DE2315253A1 - Depositing zirconium carbide-carbon coatings - by gas-phase reaction of zirconium and halohydrocarbons - Google Patents
Depositing zirconium carbide-carbon coatings - by gas-phase reaction of zirconium and halohydrocarbonsInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Gasphasenablagerung eines Zirkoncarbid-Kohlenstoff-Materials Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gasphasenablagerung von zusammengesetzten Zirkoncarbid-Kohlenstoff-Materialien auf Substraten für die Ablagerung. Die Erfindung bezieht sich spezieller auf ein Verfahren, bei dem ein gasförmiger Halogenkohlenwasserstoff und Zirkon als Ausgangsmate rialien verwendet werden. Process for the vapor deposition of a zirconium carbide-carbon material The invention relates to a method for gas phase deposition of composites Zirconium carbide carbon materials on substrates for deposition. The invention relates more specifically to a process in which a gaseous halocarbon and zirconium can be used as starting materials.
Ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen aus einer solchen Mischstruktur von Zirkoncarbid und Kohlenstoff wurde in der Britischen Patentschrift 967.565 beschrieben und diese Methcde war bisher das einzige bekannte Verfahren zur Herstellung dieser Struktur. Bei diesem Verfahren werden als Ausgangsmaterialien eine flüchtige Zirkonverbindung und ein Kohlenwasserstoff verwendet. Wenn auch die für dieses Verfahren geeigneten Zirkonverbindungen nicht konkret in der Beschreibung dieser Patentanmeldung genannt sind, sind sie doch offensichtlich auf Zirkontetrachlorid, -tetrabroid und -tetrajodid beschränkt. All diese Verbindungen haben jedoch gewisse Nachteile als Ausgangsmaterialien: es ist schwierig, sie wegen ihrer Hygroskopizität an der offenen Atmosphäre zu verarbelten und ihre Verflüchtigungsrate konstant su halten, da sie in Pulverform vorliegen. Andererseits kann ein in der Veröffentlichung von Kinzoku Hyomen Gijutsu (Tecchnics for Metal Surface), Band 19, Nr. 12, S. 514 "Deposition of Zirconium carbide by Vapor Phase Reaction" beschriebenes Verfahren, beides Chlor, Zirkonschwamm und ein KohlenwasserstofS als Ausgangsmaterialien verwendet werden, zur Gasphasenablagerung dieser zusammengesetzten Struktur vorgeschlagen werden. Dieses Ve-rfähren zeigt jedoch ebenfalls gewisse Nachteile insofern, als die Handhabung von Chlor nicht einfach ist, wenn das Verfahren in industriellem Maßstab durchgeführt wird, und die Zuführungs-bzw. Strömungsraten der beiden unterschiedlichen Gase gleichzeitig geregelt werden müssen.A method of making coatings from such a mixed structure of zirconium carbide and carbon has been described in British Patent Specification 967,565 and this method has heretofore been the only known method of manufacture this Structure. In this process, a volatile zirconium compound is used as the starting material and a hydrocarbon is used. Even if the ones suitable for this procedure Zirconium compounds not specifically mentioned in the description of this patent application they are obviously on zirconium tetrachloride, tetrabroid and tetraiodide limited. However, all of these compounds have certain disadvantages as starting materials: it is difficult to pinch them in the open atmosphere because of their hygroscopicity and keep their volatilization rate constant since they are in powder form. On the other hand, one in the publication by Kinzoku Hyomen Gijutsu (Tecchnics for Metal Surface), Volume 19, No. 12, page 514 "Deposition of Zirconium carbide by Vapor Phase Reaction "described process, both chlorine, zirconium sponge and a Hydrocarbons are used as raw materials for gas phase deposition this composite structure can be proposed. This process shows however, it also has certain disadvantages in that the handling of chlorine is not is simple when the process is carried out on an industrial scale, and the feed or. Flow rates of the two different gases at the same time need to be regulated.
