DE2315533A1

DE2315533A1 - Novolak fibres - used as ion exchanger

Info

Publication number: DE2315533A1
Application number: DE19732315533
Authority: DE
Inventors: Taro Murata; Kochiro Ohtomo
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1972-04-01
Filing date: 1973-03-28
Publication date: 1973-10-11
Also published as: DE2315533B2; JPS48100390A; DE2315533C3

Abstract

Solid anion-exchange novolak fibres are mfd. by treating a solid novolak fibre with an aminating agent (I) e.g., NH3 to introduce an anion-exchange gp. After amination, the amino gp. may be converted into an anion-exchange gp. viz., ammonium, hydroxyl and/or Cl. Prodts. have high anion-exchange capacity.

Description

Verfahren zur Herstellung von Novolakfäden Die Erfindung-betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anionenaustauschbaren, nicht-hohlen Novolakfäden, die nicht nur die von den Novolakfäden aufgewiesenen Eigenschaften, beispielsweise ausgezeichnete Flammbeständigkeit und Antischmelzeigenschaft, Eigenschaft der schweren Quellbarkeit, Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch Chemikalien und andere günstige Eigenschaften unter Einschluß einer hohlen Anionenaustauschkapazität beibehalten, sondern auch hervorragendes Verhalten auf weiten Anwendungsgebieten zeigen, insbesondere auf dem Bereich der Verschmutzungsverhinderung. Die Erfindung betrifft auch Anwendungsweisen derartiger Fäden. Method of making novolak threads The invention relates to a process for the production of anion-exchangeable, non-hollow novolak threads, which not only have the properties exhibited by the novolak threads, for example excellent flame resistance and anti-melt property, property of the heavy Swellability, resistance to attack by chemicals and other beneficial ones Maintain properties including a hollow anion exchange capacity, but also show excellent behavior in a wide range of applications, in particular in the field of pollution prevention. The invention also relates to modes of application such threads.

Als leicht zugängliche Ionenaustauscher, welche eine ausgezeichnete Ionen3ustauschkapazität zeigen, wurden bisher in weitem Unfang synthetische hochmolekulare Materialien verwendet, deren Grundlage aus Styrol-Divinylbenzol-Polykondensationsprodukten besteht. Obwohl die vorstehenden Materialien üblicherweise in Fortt von Perlen und selten in Membranform verwendet werden, zeigen sie den Nachteil, daf- sie eine Neigung zur Verformung während des Gebrauchs ---eien.As an easily accessible ion exchanger, which is an excellent To show ion exchange capacity, synthetic high molecular weight have been widely used up to now Materials used whose basis is styrene-divinylbenzene polycondensation products consists. Although the above materials usually in Fortt of pearls and are rarely used in membrane form, they have the disadvantage that they have a tendency to deform during use.

Falls beispielsweise die Ionenaustauschbehandlung durch Packung der vorstehenden Perlen 1n eine Ionenaustausch kolonne und Durchleiter der zu behandelnden Flüssigkeit ausgeführt wird, ist es bekannt, da: eir Druckverlustanstieg im Verlauf der Zeit infolge der Änderung der Form der Perlen erfolgt. wodurch häufig eine Verstopfung stattfindet und dadurch der Durchgang der Flüssigkeit gehindert wird. Im Hinblick auf die Vermeidung dieses Nachteils s@wie zur Erhöhung der Ionenaustauschkapazität wurde ein ïonenaustauschbarer Faden mit Cellulose als Basis vorgeschlagen und angegeben, daß in diesem Fall der Kontaktoberfläche@-bereich je Einheitsgewicht mit der behandelten Flüssigkeit erhöht wird und die Ionenaustauschgeschwindigkeit verbessert wird. Jedoch ergibt sich in dem Verhältnis, wie die Ionenaustauschkapazität des Fadens auf Cellulosebasis erhöht wird, ein unvermeidlicher Anstieg des Ausmaßes von dessen Quellung. Tnfolgedessen gibt es selbstvers tändlich eine Grenze für den Anstieg der Ionenaustauschkapazität und weiterhin ist der erzielte Anstieg der Ionenaustauschkapazität nicht notwendigerweise zufriedenstellend. -:7eitcrhin tritt auch der Nachteil ein, daß, da der Faden in solchen Eigenschaften wie Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch Chemikalien, Zähigkeit und Dehnung schlecht ist, markante Begrenzungen hinsichtlich der Bereiche bestehen, worin die Fäden verwendet werden können. weiterhin besteht ein starker Bedarf für die Entwicklung eines billigen ionenaustauschbaren Fadens, der nicht nur eine ausgezeichnete physikalische, chemische und biochemische Dauerhaftigkeit hat, sonden auch für Änderungen der Form nicht anfällig ist, und zu dem eine ausgezeichnete Behandlungswirksamkeit bei der Anwendung auf dem Gebiet der Verunreinigungsverhinderung besitzt, beispielsweise bei der Behandlung von bfllflüssigkeiten der verschiedenen Industrien, beispieleweise der Behandlung von Abfallflüssigkeiten, die radioaktive Materialien enthalten, der Behandlung von Abfallflüssigkeiten von verschiedenen chemischen Industrien, der Behandlung von Abfallflüssigkeiten von verschiedenen Bergbauindstrien und der Behandlung der Abfallflüssigkeiten der verschiedenen biochemischen Industrien.For example, if the ion exchange treatment by packing the above beads 1n an ion exchange column and pass-through of the to be treated Liquid is carried out, it is known that: a pressure loss increase in the course takes place over time as a result of the change in the shape of the pearls. often causing constipation takes place and thereby the passage of the liquid is prevented. With regard to to avoid this disadvantage s @ how to increase the ion exchange capacity an ion-exchangeable thread with cellulose as a base was proposed and specified, that in this case the contact surface @ area per unit weight with that treated Liquid is increased and the ion exchange rate is improved. However results in the ratio, as the ion exchange capacity of the thread based on cellulose is increased, an inevitable increase in the degree of its swelling. As a result there is of course a limit to the increase in ion exchange capacity and furthermore, the increase in ion exchange capacity achieved is not necessary satisfactory. -: At the same time there is also the disadvantage that, since the thread is in such properties as resistance to chemical attack, Toughness and elongation is poor, marked limitations in terms of areas consist in what the threads can be used. there is still a strong one Need to develop a cheap ion-exchangeable thread that isn't only excellent physical, chemical and biochemical durability has, but is also not susceptible to changes in shape, and to which an excellent one Treatment efficacy when used in the field of contamination prevention possesses, for example in the treatment of filling liquids the various industries, for example waste liquid treatment, containing radioactive materials, the treatment of waste liquids from various chemical industries, waste liquid treatment of different mining industries and the treatment of waste liquids of the different biochemical industries.

Infolge ausgedehnter Untersuchungen im Hinblick auf einen ionenaustauschbaren Faden, der die vorstehenden Bedürfnisse erfüllt und ausgezeichnetes Verhalten auf weiten Anwendungsgebieten unter Einschluß der Verhinderung der Verunreinigung zeigt, wurde gefunden, daß durch Ausnützung der phenolischen Hydroxylgruppe, die Novolakfäden aufgrund der chemischen Struktur besitzen, es möglich ist, leicht in den Novolakfaden primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen und/oder quaternäre Ammoniumsalzgruppen einzuführen und daß durch diese Einführungsbehandlung der Novolakfaden mit derartigen Anionenaustauschgruppen ausgestattet werden kann, ohne daß die Flammbeständigkeit und die Antischmelzeigenschaften, die Eigenschaft der schwierigen Quellung, die Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch Chemikalien, Zähigkeit, Dehnung und andere günstige Eigenschaften verschlechtert werden, die von den Novolakfäden aufgewiesen werden. As a result of extensive research into an ion exchangeable Thread who met the foregoing needs and exhibited excellent behavior shows a wide range of applications including the prevention of contamination, it was found that by utilizing the phenolic hydroxyl group, the novolak threads Due to its chemical structure, it is possible to easily insert it into the novolak thread primary, secondary and tertiary amino groups and / or quaternary ammonium salt groups to introduce and that by this introductory treatment the novolak thread with such Anion exchange groups can be equipped without affecting the flame resistance and the anti-melt properties, the difficult swelling property that Resistance to attack by chemicals, toughness, elongation and others favorable properties exhibited by the novolak threads are deteriorated will.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß, da die Fäden vollständig den Vorteil der Fadenform zeigen, eine enorme Verbesserung der Geschwindigkeit der Ionenaustauschbehandlung auftrat und weiterhin eine Erhöhung des Druckverlustes im Verlauf der Zeit und eine Verstopfung des Systems verhindert werden kann. Es wurde weiterhin gefunden, daß diese Novolakfäden eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Mikroorganismen besitzen und daß sie deshalb ohne irgendwelche Begrenzungen in äußerst weiten Bereichen der Anwendung verwendet werden können, einschließlich ihrer Anwendung als Ionenaustauschfiltermaterial zur Durchführung der Reinigung der Produkte von verschiedenen biochemischen Industrien oder als Ionenaustauscher zur Behandlung von Abfallflüssigkeiter. die in diesen Industrien anfallen werden. Es wurde festgestellt, daß die Bereiche, worin die Fäden verwendet werden könnten, erheblich ausgedehnt werden konnten. It was further found that, since the threads completely den Advantage of the thread shape show a huge improvement in the speed of the ion exchange treatment occurred and continues to be an increase in pressure loss with the lapse of time and a Blockage of the system can be prevented. It was further found that these novolak threads have excellent resistance to microorganisms and that they are therefore without any limitations in extremely wide areas of the Application including its application as an ion exchange filter material to carry out the purification of products from various biochemicals Industries or as ion exchangers for the treatment of waste liquids. the will arise in these industries. It was found that the areas in which the threads that could be used could be stretched considerably.

Obwohl erhebliche Schwierigkeiten bei den Versuchen zur Einführung der ionenaustauschbaren Gruppe in die ungehärteten schmelzgesponnenen @ovolakfäden unter Ausnützung der hiervon aufgewiesenen phenolischen OH-Gruppe zu erwarten war, wenn Versuche unternommen wurden, um den Fäden eine ausreichend schwere Quellbarkeit durch ihre Härtung unter Anwendung eines Aldehydes als Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators und/oder eines basischen Katalysators zu verleihen, wurde festgestellt. daX3 gemäß der vorle,-genden Erfindung sowohl ausreichend hohe Eigenschaften der schwierigen Quellung als auch ausreichend hohe Anionenaustauschkapazitäten erzielt werden können.Although considerable difficulties in the attempts at introduction the ion-exchangeable group in the uncured melt-spun @ ovolak filaments was to be expected using the phenolic OH group exhibited by this, if attempts have been made to give the threads a sufficiently heavy swellability by hardening them using an aldehyde as hardening agent in the presence to impart an acidic catalyst and / or a basic catalyst, has been established. daX3 according to the present invention both sufficiently high properties the difficult swelling as well as sufficiently high anion exchange capacities achieved can be.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem billig und leicht herzustellenden anione-naus tauschfC.nigen nichthohlen Novolakfaden, der nicht nur ausgezeichnete Eigenschaften wie Flammbeständlgkeit und Antischmelzeigenschaften, Eigenschaften der schwierrgen Quellung, Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch Chemikalien, Zähigkeit und Dehnung besitzt, sondern auch eine hohe Anionenaustauschkapazität hat. Eine weitere Aufgabe besteht in einem Faden, worin die Nachteile, wie eine Erhöhung des Druckverlustes im Verlauf der Zeit und Verstopfung des Systemes während seines Gebrauches vermieden werden. Eine weitere Aufgabe besteht in solchen Fäden, die überlegene Dauerhaftigkeit besitzen und die frei von Beschränkungen im Hinblick auf ihre Anwendungsbereiche sind, verglichen zum Fall der üblichen Ionenaustauschfäden. Eine zusätzliche Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Herstellung derartiger Fäden.It is therefore an object of the invention to be inexpensive and light to be produced anions exchangeable non-hollow novolak thread, which is not only excellent properties such as flame resistance and anti-melting properties, Properties of difficult swelling, resistance to attack by Chemicals, toughness and elongation, but also has a high anion exchange capacity Has. Another object is a thread in which the disadvantages, such as a Increase in pressure loss over time and clogging of the system during its use should be avoided. Another task consists in such threads, which possess superior durability and which are free from restrictions in terms of view on their fields of application are the usual as compared to the case Ion exchange threads. An additional object is a method of manufacture such threads.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.Other objects and advantages of the invention will be apparent from the following Description.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein gehärteter nicht-hohler Novolakfaden mit einem Aminierungsmittel behandelt und dann wird unter Ausnützung hauptsächlich der phenolischen OH-Gruppe, die vom Novolakfaden aufgewiesen wird, eine Anionenaustauschgruppe aus der Gruppe von primären, sekundären und tertiären Aminogruppen und quaternären Ammoniumsalzgruppen in den Faden eingeführt.According to the method of the present invention, a hardened one becomes non-hollow Novolak thread treated with an aminating agent and then being used mainly the phenolic OH group, which is exhibited by the novolak thread, an anion exchange group selected from the group of primary, secondary and tertiary Amino groups and quaternary ammonium salt groups introduced into the thread.

Die auf diese Weise eingeführte Aminogruppe kann dann in Ionenaustauschgruppen vom OH- oder Cl-Typ durch an sich bekannte Verfahren umgewandelt werden.The amino group introduced in this way can then be converted into ion exchange groups of the OH or Cl type can be converted by methods known per se.

