DE2314982C2

DE2314982C2 - Process for the preparation of a non-aqueous dispersion of a thermosetting film-forming polymer

Info

Publication number: DE2314982C2
Application number: DE19732314982
Authority: DE
Inventors: David L. Maker; Stephen C. Rochester Mich. Peng; David M. Warren Mich. Thomson
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1972-04-03
Filing date: 1973-03-26
Publication date: 1982-12-02
Also published as: FR2178987B2; DE2314982A1; JPS5738868A; IT1052125B; AU5209473A; JPS4916724A; FR2178987A2

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion eines hitzehärtenden filmbildenden Polymeren, wobei ein alkyliertes Aminharz in einem aliphatischen Naphtha mit einem Siedepunkt oberhalb 85° C oder anderen geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen hiervon gelöst wird, zu der Lösung ein erstes äthylenisches Monomeres mit einer funktionellen Epoxygruppe und ein zweites aktives äthylenisches Monomeres, wobei beide äthylenische Monomere frei von funktionellen Hydroxygruppen sind und durch freie Radikale erzeugende Initiatoren polymerisierbar sind, zugegeben werden und die äthyienischen Monomeren in Gegenwart des Aminharzes zu einem unlöslichen polymeren, gleichmäßig innerhalb des Lösungsmittels dispergierten Material copolymerisiert werden und gegebenenfalls anschließend ein Organometallkatalysator zugesetzt wird gemäß dem deutschen Patent 2151 782, die dadurch gekennzeichnet ist, daß ein alkyliertes Aminharz mit einer Lackbenzintoleranz von wenigstens 400, bestimmt gemäß ASTM-Methode D-1198-55, verwendet wird.The invention relates to a further training the process for the preparation of a non-aqueous dispersion of a thermosetting film-forming polymer, wherein an alkylated amine resin in an aliphatic naphtha with a boiling point above 85 ° C or other straight, branched or cyclic aliphatic hydrocarbons or mixtures thereof is dissolved into the solution first ethylenic monomer with a functional epoxy group and a second active ethylenic Monomer, whereby both ethylenic monomers are free of functional hydroxyl groups and through Free radical initiators are polymerizable, are added and the ethylenic monomers in the presence of the amine resin to an insoluble polymer, uniformly within the solvent dispersed material are copolymerized and optionally then an organometallic catalyst is added according to German Patent 2151 782, which is characterized in that an alkylated Amine resin with a mineral spirits tolerance of at least 400, determined according to the ASTM method D-1198-55 is used.

Der Fortschritt gemä3 der Erfindung besteht darin, daß die Polymerisation bei der Rückflußtemperatur des Gemisches erfolgen kann und eine stabil Dispersion eines polymeren Materials, das in dem nicht-wäßrigen Medium unlöslich ist, erzeugt wird. Aus den Dispersionen können hitzehärtende Filme mit einer ausgezeich= neten Kombination von Schutz- und Dekorationseigenschaft hergestellt werden.The advance according to the invention is that the polymerization at the reflux temperature of the Mixture can be made and a stable dispersion a polymeric material that is insoluble in the non-aqueous medium is produced. From the dispersions heat-curing films with an excellent combination of protective and decorative properties can be used getting produced.

