerungsstück 32 nach Art eines Kegelstumpfes ausgebildet Der Körper 10 weist eine sich an die Basis des kegelstumpfförmigen Verlängerungsstücks 32 angrenzende zylindrische Schulter 34 auf. Konzentrisch mit der zylindrischen Schulter 34 ist der Körper 10 mit einer Ausnehmung 36 versehen, die sich bei der Darstellung nach der Fig. 1 auf der rechten Seite des Korpers 10 öffnet Der Auslaß der Leitung 28 ist in einem Abstand in einer Ebene angeordnet, die sich geringfügig über der zylindrischen Schulter 34 befindet Der Aufbau und die Anordnung des Verlängerungsstücks 32 sind derart getroffen, daß es zusam- «_s men mit dem von der einen Ring bildenden zylindrischen Schulter 34 umgebenen Teil ein vom Boden der Ausnehmung 36 wegragendes Mittelstück bildet In der Radialrichtung außerhalb der Ausnehmung 3( ist der Körper 10 mit zwei sich horizontal erstrecken den Metallstiften 38 versehen, die bezüglich der Aus nehmung 36 diametral zueinander angeordnet sind Das eine Ende der Metallstifte 38 ist in geeignete! Weise am Körper 10 befestigt. Bei der Darstelluni nach der Fig. 1 erstrecken sich die Metallstifte 3i vom Körper 10 nach rechts. The sample channel extends through the tube 16 to the right into the bore 12, which continues along the axis of an extension piece 32 of the body 10 cylindrical shoulder 34 adjoining the base of the frustoconical extension piece 32. Concentric with the cylindrical shoulder 34, the body 10 is provided with a recess 36 which, in the illustration according to FIG. 1, opens on the right-hand side of the body 10. The outlet of the line 28 is arranged at a distance in a plane which extends slightly above the cylindrical shoulder 34 is the construction and arrangement of the extension piece 32 are made such that it together _"s men with that of a ring forming the cylindrical shoulder 34 surrounding part forms a wegragendes from the bottom of recess 36 middle piece in the radial direction outside the recess 3 (the body 10 is provided with two horizontally extending metal pins 38 which are arranged diametrically to each other with respect to the recess 36. One end of the metal pins 38 is fastened in a suitable manner to the body 10. In the illustration according to the 1, the metal pins 3i extend from the body 10 to the right.

