DE102020122679A1 - Process for depositing a two-dimensional layer - Google Patents

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Clifford McAleese
Ben Richard Conran
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden einer zweidimensionalen Schicht auf einem Substrat (5) in einer Prozesskammer (6) eines CVD-Reaktors (1) durch Einspeisen ein oder mehrerer reaktiver Gase in die Prozesskammer, wobei das Verfahren mehrere zeitlich aufeinander folgende Prozessschritte umfasst, die jeweils durch einen Satz von Prozessparametern charakterisiert sind, welche Prozessparameter zumindest eine Temperatur, einen Gas-Totaldruck in der Prozesskammer (6), die Art des reaktiven Gases und einen Partialdruck des reaktiven Gases in der Prozesskammer (6) oder ein Massenfluss des reaktiven Gases in die Prozesskammer (6) sind, und sich die zeitlich aufeinander folgenden Prozessschritte (A, B, C) durch eine Verschiedenheit zumindest eines der Prozessparameter unterscheiden. Um die Schichtqualität der abgeschiedenen Schicht zu verbessern werden die Prozessparameter so gewählt, in einem ersten Prozessschritt (A) auf der Oberfläche des Substrates (5) voneinander beabstandete kristalline Zonen (10) abgeschieden werden, in einem auf den ersten Prozessschritt (A) folgenden zweiten Prozessschritt (B) die Anzahl und/oder die Gesamtfläche der kristallinen Zonen (10) vermindert wird und in einem auf den zweiten Prozessschritt (B) folgenden dritten Prozessschritt (C) die Flächen der kristallinen Zonen (10) vergrößert werden.The invention relates to a method for depositing a two-dimensional layer on a substrate (5) in a process chamber (6) of a CVD reactor (1) by feeding one or more reactive gases into the process chamber, the method comprising a plurality of process steps that follow one another in time, each characterized by a set of process parameters, which process parameters include at least a temperature, a total gas pressure in the process chamber (6), the type of reactive gas and a partial pressure of the reactive gas in the process chamber (6) or a mass flow of the reactive gas are in the process chamber (6), and the process steps (A, B, C) which follow one another in terms of time differ by a difference in at least one of the process parameters. In order to improve the layer quality of the deposited layer, the process parameters are selected such that in a first process step (A) spaced crystalline zones (10) are deposited on the surface of the substrate (5), in a second process step (A) following the first Process step (B) the number and/or the total area of the crystalline zones (10) is reduced and in a third process step (C) following the second process step (B) the areas of the crystalline zones (10) are increased.

Description

Gebiet der Technikfield of technology

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden einer zweidimensionalen Schicht auf einem Substrat in einer Prozesskammer eines CVD-Reaktors durch Einspeisen ein oder mehrerer reaktiver Gase in die Prozesskammer, wobei das Verfahren mehrere zeitlich aufeinander folgende Prozessschritte umfasst, die jeweils durch einen Satz von Prozessparametern charakterisiert sind, welche Prozessparameter zumindest eine Temperatur, einen Gas-Totaldruck in der Prozesskammer, die Art des reaktiven Gases und einen Partialdruck des reaktiven Gases in der Prozesskammer oder ein Massenfluss des reaktiven Gases in die Prozesskammer sind, und sich die zeitlich aufeinander folgenden Prozessschritte durch eine Verschiedenheit zumindest eines der Prozessparameter unterscheiden.The invention relates to a method for depositing a two-dimensional layer on a substrate in a process chamber of a CVD reactor by feeding one or more reactive gases into the process chamber, the method comprising a plurality of sequential process steps, each of which is characterized by a set of process parameters , which process parameters are at least a temperature, a total gas pressure in the process chamber, the type of reactive gas and a partial pressure of the reactive gas in the process chamber or a mass flow of the reactive gas into the process chamber, and the sequential process steps are different at least one of the process parameters differ.

Stand der TechnikState of the art

Ein Verfahren zum Abscheiden zweidimensionaler Schichten mit zwei aufeinanderfolgenden Prozessschritten ist aus der US 10,593,546 B2 bekannt. Zum Abscheiden von Graphen-Schichten auf einem Substrat, welches auf einem Suszeptor in einer Prozesskammer eines CVD-Reaktors angeordnet ist, werden ein Trägergas und ein reaktives Gas, beispielsweise CH4, durch ein Gaseinlassorgan in die Prozesskammer eingespeist. Die beiden aufeinander folgenden Prozessschritte werden mit individuellen Sätzen von Prozessparametern durchgeführt. In einem ersten Prozessschritt erfolgt eine Adsorption von Adsorbaten auf der Oberfläche. Im zweiten Prozessschritt erfolgt eine Koaleszenz der Adsorbate zu einer zweidimensionalen Schicht. Weitere Verfahren zum Abscheiden zweidimensionaler Schichten offenbaren die US 9,394,599 B2 und US 9,150,417 B2 .A method for depositing two-dimensional layers with two consecutive process steps is from U.S. 10,593,546 B2 famous. To deposit graphene layers on a substrate, which is arranged on a susceptor in a process chamber of a CVD reactor, a carrier gas and a reactive gas, for example CH 4 , are fed into the process chamber through a gas inlet element. The two consecutive process steps are carried out with individual sets of process parameters. In a first process step, adsorbates are adsorbed on the surface. In the second process step, the adsorbates coalesce into a two-dimensional layer. Other methods for depositing two-dimensional layers disclose the US 9,394,599 B2 and U.S. 9,150,417 B2 .