Die gehärteten nicht-hohlen Novolakfäden selbst und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Die vorstehenden Fäden können nach folgender Arbeitsweise hergestellt werden. Ein ungehärtetes und schmelzbares Novolakharz wird in einer nicht oxidierenden Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoffatmosphäre, erhitzt, um es in den geschmolzenen Harzzustand zu bringen, worauf es zur Bildung eines ungehärteten nicht hohlen Novolakfadens schmelzgesponnen wird. Der gesponnene Faden wird dann in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe von sauren Katalysatoren oder basischen Katalysatoren unter Anwendung eines Aldehyds als Härtungsreagenz gehärtet. Beispiel weise kann der gehärtete nicht-hohle Novolakfaden entweder durch Härtung des ungehärteten Novolakfadens unter Anwendung eines Aldehyds als Härtungsreagenz in Gegenwart eines sauren Katalysators oder durch Härtung des ungehärteten Novolakfadens unter Anwendung eines Aldehyds als Härtungsreagenz in Gegenwart eines basischen Katalysators oder durch Vorhärtung des ungehärteten Novolakfadens unter Anwendung eines Aldehyds als Härtungsreagenz in Gegenwart eines sauren Katalysators und anschließende Aushärtung des vorgehärteten Fadens mit einem Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt werden. Yit dem Ausdruck "Härtung des Novolakfadens unter Anendung eines Aldehyds als Härtungsreagenz in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe von sauren Katalysatoren und basischen Ymtalysatoren" werden die vorstehend aufgeführten Arbeitsweisen verstanden. Selbstverständlich können die Fäden auch eine Streckbehandlung zu irgendeiner gewünschten Stufe erhalten haben, beispielsweise während des Zeitraums, wo sie aufgewickelt wurden oder nach dem sie aufgewickelt wurden oder nachdem sie gehärtet wurden Die ungehärteten und schmelzbaren Novolakhar@e selbst sind bekannt. Sie können durch Umsetzung (Polykondensation) eines Phenols mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Üblicherweise haben die Novolakharze ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2000. Gewünschtenfalls können auch solche mit größerem Molekulargewicht, beispielsweise bis zu etwa 5000 hergestellt werden. Bekanntlich können auch die überwiegend vom Novolaktyp modifizierten Novolakharze, die durch irgendeine gewünschte Kombination der Novolaktypreaktion und der Resoltypreaktion erhalten wurden, gleichfalls verwendet werden. Weiterhin können sämtliche gewünschte Kombinationen von Phenolen und Aldehyden angewandt werden1 und unterschiedliche Novolakharze leiten sich von unterschiedlichen Kombinationen von Phenol und Aldehyd ab und können gemeinsam verwendet werden. Gewünschtenfalls kann ein Novolakharz, worin ein Resolharz in Einer Menge von weniger als 40 Gew.-o', beispielsweise 0,1 bis 40 Gew.-;, eingemischt wurde, bezogen auf die Gesamtmenge von Novolak und Resolharz, verwendet werden. Gleichfalls brauchbar in ähnlichen Mengen sind thermoplastische synthetische Harze, beispielsweise Polyamide wie Nylon-6, Nylon-7, Nylon-9, DJylon-11, Nylon-12, Nylon-66, Nylon-610, Nylon-611, Nylon-612, Nylon-6T, ITylon-IlT und Copolymere, die im wesentlichen aus derartigen Polyamiden bestehen, Polyester, wie Polymethylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyäthylenoxyterephthalat, Polycyclohexylenterephthalat und ähnliche und Copolymere, die im wesentlichen aus derartigen Polyestern bestehen, Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid und ähnliche und Copolymere hiervon sowie verschiedene Polyurethane. Die Resolharz und/oder diese thermoplastischen synthetischen Harze können im Gemisch in einer Menge von weniger als 40 Gew.-, bezogen auf Gesamtmenge von Novolakharz und Resolharz und/oder thermoplastischen synthetischen Harz verwendet werden. Als Phenole werden zur Herstellung der Novolakharze am üblichsten Phenol und Cresol verwendet. Jedoch können auch andere Phenole gebraucht werden. Beispiele derartiger Phenole sind Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3R4-Xylenol, 3,5-Xylenol, o-Äthylphenol, m-Äthylphenol, p-Äthylphenol, p-Phenylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, Bisphenol A, Resorcin und Gemische von zwei oder mehr derartiger Phenole. The hardened non-hollow novolak threads themselves and the processes for their production are known. The above threads can be according to the following Working method are produced. An uncured and meltable novolak resin becomes in a non-oxidizing atmosphere, for example in a nitrogen atmosphere, heated to bring it into the molten resin state, whereupon it is formed is melt spun an uncured non-hollow novolak thread. The spun The thread is then in the presence of a catalyst from the group of acidic catalysts or basic catalysts using an aldehyde as a curing reagent hardened. For example, the hardened non-hollow novolak thread can either through Hardening of the uncured novolak thread using an aldehyde as the hardening reagent in the presence of an acidic catalyst or by curing the uncured Novolak thread using an aldehyde as a hardening reagent in the presence of a basic one Catalyst or by pre-hardening the uncured novolak thread using an aldehyde as a curing reagent in the presence of an acidic catalyst and then Hardening of the pre-hardened thread with an aldehyde in the presence of a basic one Catalyst are produced. Yit the expression "hardening of the novolak thread under Application of an aldehyde as a curing reagent in the presence of a catalyst the group of acidic catalysts and basic ym analyzer "are those above understand the working methods listed. Of course, the threads can too have received a stretching treatment at any desired stage, for example during the period in which they were wound up or after they were wound up or after they have been hardened The uncured and meltable Novolakhar @ e themselves are known. You can by reaction (polycondensation) of a phenol be prepared with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst. Usually the novolak resins have a numerical average molecular weight of about 300 up to about 2000. If desired, those with a larger molecular weight, for example up to about 5000 can be produced. As is well known, the Novolak resins modified predominantly of the novolak type, modified by any desired Combination of the novolak-type reaction and the resol-type reaction were also obtained be used. Furthermore, all desired combinations of phenols can be used and aldehydes are employed1 and various novolak resins are derived from different combinations of phenol and aldehyde and can be used together will. If desired, a novolak resin wherein a resole resin is used in an amount of less than 40% by weight, for example 0.1 to 40% by weight, was mixed in, based on the total amount of novolak and resole resin used will. Also useful in similar amounts are thermoplastic synthetic Resins, for example polyamides such as nylon-6, nylon-7, nylon-9, DJylon-11, nylon-12, Nylon-66, nylon-610, nylon-611, nylon-612, nylon-6T, ITylon-IlT and copolymers, which essentially consist of such polyamides, polyester, such as polymethylene terephthalate, Polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene oxyterephthalate, polycyclohexylene terephthalate and the like and copolymers consisting essentially of such polyesters, Polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride and the like and copolymers thereof and various polyurethanes. The resole resin and / or these thermoplastic synthetic resins can be mixed in one Amount less than 40% by weight based on the total amount of novolak resin and resole resin and / or thermoplastic synthetic resin can be used. As phenols are Phenol and cresol are most commonly used for the manufacture of novolak resins. However other phenols can also be used. Examples of such phenols are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 2,4-xylenol, 2,6-xylenol, 3R4-xylenol, 3,5-xylenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, p-phenylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, bisphenol A, resorcinol and mixtures of two or more such phenols.

Der am üblichsten zur Polykondensation mit den vorstehenden Phenolen verwendete Aldehyd besteht aus Formaldehyd, jedoch können auch Paraformaldehyd, Benzaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfural und Gemische hiervon gleichfalls verwendet werden. Most common for polycondensation with the above phenols The aldehyde used consists of formaldehyde, but paraformaldehyde, Benzaldehyde, hexamethylenetetramine, furfural and mixtures thereof are also used will.

Als saure Katalysatoren können zur Umsetzung zur Bildung der Novolakharze irgendwelche bekannte organischen oder anorganischen Säuren, beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Phthalsäure verwendet werden. As acidic catalysts can be used to convert to the formation of novolak resins any known organic or inorganic acids, for example hydrochloric acid, Nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, Acetic acid, Oxalic acid or phthalic acid can be used.

Die durch Schmelzsplnnen der vorstehend angegebenen ungehärteten Novolakharze erhaltenen ungehärteten schmelzgesponnenen nicht-hohlen Novolakfäden können nach den vorstehend angegebenen verschiedenen Arbeitsweisen gehärtet werden, so daß die gehärteten nicht-hohlen Novolakfäden gewonnen werden. The unhardened by melt planning of the above Novolak resins are obtained from uncured melt-spun non-hollow novolak filaments can be hardened according to the various working methods given above, so that the hardened non-hollow novolak threads are recovered.

Die Härtung der ungehärteten schmelzgesponnenen fäden kann in verschiedenen Wegen bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 250°C durch Kontaktieren der ungehärteten Fäden mit einem Härtungsreagenz in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Die Temperatur wird in geeigneter Weise innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches je nach Art und Menge des r1ovolakharzes, Art und Menge des thermoplastischen synthetischen Harzes, Denierwert des Fadens, der Art tmd eise, wie die Härtung ausgeführt wird, Art und Neige des Härtungsreagenzes und dergleichen gewählt. The hardening of the uncured melt-spun filaments can be different Because of at temperatures in the range from room temperature to 250 ° C by contacting the uncured threads with a hardening reagent in the presence of a catalyst be performed. The temperature is suitably set within the above listed range depending on the type and amount of rovolak resin, type and amount of thermoplastic synthetic resin, denier of thread, type tmd eise, how the hardening is carried out, the type and tendency of the hardening reagent and the like chosen.

In der allgemein bevorzugten Ausführungsform der wrfindung wird der Kontakt zwischen dem ungehärteten Faden und dem Härtungsreagenz in Gegenwart eines Härtungskatalysators entweder durch Eintauchen des schmelzgesponnener Fadens in das den Aldehyd als Härtungsreagenz in Gegenwart eines Katalysators enthaltende Bad bewirkt, oder indem der Faden durch ein derartiges Bad zum Laufen gebracht wird. In the generally preferred embodiment of the invention, the Contact between the uncured thread and the curing reagent in the presence of a Curing catalyst either by dipping the melt-spun thread in that containing the aldehyde as a curing reagent in the presence of a catalyst Bath, or by making the thread run through such a bath.

Der Kontakt kann auch mit anderen Maßnahmen, beispielsveise durch Besprühen oder Beschäumen des ungehärteten Fadens mit einer Flüssigkeit, die das Härtungsmittel und den Härtungskatalysator enthält, bewirkt werden.The contact can also take other measures, for example through Spraying or foaming the uncured thread with a liquid that contains the Curing agent and the curing catalyst containing, are effected.

Nachfolgend werden einige Ausführungsformen zur Durehführung der Härtung unter Anwendung eines Aldehyds als Iisrtungsreagenz in Gegenwart eines sauren Katalysators gegeben. Below are some embodiments for performing the Hardening using an aldehyde as the hardening reagent in the presence of an acidic one Given catalyst.

Beispielsweise wird bei einer Ausführungsform der ungehärtete Faden in eine wässrige Lösung eines Gemisches eines sauren Katalysators und eines Aldebyds während 5 bis 20 Stunden bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis 105°C eingetaucht. Bei einer anderen Ausführungsform werden die Fäden in eine wässrige Lösung des Gemisches eingetaucht und dann wird die Lösung allmählich auf 50 bis 105 während etwa 0,5 bis 5 Stunden aufgeheizt. Die Härtung kann auch durch Kontaktieren der ungehärteten Fäden mit einem gasförmigen Gemisch aus saurem Katalysator und Aldehyd bei einer Temperatur von 30 bis 105E bewirkt werden. Selbstverständlich können diese Verfahren auch kombiniert werden. Die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur erhöht wird, liegt vorzugsweise nicht höher als 2004 je Stunde.For example, in one embodiment, the uncured thread in an aqueous solution of a mixture of an acidic catalyst and an aldebyd for 5 to 20 hours at temperatures in the range of about Immersed at 25 to 105 ° C. In another embodiment, the threads are in an aqueous solution of the mixture is immersed and then the solution gradually becomes heated to 50 to 105 for about 0.5 to 5 hours. Hardening can also by contacting the uncured filaments with a gaseous mixture of acidic Catalyst and aldehyde can be effected at a temperature of 30 to 105E. Of course these procedures can also be combined. The speed at which the Temperature is increased, is preferably not higher than 2004 per hour.

Ein Beispiel für eine wässrige Lösung eines Gemisches eines Aldehyds und eines sauren Katalysators enthält 6 bis 35 Gew.-^S und vorzugsweise 13 bis 25 Gew.-% der Säure und 3 bis 35 Gew.-, vorzugsweise 13 bis 25 Gew.-%O des Aldehyds. An example of an aqueous solution of a mixture of an aldehyde and an acidic catalyst contains 6 to 35% by weight, and preferably 13 to 25% % By weight of the acid and 3 to 35% by weight, preferably 13 to 25% by weight, of the aldehyde.

Nachfolgend werden einige Ausführungsformen zur Durchführung der Härtung unter Anwendung eines Aldehyds als Härtungsreagenz in Gegenwart eines basischen Katalysators gegeben. Beispielsweise werden bei einer Ausfuhrungsform die ungehärteten Fäden in ein Bad, das den Aldehyd und den basischen Katalysator enthält, bei einer Temperatur von etwa 15 bis 40S eingetaucht oder hindurchgeführt. Dann wird die Temperatur allmählich erhöht, bis eine Temperatur von 40 bis 105°C erreicht ist. Die Geschwindigkeit, womit die Temperatur erhöht wird, sollte vorzugsweise 50U2 je Stunde nicht übersteigen. Andererseits werden die ungehärteten Fäden mit der Lösung bei 40 bis 105S während 15 bis 120 Minuten behandelt. Selbstverständlich kann die Temperatur innerhalb des vorstehenden Temperaturbereiches während der Behandlung erhöht werden. Wenn die vorstehend geschilderten Verfahren unter Druck ausgeführt werden, kann eine Temperatur höher als 1056C angewandt werden. Die Härtung kann auch durch Eontaktieren der ungehärteten Faden mit einem gasförmigen Gemisch eines basischen Katalysators und eines Aldehyden bei einer Temperatur von 30 bis 105°C während 20 bis 120 Minuten ausgeführt werden. In diesem Fall wird üblicherweise Ammoniak als basischer Katalysator und Formaldehyd als Aldehyd verwendet. Am vorteilhaftesten ist es, wenn die Härtung mit dem basischen Katalysator bei 60 bis 80°C wshrend 30 bis 60 Minuten in einer wässrigen Lösung aus Formaldehyd und Ammoniak ausgeführt wird. Below are some embodiments for implementing the Curing using an aldehyde as the curing reagent in the presence of a basic one Given catalyst. For example, in one embodiment, the unhardened Threads in a bath that contains the aldehyde and the basic catalyst, at one Immersed or passed through temperature of about 15 to 40S. Then the temperature gradually increased until a temperature of 40 to 105 ° C is reached. The speed, with which the temperature is increased, should preferably not exceed 50U2 per hour. On the other hand, the uncured filaments with the solution at 40 to 105S while Treated for 15 to 120 minutes. Of course, the temperature can be within the Above temperature range can be increased during the treatment. If the The above-described process can be carried out under pressure, a temperature higher than 1056C can be used. Hardening can also be achieved by contacting the uncured Thread with a gaseous mixture a basic catalyst and an aldehyde at a temperature of 30 to 105 ° C for 20 to 120 minutes are executed. In this case, ammonia is usually used as the basic catalyst and formaldehyde is used as the aldehyde. It is most beneficial when hardening with the basic catalyst at 60 to 80 ° C for 30 to 60 minutes in one aqueous solution of formaldehyde and ammonia is executed.

Die Konzentrationen an Aldehyd und basischem Katalysator variieren in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur, Behandlungszeit und dergleichen. Üblicherweise beträgt die Konzentration des Aldehyds 1 bis 60 Ge'4.-?, vorzugsweise 12 bis 45 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% und die Konzentration des basischen krat lysators beträgt üblicherweise 0,2 bis 20 Gew.-%, vorZugS-weise 1 bis 10 Gew.-;' und m s stärksten bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%. The concentrations of aldehyde and basic catalyst vary depending on the treatment temperature, treatment time and the like. The concentration of the aldehyde is usually 1 to 60 Ge'4.- ?, preferably 12 to 45 wt% and most preferably 20 to 35 wt% and the concentration of the basic catalyst is usually 0.2 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight; ' and m s most preferably 2 to 5% by weight.

Es ist auch möglich, den gehärtete Faden nach einer Verfahren der Vorhärtung des ungehärteten Fadens mit einem Aldehyd als Härtungsreagenz in Gegenwart eines sauren TSatalysators vorzuhärten und anschließend den vorgehärteten Faden mit einem Aldehyd in Gegenwart eines basischen Kata-.lysators auszuhärten. In diesem Fall können die beiden Stufen durch geeignete Wahl und Kombination der gleichen Bedingungen wie vorstehend angegeben, für die jeweiligen Fälle durchgeführt werden. It is also possible to use the hardened thread according to a method of Pre-hardening of the uncured thread with an aldehyde as hardening reagent in the presence pre-hardening of an acidic T-catalyst and then the pre-hardened thread to harden with an aldehyde in the presence of a basic catalyst. In this Case, the two stages can be selected by suitable choice and combination of the same Conditions as stated above are carried out for the respective cases.

Formaldehyd wird am üblichsten als Aldehyd für das Härtungsreagenz bei der vorstehenden Härtungsstufe eingesetzt, jedoch können auch Paraformaldehyd, Benzaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfural und Gemische hiervon gebraucht werden. Formaldehyde is most commonly used as the aldehyde for the curing reagent used in the above hardening stage, but paraformaldehyde, Benzaldehyde, hexamethylenetetramine, furfural and mixtures thereof are used.

Als in der Härtungsstufe verwendete saure Katalysatoren können sämtliche bekannten anorganischen und organischen Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Orthophosphorsäure, nuttersäure, Milchsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Borsäure verwendet werden. Mischungen derartiger Säure können gleichfalls verwendet werden. As the acidic catalysts used in the curing step, any of them can be used known inorganic and organic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, Acetic acid, oxalic acid, formic acid, orthophosphoric acid, butyric acid, lactic acid, Benzene sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or boric acid can be used. Mixtures such acid can also be used.

Der in der Härtungsstufe eingesetzte basische Eatalysator kann aus Ammoniak, Ammoniumhydroxid und Aminen, beispielsweise Monoäthanolamin und Triäthylenamin oder Hydroxiden oder Carbonaten von Metallen aus der Gruppe von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, beispielsweise Natriumhydroxid, Kalumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid oder Natriumcarbonat oder Gemischen hiervon bestehen. Hexamethylentetramin kann nicht nur als Härtungsreagenz sondern auch als basischer Eatalysator eingesetzt werden. The basic catalyst used in the curing stage can be selected from Ammonia, ammonium hydroxide and amines, for example monoethanolamine and triethyleneamine or hydroxides or carbonates of metals from the group of alkali metals and Alkaline earth metals, for example sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, Barium hydroxide or sodium carbonate or mixtures thereof exist. Hexamethylenetetramine can not only be used as a hardening reagent but also as a basic catalyst will.

Auf diese Weise werden die gehärteten nicht-hohlen Novolakfäden erhalten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Novolakfaden mit einem Aminierungsmittel entweder gleichzeitig mit der Ausführung der Härtung oder nach der Beendigung der Härtung behandelt. Der Ausdruck Behandlung des gehärteten nicht-hohlen Novolakfadens mit einem Aminierungsmittel" umfaßt auch den Fall, wo die Aminierungsbehandlung gleichzeitig mit der Durchführung der Härtung ausgeführt wird. In this way the hardened non-hollow novolak threads are obtained. In the method according to the invention, the novolak thread is treated with an aminating agent either simultaneously with the execution of the hardening or after the completion of the Hardening treated. The term treatment of the hardened non-hollow novolak thread with an aminating agent "also includes the case where the amination treatment is carried out at the same time as the hardening is carried out.