Dies ließ sich aufgrund der Anwendung des spezifischen alkylierten Aminharzes zusammen mit einem aktiven äthylenischen Monomeren mit einer funktionellen Epoxygruppe, das jedoch frei von funktionellen Hydroxygruppen ist, mit einem anderen aktiven äthylenischen Monomeren, das frei von funktionellen Hydroxygruppen ist, in einem nicht-wäßrigen Medium nicht erwarten.
Nicht-wäßrige Dispersionen aus filmbildenden PoIymeren wurden in den letzten Jahren bei Versuchen zur Verbesserung der Wirksamkeit der Auftragung von Schutzüberzügen oder Dekorationsüberzügen auf eine Vielzahl von Gegenständen, z. B. Fahrzeugkarossen und andere Fahrzeugbestandteile, entwickelt. Derartige Dispersionen können einen höheren Prozentsatz an Feststoffen aufweisen als die bisher verwendeten Lösungen und setzen daher die Menge an verlorenen flüchtigen Stoffen herab. Die Dispersionen vermindern auch die Anzahl der zur Erzielung der gewünschten FiIm-This could not be done due to the use of the specific alkylated amine resin together with an active ethylene monomer having an epoxy functional group but being free of hydroxy functional groups with another active ethylenic monomer being free of hydroxy functional groups in a non-aqueous medium expect.
Non-aqueous dispersions of film-forming polymers have been used in recent years in attempts to improve the effectiveness of the application of protective or decorative coatings to a variety of objects, e.g. B. vehicle bodies and other vehicle components developed. Such dispersions can have a higher percentage of solids than the solutions previously used and therefore reduce the amount of volatiles lost. The dispersions also reduce the number of

stärke notwendigen Überzüge.strength necessary coatings.

Die Herstellung nicht-wäßriger Dispersionen, die hitzehärtende Filme ergeben, ist jedoch eine schwierige Aufgabe. Die Polymerisation kann lediglich innerhalb eines relativ engeren Temperaturbereiches durchgeführt werden, und die Anfangslösungen müssen auf diesen Bereich erhitzt werden, um die Polymerisationsreaktionen einzuleiten, wenn jedoch einmal die Polymerisation begonnen hat, werden die Reaktionen exotherm und die Temperaturen können rasch auf den Punkt ansteigen, wo die erhaltene Dispersion verworfen werden muß.However, it is difficult to prepare non-aqueous dispersions that give thermosetting films Task. The polymerization can only be carried out within a relatively narrow temperature range and the initial solutions must be heated to this area in order to initiate the polymerization reactions initiate, however, once the polymerization has started, the reactions become exothermic and temperatures can rise rapidly to the point where where the dispersion obtained must be discarded.

Die Erfindung liefert eine nicht-wäßrige Dispersion eines filmbildenden Polymeren, das durch Polymerisation der Ausgangsmaterialien bei wesentlich einfacher zu regelnden Temperaturen hergestellt werden kann. Die dispergierten Teilchen enthalten funktioneile Epoxygruppen, die während der endgültigen Filmhärtung unter Erzeugung harter dauerhafter Schutzüberzüge reagieren. Es können Dispersionen mit höherem Feststoffgehalt erzeugt werden, und die Dispersionen können durch Aufsprühen, Walzenüberziehen, durch Vorhangüberzug oder andere Techniken unter Erzeugung von dauerhaften glänzenden Filmen aufgebracht werden, die sich für Fahrzeugkarossen und zahlreiche andere Anwendungen eignen. Die Dispersion besteht im wesentlichen aus wenigstens zwei aktiven äthylenischen Monomeren, die beide frei von funktionellen Hydroxygruppen sind und von denen eines eine funktioneile Epoxygruppe aufweist, die in einer Lösung eines alkylierten Aminharzes copolymerisiert worden sind. Zur Herstellung der Ausgangsharzlösung verwendete nicht-wäßrige Lösungsmittel werden so ausgewählt, daß das erhaltene Polymerisationsprodukt darin unlöslich ist; die Lösungsmittel dienen somit auch als Dispersionsmedium für die Dispersion.The invention provides a non-aqueous dispersion of a film-forming polymer which is produced by polymerization the starting materials can be produced at temperatures that are much easier to control. The dispersed particles contain epoxy functional groups that are used during the final film cure react to produce hard, permanent protective coatings. Dispersions with a higher solids content can be used and the dispersions can be sprayed, roller-coated, curtain-coated or other techniques are applied to produce permanent glossy films, which are suitable for vehicle bodies and numerous other applications. The dispersion consists in essentially of at least two active ethylenic monomers, both of which are free of functional hydroxyl groups and one of which has an epoxy functional group which is in a solution of an alkylated Amine resin have been copolymerized. Used to make the base resin solution non-aqueous solvents are selected so that the resulting polymerization product is insoluble therein is; the solvents thus also serve as a dispersion medium for the dispersion.