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the Invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren prozesstechnisch zu verbessern und/oder Maßnahmen anzugeben, mit denen die Schichtqualität der abgeschiedenen Schicht verbessert wird.The object of the invention is to improve the process of the method described at the outset and/or to specify measures with which the layer quality of the deposited layer is improved.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet zumindest drei zeitlich aufeinander folgende Schritte, wobei im ersten Schritt auf der Oberfläche des Substrates Adsorbate abgeschieden werden. Dabei bilden sich voneinander beabstandete kristalline Zonen. Die kristallinen Zonen sind inselartige Bereiche, in denen sich eine zweidimensionale Schicht aus einem zweidimensionalen Material ausbildet, wobei die Prozessparameter im ersten Prozessschritt auch so gewählt werden können, dass sich die inselartigen Bereiche überlappen. Die inselartigen Bereiche können verschiedene Formen besitzen, die von der kristallinen Struktur des zweidimensionalen Materials abhängen. Die Formen sind typischerweise geometrisch und zeigen eine Symmetrie, beispielsweise sind sie dreieckig, quadratisch, rechteckig, fünfeckig, sechseckig oder polygonal. Die inselartigen Bereiche können aber auch keine spezielle Struktur aufweisen. Wesentlich ist, dass das abgeschiedene Material von Hause aus zweidimensional ist, also aus Molekülen besteht, die sich in einer Ebene miteinander verbinden. In einem auf den ersten Prozessschritt folgenden zweiten Prozessschritt werden die Anzahl und/oder die Gesamtfläche der kristallinen Zonen vermindert. Der zweite Prozessschritt kann somit ein Ätzschritt sein. Die im ersten Prozessschritt abgeschiedenen im Wesentlichen inselartigen kristallinen Zonen vermindern sich im zweiten Prozessschritt. Das Ziel des zweiten Prozessschrittes ist die Verminderung der Flächendichte der während des ersten Prozessschrittes abgeschiedenen kristallinen Zonen, welche Nukleationszonen sind. Dies erfolgt einerseits durch Ätzen der kristallinen Zonen, also durch Materialabtrag. Andererseits können die Prozessparameter im zweiten Prozessschritt aber auch so gewählt sein, dass die sich während des ersten Prozessschrittes gebildeten kristallinen Zonen miteinander verbinden, sodass aus einer ersten Anzahl kleiner kristalliner Zonen eine zweite, geringere Anzahl größerer kristalliner Zonen wird. Dies kann einhergehend mit einer Verminderung der Gesamtfläche der kristallinen Zonen erfolgen. In einem auf den zweiten Prozessschritt folgenden dritten Prozessschritt werden die Flächen der kristallinen Zonen vergrößert. Das Ziel des dritten Prozessschrittes ist die Vergrößerung der kristallinen Zonen, ohne dass sich die Anzahl der kristallinen Zonen vergrößert. Die sich im zweiten Prozessschritt gebildeten kristallinen Zonen sollen bevorzugt im dritten Prozessschritt größer werden, bis beim Ende des dritten Prozessschrittes eine vollständig geschlossene Schicht entstanden ist. Es kann insbesondere vorgesehen sein, dass sich im ersten Prozessschritt, der ein bis 10 Minuten dauern kann, eine Flächendichte der kristallinen Zonen als Keimzonen einstellt, die größer als eine Keimzone pro Quadratmikrometer ist. Die Flächendichte kann aber auch mehr als 10 Keimzonen pro Quadratmikrometer, mehr als 100 Keimzonen pro Quadratmikrometer oder mehr als 1000 Keimzonen pro Quadratmikrometer sein. Im zweiten Prozessschritt kann sich diese Flächendichte vermindern hin zu weniger als 0,01 kristalline Zone pro Quadratmikrometer, 0,1 kristalline Zone pro Quadratmikrometer oder weniger als eine kristalline Zone pro Quadratmikrometer vermindern. Während des zweiten Prozessschrittes kann sich die Flächendichte um mindestens einen Faktor 2, 5, 10, 20, 50, 100, 500 oder 1000 vermindern. Eine Substrattemperatur oder eine Suszeptortemperatur kann während des zweiten Prozessschrittes größer sein als im ersten Prozessschritt. Die Substrattemperatur oder Suszeptortemperatur kann während des dritten Prozessschrittes größer sein als während des zweiten Prozessschrittes. Beim Abscheiden von WS2 unter Verwendung eines Wolfram enthaltenden reaktiven Gases und eines Schwefel enthaltenden reaktiven Gases, beispielsweise von W(CO)6, S(C4H9)2 [DTBS] oder S(CH3)2 [DMS], S(C2H5)2 [DES] oder H2S kann die Temperatur des ersten Prozessschrittes im Bereich zwischen 400°C und 800°C liegen. Während des zweiten Prozessschrittes kann die Temperatur im Bereich zwischen 600°C und 1000°C und im dritten Prozessschritt zwischen 700°C und 1000°C liegen. Beim Abscheiden von Graphen unter Verwendung von CH4 kann die Temperatur im ersten Prozessschritt zwischen 1200°C und 1400°C liegen. Im zweiten Prozessschritt kann die Temperatur im Bereich zwischen 1200°C und 1600°C liegen. Im dritten Prozessschritt kann die Temperatur im Bereich von 1400°C und 1600°C liegen. Während das Abscheiden von WS2 bei Totaldrucken im Bereich zwischen 50 und 400 mbar stattfindet, findet das Abscheiden von Graphen bei Totaldrucken im Bereich von 50 bis 900 mbar statt. Beim Abscheiden von WS2 kann ein Bubbler verwendet werden, durch den ein Trägergas fließt, welches Stickstoff, Argon, aber auch Wasserstoff enthalten kann. Mit dem Trägergas wird der im Bubbler bevorratete Stoff als Gas transportiert. Der Trägergasfluss beträgt im ersten Prozessschritt etwa 0,1 % bis 10 % des Gesamtgasflusses. Das Molverhältnis zwischen Schwefel und Wolfram kann im Bereich zwischen 50 bis 55.000 liegen. Beim Abscheiden von Graphen kann der CH4-Anteil am Gesamtfluss im Bereich zwischen 0,03 % bis 0,5 % liegen. Wird zusätzlich zu CH4 Wasserstoff eingespeist, so kann das H2/CH4-Verhältnis im Bereich zwischen 1 % und 90 % liegen. Beim zweiten Prozessschritt kann bevorzugt lediglich Wasserstoff in die Prozesskammer eingespeist werden, da Wasserstoff eine ätzende Wirkung entfaltet. Beim Einspeisen von Wasserstoff reduziert sich die Größe der im ersten Prozessschritt abgeschiedenen Gesamtfläche der kristallinen Zonen. Der zweite Prozessschritt kann kürzer als 10 Minuten sein. Im zweiten Prozessschritt kann Wasserstoff als Bestandteil eines Trägergases, welches Stickstoff oder Argon enthalten kann, mit einem Anteil zwischen 0 und 100 % am gesamten Trägergasfluss eingespeist werden. Die Prozessparameter im dritten Prozessschritt können sich im Wesentlichen nur durch die Prozesstemperatur von den anderen Prozessschritten unterscheiden, wobei die Dauer des dritten Prozessschrittes bevorzugt länger ist als 10 Minuten. Es ist insbesondere vorgesehen, dass die Dauer des ersten Prozessschrittes länger ist, als die Dauer des zweiten Prozessschrittes, dass die Dauer des dritten Prozessschrittes länger ist als die Dauer des zweiten Prozessschrittes und dass die Dauer des dritten Prozessschrittes länger ist als die Dauer des ersten Prozessschrittes. Bevorzugt handelt es sich beim ersten Prozessschritt um einen Nukleationsschritt, beim zweiten Prozessschritt um einen Ätzschritt und beim dritten Prozessschritt um einen Wachstumsschritt. In einer Weiterbildung des Verfahrens wird vorgeschlagen, dass die Prozessparameter zusätzlich einen Abstand einer Gasaustrittsfläche eines Gaseinlassorgans zum Substrat beinhalten, wobei dieser Abstand im ersten Prozessschritt kleiner ist als im dritten Prozessschritt. Der Abstand zwischen Substrat beziehungsweise Suszeptor und der Gasaustrittsfläche des Gaseinlassorganes kann im ersten Prozessschritt im Bereich zwischen 9 mm und 15 mm und im dritten Prozessschritt in einem Bereich zwischen 15 mm und 25 mm liegen. Es kann ferner vorgesehen sein, dass dem ersten Prozessschritt ein Vorbereitungs-Prozessschritt vorausgeht, in dem das Substrat auf eine Temperatur im Bereich zwischen 800°C und 1400°C aufgeheizt wird.The method according to the invention includes at least three steps that follow one another in time, with adsorbates being deposited on the surface of the substrate in the first step. In the process, crystalline zones form at a distance from one another. The crystalline zones are island-like areas in which a two-dimensional layer is formed from a two-dimensional material, with the process parameters in the first process step also being able to be selected in such a way that the island-like areas overlap. The island-like regions can have different shapes depending on the crystalline structure of the two-dimensional material. The shapes are typically geometric and exhibit symmetry, for example, they are triangular, square, rectangular, pentagonal, hexagonal, or polygonal. However, the island-like areas can also have no special structure. It is essential that the deposited material is inherently two-dimensional, i.e. consists of molecules that connect to one another on one level. In a second process step following the first process step, the number and/or the total area of the crystalline zones are reduced. The second process step can thus be an etching step. The essentially island-like crystalline zones deposited in the first process step are reduced in the second process step. The aim of the second process step is to reduce the areal density of the crystalline zones deposited during the first process step, which are nucleation zones. This is done on the one hand by etching the crystalline zones, ie by removing material. On the other hand, the process parameters in the second process step can also be chosen such that the crystalline zones formed during the first process step combine with one another, so that a first number of small crystalline zones becomes a second, smaller number of larger crystalline zones. This can be accompanied by a reduction in the total area of the crystalline zones. In a third process step following the second process step, the areas of the crystalline zones are enlarged. The aim of the third process step is to enlarge the crystalline zones without increasing the number of crystalline zones. The crystalline zones formed in the second process step should preferably become larger in the third process step until a completely closed layer has formed at the end of the third process step. In particular, it can be provided that in the first process step, which can last from one to 10 minutes, a surface density of the crystalline zones as nucleation zones is set that is greater than one nucleation zone per square micrometer. However, the areal density can also be more than 10 nuclei per square micron, more than 100 nuclei per square micron, or more than 1000 nuclei per square micron. In the second process step, this areal density can decrease to less than 0.01 crystalline zone per square micron, 0.1 crystalline zone per square micron, or less than one crystalline zone per square micron. During the second process step, the areal density can be reduced by a factor of at least 2, 5, 10, 20, 50, 100, 500 or 1000. A substrate temperature or a susceptor temperature can be selected end of the second process step must be greater than in the first process step. The substrate temperature or susceptor temperature can be higher during the third process step than during the second process step. When depositing WS 2 using a tungsten-containing reactive gas and a sulfur-containing reactive gas, for example W(CO) 6 , S(C 4 H 9 ) 2 [DTBS] or S(CH 3 ) 2 [DMS], S (C 2 H 5 ) 2 [DES] or H2S, the temperature of the first process step can range between 400°C and 800°C. During the second process step the temperature can range between 600°C and 1000°C and in the third process step between 700°C and 1000°C. When depositing graphene using CH 4 , the temperature in the first process step can be between 1200°C and 1400°C. In the second process step, the temperature can range between 1200°C and 1600°C. In the third process step, the temperature can be in the range of 1400°C and 1600°C. While the deposition of WS 2 takes place at total pressures in the range between 50 and 400 mbar, the deposition of graphene takes place at total pressures in the range from 50 to 900 mbar. When depositing WS 2 , a bubbler can be used through which a carrier gas flows, which can contain nitrogen, argon, but also hydrogen. The substance stored in the bubbler is transported as a gas with the carrier gas. In the first process step, the carrier gas flow is about 0.1% to 10% of the total gas flow. The molar ratio between sulfur and tungsten can range between 50 to 55,000. When depositing graphene, the CH 4 fraction of the total flux can range from 0.03% to 0.5%. If hydrogen is fed in in addition to CH 4 , the H 2 /CH 4 ratio can be in the range between 1% and 90%. In the second process step, preferably only hydrogen can be fed into the process chamber, since hydrogen develops a corrosive effect. When hydrogen is fed in, the size of the total area of the crystalline zones deposited in the first process step is reduced. The second process step can be shorter than 10 minutes. In the second process step, hydrogen can be fed in as a component of a carrier gas, which can contain nitrogen or argon, with a proportion of between 0 and 100% of the total carrier gas flow. The process parameters in the third process step can essentially only differ from the other process steps in terms of the process temperature, with the duration of the third process step preferably being longer than 10 minutes. In particular, it is provided that the duration of the first process step is longer than the duration of the second process step, that the duration of the third process step is longer than the duration of the second process step and that the duration of the third process step is longer than the duration of the first process step . The first process step is preferably a nucleation step, the second process step is an etching step and the third process step is a growth step. In a development of the method, it is proposed that the process parameters also include a distance between a gas outlet surface of a gas inlet element and the substrate, with this distance being smaller in the first process step than in the third process step. The distance between the substrate or susceptor and the gas outlet surface of the gas inlet element can be in the range between 9 mm and 15 mm in the first process step and in a range between 15 mm and 25 mm in the third process step. Provision can furthermore be made for the first process step to be preceded by a preparatory process step in which the substrate is heated to a temperature in the range between 800° C. and 1400° C.