Mit dem rechten Ende des Körpers 10 arbeitet eir blockartiges Bauteil 40 aus Isoliermaterial zusammen das sich in die Ausnehmung 36 erstreckt und .tylin derförmig ausgebildet sein kann. Das Bauteil 40 weis¹ einen Probenkanal 42 auf, der sich durch das Bautei bis zu einem Auslaß erstreckt, in den ein Nippel 44 eingesetzt ist, an den das Einlaßende einer nicht dar gestellten Abflußleitung angeschlossen werden kann Das Einlaßende des Probenkanals 42 erstreckt sich durch den Boden einer Ausnehmung 46, die eine zi der kegelstumpfförmigen Gestalt des Verlängerungsstücks 32 komplementäre Gestalt aufweist Die Ausnehmung 46 ist in einem Abstand von der kegelstumpfförmigen Oberfläche des Verlängerungsstücks 32 des Körpers 10 angeordnet, um zwischen derr Körper 10 und dem Bauteil 40 einen Durchlaß füi die elektrolytische Füllösung von der Leitung 28 vorzu sehen. Der Durchlaß zwischen dem Körper 10 und derr Bauteil 40 erstreckt sich vollständig um den Probenkanal und steht in Verbindung mit diesem. Eir passender Dichtungsring 48 wird von dem Körper IC oder dem Bauteil 40 in einer solchen Weise getragen daß die beiden Teile in der Ausnehmung 36 gegeneinander angedichtet sind. Dabei sind der Aufbau und die Anordnung derart getroffen, daß der Körper IC und das Bauteil 40 aufeinanderzu oder voneinande rwe§ bewegt werden können, um die Querschnittsabmessung des teilweise von dem kegelstumpfförmigen Verlängerungsstück 32 gebildeten Durchlasses ^u vergrößern oder zu verkleinern. Da zumindest bei einigen Analyseanwendungen die Querschnittsabmessung des genannten Durchlasses äußerst gering sein kann, bestehi die Möglichkeit, entweder die kegelstumpfförmige Oberfläche des Verlängerungsstücks 32 oder die clamil zusammenarbeitende Oberfläche der Ausnehmung 4f bei der Herstellung zu läppen und den Körper K sowie das Bauteil 40 derart anzuordnen, daß da; kegelstumpfförmige Verlängerungsstück 32 die Aus nehmung 46 tatsächlich berührt und dennoch eir hin reichender Durchlaß zwischen diesen Teilen vor handen istWith the right end of the body 10 cooperates with a block-like component 40 made of insulating material which extends into the recess 36 and can be designed. The component 40 has ¹ a sample channel 42 which extends through the component to an outlet into which a nipple 44 is inserted, to which the inlet end of a drain line is not provided. The inlet end of the sample channel 42 extends through the Bottom of a recess 46 which has a shape complementary to the frustoconical shape of the extension piece 32. The recess 46 is arranged at a distance from the frustoconical surface of the extension piece 32 of the body 10 in order to provide a passage for the electrolytic between the body 10 and the component 40 To see filling solution from line 28. The passage between the body 10 and the component 40 extends completely around the sample channel and is in communication therewith. A mating sealing ring 48 is carried by the body IC or the component 40 in such a way that the two parts are sealed against one another in the recess 36. The structure and arrangement are such that the body IC and the component 40 can be moved towards or away from one another in order to enlarge or reduce the cross-sectional dimension of the passage formed partially by the frustoconical extension piece 32. Since the cross-sectional dimension of the said passage can be extremely small, at least in some analytical applications, there is the possibility of either lapping the frustoconical surface of the extension piece 32 or the clamil cooperating surface of the recess 4f during manufacture and of arranging the body K and the component 40 in such a way that that there; The frustoconical extension piece 32 actually touches the recess 46 and yet eir sufficient passage between these parts is present

Wie es aus der Fig. 1 hervorgeht, bilden der Kör per 10 und das Bauteil 40 zwischen sich eine mit dei Ausnehmung 46 in Verbindung stehende ringförmige Kammer zur Aufnahme der aus der Leitung 2i austretenden elektrolytischen Füllösung. Diese Kam Hier wird zum Teil von der obengenannten zylir* drischen Schulter 34 und zum Teil von dem Dichtungs ring 48 begrenzt. Diese ringförmige Kammer 50 führ die über die Leitung 28 erhaltene elektrolytisch« Füllösung der Bezugselektrode dem Durchlaß zu, dei zum Teil von der kegelstumpffonnigen Ausnehmung 46 gebildet wird, die sich vollständig um der Probenkanal herum erstreckt, so daß die elektrolytische Füllösung mit der Probe in Verbindung treter kann. Bei diesem Durchlaß handelt es sich also urr die Flüssigkeitsverbindung der elektrolytischer Füllösung mit der Probe. As can be seen from FIG. 1, the body 10 and the component 40 between them form an annular chamber communicating with the recess 46 for receiving the electrolytic filling solution emerging from the line 2i. This cam here is limited in part by the aforementioned cylindrical shoulder 34 and in part by the sealing ring 48. This annular chamber 50 leads the electrolytic filling solution of the reference electrode obtained via the line 28 to the passage, which is formed in part by the frustoconical recess 46 which extends completely around the sample channel, so that the electrolytic filling solution is in contact with the sample can step. This passage is therefore urr the fluid connection between the electrolytic filling solution and the sample.

Bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel der Erfin dung wird das blockförmige Bauteil 40 von derrIn the illustrated embodiment of the inven tion, the block-shaped component 40 is derr