Aktive äthylenische Monomere, die zur Durchführung Os Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Propyl-Active ethylenic monomers that are suitable for carrying out the invention are, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, propyl

acrylat, Propylmethacrylat. 2-Äthylhexylacrylat, ferner Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid. Äthylenische Monomere mit weniger als etwa 12 Kohlenstoffatomen reagieren wirksamer und erzeugen Dispersionen mit besserer Stabilität und besseren Eigenschaften des fertigen Filmes. Die Methacrylmonomeren können gewöhnlich eine größere Anzahl Kohlenstoffatome aufweisen als Acrylmonomere. acrylate, propyl methacrylate. 2-ethylhexyl acrylate, furthermore Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide. Ethylenic monomers having fewer than about 12 carbon atoms react more efficiently and produce dispersions with better stability and better properties of the finished film. The methacrylic monomers can usually have more carbon atoms than acrylic monomers.

Zu geeigneten aktiven äthylenischen Monomeren mit einer funktionellc-i Epoxygruppe gehören 2,3-Epoxypropylmethacrvlat, 2,3-Epoxypropylacrylat, 3,4-Epoxybutylacrylat, epoxidiertes Cyclohexenylmethylmeth-Suitable active ethylenic monomers with a functional epoxy group include 2,3-epoxypropyl methacrylate, 2,3-epoxypropyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, epoxidized cyclohexenylmethyl meth-

acrylat, 4-Epoxyäthylstyrol, 5,6-Epoxyhexylacrylat, S-Phenyl^-epoxypropylacrylat, 3-Phenyi-2,3-epoxypropylmethacrylat und andere Epoxyalkyiacryiate und -methacrylate. Das Monomere mit Epoxyfunktion macht gewöhnlich etwa 5 bis 40 Gew.-°/o des gesamten Gehalts an äthylenischem Monomeren in der erhaltenen Dispersion aus. Die beste Festigkeit, Haftfestigkeit und der beste Glanz des fertigen Films werden erreicht, wenn die Monomeren mit Epoxyfunktion etwa 10 bis 20Gcw.-% des gesamten Gehaltes an äthylenischem Monomeren ausmachen.acrylate, 4-epoxyethylstyrene, 5,6-epoxyhexyl acrylate, S-phenyl ^ -epoxypropyl acrylate, 3-phenyl-2,3-epoxypropyl methacrylate and other epoxy alkyl acrylates and methacrylates. The epoxy-functional monomer usually makes about 5 to 40% by weight of the total Ethylenic monomer content in the dispersion obtained. The best strength, adhesive strength and the best gloss of the finished film is achieved when the epoxy-functional monomers are about 10 to 20% by weight of the total ethylenic content Make up monomers.

Es werden Gemische aus verschiedenen aktiven äthylenischen Monomeren verwendet, um eine Kombination von Eigenschaften des fertigen Films und der Dispersion zu ergeben. Acrylnitril bildet vorzugsweise bis zu 40 Gow.-% der vereinigten äthylenischen Monomeren, weil seine Dispersionen hoch stabil sind. Acryl- und Methacrylsäuren können in K-k-ngen bis zu 5 Gew.-% der kombinierten äthylenischen Monomeren als eingebaute Katalysatoren für die endgültige Filmhärtung eingeschlossen werder,. Die Menge dieser Säuren wird vorzugsweise unterhalb 3 Gew.-% gehalten, um eine ausgeprägte Teilnahme an den Dispersionsbildungsreaktionen zu verhindern.Mixtures of different active ethylenic monomers are used to create a combination of properties of the finished film and the dispersion to surrender. Acrylonitrile preferably forms up to 40% by weight of the combined ethylenic monomers, because its dispersions are highly stable. Acrylic and methacrylic acids can contain up to 5% by weight in K-k-ngen of the combined ethylene monomers included as built-in catalysts for final film cure werder ,. The amount of these acids is preferably kept below 3 wt .-% in order to be pronounced To prevent participation in the dispersion formation reactions.