Figurenlistecharacter list

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend anhand beigefügter Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

  • 1 schematisch einen CVD-Reaktor 1,
  • 2 schematisch einen Temperaturverlauf während der drei Prozessschritte A, B, C,
  • 3 schematisch den Gasfluss Q des reaktiven Gases in den drei Prozessschritten A, B, C,
  • 4 schematisch den Gasfluss von H2 in den drei Prozessschritten A, B, C,
  • 5a schematisch einen Schnitt durch ein Substrat 5 vor Beginn des ersten Prozessschrittes A,
  • 5b schematisch das Substrat 5 während des ersten Prozessschrittes A,
  • 5c schematisch das Substrat 5 beim Ende des ersten Prozessschrittes A,
  • 5d schematisch das Substrat 5 beim Ende des zweiten Prozessschrittes B,
  • 5e schematisch das Substrat 5 während des dritten Prozessschrittes C und
  • 5f schematisch das Substrat 5 beim Ende des dritten Prozessschrittes C.
An embodiment of the invention is explained below with reference to the accompanying drawings. Show it:
  • 1 schematically a CVD reactor 1,
  • 2 a schematic of a temperature curve during the three process steps A, B, C,
  • 3 schematically the gas flow Q of the reactive gas in the three process steps A, B, C,
  • 4 schematically the gas flow of H2 in the three process steps A, B, C,
  • 5a schematically a section through a substrate 5 before the start of the first process step A,
  • 5b schematically the substrate 5 during the first process step A,
  • 5c schematically the substrate 5 at the end of the first process step A,
  • 5d schematically the substrate 5 at the end of the second process step B,
  • 5e schematically the substrate 5 during the third process step C and
  • 5f schematically the substrate 5 at the end of the third process step C.