(ρ(ρ

Körper 10 unterstützt und getragen. Der Körper 10 selbst wird in irgendeiner herkömmlichen, nicht dargestellten Weise unterstützt. Zur Unterstützung des Bauteils 40 durch den Körper 10 kann man beispielsweise eine mit Schlitzen versehene Querplatte 51 verwenden, die mit Einschnitten in den Stiften 38 in einer solchen Weise zusammenarbeitet, daß die Platte i>0 von den Stiften 38 weggenommen werden kann. Wie es in der Fig. 1 gezeigt ist, weist die Querplatte Sl in ihrem Mittelabschnitt einen einstellbaren Gewindestift 52 auf, der durch eine mit einem Gewinde versehene Bohrung durch die Querplatte 51 ragt und mit seinem einen Ende in eine in dem bauteil 40 vorgesehene Ausnehmung eingreift. An seinem gegenüberliegende Ende weist der Gewindestift 52 einen Kopf auf, mit dem er durch Drehbewegungen in Richtung auf den Körper 10 oder von diesem weg bewegt werden kann Sofern es gewünscht wird, kann das dem Kopf gegenüberliegende Ende des Gewindestifts 52 drehbar in dem Bauteil 40 gefangen sein, um eine axiale Verschiebung des Gewindestifts 52 ohne eine entsprechende axiale Verschiebung des Bauteils 40 zu vermeiden. Durch Drehen des Gewindestifts 52 kann man somit das Bauteil in bezug auf den Körper 10 einstellen. Darüber hinaus ermöglicht es der beschriebene Aufbau, daß man das Bauteil 40 von dem Kör per 10 vollkommen entfernen kann, um die kegelstumpfförmige Oberfläche des Verlängerungsstücks 32 und die kcgelstumpfförmige Ausnehmung 46 zu reinigen, falls es unerwarteterweise zu einer Verstopfung der Flüssigkeitsverbindung zwischen diesen Teilen kommen sollte. Die Einpassung des Bauteils 40 mit der mit einer Dichtung ausgerüsteten Ausnehmung 46 in den Körper 10 reicht aus, um die fraglichen Teile in einer solchen Weise zu zentrieren, daß der Körper 10 und das Bauteil 40 fluchtgerecht ausgerichtet sind, um die sich zwischen dem Verlängerungsstück 32 und der kegelstumpfförmigen Ausnehmung 46 erstrekkende Flüssigkeitsverbindung vorzusehen.Body 10 supported and carried. The body 10 itself is in any conventional, no supported way. To support the component 40 by the body 10, one can, for example use a slotted transverse plate 51 formed with cuts in the pins 38 in a cooperates in such a way that the disk i> 0 can be removed from the pins 38. As shown in Fig. 1, the transverse plate Sl in its central portion an adjustable threaded pin 52, which is provided with a thread Bore protrudes through the transverse plate 51 and one end in one provided in the component 40 Engages recess. The threaded pin 52 has a head at its opposite end on, with which it can be moved by rotary movements in the direction of the body 10 or away from it If so desired, the end of the threaded pin 52 opposite the head can be rotatably caught in the component 40 to an axial displacement of the threaded pin 52 without a to avoid corresponding axial displacement of the component 40. By turning the threaded pin 52 can the component is thus adjusted in relation to the body 10. In addition, it enables the described Structure that you can completely remove the component 40 from the Kör by 10 to the frustoconical To clean the surface of the extension piece 32 and the frustoconical recess 46, if there is unexpectedly a clogging of the fluid connection between these parts should come. The fitting of the component 40 with the recess 46 equipped with a seal in the body 10 is sufficient to center the parts in question in such a way that the body 10 and the component 40 are aligned so that they are aligned between the extension piece 32 and the frustoconical recess 46 extending Provide fluid connection.