Zu geeigneten alkylierten Aminharzen gehören die Harze, die durch Kondensation eines Amins und eines Aldehyds in Gegenwart eines Alkanok. hergestellt werden. Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit Alkylgruppen aus Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und höheren Alkoholen bis zu und einschließlich Laurylalkohol ergeben ausgezeichnete Eigenschaften des fertigen Films, «ikylierter Harnstoff-Formaldehyd kann auch verwendet werden. Dies·. Harze müssen gute Toleranz während der Ve-dünnung mit alipathischen Kohlen wasserstofflösungsmiuln besitzen, wobei die Lac^henzintoleranz wenigstens 400, vorzugsweise iihe u;ü, gemessen nach der ASTM-Methode D-1198-55 bei 60% Feststoffen in Butanol beträgt Diese Aminharze machen gewöhnlich etwa 10 bis 50 Gew.-% der gesamten Feststoffe der Polymerdispersion aus. Beste Endfilmeigenschaften werden mit hitzehärtenden Harzen erhalten, die bis zu etwa 20 bis 40 Gew.-% der gesamten polymeren Feststoffe der Dispersion ausmachen.Suitable alkylated amine resins include those resins formed by the condensation of an amine and a Aldehyde in the presence of an alkanok. getting produced. Melamine-formaldehyde condensation products with alkyl groups from methanol, ethanol, propanol, butanol and higher alcohols up to and including lauryl alcohol give excellent properties of the finished film, ikylated urea-formaldehyde can also be used. This·. Resins must have good tolerance during the ve-thinning with aliphatic Have hydrocarbon solution, the lac ^ henz intolerance at least 400, preferably iihe u; ü, measured according to the ASTM method D-1198-55 at 60% solids in butanol is These amine resins usually make up about 10 to 50 percent by weight of the total solids of the polymer dispersion the end. Best final film properties are obtained with thermosetting resins that are up to about 20 to Constitute 40% by weight of the total polymeric solids of the dispersion.

Zu organischen Flüssigkeiten, die die Fähigkeit besitzen, anfangs als ein Lösungsmittel für die Bestandteile und schließlich als Dispersionsmedium für die Dispersion zu dienen, gehören vorzugsweise aliphatische Destillationsprodukte, wie beispielsweise Naphthas. Aliphatische Naphthas mit Destillationsbereichen oberhalb von 85°C sind am günstigsten, und Naphthaarten mit einem Destillationsbtieich von etwa 100 bis 150°C werden wegen ihrer raschen Polymerisationsgeschwindigkeit bei Rückflußtemperaturen und der ausgezeichneten Temperaturregelung bevorzugt. Aliphatische Lösungsmittel mit höheren Siedebereichen können unter geeigneter Temperaturregelung verwendet werden. Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, n-Octan, Isooctan, Nonan und andere gcradkettige, verzweigtkettige oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische können ebenfalls verwendet werden.To organic liquids that have the ability to initially act as a solvent for the ingredients and finally to serve as a dispersion medium for the dispersion, preferably include aliphatic distillation products, such as naphthas. Aliphatic naphthas with distillation areas above of 85 ° C are most favorable, and naphtha species with a distillation range of about 100 to 150 ° C because of their rapid rate of polymerization at reflux temperatures and excellent Temperature control preferred. Aliphatic solvents with higher boiling ranges can be used under suitable temperature control can be used. Cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, n-octane, isooctane, Nonane and other straight, branched, or cyclic aliphatic hydrocarbons or mixtures can also be used.