Zusammengesetzte Zirkoncarbid-Kohlenstoff-Materialien stellen Gemische aus Zirkoncarbid und Kohlens;off dar, in denen die beiden Komponenten mikrographisch gleichförmig miteinander vermischt sind. Diese Materialien sind wünschenswert als 5erzugsmaterialien, weil sie gegen plötzliche Temperaturänderungen beständige isolierende Überzüge darstellen, oder als C;berzügsmaterialien für Teilchen von Reaktorbrennstoffen, die für gasgekühlte Hochtemperatur-Kernreaktorer-verwendet werden.Zirconium carbide-carbon composite materials represent mixtures made of zirconium carbide and carbon; off being in which the two components are micrographic are uniformly mixed with each other. These materials are desirable as Educational materials because they are insulating that are resistant to sudden changes in temperature Represent coatings, or as C; coating materials for particles of reactor fuels, which are used for gas-cooled high-temperature nuclear reactors.
Es ist Hauptaufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Durchführung der-Gasphasenablagerura von Zirkoncarbid- Kohlenstoff-Mischstrukturen zugänglich zu machen, welches die vorstehend diskutierten Nachteile vermeidet. Dies erfolgt erfindungsgemäß durch die Verwendung von Halogenkohlenwasserstoffen und metallischem Zirkon als Ausgangsmaterialien in der Gasphase.It is the main object of the invention to provide an improved method for Carrying out the gas phase deposition of zirconium carbide Mixed carbon structures to make accessible, which avoids the disadvantages discussed above. this takes place according to the invention through the use of halogenated hydrocarbons and metallic zircon as starting materials in the gas phase.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Gasphasenablagerung eines gemischten Zirkoncarbid-Kohlenstoff-Materials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Zirkon mit einem gasförmigen Halogenkohlenwasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa 35o0C bis etwa l.ooo°C umgesetzt wird, das Reaktionsprodukt mit einem Trägergas in Berührung gebracht wird und danach die Ablagerung des Reaktionsprodukts auf einem zur Ablagerung geeigneten Substrat bei einer Temperatur von etwa l.ooo°C bis zu der Maximaltemperatur, bei der das Substrat und die Vorrichtung beständig sind, durchgeführt wird.The invention thus relates to a method for gas phase deposition a mixed zirconium carbide-carbon material characterized by is that zircon with a gaseous halogenated hydrocarbon at a temperature is reacted in the range of about 35o0C to about l.ooo ° C, the reaction product is brought into contact with a carrier gas and thereafter the deposition of the reaction product on a substrate suitable for deposition at a temperature of about 1,000 ° C up to the maximum temperature at which the substrate and device will persist are carried out.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.Further objects of the invention are from the following description evident.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnung erläutert. In diesen Zeichnungen veranschaulicht Fig. 1 eine Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird.The invention is described below with reference to the accompanying Drawing explained. In these drawings, Fig. 1 illustrates an apparatus which is used to carry out the method according to the invention.
Fig. 2 zeigt die Veränderung des Atomverhältnisses von Kohlenstoff zu Zirkon über die Zwänge des Innenrohrs hinweg, das in der Vorrichtung gemäß Fig. 1 vorgesehen ist.Fig. 2 shows the change in the atomic ratio of carbon to zircon over the constraints of the inner tube, which in the device according to Fig. 1 is provided.
Zunächst soll nachstehend die Erfindung unter Bezugnahme der in der Zeichnung dargestellten erfindungsgemäßen Vorrichtung erläutert werden.First of all, the invention is described below with reference to the Drawing illustrated device according to the invention are explained.
Gemaß Fig. 1 sind zwei elektrische Öfen, ein Reaktionsofen l und ein Gasphasen-Ablagerungsofen 2 dicht nebeneinander angeordnet und es ist ein durch beide Öfen verlaufendes Aluminiui:ioxidrohr»3 vorgesehen. In den Reaktionsofen ist ein Innenrohr 4, das einen geringeren Durchmesser hat und kürzer ist als das Aluminiumoxidrohr -3, wie in der Fig. gezeigt ist, eingesetzt und in diesem Rohr ist -Zirkonschwamm angeordnet. In den Gasphasen-Ablagerungsofen 4 werden vier Ablagerungs-Substrate 6 gelegt. Die verschiedenen Gase strömen gemäß der Fig.According to Fig. 1, there are two electric furnaces, a reaction furnace l and a gas phase deposition furnace 2 is arranged close to each other and there is a through Aluminum: oxide tube »3 provided for both furnaces. In the reaction furnace is an inner pipe 4 which is smaller in diameter and shorter than the alumina pipe -3, as shown in the figure, inserted and in this tube is -Zircon sponge arranged. In the gas phase deposition furnace 4, four deposition substrates are placed 6 laid. The various gases flow according to FIG.