Es sei bemerkt, daß bei dem erläuterten Ausführungsbeispiel die Flüssigkeitsverbindung in bezug auf den Probenkanal der ionenselektiven Elektrode stromabwärts angeordnet ist. Dies ist die allgemein bevorzugte Anordnung. Wenn es gewünscht wird, kann die Flüssigkeitsverbindung aber auch eine stromaufwärts des ionenselektiven Teils der Elektrodenanordnung liegende Stellung einnehmen. Es ist jedoch wichtig, daß das kegelstumpfformige Verlängerungsstück 32, das einen Teil der Flüssigkeitsverbindung bildet, bezüglich des ProbenstiOms in der in der Fig. 1 dargestellten Richtung ausgerichtet ist Die Neigung der Flüssigkeitsverbindung in der angegebenen Richtung verhindert, daß die Probe in einer solchen Weise in die Flüssigkeitsverbindung eintreten kann, daß es zu einer Störung des aus der Leitung 28 fließenden Stroms der elektrolytischen Füllösung in den Probenstrom kommen kann. Ein wichtiger Vorteil der Elektrodenanordnung besieht darin, daß die Richtung des Probenstroms aas Einströmen der elektrolytischen Füllösung in die Prob« an der Flüssigkeitsverbindung nicht beeinflußt oder behindert.It should be noted that in the illustrated embodiment the fluid communication with respect to the sample channel of the ion selective electrode downstream is arranged. This is the generally preferred arrangement. If desired, the Liquid connection but also an upstream of the ion-selective part of the electrode arrangement Take a lying position. It is important, however, that the frustoconical extension piece 32, which forms part of the liquid connection, with respect to the sample stiOms in that shown in FIG Direction Is Aligned The slope of the fluid connection in the specified direction prevents the sample from entering the fluid connection in such a way that it to a disturbance of the flow of the electrolytic filling solution flowing from the line 28 into the sample flow can come. An important advantage of the electrode arrangement is that the direction of the Sample flow as the flow of the electrolytic filling solution into the sample at the liquid connection not influenced or hindered.

Es wurde bereits erwähnt, daß der ionenselektive Teil der Elektrodenanordnung eine andere Gestall annehmen kann. Sofern es gewünscht wird, kann man die flüssige Füllösung in der Kammer 20 durch einen festen Elektrolyten ersetzen, der in einem innigen Kontakt mit dem Äußeren des die ionenselektive Membran bildenden Rohres 16 und mit der Elektrode 24 steht.It has already been mentioned that the ion-selective part of the electrode arrangement take a different form can. If desired, the liquid filling solution in the chamber 20 can be through a Replace solid electrolyte, which is in intimate contact with the exterior of the ion-selective Membrane forming tube 16 and with the electrode 24 stands.

Die Betriebsweise der Elektrodenanordnung geht aus der vorstehenden Erläuterung hervor. Die Probe wird in den Einlaß 26 des Rohres 16 eingeführt, und zwar, sofern erwünscht, durch Kapillarwirkung unter Verwendung einer bereits beschriebenen Tauchelektrode mit einem Kapillarrohr oder durch eine kontinuierliche Probenstromzufuhr zu dem Einlaß unter der Wirkung eines Druckdifferentials. Die über den Einlaß 26 zugeführte Probe wird aus der Bohrung 12 sowie den Probenkanal durch den Nippel 44 abgeführt.The operation of the electrode assembly is evident from the above explanation. The sample will is introduced into the inlet 26 of the tube 16, if desired by capillary action using an already described immersion electrode with a capillary tube or by a continuous one Sample flow to the inlet under the action of a pressure differential. The one over the inlet The sample supplied to 26 is discharged from the bore 12 and the sample channel through the nipple 44.

Die in den Figuren 1 und 2 dargestellte Elektrodenanordnung kann mit besonderem Erfolg in einer Analysieranordnung eingesetzt werden, die in der DT-OS 23 17 273 beschrieben ist und bei der ein mit einem nicht vermischbaren Fluid, beispielsweise einem Gas, unterteilter Probenstrom zwecks Analyse durch die Elektrodenanordnung geleitet wird. Ein Vorteil der Elektrodenanordnung in Verbindung mit einer derartigen Analysieranordnung besteht darin, daß das die ionenselektive Membran bildende Rohr 16 der ionenselektiven Elektrode, das über seine gesamte Innenoberfläche dem Probenstrom ausgesetzt ist, sehr dicht bei der Flüssigkeitsverbindung der Bezugselektrode angeordnet ist. Der Abstand kann beispielsweise innerhalb eines Bereichs von etwa 2 mm liegen. Eine solche Anordnung der Flüssigkeitsverbindung in bezug auf die ionenempfindliche Oberfläche der Fühlelektrode ergibt einen guten elektrischen Kontakt der Elektrodenanordnung mit dem Probenstrom, obwohl der Strom in der beschriebenen Weise unterteilt sein kann. Ein weiterer wichtiger Vorteil der Elektrodenanordnung besteht darin, daß sie hervorragende Auswascheigenschaften aufweist, wenn sie von zwischen den Probenschüben angeordneten Waschflüssigkeitsschüben durchflossen wird, wobei die Waschfiüssigkeitsschübe durch Gasschübe von den Probenschüben getrennt sind. Ein weiterer Vorteil ist in der Kompaktheit der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung zu sehen, die beispielsweise eine Länge von lediglich etwa 38 mm haben kann.The electrode arrangement shown in Figures 1 and 2 can be used with particular success in a Analyzing arrangement are used, which is described in DT-OS 23 17 273 and in which a with an immiscible fluid, for example a gas, through a subdivided sample stream for analysis the electrode assembly is conducted. An advantage of the electrode arrangement in conjunction with a Such an analysis arrangement is that the tube 16 forming the ion-selective membrane ion-selective electrode, which is exposed to the sample flow over its entire inner surface is arranged close to the fluid connection of the reference electrode. The distance can for example be within a range of about 2 mm. Such an arrangement of the fluid connection in relation on the ion-sensitive surface of the sensing electrode results in good electrical contact Electrode arrangement with the sample flow, although the flow can be divided in the manner described can. Another important advantage of the electrode assembly is that it has excellent washout properties has when they are arranged between the sample draws washing liquid pushes is traversed, the scrubbing liquid bursts by gas bursts from the sample bursts are separated. Another advantage is the compactness of the electrode arrangement according to the invention see, for example, may have a length of only about 38 mm.