Die Dispersionsbildungsreaktionen sind nicht ganz geklärt. Eine Mindestreaktionstemperatur von etwa 80°C ist zusaamen mit einer kleinen Menge eines freie Radikale erzeugenden Initiators, wie Benzoylperoxid, Dibutylperoxid, Dicaproylperoxid und Dicaprylylperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert-Butylperoctoat notwendig. Es wird angenommen, daß Additionspolymerisation der äthyleiischen Monomeren das gelöste Harz in die erhaltenen unlöslichen Teilchen physikalisch bindet. Eine gewisse tatsächliche chemische Bindung oder elektrische Anziehung kann auch zwischen dem Aminharz und dem Polymerisationsprodukt der Monomeren auftreten. Die Polymerisationszeit variiert mit der Temperatur; im allgemeinen sind etwa 3 bis 8 Std. ausreichend. Bei Durchfürhung der Reaktion bei Rückflußtemperatur des Gemisches verhindert die eigene automatische Temperaturregelung eine Schädigung der Dispersion, welche die nachfolgenden Anwendungstechniken und die Eigenschaften des fertigen Films stören können.
Gewöhnlich werden zu Beginn getrennte Lösungen des Aminharzes und der äthylenischen Monomeren hergestellt Eine kleine Menge eines Polymerisationsinitiators, wie Benzoylperoxid wird zu der Monomerenlösung zugegeben, die dann langsam zu der erhitzten Harzlösung zugefügt wird. Die Bestandteile werden während der gesamten Zugabe und einige Stunden danach konstant gerührtThe dispersion formation reactions are not fully understood. A minimum reaction temperature of about 80 ° C is necessary along with a small amount of a free radical initiator such as benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, dicaproyl peroxide and dicaprylyl peroxide, cumene hydroperoxide or tert-butyl peroctoate. It is believed that addition polymerization of the ethylenic monomers physically binds the dissolved resin into the resulting insoluble particles. Some actual chemical bond or electrical attraction can also occur between the amine resin and the polymerization product of the monomers. The polymerization time varies with temperature; generally about 3 to 8 hours is sufficient. When the reaction is carried out at the reflux temperature of the mixture, its own automatic temperature control prevents damage to the dispersion, which can interfere with the subsequent application techniques and the properties of the finished film.
Separate solutions of the amine resin and the ethylene monomers are usually prepared initially. A small amount of a polymerization initiator such as benzoyl peroxide is added to the monomer solution which is then slowly added to the heated resin solution. The ingredients are stirred constantly during the entire addition and for a few hours thereafter

Erfindungsgemäß hergestellte Dispersionen können Feststoffgehalte bis zu 60 Gew.-% aufweisen. Aus den Dispersionen hergestellte Anstrichsmassen besitzen ausgezeichnete Lebensdauer und Stabilität und haben Feststoffgehalte (Pigmente und filmbildende Bestandteile) von über 40Gew.-%. Decküberzüge für Kraftfahrzeuge können durch Sprühauftragungen aus den Anstrichsmassen mit Feststoffgehaiten von 60 Gew.-% hergestellt werden.Dispersions prepared according to the invention can have solids contents of up to 60% by weight. From the Paint compositions made from dispersions have excellent durability and stability Solids content (pigments and film-forming components) of over 40% by weight. Top covers for automobiles can be sprayed from the paints with solids content of 60 wt .-% getting produced.