Verschiedene Arbeitsweisen können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden. Einige typische Ausführungsformen werden nachfolgend beschrieben. Various procedures can be used to carry out the invention Procedure are applied. Some typical embodiments are given below described.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der gehärtete nichthohle ovolakfaden mlt primären, sekundären und tertiären Aminogruppen oder quaternären Ammoniumsalzgruppen ausgestattet, indem der Faden mit einem Aminierungsmittel behandelt wird, wobei hauptsächlich die von dem Faden aufgewiesenen phenolischen OH-Gruppen ausgenützt werden. Es ist deshalb selbstverständlich, daß verschiedene Modifizierungen und Kombinationen vorgenommen werden können, ohne aus dem Bereich der Erfindung zu gelangen, so daß die Erfindung nicht auf die nachfclgend angegebenen Ausführungsformen beschränkt ist.In the method according to the invention, the hardened non-hollow ovolak thread becomes with primary, secondary and tertiary amino groups or quaternary ammonium salt groups equipped by treating the thread with an aminating agent, wherein mainly exploited the phenolic OH groups exhibited by the thread will. It goes without saying, therefore, that various modifications and Combinations can be made without leaving the scope of the invention, so that the invention is not restricted to the embodiments given below is.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der ungehärtete schmelzgesponnene nichthohle Novolakfaden unter Anwendung eines Aldehyds als Härtungsreagenz in Gegenwart eines sauren Katalysators vorgehärtet und anschließend wird der vorgehärtete Faden init einem Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators gehärtet, worauf der auf diese Weise erhaltene gehärtete nicht-hohle Novolakfaden einer Behandlung mit einem Halogsnalkylierungsmittel unterworfen wird. Andererseits kann die vorstehende Vorhärtungsbehandlung oder die Vorhärtung- und Härtungsbehandlungen in gemeinsam.er Anwesenheit eines niedrigen aliphatischen Alkohols, beispielsweise eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden unddnn kann der auf diese Weise erhaltenen gehärtete nicht-bohle Novolakfaden mit einem Aminierungsmittel aus der Gruppe von Ammoniak und Aminverbindungen mit mindestens einer Aminogruppe aus der Klasse von primären, sekundären und tertiären Aminogruppen behandelt werden. According to one embodiment of the method according to the invention the uncured melt-spun non-hollow novolak thread using a Aldehyde precured as a curing reagent in the presence of an acidic catalyst and then the pre-hardened thread with an aldehyde in the presence of a basic catalyst hardened, whereupon the hardened one obtained in this way non-hollow novolak threads subjected to treatment with a halogenated alkylating agent will. On the other hand, the above pre-hardening treatment or the pre-hardening and hardening treatments in the common presence of a lower aliphatic Alcohol, for example an alcohol having 1 to 4 carbon atoms The hardened non-plank novolak thread thus obtained can be thin with an aminating agent from the group of ammonia and amine compounds with at least one amino group from the class of primary, secondary and tertiary Amino groups are treated.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren nach dieser ist führungsform durchgeführt wird, wird es bevorzugt, daß das Ausmaß der Härtung des vorstehend abgehandelten vorgehtrteten Novolakharzes etwa 20 bis etwa 0 % und vorzugsweise etwa 30 bis etwa 60 % beträgt. Das Ausmaß der Härtung wird in folgender preise bestimmt: das Gewicht (g) eines als Probe dienenden vorgehärteten Novolakfadens wird bestimmt und dann wird der Faden während 3 Stunden mit Methanol am Siedepunkt unter Anwendung eines Soxhlet-Extraktors zur Entfernung des ungehärteten Teiles durch Extraktion extrahiert. Der Faden wird erneut gewogen und das Ausmaß der in Härtung wird folgender Weise erhalten: Gewicht (g) des vorgehärteten Ausmaß der ~ Novolakfadens nach der Extraktion x 100 Härtung () Gewicht (g) des vorgehärteten Novolakfadens vor der Extraktion Nach dieser Ausführungsforin wird eine Halogenalkylgruppe in das Molekül des gehärteten nicht-hohlen Novolakfadens eingeführt und dann wird eine anionenaustauschbare Gruppe aus der Klasse von primären, sekundären und tertiären Aminogruppen und quaternären Ammoniumsalzgruppen in den Faden durch Behandlung des Fadens mit dem Aminierungsmittel eingeführt. If the method according to the invention is following this guide form is carried out, it is preferred that the degree of hardening of the above treated reclaimed novolak resin from about 20 to about 0%, and preferably is about 30 to about 60%. The degree of hardening is determined in the following prices: the weight (g) of a precured novolak thread serving as a sample is determined and then the thread is applied with methanol at the boiling point for 3 hours a Soxhlet extractor to remove the unhardened part by extraction extracted. The thread is weighed again and the degree of hardening becomes as follows How to obtain: Weight (g) of the pre-hardened extent of the ~ novolak thread after the Extraction x 100 Hardening () Weight (g) of the pre-hardened novolak thread before the extraction According to this embodiment, a haloalkyl group is used is introduced into the molecule of the hardened non-hollow novolak thread and then becomes an anion-exchangeable group from the class of primary, secondary and tertiary Amino groups and quaternary ammonium salt groups in the thread by treating the Thread introduced with the aminating agent.

Die Bedingungen zur Ausführung der Halogenalkylierungs-und Aminierungsreaktionen können in geeigneter Weise gewählt werden. Üblicherweise werden die Reaktionen während etwa 0,5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 100T mit einem Badverhältnis von 1:10 bis 1:100 ausgeführt. Weiterhin kann erforderlichenfalls der Novolakharzfaden eine Quellungsbehandlung vor der Reaktion mit einem Quellungsmittel, wie Dioxan, Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Toluol, Xylol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Nitrobenzol oder Chlorbenzol erhalten werden. The conditions for carrying out the haloalkylation and amination reactions can be selected appropriately. Usually the reactions are during about 0.5 to 10 hours at a temperature of 20 to 100T with a bath ratio executed from 1:10 to 1: 100. Furthermore, the novolak resin thread can be used if necessary a swelling treatment before the reaction with a swelling agent such as dioxane, Acetone, methyl ethyl ketone, benzene, toluene, xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, Nitrobenzene or chlorobenzene can be obtained.

Als Halogen31kylierungsmittel sind Naterialien aus der Gruppe von Monohalogenalkyläthern mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Dihalogenalkyläthern mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendbar. Materials from the group of Monohaloalkyl ethers with an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and dihaloalkyl ethers usable with an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.

Spezifische Beispiele umfassen Chlormethyläther, Brommethyläther und Dichlormethyläther.Specific examples include chloromethyl ether, bromomethyl ether and Dichloromethyl ether.

Zusammen mit dem vorstehenden Halogenalkylierungsmittel ist ein Katalysator, wie wasserfreies Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Zinn(IV)chlorid verwendbar. Tatsächlich wird die Anwendung eines derartigen Katalysators bevorzugt. Nach der Beendigung der Halogenalkylierungsbehandlung wird S nicht umgesetzte Halogenalkylierungsmittel und der Katalysator zersetzt und mit einer großen Menge Wasser entfernt. Dann wird durch die Anwendung des Aminierungsmittels beispielsweise in Form einer wässrigen Lösung, einer Alkohollösung oder einer wässrigen Alkohollösung die Aminierung oder Umwandlung in das Ammoniumchlorid des Fadens bewirkt. Together with the above haloalkylating agent is a catalyst such as anhydrous zinc chloride, aluminum chloride and tin (IV) chloride can be used. Indeed the use of such a catalyst is preferred. After the termination of the haloalkylation treatment, S becomes unreacted haloalkylating agents and the catalyst is decomposed and removed with a large amount of water. Then it will be by using the aminating agent, for example in the form of an aqueous one Solution, an alcohol solution or an aqueous alcohol solution the amination or Conversion into the ammonium chloride of the thread causes.

Als Aminierungsmittel verwendbar sind Ammoniak, Monoalkylamine mit 1 bid 4 Kohlenstoffatomen, Monoalkanolamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Dialkanolamine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Trialkylamine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Trialkanolamine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Polyalkylenpolyamine mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und N-alkyl-substituierte Produkte hiervon. Spezifische Beispiele umfassen Ammoniak und primäre Aminverbindungen wie Monomethylamin, Monoäthylamin, Monopropylamin und Monoäthanolamin, sekundäre Aminverbindungen wie Dimethylamin, Diäthylar.in Methyläthylamin, Dipropylamin, Piperazin und Diäthanolainin, tertiäre Aminverbindungen wie Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin und N,N-Dimethyläthanolamin und polyamine wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Priäthylentetrainin oder N-alkyl-substituierte Produkte hiervon. Ammonia and monoalkylamines can be used as aminating agents 1 bid 4 carbon atoms, monoalkanolamines with 1 to 4 carbon atoms, dialkylamines with 2 to 8 carbon atoms, dialkanolamines with 2 to 8 carbon atoms, trialkylamines with 3 to 12 carbon atoms, trialkanolamines with 3 to 12 carbon atoms, Polyalkylenepolyamines having 2 to 9 carbon atoms and N-alkyl substituted products of this. Specific examples include ammonia and primary amine compounds such as Monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine and monoethanolamine, secondary amine compounds like dimethylamine, diethylamine in methylethylamine, dipropylamine, piperazine and diethanolainine, tertiary amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, triethanolamine and N, N-dimethylethanolamine and polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine and priethylenetetrainin or N-alkyl-substituted ones Products from it.

Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der ungehärtete schmelzgesponnene nicht-hohle Novolakfaden unter Anwendung eines Aldehyds als Härtungsreagenz in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe von sauren Katalysatoren und basischen Katalysatoren gehärtet, worauf der erhaltene nicht-hohle Novolakfaden mit einem ein Alkalisalz bildenden Mittel aus der Gruppe vorzugsweise der Alkalihydroxide und der Gemische aus allphatischen niedrigen Alkoholen mit Alkalimetall behandelt. According to another embodiment of the method according to the invention the uncured melt-spun non-hollow novolak thread is employed of an aldehyde as a curing reagent in the presence of a catalyst from the group hardened by acidic catalysts and basic catalysts, whereupon the obtained non-hollow novolak thread with an alkali salt forming agent selected from the group preferably the alkali hydroxides and the mixtures of allphatic lower alcohols treated with alkali metal.

Der auf diese Weise behandelte Faden kann dann mit einem Aminierungsmittel aus der Grupre von Verbindungen der Formel behandelt werden, worin X Halogenatome, Schwefelsäureesterreste und Epoxygruppen, R1, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Hohlen stoffatomen, R6 und R7 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel X-(CR1R2)n3, worin X, R1 und R2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und n3 eine ganze Zahl von 1 bis 6 angibt, Re eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Methylol- oder Äthylolgruppe, Y eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, n1 und n2 eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 und m die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.The thread treated in this way can then be treated with an aminating agent from the group of compounds of the formula are treated, in which X halogen atoms, sulfuric acid ester radicals and epoxy groups, R1, R2, R3, R4 and R5 hydrogen atoms or alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, R6 and R7 hydrogen atoms, alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms or a group of the formula X- (CR1R2 ) n3, where X, R1 and R2 have the meanings given above and n3 is an integer from 1 to 6, Re is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methylol or ethyl group, Y is a hydroxyl group or a halogen atom, n1 and n2 an integer from 1 to 6, preferably 2 to 4, and m denotes the number 0 or an integer from 1 to 3.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dieser Ausführungsform wird der gehärtete nicht-hohle Novolakfaden vorzugsweise mit einem ein Alkalisalz bildenden Mittel, beispielsweise einem Alkalihydroxid oder -carbonat, z.B. NaOH, NaCO3, KOCH, E2C03 oder mit einem Gemisch eines aliphatischen niedrigen Alkohols, beispielsweise eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und einem Alkalimetall, beispielsweise Natrium oder Kalium, behandelt und wird anschließend mit dem vorstehend aufgeführten Aminierungsmittel behandelt. Beispielsweise wird der Faden entweder mit einer wässrigen NaOH-Löslng mit der Größenordnung einer Normalität von 0,1 bis 3 oder einem Alkohol-Alkalimetall-Gemisch mit einem Gehalt von etwa 0,5 bis 50 g Alkalimetall je Liter Alkohol behandelt, so daß die phenolische OH-Gruppe des gehärteten nicht-hohlen ;ovolakfadens in ein Alkalisalz überführt wird, worauf der Faden mit dem Aminierungsmittel behandeltSwerden kann. Die Behandlung mittels des ein Alkalisalz bildenden Mittels kann während etwa 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 20 bis 605 ausgeführt werden. Falls die höchstmögliche Temperatur angewandt wird, sollte eine Behandlungszeit der Kurve angewandt werden. Bei diesem Verfahren ist die vorstehend geschilderte Behandlung bevorzugt, jedoch nicht wesentlich. Falls beispielsweise die Gruppe X eine Epoxygruppe in den vorstehenden Formeln 1 oder 2 bedeutet, kann eine derartige Behandlung weggelassen werden. When carrying out the method according to the invention according to this embodiment the hardened non-hollow novolak thread is preferably treated with an alkali salt forming agents, for example an alkali hydroxide or carbonate, e.g. NaOH, NaCO3, KOCH, E2C03 or with a mixture of an aliphatic lower alcohol, for example an alcohol with 1 to 4 carbon atoms and an alkali metal, for example sodium or potassium, and is then treated with the above listed aminating agents treated. For example, the thread is either with an aqueous NaOH solution on the order of a normality of 0.1 to 3 or an alcohol-alkali metal mixture with a content of about 0.5 to 50 g Alkali metal per liter of alcohol treated so that the phenolic OH group of the hardened non-hollow; ovolakfadens is converted into an alkali salt, whereupon the thread with can be treated with the aminating agent. Treatment by means of an alkali salt forming agent can be used for about 1 to 5 hours at a temperature of about 20 to 605 are executed. If the highest possible temperature is used, a curve treatment time should be applied. With this procedure is the above treatment is preferred, but not essential. If for example the group X is an epoxy group in the above formulas 1 or 2 means, such treatment can be omitted.

Wenn der gehärtete nicht-hohle Novolakfaden, der entweder mit dem das Alkali salz bildenden Mittel behandelt oder nicht behandelt wurde, dann mit einem Aminierungsmittel der vorstehend angegebenen Formeln 1 oder 2 behandelt wird, wird der Kontakt des Fadens mit dem Aminierungsmittel vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol, Dioxan oder Dimethylformamid oder einem nicht polaren Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol ausgefighrt. Diese Behandlung wird vorzugsweise bei der niedrigst möglichen Temperatur durchgeführt. Beispielsweise ist eine Behandlung während etwa 70 Minuten bis 2 Stunden bei 0 bis 50<? allgemein ausreichend. If the hardened non-hollow novolak thread either with the the alkali salt forming agent was treated or not treated, then with an aminating agent of the formulas 1 or 2 given above is treated, the contact of the thread with the aminating agent is preferably in a polar one Solvent like water, alcohol, dioxane or dimethylformamide or one not polar solvents such as benzene or toluene. This treatment will preferably carried out at the lowest possible temperature. For example is a treatment for about 70 minutes to 2 hours at 0 to 50 <? generally sufficient.

Als spezifische Beispiele für Aminierungsmittel der vorstehenden Formeln 1 und 2 seien erwähnt Monoalkylolaminderivate wie 1-Chlordimethylamin, 1-Bromdiäthylamin, 2-Chloräthylenamin, 2-Chloräthylenmethylamin, 2-Chloräthylendimethylamin, 2-Chloräthylendiäthylamin, 2-Chloräthylendipropylamin, 2-Chloräthylendibutylamin, 3-c:hlorpropylenamin, 3-Chlorpropylendimethylamin, 3-Brompropylendiäthylamin, 4-Chlorbutylendimethylamin und 4-Brombutylendiäthylamin, sowie Dialkylolaminderivate und Trialkylolaminderlvate, wie N,N-Dichloräthylmethylamin und N,N,N-Trichloräthylamin. Als weitere Beispiele seien Kondensationsprodukte, z.B. N-2-Chloräthyläthylendiamin und 5,5-Dimethyl-N'-chloräthyläthylendiamin, die leicht aus den vorstehenden Verbindungen erhältlich sind, oder quaternäre Ammoniur.-salze hiervon aufgeführt. As specific examples of aminating agents of the above Formulas 1 and 2 may be mentioned monoalkylolamine derivatives such as 1-chlorodimethylamine, 1-bromo diethylamine, 2-chloroethylene amine, 2-chloroethylene methylamine, 2-chloroethylene dimethylamine, 2-chloroethylene diethylamine, 2-chloroethylene dipropylamine, 2-chloroethylene dibutylamine, 3-c: chloropropylene amine, 3-chloropropylene dimethylamine, 3-bromopropylenediethylamine, 4-chlorobutylenedimethylamine and 4-bromobutylenediethylamine, as well as dialkylolamine derivatives and trialkylolamine derivatives, such as N, N-dichloroethylmethylamine and N, N, N-trichloroethylamine. Further examples are condensation products, e.g. N-2-chloroethylethylenediamine and 5,5-dimethyl-N'-chloroethylethylenediamine, the easily obtainable from the above compounds, or quaternary ammonium salts listed hereof.