Die für elektrochemische Messungen gedachte und beschriebene Elektrodenanordnung ist somit hervorragend geeignet, in einer kompakten Einheit verpackt einen kontinuierlich fließenden Probenstrom zu analysieren. Die Bezugselektrode ist nach Art einei offenen Flüssigkeitsverbindung ausgestaltet Die Anordnung sieht für den Probenstrom einen geradlieniger Durchlaßkanal vor, der um seinen gesamten Umfang herum einem Elektrolyten oder einer Salzbrücke dei Bezugselektrode ausgesetzt isL Der Elektrolyt strömi durch die genannte Flüssigkeitsverbindung. Die Anwendung der Elektrodenanordnung ist jedoch nicht au! kontinuierlich fließende Probenströme beschränkt sondern umfaßt auch die Analyse von einzelnen Pn* benchargen.The electrode arrangement intended and described for electrochemical measurements is therefore excellent suitable for a continuously flowing sample stream packed in a compact unit analyze. The reference electrode is designed in the manner of an open liquid connection. The arrangement provides a straight passage channel for the sample flow around its entire circumference exposed to an electrolyte or salt bridge around the reference electrode. The electrolyte flows through said fluid connection. However, the application of the electrode arrangement is not au! continuously flowing sample streams but also includes the analysis of individual Pn * benchargen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

Device for potentiometric analysis of a sample stream with two bodies made of electrical insulating material, with a passage for the samples extending through the two bodies, with an ion-selective surface of a measuring electrode adjoining the sample passage in one of the two bodies and with an in The passage for the electrolyte of a reference electrode which opens the sample passage, characterized in that the passage for the electrolyte is formed at least at its end opening into the sample passage (12) between the two bodies (10, 40) and around the circumference d ^A , s Sample passage is in communication with this

2. Device according to claim 1, characterized in that that the passage for the electrolyte at least partially through one in the one (40) of the two bodies provided recess (46) and through one on the other (10) of the two bodies provided, projection (32) designed to be complementary to the recess (46) is limited, which extends partially into the recess.

3. Apparatus according to claim 2, characterized in that that the recess (46) and the projection (32) are conical.

4. Device according to one of the preceding claims, characterized in that the Passage for the electrolyte compared to the sample passage is so inclined that the through the Passages flowing streams have a common flow direction component.

5. Device according to one of the preceding claims, characterized in that one of the two bodies (10, 40) is removably attached with respect to the other and that the passage for ien electrolytes partly in one of the two bodies and partly between interacting Surfaces of the two bodies is formed.

6. Apparatus according to claim 5, characterized in that that the passage door for the electrolyte has an annular liquid chamber (50), 4 which surrounds the sample passage (12) at a distance.

7. Apparatus according to claim 5 or 6, characterized in that for setting a cross-sectional dimension the passage for the electrolyte formed between the interacting surfaces of the two bodies (10, 40) one of the bodies is adjustably movable towards or away from the other.