Beste Endfilme werden erhalten, wenn ein Härtungsmittel zu der Dispersion zugegeben wird, obgleich brauchbare Filme ohne jegliches Härtungsmittel erhalten werden können. Zu geeigneten Härtungsmitteln gehören Organometallsalzkatalysatoren, wie die Naphthenate, Octoate, Acetate, Tallate und Neodecanoate von Zink, Cobalt, Kupfer, Blei, Mangan, Zircon und zweiwertigem Zinn. Dispersionen, die bis zu etwa 4 Gew.-% dieser Salze (bezogen auf das Gewicht der polymeren Feststoffe der Dispersion) enthalten, können bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 150^JC gehärtet werden und ergeben Endfilme mit verbesserter Härte sowie Lösungsmittel- und Säurebeständigkeit Größere Mengen an Salzen können verwendet werden, jedoch werden die Härtungszeit oder die Endfilmeigenschaften gewöhnlich nicht erheblich verbessert. Organische Säuren, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, andere Sulfonsäuren, Ameisensäure, Essigsäure, Propansäure, Pentansäure, Laurinsäure, Myri-Best final films are obtained when a curing agent is added to the dispersion, although useful films can be obtained without any curing agent. Suitable curing agents include organometallic salt catalysts such as the naphthenates, octoates, acetates, tallates, and neodecanoates of zinc, cobalt, copper, lead, manganese, zircon, and divalent tin. Dispersions containing up to about 4 wt .-% of these salts (based on the weight of the polymeric solids of the dispersion) containing, may be cured from about 100 to about 150 ^J at temperatures and result in final films having improved hardness and solvent resistance and acid resistance Larger amounts of salts can be used, but the cure time or the final film properties are usually not significantly improved. Organic acids, for example p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, other sulfonic acids, formic acid, acetic acid, propanoic acid, pentanoic acid, lauric acid, myri-

v) stinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Zimtsäure, Phenylessigsäure, Toluylsäure, Salicylsäure, Gallussäure und verwandte Säuren können gleichfalls die Endfilmhärtung beschleunigen und härtere Filme mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Säure ergeben. Im allgemeinen ergeben weniger als etwa 2 Gew.-% dieser Säuren, bezogen auf das Gewicht der polymeren Feststoffe der Dispersion, günstige Härtungszeiten, Härte und Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Säure, und höhere Mengen liefern relativ wenig Verbesserung dieser Eigenschaften. v) Stinic acid, margaric acid, stearic acid, benzoic acid, phthalic acid, cinnamic acid, phenylacetic acid, toluic acid, salicylic acid, gallic acid and related acids can also accelerate the final film hardening and produce harder films with improved resistance to solvents and acids. In general, less than about 2 percent by weight of these acids, based on the weight of the polymeric solids of the dispersion, provide favorable cure times, hardness and resistance to solvents and acids, and higher amounts provide relatively little improvement in these properties.

example 1

Ein alkyliertes Melamin-Formaldehydkondensationsprodukt wird durch Vermischen von 540 g MeIa-An alkylated melamine-formaldehyde condensation product is made by mixing 540 g of melamine

min, δ ja g Butanol, SOG g Xylol, 0,9 - Phthalsäureanhydrid und 1370 g einer Lösung, die 40 Gew.-°/o Formaldehyd, 51 Gcw.-% Butanol und 9 Gew.-% Wasser enthält, hergestellt. Das Gemisch wird auf RückfluÖtempcw-.tu; etwa 3 bis 4 Stunden erhitzt, bis eine Lackbeiuintoleranz von 500 (ASTM D-1198-55) erreicht ist. Das gesamte \V?sser wird während der RückfluBbeiia;;l''ir:c entfernt Dann wird Butanol unter Vakuum entfernt, wobei ein Feststoffgehalt von 65 Gew.-°/o erhalten wird.min, δ yes g butanol, SOG g xylene, 0.9 - phthalic anhydride and 1370 g of a solution which contains 40% by weight formaldehyde, 51% by weight butanol and 9% by weight water, manufactured. The mixture is brought to reflux temperature-.tu; Heated for about 3 to 4 hours until there is a paint tolerance of 500 (ASTM D-1198-55) is achieved. The entire \ V? Sser will during the return flowbeiia ;; l''ir: c removed Then butanol is removed under vacuum, a solids content of 65% by weight being obtained will.