Als weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der ungehärtete schmelzgesponnene nicht-hohle Novolakfaden unter Anwendung eines Aldehyds als Härtung reagenz in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe von sauren und basischen Katalysatoren gehärtet und anschließend wird der gehärtete nicht-hohle Novolakfaden mit einem Aminierungsmittel aus der Gruppe von Verbindungen der Formel behandelt, worin R9 eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R10 eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit.As a further embodiment of the method according to the invention, the uncured melt-spun non-hollow novolak thread is cured using an aldehyde as the hardening reagent in the presence of a catalyst from the group of acidic and basic catalysts and then the cured non-hollow novolak thread is cured with an aminating agent from the group of Compounds of the formula treated, wherein R9 is an alkylene group, preferably an alkylene group with 1 to 4 carbon atoms, R10 an alkylene group, preferably an alkylene group with.

1 bis 4 Kohlenstoffatomen, falls p den Wert 1 hat, und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel -R9-#-R11, worin Rg die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und R11 die nachfolgend angegebene-Bedeutung hat, falls p die Zahl 0 ist, R11, R12, R13, R141 R15, R16, R17 undR18 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R19 und R20 eine Methylen- oder Polymethylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, 1 die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 und p die Zahl 0 oder 1 bedeuten, sowie quaternäre Ammoniumsalze hiervon, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur vorzugsweise von 100 bis 200T erfolgt.1 to 4 carbon atoms, if p has the value 1, and a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or a group of the formula -R9 - # - R11, in which Rg has the meaning given above and R11 has the meaning given below if p is the number 0, R11, R12, R13, R141, R15, R16, R17 and R18 have a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, R19 and R20 a methylene or polymethylene group having 1 to 10 carbon atoms, 1 is the number 0 or an integer Number from 1 to 50 and p is the number 0 or 1, as well as quaternary ammonium salts thereof, the reaction at a temperature preferably from 100 to 200T he follows.

Wenn das vorstehende Aminierungsmittel eine Flssigkeit unter den vorstehend angegebenen Bedingungen ist, bei denen der Kontakt mit dem nicht-hchlen Novolakfaden bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in dieser Ausführungsform erfolgt, kann die Behandlung durch Kontaktierung desselben mit dem nicht-hohlen Novolakfaden durch Lintauchen, Aufsprühen oder nach irgendeinem anderen günstigen Verfahren ausgeführt werden. Falls andererseits das Aminierungsmittel unter den vorstehend angegebenen Bedingungen, bei denen der Kontakt mit dem Baden erfolgt, im festen Zustand vorliegt, kann die Behandlung ausgeführt werden, indem der Kontakt des Aminierungsmittels mit dem Faden im Lösungszustand des Mittels in einem Lösungsmittel unter An"endung geeigneter Lösungsmittel bewirkt wird, wobei die Lösung vorzugsweise von hoher Konzentration 15$. If the above aminating agent is a liquid among the The above conditions are where contact with the non-hchlen Novolak thread in the practical implementation of the method according to the invention in This embodiment takes place, the treatment can be done by contacting the same with the non-hollow novolak thread by line dipping, spraying, or after any other favorable procedures can be carried out. If on the other hand the aminating agent under the conditions specified above, in which contact with bathing occurs, is in the solid state, the treatment can be carried out by the contact of the aminating agent with the thread in the solution state of the agent in a solvent is effected with addition of suitable solvents, wherein the solution preferably of high concentration $ 15.

Als Beispiele fur in diesem Fall einsetzbare Lösungsmittel seien Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Nitrobenzol angegeben. Examples of solvents that can be used in this case are Dioxane, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide or nitrobenzene are indicated.

Die vorstehenden Aminierungsmittel, die in dieser Weise verwendet werden, sind nicht nur ein eine anionenaustauschfähige Gruppe einführendes Mittel sondern sie wirken in vielen Fällen auch als Quellungsmittel des Novolakharzfadens. Wenn somit das Aminierungsmittel eine Flüseigkeit unter den Kontaktierungsbedingungen ist, werden sie am besten als solche verwendet. Selbstverständlich können auch beispielsweise die oben angegebenen Lösung mittel verwendet werden. Andererseits ist das zu verwendende Lösungsmittel, wenn das Aminierungsmittel unter den Kontaktierbedingungen ein Feststoff ist, bevorzugt eines wie beispielsweise oben angegeben, mit ausgezeichneter Quellwirkung auf den Novolakfaden, wobei das Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% des Aminierungsmittele verwendet wird. The above aminating agents used in this way are not only an anion-exchangeable group introducing agent but in many cases they also act as swelling agents for the novolak resin thread. Thus, if the aminating agent is a liquid under the contacting conditions they are best used as such. Of course, you can also, for example the above solution medium can be used. On the other hand, this is to be used Solvent when the aminating agent is a solid under the contacting conditions is, preferably one such as indicated above, with excellent swelling action on the novolak thread, the solvent in an amount of 10 to 50% by weight of the aminating agent is used.

Die Behandlung des nicht-hohlen Novolakfadens mit dem vorstehenden Aminierungsmittel erfolgt vorzugsweise unter Erwärmen, da in diesem Fall die Quellwirkung auf den Faden und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden. Gewöhnlich kann eine Temperatur von über 100S, z.fl. Treatment of the non-hollow novolak thread with the above The aminating agent is preferably carried out with heating, since in this case the swelling effect on the thread and the reaction speed can be increased. Usually one can Temperature of over 100S, e.g.

in der Größenordnung von etwa 100 bis 200S, angewendet werden, wobei eine Temperatur von 120 bis 180 besonders bevorzugt wird. Obgleich die Reaktion bei Temperaturen von über 180S glatt verläuft, besteht die Möglichkeit des Abbaus des Novolakfadens selbst, wodurch sich die Möglichkeit eines Abfalls der Eigenschaften des Fadens sowie einer Herabsetzung der Anionenaustauschfähigkeit ergibt.on the order of about 100 to 200S, where a temperature of 120 to 180 is particularly preferred. Although the reaction runs smoothly at temperatures above 180S, there is a possibility of degradation of the novolak thread itself, increasing the possibility of a drop in properties of the thread and a reduction in the anion exchange capacity.

Somit ist die Wahl einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 180 zu bevorzugen. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter ueberdruck erfolgen, wobei in dieser Hinsicht keine besonderen Beschränkungen vorliegen.Thus the choice of temperature is in the range of about 100 to 180 to prefer. The reaction can take place at normal pressure or under excess pressure, there are no particular restrictions in this regard.

Als Aminierungsmittel der vorstehend angegebenen Formeln (3) und (4), die in dieser Ausführungsform zu verwenden sind, werden die Verbindungen mit wenigstens einer tertiären Aminogruppe bevorzugt. Ferner wird zur Erhöhung der Ionenaustauschfähigkeit des erhaltenen anionenaustauschbaren nicht-hohlen Novolakfadens eine Verbindung mit wenigstens drei basischen Stickstoffatomen im Molekül bevorzugt. As the aminating agent of the above formulas (3) and (4) to be used in this embodiment are the compounds with at least one tertiary amino group is preferred. It is also used to increase the ion exchange capacity of the obtained anion-exchangeable non-hollow novolak thread has a compound with at least three basic nitrogen atoms in the molecule are preferred.

Ferner wird im Hinblick auf die vorstehend angegebenen Reaktionsbedingungen und die Molekularstruktur des Novolakfadens eine Verbindung mit einem Molekulargewitht von 80 bis 1000 und einem Siedepunkt von über 130< als vorstehend genanntes Aminierungsmittel bevorzugt.Furthermore, in view of the above-mentioned reaction conditions and the molecular structure of the novolak thread has a compound having a molecular weight from 80 to 1000 and a boiling point of over 130 <as the aminating agent mentioned above preferred.

Zu speziellen Beispielen des Aminierungsmittels der Formel (3), das in der oben beschriebenen Ausführungsforn der Erfindung eingesetzt werden kann, gehören die Monoalkylamine sowie die Diamine, wie beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin und Nonamethylendiamin und die Polyamine, wie beispielsweise Diäthylentriamin und und Triäthylentetramin und deren N-alkyl-substituierte Produkte; Beispiele dafür sind ,N-Di(ß-aminoäthyl)methylamin, N,N-Di(ß-aminopropyl)äthylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-ß-aminoäthyl-äthylendiamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-yaminopropyl-äthylendiamin und N,N1 -Diisobutyl-di-y-propylhexamethylendiamin. Andererseits können als Beispiele für die Aminierungsmittel der Formel (4) beispielsweise folgende erwähnt werden : N,N'-Di (aminomethyl)piperazin, N,N'-Di-(aminomethyl)methylpiperazin, N,N'-Di(ß-aminoäthyl)-piperazin, N,N'-Di(y-aminopropyi)-piperazin, N,N'-Di(y-aminopropyl)-2,5-dimethylpiperazin und N-(y-aminopropyl)-N'-(aminometh piperazin. Auch sind in gleicher Weise die Diamine verwendbar, die durch Aminoalkylierung von Glykolen erhältlich sind, beispielsweise die Benzolring enthaltenden Diamine, wie beispielsweise Dis-1,2(y-aminopropoxy)-äthan oder Xylidendiamin. Ferner sind in gleicher Weise die quaternären Ammoniumsalze von Aminoverbindungen der vorstehenden Aminoverbindungen geeignet. For specific examples of the aminating agent of the formula (3), the can be used in the embodiment of the invention described above, include the monoalkylamines and the diamines, such as ethylenediamine, Propylenediamine, hexamethylenediamine and nonamethylenediamine and the polyamines such as for example diethylenetriamine and and triethylenetetramine and their N-alkyl substituted products; Examples are N-Di (ß-aminoethyl) methylamine, N, N-di (ß-aminopropyl) ethylamine, N, N'-dimethyl-N, N'-di-ß-aminoethyl-ethylenediamine, N, N'-dimethyl-N, N'-di-yaminopropyl-ethylenediamine and N, N1 -diisobutyl-di-y-propylhexamethylenediamine. On the other hand, as examples of the aminating agents represented by the formula (4), there can be, for example the following are mentioned: N, N'-Di (aminomethyl) piperazine, N, N'-Di- (aminomethyl) methylpiperazine, N, N'-di (β-aminoethyl) piperazine, N, N'-di (γ-aminopropyl) piperazine, N, N'-di (γ-aminopropyl) -2,5-dimethylpiperazine and N- (y-aminopropyl) -N '- (aminometh piperazine. The diamines are also in the same way usable, which are obtainable by aminoalkylation of glycols, for example the benzene ring-containing diamines, such as, for example, dis-1,2 (γ-aminopropoxy) ethane or xylidenediamine. Furthermore, the quaternary ammonium salts are in the same way of amino compounds of the above amino compounds.

Der Novolakfaden mit eingeführter primärer, sekundärer oder tertiärer Aminogruppe durch eine der vorstehend beschriebenen verschiedenen Methoden zur Einführung der Aminogruppe gemäß der Erfindung kann nun in einen Novolakfaden mit eingeführter quaternärer Ammoniumgruppe durch Quaternisierungsbehandlung überführt werden, die an sich bekannt ist. Beispielsweise kann der Novolakfaden mit eingeführter tertiärer Aminogruppe sehr rasch in einen stark basischen anionenaustauschfähigen nicht-hohlen Novolakfaden überführt werden, indem der erstere Faden mit einem Quaternisierungsmittel, wie beispielsweise Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, einem Methylhalogenid oder einem Äthylhalogenid bei einer Temperatur von 0 bis 80N während 10 Minuten bis 3 Stunden behandelt wird. Ferner kann, falls notwendig, der so erhaltene Faden in einen Hydroxyltyp überführt werden, indem er mit einer wässrigen Lösung eines Ätzalkalis, beispielsweise Ätznatron oder Ätzkali überführt wird, oder er kann in einen Chlortyp überführt werden, durch Behandlung mit beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid. The novolak thread with introduced primary, secondary or tertiary Amino group by any of the various methods of introduction described above the amino group according to the invention can now be introduced into a novolak thread quaternary ammonium group can be converted by quaternization treatment, the is known per se. For example, the novolak thread with introduced tertiary Amino group very quickly into a strongly basic anion-exchangeable non-hollow Novolak threads are transferred by the former thread with a quaternizing agent, such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, a methyl halide or a Ethyl halide at a temperature of 0 to 80N for 10 minutes to 3 hours is treated. Further, if necessary, the thread thus obtained can be of a hydroxyl type be transferred by treating with an aqueous solution of a caustic alkali, for example Caustic soda or caustic potash is transferred, or it can be converted into a Chlorine type be transferred by treatment with, for example, sodium chloride or potassium chloride.

Somit kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein ionenaustauschbarer nicht-hohler Novolakfaden mit einem hohen Ausmaß an Festigkeitsbeibehaltung während der Quellung hergestellt werden. Ferner ist es möglich, Fäden mit dem gewünschten Ausmaß an Festigkeitsbeibehaltung während der Quellung zu erhalten, indem der Härtungsgrad des Novolakfadens variiert wird, was vorstehend in Verbindung mit der ersten Ausführungsform durch Regelung des Ausmaßes an Härtung, die dem nicht gehärteten Novolakfaden direkt nach dem Spinnen erteilt wird, beschrieben wurde. Im allgemeinen kann, da die Dehnung des Fadens etwas mit einem Anstieg im Härtungsgrad abfällt, ein Faden mit einem für die beabsichtigte Verwendung am besten geeigneten Verhältnis von Dehnung und Festigkeitsbeibehaltung während der Quellung durch geeignete Auswahl des Härtungsgrades des beabsichtigten Fadens erhalten werden. Wiederum ist es möglich, einen anionenaustauschbaren nicht-hohlen Novolakfaden, der eine hohe Austauschkapazität von etwa 2 bis 8 meq/g ergibt, durch geeignete Auswahl der Mittel zur Einführung der anionenaustauschfähigen Gruppe, z.B. der Klasse des Aminierungsmittels, der Einführungsbedingungen und dergleichen zusammen mit den vorstehenden Bedingungen hergestellt werden. Somit wird ein Novolakfaden hergestellt, der gleichzeitig die zahlreichen vorstehend beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften aufweist. Thus, according to the method according to the invention, an ion-exchangeable non-hollow novolak thread with a high degree of strength retention during the swelling. It is also possible to use threads with the desired Degree of strength retention during swelling can be obtained by adjusting the degree of cure of the novolak thread is varied, which is described above in connection with the first embodiment by controlling the amount of hardening applied to the uncured novolak thread directly issued after spinning has been described. In general, there can be stretching of the thread drops slightly with an increase in the degree of hardness, a thread with a the most appropriate ratio of elongation and for the intended use Maintaining strength during swelling through a suitable selection of the degree of hardening of the intended thread can be obtained. Again it is possible to use an anion-exchangeable non-hollow novolak thread, which has a high exchange capacity of about 2 to 8 meq / g results, by suitable selection of the means for introducing the anion-exchangeable Group, e.g., the class of the aminating agent, the conditions of introduction, and the like together with the above conditions. Thus becomes a novolak thread produced, which at the same time the numerous excellent Has properties.

Der anionenaustauschbare nicht-hohle Novolakfaden der Erfindung kann in verschiedenen Formen vorliegen, wie beispielsweise als kontinuierlicher Faden, Stapelfaser, Tau bzw. Strang, Garn, gewirkte und gewebte Stoffe, nichtgewebte Stoffe und dergleichen. The anion exchangeable non-hollow novolak thread of the invention can come in various forms, such as a continuous thread, Staple fiber, rope or strand, yarn, knitted and woven fabrics, non-woven fabrics and the same.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to explain the invention in more detail.