von links nach rechts durch das Aluminiumoxidrohr 3. Wie aus der Fig. ersichtlich ist, bestehen die Zuleitungen für Gase aus zwei in dem Reaktionsofen 1 vorgesehenen~Kanalen, wovon einer außerhalb des Innenrohrs 4 und der andere im Innenrohr 4 vorgesehen ist. Ein gasförmiger Halogenkohlenwasserstoff, der einem inerten Trägergas zugesetzt ist, wird durch den inneren Kanal 7 zugeführt. In Abhängigkeit von der Art des Halogenkohlenwasserstoffes werden die Gase nicht notwendigerweise durch die beiden verschiedenen Kanäle zugeführt. Wenn die Ablagerung durchgeführt wird, wird der Reaktionsofen 1 vorzugsweise bei einer geeigneten Temperatur im Bereich~von etwa 400 0C bis etwa 900° C gehalten, während der Ablagerungsofen 2 bei einer geeigneten Temperatur von mehr als etwa l.loo°C gehalten wird. from left to right through the aluminum oxide tube 3. As from the As can be seen in the figure, the supply lines for gases consist of two in the reaction furnace 1 provided ~ channels, one of which is outside the inner tube 4 and the other in the Inner tube 4 is provided. A gaseous halogenated hydrocarbon that gives a inert carrier gas is added, is fed through the inner channel 7. Dependent on the gases are not necessarily of the halogenated hydrocarbon type fed through the two different channels. When the tipping is done is, the reaction furnace 1 is preferably operated at a suitable temperature in the range of about 400 0C to about 900 ° C, while the deposition furnace 2 is maintained at a suitable Temperature of more than about 1.loo ° C is maintained.
Dann werden Zirkoniumcarbid-Kohlenstoff-Mischstrukturen auf den zur Ablagerung bestimmten Substraten abgelagert. Then zirconium carbide-carbon mixed structures are applied to the Deposition deposited on certain substrates.
Die Zusammensetzung der Mischstruktur kann durch Einstellen der Temperatur in dem Reaktionsofen 1, der Temperatur der zur Ablagerung bestimmten Substrate, der Zuführungs- oder Strömunxsrate von Wasserstoff durch den äußeren Kanal8 oder die Zuführungsrate von Halogenkohlenwasserstoff geregelt werden. The composition of the mixed structure can be adjusted by adjusting the temperature in the reaction furnace 1, the temperature of the substrates intended for deposition, the rate of supply or flow of hydrogen through the outer channel 8 or the feed rate of halogenated hydrocarbons can be regulated.
Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung des gemischt-en Materials auch durch Einstellen der Temperatur geregelt werden kann, bei der die Reaktionsprodukte des Halogenkohlenwasserstoffes und des Zirkons mit Wasserstoff in Berüihrun * (Aluminiumoxidkerai kommen. Diese Regelung kann durch Variieren der Länge des Innenrohrs 4 erfolgen. It was found that the composition of the mixed material can also be controlled by adjusting the temperature at which the reaction products of halogenated hydrocarbons and zirconium in contact with hydrogen * (aluminum oxide ceramic come. This regulation can take place by varying the length of the inner tube 4.
Fig. 2 zeigt die Änderung des Atonverhältnisses von Kohlen--stoff zu Zirkon in'Abhängigkeit von der Länge des Innenrohrs.2 shows the change in the atomic ratio of carbon to zircon depending on the length of the inner tube.