63 g des vorstehend hergestellten Kondensationsprofluktes werden mit 305 g eines aliphatischen Naphthas »nit einem Destillationsbereich vo 99 bis 135° C und 0,4 g tert-Buthylperoctoat vermischt. Das Gemisch wird in den 1-1 Dreihalskolben gegeben und unter konstantem Rühren auf 100° C zur Herbeiführung von Rückfluß erhitzt Unter konstantem Rückfluß und Rühren werden 523,6 g einer Lösung aus äthylenischem Monomeren, bestehend aus 128 g Methylmethacrylat, 4 g Acrylnitril, 82 g Butylmethacrylat, 80 g Butylacrylat, 60 g 2,3-Epoxypropylmethacrylat, 6 g Acrylsäure, 40 g Styrol, 120 g des aiiphatischen Naphthas und 3,o g lert-Butylperoctoat während eines Zeitraumes von 3 Std. zugegeben. Rückflußbehandlung und Rühren werden weitere 3 Std. nach beendeter Zugabe fortgesetzt63 g of the condensation product prepared above are with 305 g of an aliphatic naphtha »N with a distillation range from 99 to 135 ° C and 0.4 g of tert-butyl peroctoate mixed. The mixture will placed in the 1-1 three-necked flask and with constant stirring to 100 ° C to bring about reflux heated under constant reflux and stirring, 523.6 g of a solution of ethylenic monomer, consisting of 128 g methyl methacrylate, 4 g acrylonitrile, 82 g butyl methacrylate, 80 g butyl acrylate, 60 g 2,3-epoxypropyl methacrylate, 6 g of acrylic acid, 40 g of styrene, 120 g of the aliphatic naphtha and 3.0 g of tert-butyl peroctoate added over a period of 3 hours. The reflux treatment and stirring are continued for a further 3 hours. continued after the addition

Die erhaltene Dispersion enthält etwa 51 Gew.-% Feststoffe und ist eine stabile und gleichmäßige Dispersion. Die Analyse ergibt, daß das Acrylnitril die Härte der Polymerteilchen erhöht und dadurch die Agglomeriertendenz herabsetzt Ein Härtungsmittel aus 1 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure wird zugegeben, und durch Härtung des Gemisches während 20 min bei 120° C wird ein zäher, glänzender Film erhalten.The resulting dispersion contains about 51% by weight solids and is a stable and uniform dispersion. The analysis shows that the acrylonitrile increases the hardness of the polymer particles and thereby the tendency to agglomerate A hardening agent composed of 1% by weight of p-toluenesulfonic acid is added, and by hardening of the mixture for 20 min at 120 ° C becomes a tough, glossy film preserved.

VergleichsbeispielComparative example

det wiifcicft. Die Lösung des K-ondensationsprodukte^ wird auf 70°C erhitzt, und die Monü-nicrc.-iiösung wird tropfenweise während eines /ütraunies von 3 Std. zugegeben. Äußeres Erhitzen v<>> J jugebfochcii, wenn die iugybe beendet ist, jedoch ist 30 min danach die Temperatur auf 94^C angestiegen, und in den nächsten 5 5 min steigt die Temperatur auf 102°C. Das erhaltene Produkt ist eine hoch viskose nicht zuhandhaoende Masse.det wiifcicft. The solution of the condensation product ^ is heated to 70 ° C, and the Monü-nicrc.-iiösung is added dropwise over a period of 3 hours. External heating v <>> J jugebfochcii if the iugybe is finished, however, the temperature is 30 min thereafter risen to 94 ^ C, and over the next The temperature rises to 102 ° C. for 5 minutes. The received The product is a highly viscous, non-handheld mass.