Beispiel 1 1410 g Phenol, 1180 g Formalin (37 -ige wässrige Lösung) und 20 g Oxalsäure wurden 5 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Natriumhydroxid neutralisiert und das erhaltene Novolakharz wurde mehrmals in heißem Wasser gewaschen. Anschließend wurden das nicht umgesetzte Produkt und Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein Novolakharz mit einem numerische mittleren Molekulargewicht von 9cC erhalten wurde (das Molekulargewicht wurde durch ein Dampfosmometer, hergestellt von der knauer Company, Westdeutschland, bestimmt). Example 1 1410 g phenol, 1180 g formalin (37% aqueous solution) and 20 g of oxalic acid were reacted for 5 hours at 80 ° C with stirring. After finished In reaction, the reaction mixture was neutralized by adding sodium hydroxide and the obtained novolak resin was washed several times in hot water. Afterward the unreacted product and water were distilled off under reduced pressure, wherein a novolak resin having a numerical average molecular weight of 9cC is obtained (the molecular weight was determined by a steam osmometer manufactured by the Knauer Company, West Germany, determined).

Das so erhaltene Novolakharz wurde be einer Schmelztemperatur von 152 bis 150aW in einem Stickstoffstrom unter Verwendung einer Spinndüse mit 4 Löchern von jeweils 2,0 mm Durchmesser schmelzversponnen und bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 1050 m je Minute aufgewickelt. Der erhaltene ungehärtete nicht-hohle Novolakfaden besaß einen Denierwert von 15,5, eine Zähigkeit von 0,+u1 g/d und eine Dehnung von 0,54 k. The novolak resin thus obtained was at a melting temperature of 152 to 150aW in a stream of nitrogen using a 4-hole spinneret each 2.0 mm in diameter melt-spun and at a take-up speed wound from 1050 m per minute. The obtained uncured non-hollow novolak thread had a denier of 15.5, a tenacity of 0.1 g / d and an elongation of 0.54 k.

Der so erhaltene ungehärtete nicht-hohle Novolakfader; wurde bei 25°C in eine kombinierte wässrige lösung aus 17,5 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure und 18,5 Gew.-% Formaldehyd getaucht, wonach die Temperatur der lösung unmittelbar auf 90°C während eines Zeitraums von 1 Stunde erhöht wurde. Der in dieser Weise vorgehärtete Faden wurde in heißem Wasser gewaschen und anschließend 3 Stunden bei 80°C in einem Bad behandelt, das eine kombinierte wässrige lösung von 2,8 Gew.-% Ammoniak und 33,3 Gew.% Formaldehyd enthielt, wobei ein gehärteter nicht-hohler Novolakfaden erhalten wurde. The uncured non-hollow novolak fiber thus obtained; was at 25 ° C in a combined aqueous solution of 17.5 wt .-% hydrochloric acid and 18.5 wt .-% formaldehyde immersed, after which the temperature of the solution immediately increases 90 ° C was increased over a period of 1 hour. The one pre-hardened in this way Thread was washed in hot water and then for 3 hours at 80 ° C in one Bath treated, which is a combined aqueous solution of 2.8 wt .-% ammonia and Containing 33.3% by weight formaldehyde, with a hardened non-hollow novolak thread was obtained.

Zunächst wurden gemäß dem Verfahren der Erfindung zu 10p g Faden 5000 g Chlormethyläther und dann 100 g wasserfreies Zinn(IV)-chlorid zugesetzt, wonach die Umsetzung 2 Stunden bei 0 bis 50C durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Faden abgezogen und gründlich mit Wasser gewaschen. Der Faden wurde dann bei 40t unter vermindertem Druck getrocknet und danach wurde das Gewicht und der Chlorgehalt (%) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben. First, in accordance with the method of the invention, 10 pg of thread was made 5000 g of chloromethyl ether and then 100 g of anhydrous tin (IV) chloride were added, after which the reaction was carried out at 0 ° to 50 ° C. for 2 hours. After completion The thread was peeled off the reaction and washed thoroughly with water. The string was then dried at 40t under reduced pressure, after which the weight became and the chlorine content (%) is determined. The results are in the table below I reproduced.

Der vorstehende chlormethylirte Novolakfaden wurde dann in eine 10 Gew.-%-ige Methanollösung von Triäthylamin (Aminierungsmittel) unter Verwendung eines Badverhältnisses von 1:1000 eingetaucht und 5 Stunden bei eine Temperatur von 50t umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde der Faden abgezogen und 10 Stunden bei Raumtemperatur in eine wässrige n-NaOH-lösung eingetaucht, worauf ein 10 stark basischer anionenaustauschbarer Faden vom Hydroxylgruppentyp hergestellt wurde. Nach gründlichem Waschen mit Wasser und Trocknen wurde der Faden bei Raumtemperatur in eine wässrige ln-NaCl-lösung bei einem Badverhältnis von 1:200 eingetaucht, wonach die Austauschkapazität durch Neutralisierung und Titration mit n-HCl unter Verwendung 10 eines Phenolphthaleinindikators gemessen wurde. Ferner ist der Stickstoffgehalt auch zusammen in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben. The above chloromethylated novolak thread was then inserted into a 10 % By weight methanol solution of triethylamine (aminating agent) using a bath ratio of 1: 1000 and immersed for 5 hours at one temperature implemented by 50t. When the reaction had ended, the thread was peeled off and 10 hours immersed in an aqueous n-NaOH solution at room temperature, whereupon a 10 strong basic, anion-exchangeable thread of hydroxyl group type was prepared. After washing thoroughly with water and drying, the thread was at room temperature immersed in an aqueous In-NaCl solution at a bath ratio of 1: 200, after which using the exchange capacity by neutralization and titration with n-HCl 10 of a phenolphthalein indicator was measured. Furthermore, the nitrogen content also shown together in Table I below.

Dann wurde zur Messung der Kapazität dieses Fadens hinsichtlich der Adsorption von Chromsäureioneh der Cl-Typ des erfindungsgemäßen Produktes in einer Menge von 100 cm3 bei einer Packungsdichte von 0,25 g/cm3 in eine Glaskolonne von 25 mm Durchmesser x 800 mm Höhe mit Hähne sowohl oben als unten gepackt. Dann wurde eine 200 ppm enthaltende wässrige Lösung von Kaliumbichromat durch die Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 300 cm3 je Minute geführt, wonach der Gehalt an Chromsäureionen in dem behandelten Wasser quantitativ analysiert wurde und die Ergebnisse in Tabelle I wiedergegeben sind. Then, to measure the capacity of this thread in terms of Adsorption of chromic acid ions of the Cl type of the product according to the invention in a Quantity of 100 cm3 with a packing density of 0.25 g / cm3 in a glass column of 25mm diameter x 800mm height with taps packed both on top and bottom. Then became an aqueous solution of potassium dichromate containing 200 ppm through the column a speed of 300 cm3 per minute, after which the content of chromic acid ions in the treated water was quantitatively analyzed and the results in table I are reproduced.

Tabelle I Nach Chlormethylierung anionenaustauschbarer Konzentration an Kaliumbinicht-hohler Novolak- chromat der behandelten wässfaden rigen Lösung (ppm) Nr. Gewicht Cl-Gehalt Austausch- N-Gehalt Menge durchgegsngener Flüssig-(g) (Gew.-%) kapazität (Gew.-%) keit (1) (meq/g) 2 5 10 20 30 50 Beispiel 1 112 7,8 1,7 2,94 0 0 0 0,3 3,1 19,5 Beispiel 2 Ein in Beispiel 1 erhaltener gehärteter nicht-hohler Novolakfaden wurde wie in diesem Beispiel beschrieben, chlormethyliert und anschließend 3Stunden bei einer Temperatur von 45t in einer 30 %-igen Äthanollösung von Triäthylentetramin unter Verwendung eines Badverhältnisses von 1:100 umgesetzt. Der Faden wurde dann aus dem Bad abgezogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wonach er mit einer wässrigen n-NaOH-Lösung unter Erhalt eines Fadens vom Hydroxylgruppentip behandelt wurde. Anschließend wurde der erhaltene Faden nach gründlichem Waschen mit Wasser und Trocknen 10 Stunden bei Raumtemperatur in eine wässrige n -HCl-Lösung unter Verwendung eines Badverhältnisses 10 von 1:100 unter Rühren eingetaucht. Die so gemessene Austauschkapazität betrug 3,5 meq/g.Table I Anion-exchangeable concentration after chloromethylation on potassium non-hollow novolak chromate of the treated aqueous solution (ppm) No. Weight Cl content Exchange N content Amount of liquid passed through (g) (% By weight) capacity (% by weight) speed (1) (meq / g) 2 5 10 20 30 50 Example 1 112 7.8 1.7 2.94 0 0 0 0.3 3.1 19.5 Example 2 One obtained in Example 1 cured non-hollow novolak thread was chloromethylated as described in this example and then 3 hours at a temperature of 45t in a 30% ethanol solution reacted by triethylenetetramine using a bath ratio of 1: 100. The thread was then withdrawn from the bath, washed with water and dried, after which he treated with an aqueous n-NaOH solution to obtain a thread from the hydroxyl group tip was treated. Subsequently, the thread obtained was after thorough washing with water and drying for 10 hours at room temperature in an aqueous n -HCl solution immersed using a bath ratio 10 of 1: 100 with stirring. the The exchange capacity measured in this way was 3.5 meq / g.

Beispiele3 bis 7 Ein aus nach Beispiel 1 erhaltenem ungehärteten Novolakfaden hergestellter Strang wurde in 5 Teile unterteilt, wobei jeder dann bei 25 in eine kombinierte wässrige Lösung aus 17,5 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure und 18,5 Gew.-% Formaldehyd unter Verwendung eines Badverhältnisses von 1:100 eingetaucht wurde, wonach die Temperatur des Bades auf 80< während der in Beispiel 2 aufgeführten Zeiträume erhöht wurde. Nach Durchführung der Reaktion während weiterer 20 Minuten bei 80S wurden die Probefäden aus dem Bad entnommen, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Examples 3 to 7 An uncured obtained according to Example 1 The strand made from novolak thread was divided into 5 parts, each then at 25 into a combined aqueous solution of 17.5 wt% hydrochloric acid and 18.5 wt% formaldehyde using a 1: 100 bath ratio was, after which the temperature of the bath to 80 <during those listed in Example 2 Periods was increased. After carrying out the reaction for a further 20 minutes at 80S the sample threads were removed from the bath and then washed with water and dried.

Daran schloß sich eine Extraktion der Probefäden während 3 Stunden mit Methanol unter Verwendung eines Soxlet-Extraktors an. Der Härtungsgrad (%) wurde dann durch Messung der Gewichtsabnahme der Probefäden erhalten.This was followed by an extraction of the sample threads for 3 hours with methanol using a Soxlet extractor. The degree of hardening (%) was then obtained by measuring the weight loss of the sample threads.

Andererseits wurden die verschiedenen Anteile der gehärteten Fäden 3,5 Stunden bei 807T in einer kombinierten wässrigen Lösung aus 3 Gew.-O Ammoniak und 55 Gew.-Formaldehyd unter Verwendung eines Badverbältnisses von 1:100 behandelt, wobei gehärtete nicht-hohle Novolakfäden erhalten wurden. On the other hand, the different proportions of the hardened filaments were 3.5 hours at 807T in a combined aqueous solution of 3% by weight ammonia and 55% by weight formaldehyde treated using a bath ratio of 1: 100, whereby hardened non-hollow novolak threads were obtained.

Dann wurden zu 10 g der verschiedenen Fadenanteile 100 g Chlormethyläther und dann 3 g wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben, wonach die Umsetzung während 5 Stunden bei 5 bis 10°C unter Rühren erfolgte. Nach beendeter Reaktion wurden die Garne abgezogen und nach gründlichem Vaschen mit Wasser und Trocknen wurden sie in eine wässrige 30 ziege Trimethylaminlösung (Aminierungsmittel) unter Verwendung eines Badverhältnisses von 1:50 eingetaucht und unter Rühren umgesetzt Nach beendeter Reaktion wurden die Proben mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Proben wurden dann in den Cl-Typ überführt und wurden anschließend hinsichtlich ihrer Austauschkapazität in üblicher Weise unter Verwendung einer wässrigen n-Na2SO3-Lösung gemessen. Then 100 g of chloromethyl ether were added to 10 g of the various thread fractions and then added 3 g of anhydrous aluminum chloride, followed by the reaction during 5 hours at 5 to 10 ° C with stirring. After the reaction was complete, the Yarns peeled off and after thorough washing with water and drying, they were into an aqueous goat trimethylamine solution (aminating agent) using immersed in a bath ratio of 1:50 and reacted with stirring In response, the samples were washed with water and dried. The samples were then converted to the Cl-type and were subsequently determined in terms of their exchange capacity measured in the usual way using an aqueous n-Na2SO3 solution.

Getrennt wurde die Quecksilberadsorptionskapazität der verschiedenen Fäden vom Cl-Typ in der nachfolgenden Weise bestimmt. Die Probefäden wurden in eine wassrige Lösung von 0,02 Mol/l Queoksilberchlorid unter Verwendung eines Badverhältnisses von 1:100 gebracht und darin 2 Stunden bei 25°C unter Schütteln eingetaucht. Die Quecksilberkonzentration der überstehenden Flüssigkeit wurde durch Cheletometrie unter Erhalt der Adsorptionskapazität bestimmt. The mercury adsorption capacity of the different was separated Cl-type filaments are determined in the following manner. The sample threads were in a aqueous solution of 0.02 mol / l mercury chloride using a bath ratio of 1: 100 and immersed in it for 2 hours at 25 ° C with shaking. the Mercury concentration of the supernatant was determined by cheletometry determined while maintaining the adsorption capacity.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben, Tabelle II No. Reaktions- Härtungs- Austausch- Quecksilber- Fadeneigenschaften zeit + grad (%) kapazität adsorptions- (h) (meq/g) kapazität Zähigkeit Dehnung (m-Mol/g) (g/d) (%) Bei- spiel 3 2,0 21 2,0 1,1 0,8 13,5 Bei- spiel 4 2,5 33 2,2 1,3 1,0 15,1 Bei- spiel 5 3,0 51 2,1 1,2 1,1 16,2 Bei- spiel 6 3,5 62 1,9 1,0 1,3 16,8 Bei- spiel 7 4,0 79 1,5 0,7 1,4 17,2 + Zeit, die zur Erhöhung der Temperatur des Bades auf 80°C benötigt wird, nachdem der nicht-gehärtete Novolakfaden in das Salzsäure-Formaldehydsystem bei einer Temperatur von 25°C eingetaucht wurde.The results are given in Table II, Table II No. Reaction hardening exchange mercury thread properties time + degree (%) capacity adsorption (h) (meq / g) capacity toughness elongation (m-mol / g) (g / d) (%) At- game 3 2.0 21 2.0 1.1 0.8 13.5 At- game 4 2.5 33 2.2 1.3 1.0 15.1 At- game 5 3.0 51 2.1 1.2 1.1 16.2 At- game 6 3.5 62 1.9 1.0 1.3 16.8 At- game 7 4.0 79 1.5 0.7 1.4 17.2 + Time required to increase the temperature of the bath to 80 ° C after the uncured novolak thread has been immersed in the hydrochloric acid-formaldehyde system at a temperature of 25 ° C.

Beispiele 8 bis 17 Das in den Beispielen 3 bis 7 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme nachgearbeitet, daß die Klasse des Aminierungsmittels variiert wurde. Die gewünschten Fäden mit der in der folgenden Tabelle III wiedergegebenen Austauschkapazität, Quecksilberadsorptionskapazität und den Fadeneigenschaften wurden erhalten. Examples 8-17 The procedure described in Examples 3-7 was reworked except that the class of aminating agent varies became. The desired threads with those shown in Table III below Exchange capacity, mercury adsorption capacity and the thread properties were obtain.