Beschreibung der AusführungsformenDescription of the embodiments

Die 1 zeigt schematisch einen CVD-Reaktor 1, der sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet. In dem Gehäuse des CVD-Reaktors 1, welches aus Edelstahl bestehen kann, und derart stabil ist, dass die Gehäusehöhlung evakuierbar ist, befindet sich ein Gaseinlassorgan 2. Das Gaseinlassorgan 2 ist ein hohler Körper, der von außerhalb des Gehäuses 1 mit einem reaktiven Gas bespeist werden kann. Das reaktive Gas wird zusammen mit einem Trägergas, bei dem es sich um Wasserstoff, Stickstoff und Argon handeln kann, durch eine Zuleitung in das Gaseinlassorgan 2 eingespeist. Als reaktives Gas kommt CH4 zum Abscheiden von Graphen und Wolfram-/ Schwefelverbindungen zum Abscheiden von WS2 in Betracht. Es können aber auch andere, beispielsweise Molybdän enthaltende Gase, verwendet werden, um Schichten mit anderen Schichtzusammensetzungen abzuscheiden. Das reaktive Gas, das aus ein oder mehreren Komponenten bestehen kann, ist erfindungsgemäß so gewählt, dass sich auf einem Substrat 5 innerhalb einer Prozesskammer 6 eine zweidimensionale Schicht bildet. Das Gaseinlassorgan 2 besitzt eine ebene, zur Prozesskammer 6 weisende Gasaustrittsfläche 3, durch die das in das Gaseinlassorgan eingespeiste Gas in die Prozesskammer 6 eintreten kann. Parallel zur Gasaustrittsfläche 3 erstreckt sich die Oberseite eines Suszeptors 4, der aus Graphit oder einem anderen temperaturbeständigen Material gefertigt sein kann. Unterhalb des Suszeptors 4 befindet sich eine Heizeinrichtung 7, um den Suszeptor 4 auf eine Prozesstemperatur zu bringen. Die Prozesstemperatur kann mittels optischer oder anderer geeigneter Messinstrumente auf der Oberfläche des Substrates oder in der Gasphase in der Prozesskammer 6 gemessen werden. Die Prozesstemperatur kann aber auch an der zur Heizeinrichtung 7 weisenden Rückseite des Suszeptors 4 gemessen werden. Auf seiner zur Prozesskammer 6 weisenden Oberfläche trägt der Suszeptor 4 bevorzugt kristalline Substrate 5. Als Substrate können Saphirsubstrate, Siliziumsubstrate, Graphitsubstrate oder dergleichen verwendet werden. SiC-Substrate oder dergleichen können benutzt werden, wobei diese oder andere Substrate auch eine Schicht von SiO2, SiC, Graphen oder dergleichen aufweisen können. In der Gasaustrittsfläche 3 befinden sich im Wesentlichen gleichmäßig über die gesamte Fläche verteilte Gasaustrittsöffnungen, die dem Gaseinlassorgan das Erscheinungsbild eines Brausekopfes vermitteln. In das Gaseinlassorgan 2 können zwei Zuleitungen 8', 9 münden. Durch eine erste Zuleitung 8' kann das reaktive Gas in das Gaseinlassorgan 2 eingespeist werden und durch eine zweite Zuleitung 9 kann ein Trägergas oder ein Inertgas in das Gaseinlassorgan 2 eingespeist werden. In einer ersten Variante kann durch eine erste Zuleitung 8' W(CO)6 aus einem Bubbler 8 in das Gaseinlassorgan 2 eingespeist werden. In den Bubbler 8 wird hierzu das Trägergas oder das Inertgas eingeleitet. Während Stickstoff oder Argon als echte Inertgase wirken, kann Wasserstoff eine die Wachstumsrate der zweidimensionalen Schicht beeinflussende oder sogar eine ätzende Wirkung entfalten. Ein nicht dargestellter zweiter Bubbler kann S(C4H9)2 enthalten. Mit einem Trägergas kann S(C4H9)2 durch eine zweite Zuleitung in die Prozesskammer eingespeist werden. In einer zweiten Variante wird anstelle von W(CO)6 CH4 in die Prozesskammer eingespeist. Auch hier kann die Beifügung von Wasserstoff eine die Wachstumsrate der zweidimensionalen Schicht beeinflussende oder sogar ätzende Wirkung entfalten. Es können auch andere Ätzgase im zweiten Schritt verwendet werden, beispielsweise O2, O3, Cl2, F2 oder andere Halide. Ätzgase können nicht nur aus einem Element bestehen. Es ist auch vorgesehen, dass Ätzgase nicht nur aus einem Element, sondern aus chemischen Verbindungen bestehen, beispielsweise kommen folgende Stoffe in Betracht: NH3, HCl, CO2, CO, H2O2, N2O, SOCl2. Es ist ferner vorgesehen, dass Hydride, Halocarbone, reduzierende oder oxidierende Stoffe als Ätzmittel verwendet werden.the 1 shows schematically a CVD reactor 1, which is suitable for carrying out the method according to the invention. In the housing of the CVD reactor 1, which can be made of stainless steel and is stable enough that the housing cavity can be evacuated, there is a Gas inlet element 2. The gas inlet element 2 is a hollow body which can be supplied with a reactive gas from outside the housing 1. The reactive gas is fed into the gas inlet element 2 through a feed line together with a carrier gas, which can be hydrogen, nitrogen and argon. As a reactive gas, CH 4 can be used to deposit graphene and tungsten/sulfur compounds to deposit WS 2 . However, other gases, for example gases containing molybdenum, can also be used in order to deposit layers with different layer compositions. According to the invention, the reactive gas, which can consist of one or more components, is chosen such that a two-dimensional layer is formed on a substrate 5 within a process chamber 6 . The gas inlet element 2 has a flat gas outlet surface 3 facing the process chamber 6 through which the gas fed into the gas inlet element can enter the process chamber 6 . The upper side of a susceptor 4, which can be made of graphite or another temperature-resistant material, extends parallel to the gas outlet surface 3. A heating device 7 is located below the susceptor 4 in order to bring the susceptor 4 to a process temperature. The process temperature can be measured using optical or other suitable measuring instruments on the surface of the substrate or in the gas phase in the process chamber 6 . However, the process temperature can also be measured on the rear side of the susceptor 4 pointing towards the heating device 7 . The susceptor 4 preferably carries crystalline substrates 5 on its surface facing the process chamber 6. Sapphire substrates, silicon substrates, graphite substrates or the like can be used as substrates. SiC substrates or the like can be used, these or other substrates can also have a layer of SiO 2 , SiC, graphene or the like. In the gas outlet surface 3 there are gas outlet openings distributed essentially uniformly over the entire surface, which give the gas inlet element the appearance of a shower head. Two feed lines 8 ′, 9 can open into the gas inlet element 2 . The reactive gas can be fed into the gas inlet element 2 through a first feed line 8 ′, and a carrier gas or an inert gas can be fed into the gas inlet element 2 through a second feed line 9 . In a first variant, W(CO) 6 from a bubbler 8 can be fed into the gas inlet element 2 through a first supply line 8'. For this purpose, the carrier gas or the inert gas is introduced into the bubbler 8 . While nitrogen or argon act as true inert gases, hydrogen can influence the growth rate of the two-dimensional layer or even have an etching effect. A second bubbler, not shown, can contain S(C 4 H 9 ) 2 . With a carrier gas, S(C 4 H 9 ) 2 can be fed into the process chamber through a second feed line. In a second variant, CH 4 is fed into the process chamber instead of W(CO) 6 . Here, too, the addition of hydrogen can have an effect on the growth rate of the two-dimensional layer, or even an etching effect. Other etching gases can also be used in the second step, for example O 2 , O 3 , Cl 2 , F 2 or other halides. Etching gases cannot consist of just one element. It is also provided that etching gases consist not only of one element but of chemical compounds, for example the following substances come into consideration: NH 3 , HCl, CO 2 , CO, H 2 O 2 , N 2 O, SOCl 2 . It is further envisaged that hydrides, halocarbons, reducing or oxidizing substances can be used as etchants.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zusammenhängende zweidimensionale Monolagen auf bevorzugt kristallinen Substraten abgeschieden, wobei ein CVD-Verfahren, bevorzugt ein MOCVD-Verfahren, verwendet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden, um zusammenhängende Schichten aus jeweils einem Element abzuscheiden, wobei die die Schicht ausbildenden Atome in einer zweidimensionalen Anordnung angeordnet sind. Es kann insbesondere Graphen, Silizen, Germanen, Borophen oder Phosphoren abgeschieden werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann darüber hinaus auch verwendet werden, um zusammenhängende Schichten aus jeweils mehreren Elementen abzuscheiden, wobei die die Schichten ausbildenden Atome beziehungsweise Moleküle in einer zweidimensionalen Anordnung angeordnet sind. Es ist insbesondere vorgesehen, dass Elemente der III. und V. Hauptgruppe, beispielsweise hexagonales Bornitrid oder Elemente der VI. Hauptgruppe, z.B. Oxide abgeschieden werden. Ferner kann vorgesehen sein, dass Übergangsmetall-Dichalkogenide abgeschieden werden, beispielsweise MXene beispielsweise Metallsulfide-Selenide oder Telluride. Es werden hintereinander drei Prozessschritte A, B, C durchgeführt, wobei sich die Prozessschritte A, B, C durch mindestens einen Prozessparameter voneinander unterscheiden. Als Prozessparameter kommen in Betracht: Die Temperatur, bei der es sich um eine Substrattemperatur, eine Suszeptortemperatur oder um eine Gastemperatur in der Prozesskammer 5 handeln kann, der Totaldruck in der Prozesskammer 5, der Partialdruck des reaktiven Gases oder die Partialdrucke verschiedener reaktiver Gase, die gleichzeitig in die Prozesskammer 5 eingespeist werden, der Massenfluss des reaktiven Gases oder der Massenfluss des Trägergases, das Verhältnis der Flüsse des reaktiven Gases und des Trägergases zueinander, die zeitliche Dauer des Prozessschrittes A, B, C und/oder der Abstand d von Suszeptor 4 zur Gasaustrittsfläche 3.With the method according to the invention, connected two-dimensional monolayers are deposited on preferably crystalline substrates, a CVD method, preferably an MOCVD method, being used. The method of the present invention can be used to deposit continuous layers of one element at a time, with the atoms forming the layer arranged in a two-dimensional array. In particular, graphene, silicene, germanes, borophene or phosphorene can be deposited. In addition, the method according to the invention can also be used to deposit coherent layers each consisting of a plurality of elements, with the atoms or molecules forming the layers being arranged in a two-dimensional arrangement. In particular, it is envisaged that elements of III. and V. main group, for example hexagonal boron nitride or elements of VI. Main group, e.g. oxides are deposited. Provision can also be made for transition metal dichalcogenides to be deposited, for example MXenes, for example metal sulfides, selenides or tellurides. Three process steps A, B, C are carried out one after the other, with the process steps A, B, C differing from one another by at least one process parameter. The following process parameters can be considered: The temperature, which can be a substrate temperature, a susceptor temperature or a gas temperature in the process chamber 5, the total pressure in the process chamber 5, the partial pressure of the reactive gas or the partial pressures of various reactive gases that simultaneously fed into the process chamber 5, the mass flow of the reactive gas or the mass flow of the carrier gas, the ratio of the flows of the reactive gas and the carrier gas to one another, the duration of the process steps A, B, C and/or the distance d from the susceptor 4 to the gas outlet surface 3.

Die drei Prozessschritte A, B, C werden bei für sie typischen Temperaturen T1, T2, T3 sowie Gasflüssen in die Prozesskammer 6 durchgeführt. Diese Prozessparameter werden so gewählt, dass während des ersten Prozessschrittes, der einen Nukleationsschritt ist, Adsorbate 11 auf der Oberfläche 5 des Substrates abgeschieden werden. Bei den Adsorbaten handelt es sich um Moleküle der reaktiven Gase oder um Reaktionsprodukte der reaktiven Gase oder um Molekülverbände der Reaktionsprodukte. Das vor dem ersten Prozessschritt A unbeschichtete Substrat (5a) wird hierzu auf eine Temperatur, die beim Abscheiden von WS2 im Bereich zwischen 400°C und 800°C und beim Abscheiden von Graphen im Bereich von 1200°C und 1400°C liegt, aufgeheizt. In die Prozesskammer werden ein oder mehrere reaktive Gase, beispielsweise W(CO)6, S(C4H9)2 [DTBS] oder S(CH3)2 [DMS], S(C2H5)2 [DES], H2S etc. eingespeist. Es bilden sich zunächst einzelne inselförmige Adsorbate 11 (siehe 5b). Die Fläche des Substrates, die mit den Adsorbaten 11 bedeckt ist, vergrößert sich während des ersten Prozessschrittes A, wobei sich einzelne voneinander beabstandete größere kristalline Zonen 10 bilden. Die Temperatur des Suszeptors 4 ist ausreichend hoch, dass sich die gasförmigen Ausgangsstoffe zerlegen und Keime beziehungsweise kristalline Zonen 10 bilden. Zur Modulierung der Wachstumsrate kann während des ersten Prozessschrittes A auch Wasserstoff in die Prozesskammer eingespeist werden, welches eine ätzende Wirkung entfalten kann.The three process steps A, B, C are carried out at temperatures T1, T2, T3 and gas flows into the process chamber 6 that are typical for them. These process parameters are selected in such a way that adsorbates 11 are deposited on the surface 5 of the substrate during the first process step, which is a nucleation step. The adsorbates are molecules of the reactive gases or reaction products of the reactive gases or molecular assemblies of the reaction products. The substrate uncoated before the first process step A ( 5a) is heated to a temperature which is between 400°C and 800°C when depositing WS2 and between 1200°C and 1400°C when depositing graphene. One or more reactive gases, for example W(CO) 6 , S(C 4 H 9 ) 2 [DTBS] or S(CH 3 ) 2 [DMS], S(C 2 H 5 ) 2 [DES], are injected into the process chamber. , H 2 S etc. are fed in. Initially, individual island-shaped adsorbates 11 are formed (see Fig 5b) . The area of the substrate that is covered with the adsorbates 11 increases during the first process step A, with individual larger crystalline zones 10 being formed at a distance from one another. The temperature of the susceptor 4 is high enough for the gaseous starting materials to decompose and nuclei or crystalline zones 10 to form. To modulate the growth rate, hydrogen can also be fed into the process chamber during the first process step A, which hydrogen can have a corrosive effect.