In diesen Versuchen waren die Versuchsbedingungen jedes von drei Paaren (A,B und C) die gleichen, mit Ausnahme der Länge des verwendeten Innenrohrs. Innerhalb des Innenrohres steigt die Temperatur natürlich in Richtung zur Rohrmitte und Zirkon wird in dem Teil des Rohrs angeordnet, der Temperaturen von etwa 4ao - 600C aufweist. In jedem Fall wurde Methylendichlorid als Halogenkohlenwasserstoff und Argon als Inertgas verwendet und die Temperaturen in dem Reaktionsofen und der für die Ablagerung vorgesehenen Substrate wurde zwischen 4000C und 6oo0C bzw. bei etwa l. 400C gehalten. Die Länge des Innenrohres, das in dem Versuch verwendet wurde, der dem linken Diagramm in jedem Paar in Fig. 2 entspricht, betrug 34 cm und die Temperatur am Austrittsende des Rohres wurde zu etwa 1.2 So 0C abgeschätzt. Das in dem Versuch entsprechend dem rechten Diagramm in jedem Paar verwendete Rohr hatte eine Länge von 29 cm und die Temperatur am Austrittsende des Rohres wurde auf etwa l.ooo0C geschätzt. Die in Versuchen A, B und C angewendeten Wasserstoffkonzentrationen betrugen 26 Vol.-%, 35 Vol.- bzw. 53 Vol.-ffi. Aus den Diagrammen ist ersichtlich, daß der Anteil an Zirkon in der Ablagerung umso mehr ansteigt, je stärker die Temperatur erhöht wird, bei der das Reaktionsprodukt mit Wasserstoff in Berührung -kommt (d.h., je länger das Innenrohr ist). Es ist außerdem ersichtlich, daß diese Tendenz nicht verändert wird, wenn die Wasserstoffkonzentration in dem Trägergas variiert wird.In these trials, the trial conditions were each of three pairs (A, B and C) the same except for the length of the inner tube used. Within of the inner tube, the temperature naturally rises towards the center of the tube and towards the zirconium is placed in the part of the pipe that has temperatures of about 40o - 600C. In each case, methylene dichloride was used as the halogenated hydrocarbon and argon as the Inert gas used and the temperatures in the reaction furnace and those used for the deposition intended substrates was between 4000C and 600C or at about l. 400C held. The length of the inner tube used in the experiment, which corresponds to the diagram on the left in each pair in Figure 2 was 34 cm and the temperature at the exit end of the pipe was estimated to be about 1.2 So 0C. That in the attempt accordingly The tube used in each pair had a length of 29 cm and the right diagram the temperature at the outlet end of the pipe was estimated to be about 1,000 degrees Fahrenheit. the hydrogen concentrations used in experiments A, B and C were 26% by volume, 35 vol. Or 53 vol. Ffi. From the diagrams it can be seen that the proportion of Zircon in the deposit increases the more the temperature is increased, in which the reaction product comes into contact with hydrogen (i.e., the longer the inner tube is). It can also be seen that this tendency does not change when the hydrogen concentration in the carrier gas is varied.
Der erfindungsgemäß geeignete gasförmige Halogenkohlenwasserstoff umfaßt gesättigte oder ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe, die als Halogen Chlor, Brom und Jod enthalten und deren Dampfdruck mehr als lo mm Hg, vorzugsweise mehr als l/lo atm.The gaseous halogenated hydrocarbon suitable according to the invention includes saturated or unsaturated halogenated hydrocarbons which, as halogen, are chlorine, Contain bromine and iodine and their Vapor pressure greater than lo mm Hg, preferably more than 1 / lo atm.