Tabelle III Nr. Aminierungsmittel Härtungs- Austausch- Quecksilber- Fadeneigenschaften grad (%) kapazität adsorptions- (meq/g) kapazität Zähigkeit Dehnung (m-Mol/g) (g/d) (%) Bei- spiel 8 Diäthylamin 33 2,3 1,1 1,2 25,2 Bei- spiel 9 Monopropylamin 33 1,7 0,6 1,3 23,1 Bei- spiel 10 Monoäthanolamin 33 1,6 0,6 1,3 22,1 Bei- spiel 11 Triäthanolamin 33 1,9 0,8 1,2 21,0 Bei- spiel 12 Äthylendiamin 33 2,2 0,9 1,3 17,5 Bei- spiel 13 Diäthylentriamin 21 3,2 1,2 1,0 13,2 Bei- spiel 14 N,N-Dimethyläthylen- 21 2,6 1,3 1,1 15,0 diamin Bei- spiel 15 N,N-Dimethylpropy- 21 2,4 1,2 1,0 13,1 lendiamin Bei- spiel 16 N,N'-(γ-aminopropyl)- 21 2,7 1,1 0,9 15,2 piperazin Bei- Polyäthylenimin spiel 17 (PEI-6 hergestellt 21 3,2 1,3 0,8 11,2 von der Dow Chemical Co.) Beispiel 18 1410 g Phenol, 1180 g Formalin (27 %-ige wässrige Lösung), 30 g Oxalsäure und 7)ö 5 Methan@l wurden 3 Stunde den unter Erhitzen und Rühren bei 100°C umgesetzt, wonach die Reaktion durch Zugabe einer großen Menge kalten Wassers beendet wurde. Das erhaltene Phenolhar@ wurde in Methanol gelöst und das nicht Umgesetzte Phenol, der Formaldehyd und das Methanol wurden zusammen mit etwas Wasser durch Erhitzen der Lssung unter vermindertem Druck abdestilliert und auf diese Weise ein in der Wärme schmelzbares Novolakharz mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 820 erhalten.Table III No. amination agent hardening exchange mercury thread properties degree (%) capacity adsorption (meq / g) capacity toughness elongation (m-mol / g) (g / d) (%) At- game 8 diethylamine 33 2.3 1.1 1.2 25.2 At- game 9 monopropylamine 33 1.7 0.6 1.3 23.1 At- game 10 monoethanolamine 33 1.6 0.6 1.3 22.1 At- game 11 triethanolamine 33 1.9 0.8 1.2 21.0 At- game 12 ethylenediamine 33 2.2 0.9 1.3 17.5 At- game 13 diethylenetriamine 21 3.2 1.2 1.0 13.2 At- game 14 N, N-dimethylethylene 21 2.6 1.3 1.1 15.0 diamine At- game 15 N, N-Dimethylpropy- 21 2.4 1.2 1.0 13.1 lenediamine At- game 16 N, N '- (γ-aminopropyl) - 21 2.7 1.1 0.9 15.2 piperazine At- polyethyleneimine game 17 (PEI-6 manufactured 21 3.2 1.3 0.8 11.2 from Dow Chemical Co.) Example 18 1410 g of phenol, 1180 g of formalin (27% strength aqueous solution), 30 g of oxalic acid and 7) ö 5 methane @ l were reacted for 3 hours with heating and stirring at 100 ° C., after which the reaction was carried out by adding a large Amount of cold water has ended. The obtained phenolic resin was dissolved in methanol, and the unreacted phenol, formaldehyde and methanol were distilled off together with some water by heating the solution under reduced pressure, thereby obtaining a heat-fusible novolak resin having a numerical average molecular weight of 820 .

500 g des so erhaltenen Novolakharzes wurden grob gemahlen und nach gründlichem Trocknen in einon von außen erhitzten Schmelzbehälter aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 1 l eingebracht. Nach wiederholtem Durchblasen des Inneren des Schmelzbehalters mit Stickstoff wurde das Harz bei einer Innentempexa»r vor 160°C geschmolzen Dieses geschmolzene Novolakharz wurde dann außerhalb des Systems mit einer Geschwindigkeit von 3 g/Min. aus einer auf 160°C erhitzten Spinndüse mit 130 Löchern mit einem Durchmesser von 2,5 mm über eine Getriebepumpe am Boden des Schmelzgefäßes aus rostfreiem Stahl extrudiert, und die gesponnenen nicht gehärteten nicht-hohlen Novolakfäden wurden auf eine Spule mittels eines 1,5 m unterhalb der Spinndüse angeordneten Wicklers bei einer Spinngeschwindigkeit von 1050 m/Min. aufgewickelt. Dann wurden die Fäden auf der Spule geschnitten und von der Spule in Form von Strängen entfernt. 500 g of the novolak resin thus obtained was roughly ground and after thorough drying in an externally heated stainless steel melting container Steel introduced with a capacity of 1 l. After repeatedly blowing through the Inside the melting container with nitrogen, the resin was at an internal temperature melted before 160 ° C. This melted novolak resin was then outside of the system at a rate of 3 g / min. from a spinneret heated to 160 ° C 130 holes with a diameter of 2.5 mm via a gear pump at the bottom of the The stainless steel melting pot is extruded, and the spun not hardened non-hollow novolak threads were wound onto a spool by means of a 1.5 m below the Spinneret arranged winder at a spinning speed of 1050 m / min. wound up. Then the threads were cut on the bobbin and taken from the bobbin in the form of strands removed.

100 g des in obiger Weise hergestellten ungehärteten nicht-hohlen Novolakfadens wurden dann bei 20- in 1 1 einer kombinierten wässrigen Lösung aus 1 Gew.-% Scrmaldehyd und 18 Gew.- Chlorwasserstoffsäure eingetaucht und nach Ablauf von 30 Minuten wurde die Temperatur des Bades langsam bis auf 95°C während eines Zeitraums von 4 Stunden erhöht, wonach die Reaktion 5 Stunden bei 95N fortgesetzt wurde. Der Faden wurde dann'aus dem Bad entnommen und unmittelbar wiederholt mit kaltem Wasser gewaschen. Nach Neutralisierung der Chlorwasserstoffsäureacidität des Fadens mit Ammoniakwasser wurde der Faden gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. 100 g of the uncured non-hollow prepared in the above manner Novolak threads were then made at 20- in 1 1 of a combined aqueous solution 1% by weight scrmaldehyde and 18% by weight hydrochloric acid immersed and drained The temperature of the bath was slowly increased to 95 ° C during one of 30 minutes Period from 4 hours after which the reaction increased at 5 hours 95N was continued. The thread was then removed from the bath and immediately washed repeatedly with cold water. After neutralizing the hydrochloric acidity of the thread with ammonia water, the thread was washed thoroughly with water and dried.

Auf diese Weise wurde ein goldfarbener gehärteter nichthohler Novolakfaden erhalten, dessen Zähigkeit 1,3 g/d und dessen Dehnung 17;2 % betrugen.In this way, a gold colored hardened non-hollow novolak thread was obtained obtained whose toughness was 1.3 g / d and its elongation was 17.2%.

Das als Aminierungsmittel zu verwendende Chloräthyldiäthylamin-hydrochlorid (CEDA HCl) wurde in folgender Weise hergestellt.- 84 g Diäthylaminoäthanol wurden in einen Vierhalskolben gebracht und durch Zugabe von 2 1 Benzol gründlich vermischt und darin gelöst. Nach Kühlen dieser Lösung mit Eis auf unter 5t, wurden 127 g Thionylchlorid tropfenweise mit einem Scheidetrichter zugegeben, wonach die Umsetzung während 1 Stunde bei unter ST unter Rühren erfolgte. Dann wurde die Temperatur auf 35 bis 40T erhöht und das Rühren wurde intermittierend während 1 Stunde durchgeführt, worauf die Reaktionsteilnehmer inzwischen braun wurden und sich am Boden abtrennten. Nach Abfiltrieren und Waschen in Benzol mit anschließender Reinigung wurden 98 g CEDA HCl erhalten. The chloroethyl diethylamine hydrochloride to be used as the aminating agent (CEDA HCl) was prepared in the following way - 84 g of diethylaminoethanol were placed in a four-necked flask and mixed thoroughly by adding 2 liters of benzene and dissolved in it. After cooling this solution with ice to below 5t, there were 127 g of thionyl chloride added dropwise with a separatory funnel, after which the reaction for 1 Hour at under ST with stirring. Then the temperature was raised to 35 bis 40T and stirring was carried out intermittently for 1 hour, after which the reactants meanwhile turned brown and separated on the floor. To Filtering off and washing in benzene with subsequent purification gave 98 g of CEDA HCl obtained.

Das so erhaltene CEDA HCl wurde verwendet und die tertiäre Aminierung des vorstehend erwähnten gehärteten nicht-hohlen Novolakfadens wurde in der nachfolgenden Weise durchgeführt. 10 g Novolakfaden wurden während 6 Stunden bei 25T in 1,5 1 einer wässrigen 4 %-igen NaOH-Lösung eingetaucht, wonach 150 g CEDA HCl zugegeben wurden, und die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur während 2 Stunden unter Rühren durchgeführt. Der Faden wurde dann aus der Lösung abgezogen, wiederholt mit Wasser gewaschen und anschließend in Aceton gewaschen. Ein Teil des so erhaltenen anionenaustauschbaren nicht-hohlen Novolakfadens wurde abgezogen, in eine wässrige n-NaOH-Lösung- während 1 Stunde eingetaucht und gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. The CEDA HCl thus obtained was used and the tertiary amination of the aforementioned hardened non-hollow novolak thread was used in the following Way done. 10 g of novolak thread were used for 6 hours at 25T in 1.5 l immersed in an aqueous 4% NaOH solution, after which 150 g of CEDA HCl were added were, and the reaction was taking at the same temperature for 2 hours Stirring carried out. The thread was then withdrawn from the solution, repeated with Washed water and then washed in acetone. Part of the so obtained Anion-exchangeable non-hollow novolak thread was peeled off into an aqueous one n-NaOH solution- immersed for 1 hour and washed thoroughly with water and dried.

Die Bestimmung dieses Fadens hinsichtlich seiner HCl-Adsorptionskapazität durch Eintauchen während 5 Stunden in eine wässrige n-HCl-Tösung ergab 3,5 meq/g. Danach wurde der Rest des 15 vorstehenden anionenaustauschfähigen nicht-hohlen Novolakfadens in 1,5 1 Diäthylschwefelsäure eingetaucht und darin während 3 Stunden bei 40T gehalten, um die Umwandlung des Fadens in quaternäres Ammoniumchlorid herbeizuführen. Der Faden wurde aus dem Bad entnommen und mit Aceton gewaschen und getrocknet. 27,0 g eines dunkelbraunen Fadens wurden erhalten. Die Ausbeute betrug 75 %, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe. The determination of this thread in terms of its HCl adsorption capacity by immersion for 5 hours in an aqueous n-HCl solution gave 3.5 meq / g. Thereafter, the remainder of the above anion-exchangeable non-hollow novolak thread became immersed in 1.5 l of diethylsulfuric acid and kept at 40T for 3 hours, to bring about the conversion of the thread into quaternary ammonium chloride. Of the Thread was removed from the bath and washed with acetone and dried. 27.0 g of a dark brown thread were obtained. The yield was 75% based on on the phenolic hydroxyl group.

Dieser Faden wurde dann weitere 5 Stunden in 2 1 n-HCl eingetaucht und in das quaternäre Ammoniumsalz 15 vom Cl-Typ überführt, wonach der Faden abgezogen wurde und wiederholt mit kaltem Wasser gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet wurde und man erhielt einen stark basischen anionenaustaus chbaren Novolakfaden gemäß der Erfindung.This thread was then immersed in 2 liters of N HCl for a further 5 hours and converted into the quaternary ammonium salt 15 of the Cl type, after which the thread is peeled off and washed repeatedly with cold water and then under reduced pressure Pressure was dried and a strongly basic anion-exchangeable was obtained Novolak thread according to the invention.

Eine 1 g-Probe des so erhaltenen Novolakfadens wurde abgewogen und in einen Erlenmeyer-Kolben gebracht, wo der Faden in 100 ml einer wässrigen n-NaOH-Lösung eingetaucht wurde und 5 Stunden geschüttelt wurde, wonach die verbrauchte NaOH durch Titration mit einer wässrigen n-HCl-Lösung bestimmt wurde. Nach Entnahme der Probe wu S e diese mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Dann wurde die Probe in gleicher Weise in n-HCl unter Schütteln eingetaucht und die verbrauchte HCl 15 wurde bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben. Weiterhin ist der Stickstoffgehalt gleichfalls in Tabelle IV wiedergegeben. A 1 g sample of the novolak thread thus obtained was weighed and placed in an Erlenmeyer flask, where the thread is dissolved in 100 ml of an aqueous n-NaOH solution was immersed and shaken for 5 hours, after which the consumed NaOH by Titration with an aqueous n-HCl solution was determined. After taking the sample Wu S e washed this with water and dried under reduced pressure. then the sample was immersed in n-HCl with shaking in the same way, and the consumed HCl 15 was determined. The results obtained are shown in Table IV. The nitrogen content is also shown in Table IV.

Tabelle IV-1 Fadeneigen- schaften Cl-Typ , OH-Typ OH-Typ G Cl-Typ Zähigkeit Dehnung Eintauch- Austausch- Eintauch- Austausch- Stick-(g/d) (%) zeit (h) kapazität zeit (h) kapazität stoff-(meq/g) (meq/g) gehalt (Gew.-%) 1,2 15,7 5 3,1 5 3,2 4,7 Wie sich aus Tabelle IV-1 ergibt, besitzt der anionenaustauschbare Faden der Erfindung eine ausreichend große Austauschkapazität und dies wurde ohne Verschlechterung der Eigenschaften des ursprünglichen Fadens erreicht.Table IV-1 Thread's own shafts Cl-type, OH-type OH-type G Cl-type Toughness Elongation Immersion Exchange Immersion Exchange Stick (g / d) (%) time (h) capacity time (h) capacity material (meq / g) (meq / g) content (% by weight) 1 , 2 15.7 5 3.1 5 3.2 4.7 As can be seen from Table IV-1, the anion-exchangeable thread of the invention has a sufficiently large exchange capacity and this has been achieved without deteriorating the properties of the original thread.

Dann wurde folgender Versuch durchgeführt, um die Adsorptionsgeschwindigkeit von Chromsäureanionen zu vergleichen. Der Cl-Typ der vorstehenden Proben wurde für diesen Versuch verwendet. Then the following experiment was carried out to determine the adsorption rate of chromic acid anions. The Cl-type of the above samples was determined for used this attempt.

Eine Glaskolonne von 30 mm Durchmesser und 1000 mm Höhe, die am Kopf und Boden mit Hähnen ausgestattet war, wurde mit der Probe in einer Menge von 3000 ml bei einer Packdichte von 0,3 g/ml gepackt. A glass column of 30 mm in diameter and 1000 mm in height at the top and the floor was fitted with taps, was treated with the sample in an amount of 3000 ml packed at a packing density of 0.3 g / ml.

Eine wässrige Lösung, die 100 ppm Chromsäureionen enthielt, wurde dann durch die gepackte Kolonne bei einer Geschwindigkeit von 900 ml/Min. durchgeleitet, um die Chromsäureionen zu entfernen. Bei Messung der Konzentration der Chromsäureionen der behandelten Flüssigkeit wurden die in Tabelle IV-2 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten. An aqueous solution containing 100 ppm of chromic acid ions became then through the packed column at a rate of 900 ml / min. passed through, to remove the chromic acid ions. When measuring the concentration of chromic acid ions of the treated liquid became the results shown in Table IV-2 obtain.

Tabelle IV-2 Behandlungszeit (Min.) 10 30 90 150 300 0 0 0 3 100 Aus den Ergebnissen der Tabelle IV-2 ist ersichtlich, daß der anionenaustauschbare Faden der Erfindung eine übermäßig große Austauschkapazität aufweist und ferner daß die Adsorptionsgeschwindigkeit groß ist. so daß es möglich ist, die Behandlung bei hoher Geschwindigkeit durchzuführen. Wenn die Regenerierung in üblicher Weise erfolgte und der Versuch wiederholt wurde, wurde ausgezeichnete Beständigkeit festgestellt, wobei keine Herabsetzung der Adsorptionskapazität und des Gewichts und keinerlei Veränderungen der Eigenschaften des Fadens auftraten. Table IV-2 Treatment time (min.) 10 30 90 150 300 0 0 0 3 100 the end from the results in Table IV-2 it can be seen that the anion-exchangeable thread the invention has an excessively large exchange capacity and further that the Adsorption speed is great. so that it is possible to treat at high Speed to perform. If the regeneration was carried out in the usual way and the test was repeated, excellent resistance was found, there being no reduction in adsorption capacity and weight, and none at all Changes in the properties of the thread occurred.

Beispiel 19 Chloräthyldimethylamin-hydrochlorid wurde wie in Beispiel 18 unter Verwendung von Dimethylaminoäthanol erhalten. Nach lösung dieses Chloräthyldimethylamin-hydrochlorids in Wasser wurde eine äquivalente Menge Ätznatron zugegeben, um das Chloräthyldimethylamin freizusetzen, das ausgesalzen wurde und dann mit Benzol extrahiert wurde. Das Produkt wurde ferner durch Destillation gereinigt. Der Siedepunkt des Produktes betrug 72C/80 mm Hg. Example 19 Chlorethyldimethylamine hydrochloride was as in Example 18 obtained using dimethylaminoethanol. After this chloroethyldimethylamine hydrochloride has been dissolved in water an equivalent amount of caustic soda was added to the chloroethyldimethylamine which was salted out and then extracted with benzene. The product was further purified by distillation. The boiling point of the product was 72C / 80 mm Hg.