Im zweiten Prozessschritt B wird die Temperatur angehoben, für das Wachstum von WS2 auf eine Temperatur T2 im Bereich zwischen 600°C und 1000°C, für das Wachstum von Graphen im Bereich zwischen 1200°C und 1600°C. Der zweite Prozessschritt B wird bevorzugt ohne einen Fluss des reaktiven Ausgangsstoffes, also beispielsweise W(CO)6 etc. oder CH4 in die Prozesskammer durchgeführt. Die Prozessparameter im zweiten Prozessschritt B werden so eingestellt, dass sich die Gesamtfläche der kristallinen Zonen 10 oder die Anzahl der kristallinen Zonen 10 vermindert. Es kann vorgesehen sein, dass während des zweiten Prozessschrittes H2 in die Prozesskammer eingespeist wird. Dies erfolgt bevorzugt zusammen mit einem Inertgas, bei dem es sich um N2 oder Ar handeln kann. Während des zweiten Prozessschrittes B vermindert sich die Dichte der während des ersten Prozessschrittes abgeschiedenen zweidimensionalen Kristalle auf der Oberfläche des Substrates 5. Der zweite Prozessschritt B ist somit ein Ausheil- oder Ätzschritt. Die 5d zeigt schematisch das Substrat beim Ende des zweiten Prozessschrittes. Die Anzahl der kristallinen Zonen 10 kann sich vergrößert oder vermindert haben. Die Gesamtfläche der kristallinen Zonen 10 hat sich jedoch vermindert. Einige der kristallinen Zonen 10, die sich während des ersten Prozessschrittes A gebildet haben, haben sich mit anderen kristallinen Zonen 10 verbunden.In the second process step B, the temperature is raised, for the growth of WS 2 to a temperature T 2 in the range between 600°C and 1000°C, for the growth of graphene in the range between 1200°C and 1600°C. The second process step B is preferably carried out without a flow of the reactive starting material, ie for example W(CO) 6 etc. or CH 4 into the process chamber. The process parameters in the second process step B are set in such a way that the total area of the crystalline zones 10 or the number of the crystalline zones 10 is reduced. Provision can be made for feeding into the process chamber during the second process step H2. This is preferably done with an inert gas, which can be N 2 or Ar. During the second process step B, the density of the two-dimensional crystals deposited during the first process step on the surface of the substrate 5 decreases. The second process step B is therefore a annealing or etching step. the 5d shows schematically the substrate at the end of the second process step. The number of crystalline zones 10 may have increased or decreased. However, the total area of the crystalline zones 10 has decreased. Some of the crystalline zones 10 formed during the first process step A have connected to other crystalline zones 10 .

Im dritten Prozessschritt C wird die Temperatur weiter erhöht, beispielsweise beim Abscheiden von WS2 auf eine Temperatur im Bereich zwischen 700°C und 1000°C oder beim Abscheiden von Graphen zu einer Temperatur im Bereich von 1400°C bis 1600°C. Während des dritten Prozessschrittes C wird der reaktive Ausgangsstoff, also beispielsweise W(CO)6 plus die oben genannten schwefelhaltigen Verbindungen oder CH4 in die Prozesskammer eingespeist. Der H2-Fluss in die Prozesskammer wird vermindert oder vollständig unterdrückt, sodass während des dritten Prozessschrittes C die Flächenbedeckung des Substrates mit abgeschiedenen Kristallen zunimmt. Bevorzugt wird der H2-Fluss derart eingestellt beziehungsweise wird das Verhältnis zwischen H2-Fluss und reaktivem Gasfluss derart eingestellt, dass sich während des dritten Prozessschrittes C keine neuen kristallinen Zonen 10 bilden, sondern nur die sich im zweiten Prozessschritt B gebildeten kristallinen Zonen 10 so weit vergrößern (siehe 5e) bis eine vollständig geschlossene zweidimensionale Schicht erreicht ist (siehe 5e).In the third process step C, the temperature is increased further, for example to a temperature in the range between 700° C. and 1000° C. when depositing WS 2 or to a temperature in the range from 1400° C. to 1600° C. when depositing graphene. During the third process step C, the reactive starting material, ie for example W(CO) 6 plus the above-mentioned sulphur-containing compounds or CH 4 is fed into the process chamber. The H 2 flow into the process chamber is reduced or completely suppressed, so that during the third process step C the surface coverage of the substrate with deposited crystals increases. The H2 flow is preferably adjusted in such a way or the ratio between the H 2 flow and the reactive gas flow is adjusted in such a way that no new crystalline zones 10 form during the third process step C, but only the crystalline zones 10 formed in the second process step B enlarge (see 5e) until a completely closed two-dimensional layer is reached (see 5e) .

Die 2 bis 4 zeigen schematisch den zeitlichen Verlauf der Temperatur T (2), des Gesamtflusses Q des reaktiven Ausgangsstoffes ( 3) und den Gesamtfluss von Wasserstoff (4) in die Prozesskammer. Es ist ersichtlich, dass im ersten Prozessschritt A für die Dauer einer Zeit t1 ein größerer Massenfluss des reaktiven Gases in die Prozesskammer eingespeist wird, als im dritten Prozessschritt C. Im zweiten Prozessschritt B wird hingegen kein reaktives Gas in die Prozesskammer eingespeist, dafür aber ein größerer Massenfluss an H2 als im ersten Prozessschritt A oder im dritten Prozessschritt C. Die 2 zeigt, dass sich die Temperaturen während der drei aufeinander folgenden Prozessschritte A, B, C schrittweise steigern.the 2 until 4 show the temperature T ( 2 ), the total flow Q of the reactive starting material ( 3 ) and the total flux of hydrogen ( 4 ) into the process chamber. It can be seen that in the first process step A for the duration of a time t 1 a larger mass flow of the reactive gas is fed into the process chamber than in the third process step C. In the second process step B, however, no reactive gas is fed into the process chamber, but instead a greater mass flow of H 2 than in the first process step A or in the third process step C. The 2 shows that the temperatures gradually increase during the three consecutive process steps A, B, C.

Während des ersten Prozessschrittes kann der Abstand d zwischen Gasaustrittsfläche 3 und Suszeptor 4 5 bis 15 mm betragen. Während des dritten Prozessschrittes C kann der Abstand d im Bereich zwischen 15 mm und 25 mm liegen.During the first process step, the distance d between the gas outlet surface 3 and the susceptor 4 can be 5 to 15 mm. During the third process step C, the distance d can be in the range between 15 mm and 25 mm.

Die vorstehenden Ausführungen dienen der Erläuterung der von der Anmeldung insgesamt erfassten Erfindungen, die den Stand der Technik zumindest durch die folgenden Merkmalskombinationen jeweils auch eigenständig weiterbilden, wobei zwei, mehrere oder alle dieser Merkmalskombinationen auch kombiniert sein können, nämlich:The above explanations serve to explain the inventions covered by the application as a whole, which also independently develop the state of the art at least through the following combinations of features, whereby two, several or all of these combinations of features can also be combined, namely:

Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Prozessparameter so gewählt sind, dass in einem ersten Prozessschritt A auf der Oberfläche des Substrates 5 voneinander beabstandete kristalline Zonen 10 abgeschieden werden, in einem auf den ersten Prozessschritt folgenden zweiten Prozessschritt B die Anzahl und/oder die Gesamtfläche der kristallinen Zonen 10 vermindert wird und in einem auf den zweiten Prozessschritt B folgenden dritten Prozessschritt C die Flächen der kristallinen Zonen 10 vergrößert werden.A method, which is characterized in that the process parameters are chosen so that in a first process step A on the surface of the substrate 5 spaced apart kristal line zones 10 are deposited, in a second process step B following the first process step B the number and/or the total area of the crystalline zones 10 is reduced and in a third process step C following the second process step B the areas of the crystalline zones 10 are increased.

Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sich im zweiten Prozessschritt B mehrere kristalline Zonen 10 miteinander verbinden und/ oder dass sich die Flächen-Dichte der kristallinen Zonen 10 während des zweiten Prozessschrittes B von anfangs mehr als eine kristalline Zone 10 pro Quadratmikrometer, mehr als zehn kristalline Zonen 10 pro Quadratmikrometer, mehr als einhundert kristalline Zonen 10) pro Quadratmikrometer oder mehr als eintausend kristalline Zonen 10 pro Quadratmikrometer hin zu weniger als 0,001 kristalline Zonen 10 pro Quadratmikrometer, weniger als 0,1 kristalline Zonen 10 pro Quadratmikrometer oder weniger als 1 kristalline Zone 10 pro Quadratmikrometer und/oder dass sich die Flächendichte der kristallinen Zonen 10 während des zweiten Prozessschrittes um mindestens einen Faktor 2, 5, 10, 20, 50 oder 100 oder 1000 vermindert.A method which is characterized in that in the second process step B several crystalline zones 10 connect to each other and/or that the areal density of the crystalline zones 10 during the second process step B from initially more than one crystalline zone 10 per square micron, more than ten crystalline zones 10 per square micron, more than one hundred crystalline zones 10) per square micron, or more than one thousand crystalline zones 10 per square micron down to less than 0.001 crystalline zones 10 per square micron, less than 0.1 crystalline zones 10 per square micron, or less than 1 crystalline zone 10 per square micrometer and/or that the areal density of the crystalline zones 10 is reduced by at least a factor of 2, 5, 10, 20, 50 or 100 or 1000 during the second process step.

Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Prozessparameter im dritten Prozessschritt C so gewählt sind, dass dort keine neuen kristallinen Zonen 10 entstehen, sondern nur bestehende kristalline Zonen 10 zusammenwachsen.A method which is characterized in that the process parameters in the third process step C are selected in such a way that no new crystalline zones 10 are formed there, but only existing crystalline zones 10 grow together.

Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Partialdruck des reaktiven Gases oder der Massenfluss des reaktiven Gases im dritten Prozessschritt C geringer ist als im ersten Prozessschritt A und/oder dass die zeitliche Dauer des ersten Prozessschrittes A länger ist als die zeitliche Dauer des zweiten Prozessschrittes B und/oder dass die zeitliche Dauer des dritten Prozessschrittes C länger ist als die zeitliche Dauer des zweiten Prozessschrittes B und/ oder dass die Dauer des dritten Prozessschrittes C länger ist als die Dauer des ersten Prozessschrittes A.A method which is characterized in that the partial pressure of the reactive gas or the mass flow of the reactive gas in the third process step C is lower than in the first process step A and/or that the time duration of the first process step A is longer than the time duration of the second process step B and/or that the duration of the third process step C is longer than the duration of the second process step B and/or that the duration of the third process step C is longer than the duration of the first process step A.

Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das abgeschiedene zweidimensionale Material aus einem chemischen Element besteht und/oder Graphen, Silizen, Germanen, Borophen oder Phosphoren ist und/ oder dass das abgeschiedene zweidimensionale Material aus chemischen Verbindungen besteht und/oder eine III-V-Verbindung und/oder hexagonales Bornitrid und/oder eine II-VI-Verbindung und/oder ein Metalloxid und/oder ein Übergangsmetall-Dichalkogenid ist und/oder MXenes und/oder ein Metallsulfid, ein Metallselenid oder ein Metalltellurid ist.A method characterized in that the deposited two-dimensional material consists of a chemical element and/or is graphene, silicene, germanen, borophene or phosphorene and/or that the deposited two-dimensional material consists of chemical compounds and/or a III-V compound and/or hexagonal boron nitride and/or a II-VI compound and/or a metal oxide and/or a transition metal dichalcogenide and/or MXenes and/or a metal sulfide, a metal selenide or a metal telluride.

Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Temperatur T1 im ersten Prozessschritt A geringer ist als im zweiten Prozessschritt B und/oder dass die Temperatur T2 im zweiten Prozessschritt B geringer ist als im dritten Prozessschritt C und/oder dass bei einer Verwendung von W(CO)6, DTBS, DMS, DES oder H2S als reaktives Gas die Temperatur T1 im ersten Prozessschritt A im Bereich zwischen 400 bis 800°C liegt und/oder die Temperatur T2 im zweiten Prozessschritt B im Bereich zwischen 600 bis 1000°C liegt und/oder die Temperatur T3 im dritten Prozessschritt C im Bereich zwischen 700 bis 1000°C liegt oder dass bei einer Verwendung von CH4 als reaktives Gas die Temperatur T1 im ersten Prozessschritt A im Bereich zwischen 1200 bis 1400°C und/ oder die Temperatur T2 im zweiten Prozessschritt B im Bereich zwischen 1200 bis 1600°C und/ oder die Temperatur T3 im dritten Prozessschritt C im Bereich zwischen 1400 bis 1600°C liegt.A method which is characterized in that the temperature T 1 in the first process step A is lower than in the second process step B and/or that the temperature T 2 in the second process step B is lower than in the third process step C and/or that when used of W(CO) 6 , DTBS, DMS, DES or H2S as the reactive gas, the temperature T 1 in the first process step A is in the range between 400 to 800°C and/or the temperature T 2 in the second process step B is in the range between 600 to 1000° C. and/or the temperature T 3 in the third process step C is in the range between 700 and 1000° C. or that when CH 4 is used as the reactive gas the temperature T 1 in the first process step A is in the range between 1200 and 1400° C and/or the temperature T 2 in the second process step B is in the range between 1200 and 1600°C and/ or the temperature T 3 in the third process step C is in the range between 1400 and 1600°C.

Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Totaldruck bei der Verwendung von W(CO), DTBS, DMS, DES oder H2S6 im Bereich zwischen 50 bis 400 mbar und bei der Verwendung von CH4 im Bereich zwischen 50 bis 900 mbar liegt.A process characterized in that the total pressure when using W(CO), DTBS, DMS, DES or H 2 S 6 is in the range between 50 and 400 mbar and when using CH 4 in the range between 50 and 900 mbar.

Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass im zweiten Prozessschritt B im Wesentlichen ausschließlich ein Trägergas beziehungsweise eine Mischung eines Inertgases und Wasserstoff in die Prozesskammer eingespeist wird und/ oder dass im ersten und im dritten Prozessschritt C zusammen mit dem reaktiven Gas ein Trägergas in die Prozesskammer eingespeist wird und/oder dass ein bei den Prozessschritten eingespeistes Trägergas Wasserstoff enthält.A method which is characterized in that in the second process step B essentially exclusively a carrier gas or a mixture of an inert gas and hydrogen is fed into the process chamber and/or that in the first and in the third process step C a carrier gas is fed into the process chamber together with the reactive gas Process chamber is fed and / or that a fed in the process steps carrier gas contains hydrogen.

Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Prozessparameter zusätzlich einen Abstand d einer Gasaustrittsfläche 3 eines Gaseinlassorgans 2 zum Substrat 5 beinhalten und dieser Abstand d im ersten Prozessschritt A kleiner ist als im dritten Prozessschritt C und/oder dass der Abstand d zwischen einer Gasaustrittsfläche 3 eines Gaseinlassorgans 2 zum Substrat im ersten Prozessschritt A im Bereich zwischen 5 bis 15 mm und im dritten Prozessschritt C in einem Bereich zwischen 15 und 25 mm liegt.A method which is characterized in that the process parameters also include a distance d between a gas outlet surface 3 of a gas inlet element 2 and the substrate 5 and this distance d is smaller in the first process step A than in the third process step C and/or that the distance d between a gas outlet surface 3 of a gas inlet element 2 to the substrate in the first process step A is in the range between 5 and 15 mm and in the third process step C in a range between 15 and 25 mm.

Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass dem ersten Prozessschritt A ein Vorbereitungs-Prozessschritt vorausgeht, in dem das Substrat 5 auf eine Temperatur im Bereich zwischen 800 bis 1400°C aufgeheizt wird.A method characterized in that the first process step A is preceded by a preparatory process step in which the substrate 5 is heated to a temperature in the range between 800 to 1400°C.

Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass während des zweiten Prozessschrittes B H2, O2, O3, Cl2, F2 oder ein anderes Halid oder NH3, HCl, CO2, CO, H2O2, N2O oder SOCl2 oder ein anderes Hydrid oder Halocarbon oder ein reduzierender oder oxidierender Stoff in die Prozesskammer eingespeist wird.A method characterized in that during the second process step BH 2 , O 2 , O 3 , Cl 2 , F 2 or another halide or NH 3 , HCl, CO 2 , CO, H 2 O 2 , N 2 O or SOCl 2 or another hydride or halocarbon or a reducing or oxidizing substance is fed into the process chamber.

Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass mehrere zweidimensionale Schichten übereinander abgeschieden werden, wobei die Schichten aus denselben oder verschiedenen Materialien bestehen und/ oder wobei in sich wiederholenden Prozessschritten A, B, C Schichten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 jeweils auf eine zuvor abgeschiedenen Schicht abgeschieden werden und/ oder wobei Ausgangsstoffe zwischen den Schritten gewechselt werden.A method which is characterized in that a plurality of two-dimensional layers are deposited one on top of the other, the layers consisting of the same or different materials and/or wherein in repetitive process steps A, B, C layers according to one of claims 1 to 11 are each applied to one previously deposited layer are deposited and / or wherein starting materials are changed between the steps.

Alle offenbarten Merkmale sind (für sich, aber auch in Kombination untereinander) erfindungswesentlich. In die Offenbarung der Anmeldung wird hiermit auch der Offenbarungsinhalt der zugehörigen/beigefügten Prioritätsunterlagen (Abschrift der Voranmeldung) vollinhaltlich mit einbezogen, auch zu dem Zweck, Merkmale dieser Unterlagen in Ansprüche vorliegender Anmeldung mit aufzunehmen. Die Unteransprüche charakterisieren, auch ohne die Merkmale eines in Bezug genommenen Anspruchs, mit ihren Merkmalen eigenständige erfinderische Weiterbildungen des Standes der Technik, insbesondere um auf Basis dieser Ansprüche Teilanmeldungen vorzunehmen. Die in jedem Anspruch angegebene Erfindung kann zusätzlich ein oder mehrere der in der vorstehenden Beschreibung, insbesondere mit Bezugsziffern versehene und/ oder in der Bezugsziffernliste angegebene Merkmale aufweisen. Die Erfindung betrifft auch Gestaltungsformen, bei denen einzelne der in der vorstehenden Beschreibung genannten Merkmale nicht verwirklicht sind, insbesondere soweit sie erkennbar für den jeweiligen Verwendungszweck entbehrlich sind oder durch andere technisch gleichwirkende Mittel ersetzt werden können.All disclosed features are essential to the invention (by themselves, but also in combination with one another). The disclosure of the application also includes the disclosure content of the associated/attached priority documents (copy of the previous application) in full, also for the purpose of including features of these documents in claims of the present application. The subclaims, even without the features of a referenced claim, characterize with their features independent inventive developments of the prior art, in particular for making divisional applications on the basis of these claims. The invention specified in each claim can additionally have one or more of the features specified in the above description, in particular with reference numbers and/or specified in the list of reference numbers. The invention also relates to designs in which some of the features mentioned in the above description are not implemented, in particular if they are clearly unnecessary for the respective application or can be replaced by other technically equivalent means.

BezugszeichenlisteReference List

11
CVD-Reaktor, GehäuseCVD reactor, housing
22
Gaseinlassorgangas inlet element
33
Gasaustrittsflächegas exit surface
44
Suszeptorsusceptor
55
Substratsubstrate
66
Prozesskammerprocess chamber
77
Heizungheating
88th
Bubblerbubblers
8'8th'
Zuleitungsupply line
99
Zuleitungsupply line
1010
kristalline Zonecrystalline zone
1111
Adsorbatadsorbate
1212
Adsorbat adsorbate
di.e
Abstanddistance
t1t1
ZeitTime
t2t2
ZeitTime
t3t3
Zeit Time
AA
erster Prozessschritt, Nukleationsschrittfirst process step, nucleation step
BB
zweiter Prozessschritt, Zwischenschritt, Ätzschrittsecond process step, intermediate step, etching step
CC
dritter Prozessschritt, Koaleszenzschritt, Wachstumsschrittthird process step, coalescence step, growth step
T1T1
erste Temperaturfirst temperature
T2T2
zweite Temperatursecond temperature
T3T3
dritte Temperaturthird temperature

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Zitierte PatentliteraturPatent Literature Cited

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Claims (13)