bei Raumtemperatur oder einer darunterliegenden Temperatur beträgt. Beispiele für derartige Verbindungen sind die Halogenide von Methan, Äthan und Propan.. Unter diesen Verbindungen werden Methyljddid und Methylendichlorid am stärksten bevorzugt.at room temperature or a temperature below that. Examples of such compounds are the halides of methane, ethane and propane .. Among these compounds, methyl iodide and methylene dichloride become the strongest preferred.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Reaktionsofen gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereichvon etwa 35o0C bis etwa l.ooo°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 400°C bis etwa 90000 gehalten. Der Gasphasen-Abiagerungsofen wird bei einer l'emperatur von mehr als etwa l.ooo°C bis zu der Maximaltemperatur gehalten, die das zur Ablagerung verwendete Substrat und die verwendete Vorrichtung überstehen, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa l.loo°C bis etwa 1.50000. Als Substrat kann jedes beliebige Substrat verwendet werden, das bekanntermaßen und üblicherweise als Substrat für die Gasphasenablagerung dieses Materials verwendet wird, ohne daß die-ses Substrat speziellen Beschränkungen unterliegt. In typischer Weise gehören zu derartigen Substraten pyrolytischer Kohlenstoff, Graphit, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumcarbid und mit diesen Substanzen überzogene schwer schmelzbare Materialien.In the practical implementation of the method according to the invention the reaction furnace is usually operated at a temperature in the range of about 35oC to about 1000.degree. C., preferably in the range from about 400.degree. C. to about 90,000. The gas phase deposition furnace is operated at a temperature greater than about 1,000 ° C held up to the maximum temperature that the substrate used for deposition and survive the device used, preferably at a temperature im Range from about 1.loo ° C to about 1,50000. Any substrate can be used as the substrate can be used, which is known and commonly used as a substrate for gas phase deposition this material is used without any particular restrictions on this substrate subject. Typically, such substrates include pyrolytic carbon, Graphite, alumina, zirconia, silicon carbide and coated with these substances difficult to melt materials.
Als Träger wird für die Zwecke der Erfindung ein Inertgas oder ein Gemisch aus einem Inertgas und Wasserstoff verwendet. Die Strömungsrate und das Mischungsverhältnis des Gemisches sind nicht besonders begrenzt. Der Anteil an Wasserstoff in dem Somisch läßt sich zwischen 0 bis loo % (einschließlich) variieren.An inert gas or a carrier is used for the purposes of the invention Mixture of an inert gas and hydrogen used. The flow rate and that Mixing proportions of the mixture are not particularly limited. The proportion of hydrogen in the Somisch can be varied between 0 and 100% (inclusive).
Wenn der Halogenkohlenrvasserst9ff als Halogen Jod enthält, wird Wasserstoff nicht notwendigerweise dem Inertgas zugesetzt, während es wesentlich ist, Wasserstoff zuzusetzen, wenn das Halogen Chlor ist. Zu den geeigneten Inertgasen gehören Argon und Helium.If the halocarbon contains iodine as halogen, it becomes hydrogen not necessarily added to the inert gas, while hydrogen is essential to be added if the halogen is chlorine. Suitable inert gases include argon and helium.
Der Druck in dem System sollte- im Bereich von etwa lo mlm 'izu dem Maximaldruck gehalten werden, den die Vorrichtung ilbersteht.The pressure in the system should be in the range of about lo mlm'izu to the Maximum pressure that the device can withstand.
Es ist erforderlich, einen Überschuß von Zirkon über die Menge zu verwenden, die erforderlich ist, mit einem Halogenkohlenwasserstoff unter Bildung von Zirkontetrahalogenid zu rea£leren.It is necessary to have an excess of zirconium over the amount too use that is required with a halogenated hydrocarbon under formation of zirconium tetrahalide.
Das Atonverhältnis von Kohlenstoff zu Zirkon in der erfindungsgemäß hergestellten Tqischstruktur liegt im Bereich von l,o bis zu unbegrenzt hohen Werten, entsprechend einem Material, das aus stöchiometrischem Zirkoncarbid bis Kohlenstoff besteht, der vernachlässigbar geringe Mengen an Zirkon enthält.The atomic ratio of carbon to zirconium in the invention The table structure produced is in the range from 1.0 to infinitely high values, corresponding to a material ranging from stoichiometric zirconium carbide to carbon which contains negligibly small amounts of zirconium.
In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung genauer erklärt. Diese Beispiele dienen jedoch lediglich zur Erläuterung und sollen keine Beschränkung darstellen. Sie lassen sich Abänderungen und Modifizierungen unterwerfen, ohne daß von dem Erfindungsgedanken abgewichen wird.The invention is explained in more detail in the following examples. However, these examples are for illustrative purposes only and are not intended to be limiting represent. You can be subject to changes and modifications without deviates from the inventive concept.