Andererseits wurden 10 g eines gehärteten Novolakfadens in 1,5 1 einer 120 g Natriumäthylat enthaltenden Methanollösung eingetaucht. Der Faden wurde darin 6 Stunden bei 65S gehalten. Auf diese Weise wurde ein Eatriumsalz des gehärteten Novolakfadens hergestellt. Dann wurde der Faden nach Entnahme aus der lösung und Waschen mit Methanol in 1,5 1 Benzol eingetaucht. Während die Temperatur der Flüssigkeit bei 25C gehalten wurde, wurde das wie oben beschrieben erhaltene Aminierungsmittel Chloräthyldimethylamin in einer Menge von 68 g zugesetzt, wonach das Rühren der Lösung 3 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Faden abgenommen und nach Waschen mit Methanol 3 Stunden in 1,5 1 Dimethylschwefelsäure bei Raumtemperatur eingetaucht. On the other hand, 10 g of a cured novolak thread in 1.5 liters immersed in a methanol solution containing 120 g of sodium ethylate. The thread was held at 65S for 6 hours. In this way, a sodium salt of the hardened Novolak thread made. Then the thread was removed from the solution and Wash with methanol immersed in 1.5 1 benzene. While the temperature of the liquid was kept at 25C, the aminating agent obtained as described above Chloräthyldimethylamin added in an amount of 68 g, followed by stirring the Solution was continued for 3 hours at the same temperature. After completion The thread was removed from the reaction and after washing with methanol for 3 hours in 1.5 1 Dimethylsulfuric acid immersed at room temperature.

Der Faden wurde dann aus dem Bad entnommen, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Der Faden wurde ferner in eine 3 %-ige Salzlösung eingetaucht und in ein quaternäres Ammoniumsalz vom Cl-Typ überführt. Nach Abziehen des Fadens aus dem Bad wurde dieser gründlich mit kaltem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurden 16,5 g eines dunkelbraunen anionenaustauschbaren nicht-hohlen Novolakfadens erhalten. Die Ausbeute betrug 60 %, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe.The thread was then removed from the bath, washed with acetone and dried. The thread was further immersed in a 3% saline solution and dried in converted a quaternary ammonium salt of the Cl-type. After pulling the thread off The bath was washed thoroughly with cold water and under reduced pressure Print dried. Thus there was obtained 16.5 g of a dark brown anion exchangeable obtained non-hollow novolak thread. The yield was 60% based on the phenolic Hydroxyl group.

Bei Bestimmung der Austauschkapazität des so erhaltenen Fadens durch die Maßnahmen gemäß Beispiel 18 wurden die in Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten. When determining the exchange capacity of the thread thus obtained by the measures according to Example 18, the results given in Table V were obtained.

Tabelle V Faden- eigenschaften Cl-Typ --; OH-Typ OH-Typ - > Cl-Typ Zähigkeit Dehnung Eintauch- Austausch- Eintauch- Austausch- N-Ge-(g/d) (%) zeit (h) kapazität zeit (h) kapazität halt (meq/g) ~~~~~~~ ~~~~~~~~~ (me/g) ~~~~~~~~~ (Gew.-d 1,2 15,9 5 2,9 5 3,0 4,5 Wie sich aus Tabelle V ergibt, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, einen anionenaustauschbaren Faden mit einer überlegenen Austauschkapazität zu erzeugen, ohne praktisch irgendeine Veränderung der Eigenschaften des Fadens zu bewirken.Table V Thread- characteristics Cl-type -; OH type OH type -> Cl type Toughness Elongation Immersion Exchange Immersion Exchange N-Ge (g / d) (%) time (h) capacity time (h) capacity hold (meq / g) ~~~~~~~ ~~~~~ ~~~~ (me / g) ~~~~~~~~~ (weight d 1.2 15.9 5 2.9 5 3.0 4.5 As can be seen from Table V, it is after the method according to the invention makes it possible to produce an anion-exchangeable thread with a superior exchange capacity without practically causing any change in the properties of the thread.

Ferner wurde 1 g des vorstehenden anionenaustauschbaren Fadens vom Cl-Tgp 6 Stunden in 100 ml einer wässrigen n-Na2SO4-Lösung unter Schütteln eingetaucht, wonach die ausgetauschten und freigesetzten Chlorionen nach der Mohr-Methode titriert wurden. Die Austauschkapazität des Fadens betrug 2,5 meq/g. Dies beweist, daß der erfindungsgemäße anionenaustauschbare Faden gleichfalls voll wirksam bei der Zersetzung neutraler Salze ist. Furthermore, 1 g of the above anion-exchangeable thread from Cl-Tgp immersed for 6 hours in 100 ml of an aqueous n-Na2SO4 solution with shaking, after which the exchanged and released chlorine ions are titrated according to the Mohr method became. The exchange capacity of the thread was 2.5 meq / g. This proves that the Anion-exchangeable thread according to the invention is also fully effective in the decomposition neutral salts.

Beispiel 20 Ein quaternisiertes Chloräthyldimethylaminprodukt wurde durch Umsetzung des in Beispiel 19 hergestellten Chloräthyldimethylamins mit einer äquimolaren Menge Methyljodid erhalten. Example 20 A quaternized chloroethyldimethylamine product was made by reacting the chloroethyldimethylamine prepared in Example 19 with a obtained equimolar amount of methyl iodide.

Dann wurden 5 g des in Beispiel 18 hergestellten gehärteten Novolakfadens eine Stunde bei 45cC unter Schütteln in 1 1 einer wässrigen 5 %-igen EOH-Tösung eingetaucht, wonach 50 g des wie oben beschrieben hergestellten quaternisierten Produktes zugefügt wurden und 3 Stunden bei 30T unter Rühren umgesetzt wurden. Then 5 g of the cured novolak thread prepared in Example 18 was added one hour at 45cC with shaking in 1 l of an aqueous 5% EOH solution immersed, after which 50 g of the quaternized prepared as described above Product were added and reacted for 3 hours at 30T with stirring.

Der Faden wurde dann aus dem Bad entnommen und gründlich mit Wasser gewaschen und anschließend wurden die ausgetauschten Ionen in üblicher Weise quantitativ analysiert, wobei festgestellt wurde, daß der Faden eine Austauschkapazität von 2,5 meq/g besaß. Ferner besaß dieser stark basische anionenaustauschbare Faden eine ausgezeichnete Kapazität hinsichtlich der Zersetzung neutraler Salze. The thread was then removed from the bath and washed thoroughly with water washed, and then the exchanged ions were quantitatively in the usual manner analyzed, which found that the thread had an exchange capacity of 2.5 meq / g. Furthermore, this strongly basic anion-exchangeable thread had one excellent neutral salt decomposition capacity.

Beispiele 21 bis 27 Beispiel 18 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Klasse der Aminierungsmittel variiert wurde. Dabei wurden gewünschte Fäden mit den in der nachfolgenden Tabelle VI angegebenen Fadeneigenschaften und Austauschkapazltäten erhalten. Examples 21 to 27 Example 18 was repeated with the exception that the class of aminating agents was varied. Thereby were desired threads with the thread properties and exchange capacities given in Table VI below obtain.

Tabelle VI Fadeneigenschaften Cl-Typ - OH-Typ OH-Typ - Cl-Typ Zähigkeit Dehnung Eintauch- Austausch- Eintauch- Austauschzeit kapazität zeit kapazität Nr. Aminierungsmittel (g/d) (%) (h) (meq/g) (h) (meq/g) Bei- Chlormethyldiäthylspiel 21 amin 1,3 14,2 5 2,3 5 2,4 Bei- 3-Chlorpropylendispiel 22 methylamin 1,2 15,0 5 2,0 5 2,2 Bei- N,N-Dichloräthylspiel 23 methylamin 1,1 12,3 5 2,1 5 2,2 Bei- N,N,N-Trichlor- 1,0 9,7 5 2,0 5 2,1 spiel 24 äthylamin Bei- N,N-Dimethyl-N'-spiel 25 chloräthylendiamin 1,0 9.2 5 2,7 5 2,9 Bei- N-Glycidyldimethylspiel 26 amin 1,2 13,1 5 1,8 5 1,9 Bei- Diäthylaminoäthylenspiel 27 sulfat 1,1 14,2 5 1,2 5 1,3 Beispiele 28 bis 32 100 g des in Beispiel 18 hergestellten ungehärteten nicht-hohlen Novolakfadens wurden bei 20C in jeweils 5 Behälter, die eine kombinierte wässrige lösung von 18 Gew.-% Formaldehyd und 18 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure enthielten, eingetaucht und nach Ablauf von 30 Minuten wurde die Innentemperatur jedes Behälters langsam bis auf 95t während eines Zeitraums von 3 Stunden erhöht. Danach wurde die Härtungsreaktion durchgeführt, indem die Temperatur weitere 3, 5, 10, 15 bzw. 20 Stunden bei 95N gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurden die jeweiligen Fäden entnommen und unmittelbar wiederholt mit kaltem Wasser gewaschen und anschließend ihre Chlorwasserstoffsäureacidität mit Ammoniakwasser neutralisiert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei in jedem Fall der gewünschte Faden von goldener Färbung erhalten wurde.Table VI Yarn Properties Cl-Type - OH-Type OH-Type - Cl-Type Toughness Elongation Immersion Exchange Immersion Exchange time capacity time capacity No. Amination agent (g / d) (%) (h) (meq / g) (h) (meq / g) for chloromethyl diethyl game 21 amine 1.3 14.2 5 2.3 5 2.4 by-3-chloropropylene example 22 methylamine 1.2 15.0 5 2.0 5 2.2 Bei- N, N-Dichloräthylspiel 23 methylamine 1.1 12.3 5 2.1 5 2.2 Bei- N, N, N-Trichlor- 1.0 9.7 5 2.0 5 2.1 game 24 ethylamine example N, N-dimethyl-N'-game 25 chloroethylene diamine 1.0 9.2 5 2.7 5 2.9 Bei- N-Glycidyldimethylspiel 26 amine 1.2 13.1 5 1.8 5 1.9 Bei- Diethylaminoethylene game 27 sulfate 1.1 14.2 5 1.2 5 1.3 Examples 28 to 32,100 g of the uncured non-hollow novolak thread prepared in Example 18 were at 20C in 5 containers each containing a combined aqueous solution of 18 Containing wt .-% formaldehyde and 18 wt .-% hydrochloric acid, immersed and after the lapse of 30 minutes, the internal temperature of each container was slowly increased to increased to 95t over a 3 hour period. After that, the curing reaction carried out by the temperature for a further 3, 5, 10, 15 or 20 hours at 95N was held. After the reaction had ended, the respective threads were removed and immediately washed repeatedly with cold water, and then their hydrochloric acid acidity neutralized with ammonia water, washed thoroughly with water and dried, in each case the desired thread of golden color was obtained.

Dann wurden die vorstehenden 5 Klassen gehärteter nicht-hohler Novolakfäden in Mengen von jeweils 5 g in 600 ml Triäthylentetramin eingetaucht und in jedem Fall 5 Stunden bei 130T umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurden die verschiedenen Fäden aus ihren Bädern entnommen, in Methanol gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 5 Klassen schwach basischer anionenaustauschbarer Fäden erhalten. Then the above 5 classes of hardened non-hollow novolak threads became immersed in amounts of 5 g each in 600 ml of triethylenetetramine and in each Case implemented at 130T for 5 hours. When the reaction was over, the different Strings taken from their baths, washed in methanol and dried. To this Thus, 5 classes of weakly basic anion-exchangeable threads were obtained.

Zum Vergleich der Ionenaustauschkapazitäten dieser Fäden wurde der folgende Versuch durchgeführt. To compare the ion exchange capacities of these threads, the carried out the following experiment.

Die Proben bestanden aus den folgenden 5 Klassen. The samples consisted of the following 5 classes.

Beispiel 28: Der aus dem Novolakfaden erhaltene anionenaustauschbare Faden, 3 Stunden gehärtet. Example 28: The anion exchangeable obtained from the novolak thread Thread, hardened for 3 hours.

Beispiel 29: Anionenaustauschbarer Faden, 5 Stunden gehärtet. Example 29: Anion-exchangeable thread, cured for 5 hours.

Beispiel 30: Anionensustauschbarer Faden, gehärtet 10 Stunden. Example 30: Anion-exchangeable thread, cured 10 hours.

Beispiel 31: Anionenaustauschbarer Faden, gehärtet 15 Stunden. Example 31: Anion-exchangeable thread, cured 15 hours.

Beispiel 32: Anionenaustauschbarer Faden, gehärtet 20 Stunden. Example 32: Anion-exchangeable thread, cured for 20 hours.

Etwa 1 g jedder vorstehenden 5 Klassen getrockneter Proben wurde abgewogen und in einen Erlenmeyer-Kolben gebracht, worin jede Probe während 5 Stunden unter Schütteln in 100 ml einer wässrigen n-HCl-Lösung eingetaucht gehalten 10 wurde und anschließend die Menge der verbrauchten HCl mit einer wässrigen n-NaOH-lösung titriert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben. Approximately 1 g of each of the above 5 classes of dried samples was used weighed and placed in an Erlenmeyer flask, in which each sample for 5 hours was kept immersed in 100 ml of an aqueous n-HCl solution with shaking and then the amount of HCl consumed with an aqueous n-NaOH solution was titrated. The results obtained are shown in Table VII.

Die Fadeneigenschaften und der Stickstoffgehalt sind gleichfalls in Tabelle VII wiedergegeben. The thread properties and the nitrogen content are likewise shown in Table VII.

Tabelle VII Fadeneigenschaften Stickstoff- HCl-Adsorption Zähigkeit Dehnung gehalt Eintauch- Austausch-Probe (g/d) (%) (Gew.-%) zeit (h) kapazität (meq/g) Beispiel 28 1,2 25 4,3 5 1,7 Beispiel 29 1,3 20 7,6 5 3,9 Beispiel 30 1,3 18 8,7 5 4,4 Beispiel 31 1,4 17 8,3 5 4,2 Beispiel 32 1,4 17 6,8 5 2,3 Es ist somit aus Tabelle VII ersichtlich, daß eine Härtungszeit von 5 bis 15 Stunden zur Härtung des ungehärteten Novolakfadens am besten geeignet ist. TABLE VII Suture Properties Nitrogen HCl Adsorption Toughness Elongation content immersion / exchange sample (g / d) (%) (wt .-%) time (h) capacity (meq / g) Example 28 1.2 25 4.3 5 1.7 Example 29 1.3 20 7.6 5 3.9 Example 30 1.3 18 8.7 5 4.4 Example 31 1.4 17 8.3 5 4.2 Example 32 1.4 17 6.8 5 2.3 So it's over Table VII can be seen that a cure time of 5 to 15 hours to cure of the uncured novolak thread is most suitable.

Beispiele 33 bis 39 Der folgende Versuch wurde zur Ermittlung der günstigsten Temperatur zur Durchführung der Reaktion zwischen dem gehärteten nicht-hohlen Novolakfaden und Triäthylentetramin durchgeführt. 5 g nach Beispiel 30 durch 10-stündiges Härten hergestellter gehärteter Novolakfaden wurden in 600 ml Triäthylentretramin eingetaucht. Sieben in dieser Weise eingetauchte Proben wurden dann 5 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 230°C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurden die Fäden abgezogen, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Bei Messung der ECl-Adsorption dieser sieben Klassen schwach basischer anionenaustauschbarer Fäden durch die vorstehend beschriebene Methode wurden die in Tabelle VIII aufgeführten Ergebnisse erhalten. Examples 33 to 39 The following experiment was carried out to determine the most favorable temperature to carry out the reaction between the hardened non-hollow Novolak and triethylenetetramine carried out. 5 g according to Example 30 through 10 hours Hardening cured novolak filaments were placed in 600 ml of triethylenetretramine immersed. Seven samples immersed in this way were then used for 5 hours Temperatures in the range from 80 to 230 ° C implemented. After the reaction was complete the threads peeled off, washed with methanol and dried. When measuring the ECl adsorption of these seven classes of weakly basic anion-exchangeable filaments by those above method described, the results shown in Table VIII were obtained.