Verfahren zum Abscheiden einer zweidimensionalen Schicht auf einem Substrat (5) in einer Prozesskammer (6) eines CVD-Reaktors (1) durch Einspeisen ein oder mehrerer reaktiver Gase in die Prozesskammer, wobei das Verfahren mehrere zeitlich aufeinander folgende Prozessschritte umfasst, die jeweils durch einen Satz von Prozessparametern charakterisiert sind, welche Prozessparameter zumindest eine Temperatur, einen Gas-Totaldruck in der Prozesskammer (6), die Art des reaktiven Gases und einen Partialdruck des reaktiven Gases in der Prozesskammer (6) oder ein Massenfluss des reaktiven Gases in die Prozesskammer (6) sind, und sich die zeitlich aufeinander folgenden Prozessschritte (A, B, C) durch eine Verschiedenheit zumindest eines der Prozessparameter unterscheiden, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessparameter so gewählt sind, dass in einem ersten Prozessschritt (A) auf der Oberfläche des Substrates (5) voneinander beabstandete kristalline Zonen (10) abgeschieden werden, in einem auf den ersten Prozessschritt (A) folgenden zweiten Prozessschritt (B) die Anzahl und/oder die Gesamtfläche der kristallinen Zonen (10) vermindert wird und in einem auf den zweiten Prozessschritt (B) folgenden dritten Prozessschritt (C) die Flächen der kristallinen Zonen (10) vergrößert werden.Method for depositing a two-dimensional layer on a substrate (5) in a process chamber (6) of a CVD reactor (1) by feeding one or more reactive gases into the process chamber, the method comprising a plurality of process steps that follow one another in terms of time, each of which is Set of process parameters are characterized, which process parameters at least a temperature, a total gas pressure in the process chamber (6), the type of reactive gas and a partial pressure of the reactive gas in the process chamber (6) or a mass flow of the reactive gas in the process chamber ( 6) and the sequential process steps (A, B, C) differ in that at least one of the process parameters differs, characterized in that the process parameters are selected such that in a first process step (A) on the surface of the substrate (5) spaced apart crystalline zones (10) are deposited in one the second process step (B) following the first process step (A) the number and/or the total area of the crystalline zones (10) is reduced and in a third process step (C) following the second process step (B) the areas of the crystalline zones (10 ) can be enlarged. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich im zweiten Prozessschritt (B) mehrere kristalline Zonen (10) miteinander verbinden und/oder dass sich die Flächen-Dichte der kristallinen Zonen (10) während des zweiten Prozessschrittes (B) von anfangs mehr als eine kristalline Zone (10) pro Quadratmikrometer, mehr als zehn kristalline Zonen (10) pro Quadratmikrometer, mehr als einhundert kristalline Zonen (10) pro Quadratmikrometer oder mehr als eintausend kristalline Zonen (10) pro Quadratmikrometer hin zu weniger als 0,001 kristalline Zonen (10) pro Quadratmikrometer, weniger als 0,1 kristalline Zone (10) pro Quadratmikrometer oder weniger als 1 kristalline Zone (10) pro Quadratmikrometer und/ oder dass sich die Flächendichte der kristallinen Zonen (10) während des zweiten Prozessschrittes um mindestens einen Faktor 2, 5, 10, 20, 50 oder 100 oder 1000 vermindert.procedure after claim 1 , characterized in that in the second process step (B) several crystalline zones (10) connect to one another and/or that the areal density of the crystalline zones (10) during the second process step (B) from the beginning more than one crystalline zone ( 10) per square micron, greater than ten crystalline zones (10) per square micron, greater than one hundred crystalline zones (10) per square micron, or greater than one thousand crystalline zones (10) per square micron down to less than 0.001 crystalline zones (10) per square micron, less than 0.1 crystalline zone (10) per square micrometer or less than 1 crystalline zone (10) per square micrometer and/or that the areal density of the crystalline zones (10) during the second process step changes by at least a factor of 2, 5, 10, 20, 50 or 100 or 1000 diminished. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessparameter im dritten Prozessschritt (C) so gewählt sind, dass dort keine neuen kristallinen Zonen (10) entstehen, sondern nur bestehende kristalline Zonen (10) zusammenwachsen.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the process parameters in the third process step (C) are selected in such a way that no new crystalline zones (10) are formed there, but only existing crystalline zones (10) grow together. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Partialdruck des reaktiven Gases oder der Massenfluss des reaktiven Gases im dritten Prozessschritt (C) geringer ist als im ersten Prozessschritt (A) und/oder dass die zeitliche Dauer des ersten Prozessschrittes (A) länger ist als die zeitliche Dauer des zweiten Prozessschrittes (B) und/ oder dass die zeitliche Dauer des dritten Prozessschrittes (C) länger ist als die zeitliche Dauer des zweiten Prozessschrittes (B) und/oder dass die Dauer des dritten Prozessschrittes (C) länger ist als die Dauer des ersten Prozessschrittes (A).Method according to one of the preceding claims, characterized in that the partial pressure of the reactive gas or the mass flow of the reactive gas in the third process step (C) is lower than in the first process step (A) and/or that the duration of the first process step (A) is longer than the duration of the second process step (B) and/or that the duration of the third process step (C) is longer than the duration of the second process step (B) and/or that the duration of the third process step (C) is longer is than the duration of the first process step (A). Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das abgeschiedene zweidimensionale Material aus einem chemischen Element besteht und/oder Graphen, Silizen, Germanen, Borophen oder Phosphoren ist und/oder dass das abgeschiedene zweidimensionale Material aus chemischen Verbindungen besteht und/oder eine III-V-Verbindung und/oder hexagonales Bornitrid und/oder eine II-VI-Verbindung und/oder ein Metalloxid und/oder ein Übergangsmetall-Dichalkogenid ist und/oder MXenes und/oder ein Metallsulfid, ein Metallselenid oder ein Metalltellurid ist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the deposited two-dimensional material consists of a chemical element and / or graphene, silicene, germanes, borophene or phosphorus and / or that the deposited two-dimensional material consists of chemical compounds and / or a III -V compound and/or hexagonal boron nitride and/or a II-VI compound and/or a metal oxide and/or a transition metal dichalcogenide and/or MXenes and/or a metal sulfide, a metal selenide or a metal telluride. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur (T1) im ersten Prozessschritt (A) geringer ist als im zweiten Prozessschritt (B) und/oder dass die Temperatur (T2) im zweiten Prozessschritt (B) geringer ist als im dritten Prozessschritt (C) und/oder dass bei einer Verwendung von W(CO)6, S(C4H9)2 [DTBS], S(CH3)2 [DMS], S(C2H5)2 [DES] oder H2S als reaktives Gas die Temperatur (T1) im ersten Prozessschritt (A) im Bereich zwischen 400 bis 800°C liegt und/ oder die Temperatur (T2) im zweiten Prozessschritt (B) im Bereich zwischen 600 bis 1000°C liegt und/ oder die Temperatur (T3) im dritten Prozessschritt (C) im Bereich zwischen 700 bis 1000°C liegt oder dass bei einer Verwendung von CH4 als reaktives Gas die Temperatur (T1) im ersten Prozessschritt (A) im Bereich zwischen 1200 bis 1400°C und/oder die Temperatur (T2) im zweiten Prozessschritt (B) im Bereich zwischen 1200 bis 1600°C und/oder die Temperatur (T3) im dritten Prozessschritt (C) im Bereich zwischen 1400 bis 1600°C liegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the temperature (T 1 ) in the first process step (A) is lower than in the second process step (B) and/or that the temperature (T 2 ) in the second process step (B) is lower than in the third process step (C) and/or that when using W(CO) 6 , S(C 4 H 9 ) 2 [DTBS], S(CH 3 ) 2 [DMS], S(C 2 H 5 ) 2 [DES] or H 2 S as a reactive gas, the temperature (T 1 ) in the first process step (A) is in the range between 400 and 800 ° C and / or the temperature (T 2 ) in the second process step (B) in the range between 600 to 1000 ° C and / or the temperature (T 3 ) in the third process step (C) in the range between 700 to 1000 ° C or that when using CH 4 as a reactive gas, the temperature (T 1 ) in the first process step (A) in the range between 1200 to 1400°C and/or the temperature (T 2 ) in the second process step (B) in the range between 1200 to 1600°C and/or the temperature (T 3 ) in the third process step (C) is in the range between 1400 to 1600°C. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Totaldruck bei der Verwendung von W(CO), S(C4H9)2 [DTBS], S(CH3)2 [DMS], S(C2H5)2 [DES] oder H2S6 im Bereich zwischen 50 bis 400 mbar und bei der Verwendung von CH4 im Bereich zwischen 50 bis 900 mbar liegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the total pressure when using W(CO), S(C 4 H 9 ) 2 [DTBS], S(CH 3 ) 2 [DMS], S(C 2 H 5 ) 2 [DES] or H 2 S 6 in the range between 50 and 400 mbar and when using CH 4 in the range between 50 and 900 mbar. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Prozessschritt (B) im Wesentlichen ausschließlich ein Trägergas beziehungsweise eine Mischung eines Inertgases und Wasserstoff in die Prozesskammer eingespeist wird und/oder dass im ersten und im dritten Prozessschritt (C) zusammen mit dem reaktiven Gas ein Trägergas in die Prozesskammer eingespeist wird und/oder dass ein bei den Prozessschritten eingespeistes Trägergas Wasserstoff enthält.Method according to one of the preceding claims, characterized in that in the second process step (B) essentially exclusively a carrier gas or a Mixture of an inert gas and hydrogen is fed into the process chamber and/or that in the first and in the third process step (C) a carrier gas is fed into the process chamber together with the reactive gas and/or that a carrier gas fed in during the process steps contains hydrogen. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessparameter zusätzlich einen Abstand (d) einer Gasaustrittsfläche (3) eines Gaseinlassorgans (2) zum Substrat (5) beinhalten und dieser Abstand (d) im ersten Prozessschritt (A) kleiner ist als im dritten Prozessschritt (C) und/ oder dass der Abstand (d) zwischen einer Gasaustrittsfläche (3) eines Gaseinlassorgans (2) zum Substrat im ersten Prozessschritt (A) im Bereich zwischen 9 bis 15 mm und im dritten Prozessschritt (C) in einem Bereich zwischen 15 und 25 mm liegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the process parameters also include a distance (d) between a gas outlet surface (3) of a gas inlet element (2) and the substrate (5) and this distance (d) in the first process step (A) is less than in the third process step (C) and/or that the distance (d) between a gas outlet surface (3) of a gas inlet element (2) to the substrate in the first process step (A) is in the range between 9 and 15 mm and in the third process step (C) in one range between 15 and 25 mm. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem ersten Prozessschritt (A) ein Vorbereitungs-Prozessschritt vorausgeht, in dem das Substrat (5) auf eine Temperatur im Bereich zwischen 800 bis 1400°C aufgeheizt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the first process step (A) is preceded by a preparatory process step in which the substrate (5) is heated to a temperature in the range between 800 and 1400°C. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des zweiten Prozessschrittes (B) H2, O2, O3, Cl2, F2 oder ein anderes Halid oder NH3, HCl, CO2, CO, H2O2, N2O oder SOCI2 oder ein anderes Hydrid oder Halocarbon oder ein reduzierender oder oxidierender Stoff in die Prozesskammer eingespeist wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that during the second process step (B) H 2 , O 2 , O 3 , Cl 2 , F 2 or another halide or NH 3 , HCl, CO 2 , CO, H 2 O 2 , N 2 O or SOCl 2 or another hydride or halocarbon or a reducing or oxidizing substance is fed into the process chamber. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere zweidimensionale Schichten übereinander abgeschieden werden, wobei die Schichten aus denselben oder verschiedenen Materialien bestehen und/ oder wobei in sich wiederholenden Prozessschritten (A, B, C) Schichten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 jeweils auf eine zuvor abgeschiedenen Schicht abgeschieden werden und/ oder wobei Ausgangsstoffe zwischen den Schritten gewechselt werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that a plurality of two-dimensional layers are deposited one on top of the other, the layers consisting of the same or different materials and / or wherein in repetitive process steps (A, B, C) layers according to one of Claims 1 until 11 are each deposited on a previously deposited layer and/or wherein starting materials are changed between the steps. Verfahren, gekennzeichnet durch eines oder mehrere der kennzeichnenden Merkmale eines der vorhergehenden Ansprüche.Method, characterized by one or more of the characterizing features of one of the preceding claims.
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