Beispiel 1 Der Reaktionsofen wurde mit Zirkonschwamm beschickt, die Temperatur im Zentrum des Reaktionsofens wurde bei 6oo0 0 und die im Zentrum des Ablagerungsofens wurde bei l. 400°C gehalten. Die Temperaturen der vier für die Ablagerung bestimmten Substrate, die an verschiedenen Stellen in den Ablagerungsofen gelegt worden waren, betrugen dann etwa 1.4000°C, etwa l.3oo0C, etwa l.loo0C und etwa 800°C (ZUm Vergleich) von rechts nach links gemäß Fig. 1. Mit Methylendichlorid gesättigtes gasförmiges Argon von OOC wurde in einer Rate von 300 cm3/min. durch die innere Leitung zugeführt, während ein Gemisch aus Argon und Wasserstoff in einer Rate von 900 cm3/min. durch die äußere Leitung zugeführt wurde. Obwohl die partielle Zuführungsrate von iasserstoff in dem Gemisch auf 300 cm3/min., 600 cm3/:nin.Example 1 The reaction furnace was charged with zirconium sponge which The temperature in the center of the reaction furnace was 6oo0 0 and that in the center of the Deposition furnace was at l. 400 ° C held. The temperatures of the four for the Deposition certain substrates in different places in the deposition furnace were then about 1.4000 ° C, about 1.300 ° C, about 1.loo0C and about 800 ° C (for comparison) from right to left according to Fig. 1. With methylene dichloride saturated gaseous argon of OOC was released at a rate of 300 cm3 / min. by the inner conduit is fed while a mixture of argon and hydrogen in one Rate of 900 cm3 / min. was supplied through the external pipe. Although the partial Feed rate of hydrogen in the mixture to 300 cm3 / min., 600 cm3 /: nin.
und 9oo cm3/min. verändert wurde, wurden durch das erfindungsgemäße Verfahren in jedem Fall auf den drei Substraten nach 30 Minuten Ablagerungen von etwa 30 mg/cm² gebildet. Auf dem am linken Ende angeordneten Substrat fand sich jedoch keine Ablagerung. Die Zusammensetzung jedes der abgelagerten Proa^ukte ist in Tabelle 1 durch das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Zirkon (C/Zr) angegeben.and 900 cm3 / min. was changed, were by the invention Process in each case deposits of deposits on the three substrates after 30 minutes about 30 mg / cm² formed. Was found on the substrate arranged at the left end but no deposit. The composition of each of the deposited products is indicated in Table 1 by the atomic ratio of carbon to zirconium (C / Zr).
T a b e l l e 1
zugeführt. Die Ablagerungsrate innerhalb 60 Minuten war in je dem Fall ungefähr gleich der in Beispiel 1. Wie auch in rel spiel 1 wurde keine Abscheidung auf dem Substrat am linken Ende des Rohrs gebildet. Die Zusammensetzung jedes abgelagerten Produkts ist durch das Atomverhältnis Kohlenstoff zu Zirkon (C/Zr) in Tabelle 2 angegeben.fed. The deposition rate within 60 minutes was in each case Case roughly the same as in example 1. As in rel game 1, there was no deposition formed on the substrate at the left end of the tube. The composition of each deposited Product is characterized by the atomic ratio of carbon to zirconium (C / Zr) in Table 2 specified.
Tabelle 2
Claims (9)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP47061820A JPS5243796B2 (en) | 1972-06-22 | 1972-06-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2315253A1 true DE2315253A1 (en) | 1974-01-24 |
Family
ID=13182087
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19732315253 Pending DE2315253A1 (en) | 1972-06-22 | 1973-03-27 | Depositing zirconium carbide-carbon coatings - by gas-phase reaction of zirconium and halohydrocarbons |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5243796B2 (en) |
DE (1) | DE2315253A1 (en) |
-
1972
- 1972-06-22 JP JP47061820A patent/JPS5243796B2/ja not_active Expired
-
1973
- 1973-03-27 DE DE19732315253 patent/DE2315253A1/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS4922387A (en) | 1974-02-27 |
JPS5243796B2 (en) | 1977-11-01 |
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