Tabelle VIII Temperatur Fadeneigenschaften HCl-Adsorptionsbei der Um- austauschfähig-Zähigkeit Dehnung N-Gehalt setzung mit keit Triäthylen-Probe tetramin (°C) (g/d) (%) (Gew.-%) (meq/g) Beispiel 33 80 1,3 19 2,5 0,9 Beispiel 34 100 1,3 19 7,8 3,9 Beispiel 35 125 1,3 19 8,9 4,7 Beispiel 36 150 1,3 19 8,3 4,2 Beispiel 37 180 1,2 20 7,9 4,1 Beispiel 38 200 1,1 20 6,5 2,8 Beispiel 39 230 0,9 22 4,2 1,5 Aus Tabelle VIII ist ersichtlich, daß ein Temperaturbereich vorzugsweise von 100 bis 200 und besonders bevorzugt von 120 bis 180°C als Reaktionstemperatur am besten geeignet ist. Ferner ist ersichtlich, daß der anionenauutauschbare Faden der Erfindung eine hervorragend große Austauschkapazität aufweist. Table VIII Temperature thread properties HCl adsorption in the Exchangeable-toughness-elongation-N-content setting with speed triethylene-sample tetramine (° C) (g / d) (%) (% by weight) (meq / g) Example 33 80 1.3 19 2.5 0.9 Example 34 100 1.3 19 7.8 3.9 Example 35 125 1.3 19 8.9 4.7 Example 36 150 1.3 19 8.3 4.2 Example 37 180 1.2 20 7.9 4.1 Example 38 200 1.1 20 6.5 2.8 Example 39 230 0.9 22 4.2 1.5 From Table VIII it can be seen that a temperature range preferably from 100 to 200 and particularly preferably from 120 to 180 ° C. as the reaction temperature is best suited. It can also be seen that the anion-exchangeable thread the invention has an excellent large exchange capacity.

Beispiel 40 5 g des in Beispiel 30 hergestellten und 10 Stunden gehärteten nicht-hohlen Novolakfadens wurden in 600 ml eines Aminierungsmittels N,N'-Dimethyl-N,N'-di-y-aminopropyl-athylendiamin eingetaucht und unter Rühren während 5 Stunden umgesetzt, während eine Temperatur von 130< beibehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Faden aus dem Bad entnommen, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Menge an HCl-Adsorption des so erhaltenen schwach basischen anionenaustauschbaren Fadens wurde dann wie in Beispiel 30 gemessen. Es wurde festgestellt, daß -er eine sehr große Austauschkapazität besaß wie im Fall des Fadens gemäß Beispiel 30, wobei die Austauschkapazität 4,6 meq/g betrug. Example 40 5 g of that prepared in Example 30 and cured for 10 hours Non-hollow novolak threads were in 600 ml of an aminating agent N, N'-dimethyl-N, N'-di-γ-aminopropyl-ethylenediamine immersed and reacted with stirring for 5 hours while at a temperature of 130 <was retained. When the reaction was over, the thread ran out removed from the bath, washed with methanol and dried. The amount of HCl adsorption the weakly basic anion-exchangeable thread thus obtained was then as measured in Example 30. It has been found that it has a very large exchange capacity as in the case of the thread according to Example 30, the exchange capacity being 4.6 meq / g.

Dann wurde die Umwandlungsreaktion dieses schwach basischen anionenaustauschbaren Fadens in ein quaternäres Ammoniumsalz durchgeführt. Das heißt, 4 g des Fadens wurden in 500 ml Diäthylschwefelsäure eingetaucht und 4 Stunden, bei 60d umgesetzt. Nach beendeter Reaktion'wurde der Faden aus dem Bad entnommen, mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei der gewünschte stark basische anionsnaustauschbare Faden erhalten wurde. Then the conversion reaction of this weakly basic anion-exchangeable Fadens carried out in a quaternary ammonium salt. That is, 4 g of the thread were made immersed in 500 ml of diethylsulfuric acid and reacted for 4 hours at 60d. To When the reaction has ended, the thread was removed from the bath, washed with acetone and dried under reduced pressure, the desired strongly basic anion exchangeable Thread was received.

Der folgende Versuch wurde zur Bestimmung der Austauschkapazität dieses stark basischen anionenaustauschbaren Fadens durchgeführt. Nach Abwiegen von etwa 1 g Faden wurde dieser in 100 ml einer wässrigen n-NaOH-Lösung ein' getaucht und 5 Stunden geschüttelt, wonach die verbrauchte NaOH-Menge mit einer wässrigen n-HCl-lösung titriert wurde. Der Faden wurde dann au dem Bad entnommen und gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. The following experiment was made to determine the exchange capacity this strongly basic anion-exchangeable thread carried out. After weighing about 1 g of thread was dipped into 100 ml of an aqueous n-NaOH solution and shaken for 5 hours, after which the consumed NaOH amount with titrated with an aqueous n-HCl solution. The thread was then removed from the bath and washed thoroughly with water and dried.

Dann wurde dieser wiederum gewogen und anschliessend in gleicher Weise in eine wässrige n-HCl-Lösung während 10 5 Stunden eingetaucht und geschüttelt, wonach die Menge der verbrauchten HC1 mit n-NaOH titriert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle wiedergegeben. Then this was weighed again and afterwards in the same way Way immersed in an aqueous n-HCl solution for 10 5 hours and shaken, after which the amount of HC1 consumed was titrated with n-NaOH. The results are shown in the table.

Tabelle IX Fadeneigenschaften Austauschkapa- Austauschkapazität beim Ein- zität beim Ein-Zähigkeit Dehnung N-Gehalt tauchen in n tauchen in n (g/d) (%) (Gew.-%) NaOH 10 HCl 10 (meq/g) (meq/g) 1,30 19 8,5 3,6 4,2 Wie sich aus Tabelle IX ergibt, besitzt der erfindungsgemäß erhaltene anionenaustauschbare Faden eine hervorragend große Austauschkapazität. Ferner ist auch dessen Neutralsalz-Zersetzungskapazität groß. Table IX thread properties exchange capacity exchange capacity at Unity for one-toughness elongation N-content dip in n dip in n (g / d) (%) (% By weight) NaOH 10 HCl 10 (meq / g) (meq / g) 1.30 19 8.5 3.6 4.2 As can be seen from table IX results, the anion-exchangeable thread obtained according to the invention has a excellent large exchange capacity. Further is also its neutral salt decomposition capacity great.

Beispiel 41 45 g des in Beispiel 40 verwendeten gehärteten Novolakfadens wurden in 600 ml eines Aminierungsmittels N,N'-Di(y-aminopropyl)-piperazin eingetaucht und 5 Stunden bei 130°C unter Rühren umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde der Faden aus dem Bad entnommen, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Der Novolakfaden wurde dann in 600 ml Dimethylschwefelsäure eingetaucht und 4 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Der Faden wurde dann aus dem Bad entnommen, wiederholt mit Aceton gewaschen und getrocKnet, wobei ein stark basischer anionenaustauschbarer Faden erhalten wurde. Example 41 45 g of the cured novolak thread used in Example 40 were immersed in 600 ml of an aminating agent N, N'-di (γ-aminopropyl) piperazine and reacted for 5 hours at 130 ° C with stirring. After the reaction was complete, the The thread was removed from the bath, washed with methanol and dried. The novolak thread was then immersed in 600 ml of dimethylsulfuric acid and 4 hours at room temperature implemented. The thread was then removed from the bath, washed repeatedly with acetone and getrocKnet, whereby a strongly basic anion-exchangeable thread was obtained.

Dann wurde etwa 1 g des so erhaltenen anionenaustauschbaren Fadens abgewogen und nach 5-stündigem Eintsuchen dieses Fadens in 100 ml einer wässrigen n-NaOH-Lösung wurde die verbrauchte Menge NaOH durch 1 Titration mit einer wässrigen n-HCl-Lösung bestimmt. Der Faden wurde dann aus dem Bad e4nommen, gründlich mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Then about 1 g of the anion-exchangeable thread thus obtained was added weighed and after 5 hours soaking this thread in 100 ml of an aqueous n-NaOH solution, the amount of NaOH used was determined by 1 titration with an aqueous n-HCl solution determined. The thread was then taken out of the bath, thoroughly with it Washed with water and dried under reduced pressure.

Dann wurde dieser Faden in gleicher Weise unter Schütteln in n-NaCl eingetaucht und die Menge des gebildeten NaOH wurde ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X wiedergegeben. Then this thread was in the same way with shaking in n-NaCl immersed and the amount of NaOH formed was determined. The results obtained are shown in Table X.

Tabelle X Fadeneigenschaften Austauschkapa- Austauschkapazität beim Ein- zität beim Ein-Zähigkeit Dehnung N-Gehalt tauchen in n NaOH tauchen in n HCl (g/d) (%) (Gew.- @) (meg/g) 1t5 (meq/g) 10 1,3 18 8,4 3,4 3,5 Aus Tabelle X ist ersichtlich, daß die Austauschfähigkeit dieses anionenaustauschbaren Fadens sehr groß ist. Darüberhinaus war dessen Zersetzungskapazität für Neutralsalze gleichfalls groß. Ferner wurden bei wiederholter Durchführung von Regenerierungstests in üblicher Weise keinerlei Veränderungen in der Adsorptionskapazität und der Form des Fadens und dergleichen festgestellt, und somit wurde die ausgezeichnete Beständigkeit. dieses Fadens belegt. Table X thread properties exchange capacity exchange capacity at Uniqueness for one-toughness elongation N-content immerse in n NaOH immerse in n HCl (g / d) (%) (wt. @) (meg / g) 1t5 (meq / g) 10 1.3 18 8.4 3.4 3.5 From Table X is it can be seen that the exchangeability of this anion-exchangeable thread is very high is great. In addition, its decomposition capacity for neutral salts was also great. In addition, when regeneration tests were repeatedly carried out, they became more common No changes in the adsorption capacity and the shape of the thread and the like, and thus the excellent durability became. occupied by this thread.

Beispiel 42 Ein gehärteter Novolakfaden, der wie in Beispiel 33 hergestellt und bei einer Härtungszeit von 12 Stunden gehärtet worden war, wurde verwendet, und Umsetzungen wurden mit verschiedenen Aminoverbindungen unter Bedingungen einer Reaktionszeit von 7 Stunden, einer Temperatur von 120 bis 135°C und einem Badverhältnis von 1:100 durchgeführt. Example 42 A cured novolak thread made as in Example 33 and was cured at a curing time of 12 hours, was used and reactions were carried out with various amino compounds under conditions one Reaction time of 7 hours, a temperature of 120 to 135 ° C and a bath ratio performed at 1: 100.

Nach beendeter Reaktion wurden die Fäden aus dem Bad abgezogen und nach Waschen in Methanol und wiederholtem Waschen mit Wasser wurden sie in den OH-Typ durch Eintauchen in n-NaOH, anschließende Wasserwäsche und Trocknen unt Erhalt von anionenaustauschbaren Fäden überführt. Die Austauschkapazität dieser Fäden wurde unter Verwendung einer wassrigen n-HCl-Lösung gemessen.After the reaction had ended, the threads were pulled from the bath and after washing in methanol and repeatedly washing with water, they became OH type by immersion in n-NaOH, subsequent washing with water and drying to obtain transferred anion-exchangeable threads. The exchange capacity of these threads was measured using an aqueous n-HCl solution.

Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit den Faden eigenschaften in Tabelle XI wiedergegeben.The results obtained are along with the thread properties shown in Table XI.

Tabelle XI Austausch- Fadeneigenschaften Aminoverbindungen kapazität (meq/g) Zähigkeit Dehnung (g/d) (%) Propylendiamin 0,8 1,3 17 N,N-Dimethylpropy- lendiamin 3,2 1,0 19 quaternisiertes Pro- dukt von N,N-Dime- thylpropylendiamin (OH-Typ) 2,6 1,1 16 Polyäthylenimin (Molekulargewicht 600) 3,5 0,9 15 Polyäthylenimin (Molekulargewicht 1500) 1,2 1,0 17 Table XI Exchange thread properties Amino compounds capacity (meq / g) tenacity elongation (g / d) (%) Propylenediamine 0.8 1.3 17 N, N-dimethylpropy- lenediamine 3.2 1.0 19 quaternized pro- duct of N, N-Dime- ethylpropylenediamine (OH type) 2.6 1.1 16 Polyethyleneimine (Molecular weight 600) 3.5 0.9 15 Polyethyleneimine (Molecular weight 1500) 1.2 1.0 17

Claims

Claims 1. A method for producing an anion-exchangeable one non-hollow novolak thread, characterized in that a hardened non-hollow Novolak thread with an aminating agent with the introduction of an anion-exchangeable one Group is treated in the thread.

2. The method according to claim 1, characterized in that according to the Treatment with the aminating agent results in the conversion of the introduced amino group into an anion-exchangeable group of quaternary ammonium groups, hydroxyl groups and / or chlorine takes place.

3. The method according to claim 1 to 2, characterized in that a uncured melt-spun non-hollow novolak thread using a Aldehyde is pre-cured as a curing agent in the presence of an acidic catalyst, the thread pre-cured in this way with an aldehyde in the presence of a basic catalyst is hardened, then the hardened non-hollow novolak thread obtained with is treated with a haloalkylating agent and then the thread with an aminating agent, consisting of ammonia and / or amino compounds with at least one amino group is treated from primary, secondary and / or tertiary amino groups.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a uncured melt-spun non-hollow novolak thread using a Aldehyde is pre-cured as a curing agent in the presence of an acidic catalyst, the thread pre-hardened in this way with an Aldeyhd in the presence of a basic catalyst hardening is carried out with the proviso that the pre-hardening or the pre-hardening and hardening take place in the simultaneous presence of a lower aliphatic alcohol and then the hardened non-hollow novolak thread obtained with an aminating agent, consisting of ammonia and / or amino compounds with at least one amino group from primary, secondary and / or tertiary amino groups treated will.

5. The method according to claim 3, characterized in that the haloalkylating agent Monohaloalkyl ethers with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical and / or dihaloalkyl ethers with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical can be used.

6. The method according to claim 3, characterized in that the aminating agent Ammonia, monoalkylamines with 1 to 4 carbon atoms, monoaikanolamines with 1 to 4 carbon atoms, dialkylamines with 2 to 8 carbon atoms, dialkanolamines with 2 to 8 carbon atoms, trialkylamines with 3 to 12 carbon atoms, trialkanolamines having 3 to 12 carbon atoms, polyalkylenepolyamines having 2 to 9 carbon atoms and / or their N-alkyl-substituted products can be used.

7. The method according to claim 4, characterized in that the aminating agent Ammonia, monoalkylamines with 1 to 4 carbon atoms, monoalkanolamines with 1 to 4 carbon atoms, dialkylamines with 2 to 8 carbon atoms, dialkanolamines with 2 to 8 carbon atoms, trialkylamines with 3 to 12 carbon atoms, trialanolamines with 3 to 12 carbon atoms, polyarkylenrolyamines with 2 to 9 carbon atoms and / or their N-alkyl-substituted products can be used.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that an uncured melt-spun non-hollow novolak thread using an aldehyde as the hardening reagent in the presence of a catalyst - consisting of an acidic catalyst or a basic catalyst is hardened, and then the hardened non-hollow novolak thread with a Aminating agent is treated from compounds of the following formulas: wherein X is halogen radicals, sulfuric acid ester radicals and / or epoxy groups; R1, R2, R3, R4 and R5 each represent hydrogen atoms and / or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms; R6 and R7 each represent hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and / or the grouping of the formula X- + CR1R2- + n3, where X, R1 and R2 have the meaning given above and n3 is an integer from 1 to 6; R8 represents alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, methylol and / or ethylol groups, Y hydroxyl groups and / or halogen atoms, N1 and N2 each represent an integer from 1 to 6 and m represent an integer with a value up to 3 inclusive 0.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that an uncured melt-spun non-hollow novolak thread is cured using an aldehyde as the hardening reagent in the presence of a catalyst from an acidic catalyst or a basic catalyst and then the cured non-hollow novolak thread obtained with an aminating agent from compounds of the formulas wherein Rg is an alkylene group; R10 is an alkylene group when p is 1 and a hydrogen atom, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and / or the grouping of the formula where R9 has the meaning given above and 211 has the meaning given below when p is O; R11, R12, R13, R14, R15, R169, R17 and R18 are each hydrogen atoms and / or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms; R19 9 and C1-C10 each denote methylene and polymethylene groups; 1 is an integer up to 50 including 0 and p is 0 or 1, and / or its quaternary ammonium salts are treated.

10. The method according to claim 9, characterized in that the treatment with the aminating agent at a temperature in the range from 100 to takes place