Example 2

Zu Vergleichszwecken wird Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß 60 g Hydroxypropylmethacrylat anstelle c'.;r 60 g 2,3-EpoxypropylmethacryIat verwen-90 g des nach Absatz 1 des Beispiels 1 hergestellten Kondensationsproduktes mit einem Feststoff gehalt von 60% werden mit 44 g eines aliphatischen Naphthas mit einem Destillationsbereich von 99 bis 155° C und 0,17 g tert-Butylperoctoat vermischt Das Gemisch wird in einen 500 ml Dreihalskolben gegeben und auf etwa 100° C zur Herbeiführung von Rückfluß erhitzt Unter konstantem Rückfluß und Rühren , ;rd eine Lösung aus 48 g Methyimethacryiat, 20 g Butyir ethacrylat, 15 g Acrylnitril, 15 g 2,3-EpoxypropylacryIat, 2 g Acrylsäure, 43 g des aliphatischen Naphthas und 1,09 g tert-Butylperoctoat während eines Zeitraumes von 3 Std. zugegeben. Rückflußbehandlung und Rühren werden eine Stunde nach beendeter Zugabe fortgesetzt, und dann werden 0,037 g tert-Butylperoctoat in 2,5 g des aliphatisehen Naphthas zugegeben. Rückflußbehandlung und Rühren werden weitere 2 Std. fortgesetztFor comparison purposes, Example 1 is repeated with the exception that 60 g of hydroxypropyl methacrylate instead of c '; use 60 g of 2,3-epoxypropyl methacrylate g of the condensation product prepared in accordance with paragraph 1 of Example 1 with a solids content of 60% are with 44 g of an aliphatic naphtha with a distillation range from 99 to 155 ° C and 0.17 g tert-butyl peroctoate mixed The mixture is placed in a 500 ml three-necked flask and brought to about 100 ° C to bring about reflux heated under constant reflux and stirring, about a solution 48 g methyl methacrylate, 20 g butyl ethacrylate, 15 g Acrylonitrile, 15 g 2,3-epoxypropyl acrylate, 2 g acrylic acid, 43 g of the aliphatic naphtha and 1.09 g of tert-butyl peroctoate were added over a period of 3 hours. Refluxing and stirring are continued for one hour after the addition is complete, and then 0.037 g of tert-butyl peroctoate in 2.5 g of the aliphatic naphtha are added. Reflux treatment and Stirring is continued for a further 2 hours

Die erhaltene milchig weiße Dispersion enthält 55% Feststoffe und besitzt eine Viskosität von 24,8 Sekunden in einem Ford-Becher Nr. 4 bei 25°C Eine Erhöhung des Acrylnitrilgehalts auf 15% des äthylenischen Monomeren verbessert die Stabilität Durch Zugabe von V₂ Gew.-% Zinknaphthenat und etwa 17 minütiges Einbrennen bei 121°C wird ein glänzender beständiger hitzegehärteter Schutzfilm erhalten. Die Dispersion eignet sich besonders für metallische Lacke bzw. Ema^:!s.The resulting milky white dispersion containing 55% solids and has a viscosity of 24.8 seconds in a Ford cup no. 4 at 25 ° C, an increase of the acrylonitrile content to 15% of the ethylenic monomers improves the stability by the addition of V ₂ wt. -% zinc naphthenate and about 17 minutes stoving at 121 ° C, a glossy, permanent, heat-hardened protective film is obtained. The dispersion is particularly suitable for metallic paints and ^Ema: s.

Claims

Claim:

Further development of the process for the preparation of a non-aqueous dispersion of a thermosetting film-forming polymers, using an alkylated amine resin in an aliphatic naphtha a boiling point above 85 ° C or other straight-chain, branched-chain or cyclic aliphatic Hydrocarbons or mixtures thereof is dissolved, a first ethylenic solution is added Monomer with a functional epoxy group and a second active ethylenic monomer, whereby both ethylenic monomers are free of functional hydroxyl groups and through Free radical initiators are polymerizable, are added and the ethylenic Monomers in the presence of the amine resin to form an insoluble polymer, uniformly within of the solvent-dispersed material are copolymerized and optionally then an organometallic catalyst is added according to German patent 2151782, thereby characterized in that an alkylated amine resin with a mineral spirits tolerance of at least 400 determined according to ASTM method D-1198-55 is used.