DE2314350A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF FREE-FLOWING CONCENTRATED ALUMINUM OXYD SUSPENSIONS - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF FREE-FLOWING CONCENTRATED ALUMINUM OXYD SUSPENSIONSInfo
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Description
ϋ'φΐ.-l-n. A Γ:-!- lector Dr,-:.:- . ;ι·. ■·.· ;>/:/e;' 22. März 1973 ϋ'φΐ.-ln. A Γ: -! - lector Dr, -:.: -. ; ι ·. ■ ·. · ; > /: / e; ' March 22, 1973
B Müncken W. ;,/cx.,-u,ianstr.43 B Müncken W .;, / cx., - u, ianstr. 43
CONTINENTAL OIL COMPANYCONTINENTAL OIL COMPANY
P.O. Box 1267, Ponca City, Oklahoma 74601, USAP.O. Box 1267, Ponca City, Oklahoma 74601, USA
Verfahren zur Herstellung von freifließenden konzentrierten Aluminiumoxyd-AufschlämmungenProcess for the production of free-flowing concentrated Alumina slurries
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aluminiumoxyd; sie betrifft insbesondere Verfahren zur Herstellung von Alundniuraoxyd mit einer hohen spezifischen Oberfläche, einer geringen Schüttdichte und einer hohen Porosität. Sie betrifft ferner Verfahren zum Konzentrieren von Aluminiumoxyd-Aufschlämmungen bis auf Konzentrationen, die für die weitere Trocknung in einer üblichen Trocknungsvorrichtung geeignet sind.The invention relates to the manufacture of aluminum oxide; it relates in particular to processes for the production of aluminum oxide with a high specific surface area, a low bulk density and a high porosity. It also concerns procedures for concentrating alumina slurries up to to concentrations necessary for further drying in a usual Drying device are suitable.
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Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von AIuininiumoxyd, wie z.B. die Hydrolyse von Aluminiumalkylaten, das Alaunverfahren und das Natriumaluminatverfahren, bekannt. Aluminiumoxyd wird auf den verschiedensten Gebieten verwendet, beispielsweise als Katalysator, als Katalysatorträger und dergleichen. Auf vielen dieser Anwendungsgebiete steht die Brauchbarkeit des Aluminiumoxyds in direktem Zusammenhang mit seinem Porenvolumen, der Größe seiner spezifischen Oberfläche und seiner Dichte. Im allgemeinen ist ein leichteres Aluminiumoxyd mit einer geringen Schüttdichte, einer großen spezifischen Oberfläche und einer hohen Porosität mehr erwünscht. Bei den meisten der bisher bekannten Verfahren erhält man ein Aluminiumoxyd mit losenThere are already numerous processes for the production of aluminum oxide, such as the hydrolysis of aluminum alkoxides, the alum process and the sodium aluminate process are known. Aluminum oxide is used in a wide variety of fields, for example as a catalyst, as a catalyst carrier and the like. In many of these areas of application, the usefulness of aluminum oxide is directly related to its pore volume, the size of its specific surface and its density. Generally, a lighter alumina has a low bulk density, large specific surface area and high porosity are more desirable. Most of the Previously known methods are used to obtain an aluminum oxide with loose
3 3 Schüttdichten von mehr als etwa 0.56 g/crn (35 lbs/ft ), mit3 3 bulk densities greater than about 0.56 g / cm (35 lbs / ft), with
3 Porenvolumina von weniger als etwa 1 cm /g und spezifischen Ober-3 pore volumes of less than about 1 cm / g and specific upper
2 flächengrößen von weniger als etwa ?75 m /g.2 area sizes of less than about? 75 m / g.
Kürzlich wurde in der deutschen Patentanmeldung P 22 50 892.5 ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiunioxyd mit einer spezifischenRecently, a German patent application P 22 50 892.5 Process for the production of aluminum oxide with a specific
2 Oberflächengröße von etwa 260 bis etwa 400 m /g, einem Porenvolumen von etwa 1 bis etwa 2,75 cm /g und einer losen Schüttdichte2 surface area of about 260 to about 400 m / g, a pore volume from about 1 to about 2.75 cm / g and a loose bulk density
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von etwa 0,12 bis etwa 0,4 g/cm (7,5 bis 25 lbs/ft. ) vorgeschlagen. Dieses Verfahren besteht darin, daß man wässrige Aluminiumoxydauf schlämmungen mit einer wirksamen Menge eines organischen Lösungsmittels in Berührung bringt und die dabei erhaltene Lösungsmittel/Wasser-Aluminiumoxyd-Mischung trocknet. Obwohl dieses Verfahren die wirksame Herstellung von erwünschtem Aluminiumoxyd ermöglicht, tritt dabei das Problem auf, daß große Volumina an Lösungsmittel und Wasser entfernt: werden müssen, was für die meisten üblichen Trocknungsvorrichtungen ein ernstes Problem darstellt. In der Regel enthält der wässrige Aluminiumoxydfilterkuchen etwa 15 Gew.-% Al3O- und nach der Zugabe von 1,5 kg Lösungs-from about 0.12 to about 0.4 g / cm (7.5 to 25 lbs / ft.) is suggested. This method consists in bringing aqueous aluminum oxide slurries into contact with an effective amount of an organic solvent and drying the resulting solvent / water-aluminum oxide mixture. Although this process enables the desired alumina to be efficiently produced, it has the problem that large volumes of solvent and water must be removed, which is a serious problem for most conventional drying devices. As a rule, the aqueous aluminum oxide filter cake contains about 15% by weight of Al 3 O and after adding 1.5 kg of solution
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mittel pro kg wässrigem Aluminiumoxydfilterkuchen zur Herstellung der gewünschten Lösungsmittel/Wasser-Aluminiumoxyd-Mischung muß bis auf etwa 16 kg Lösungsmittel und Wasser pro kg gebildetem Al2O, eingedampft werden. Es werden daher seit langem viel Zeit und Mühe aufgewendet, ein verbessertes Trocknungsverfahren zur Herstellung des gewünschten Aluminiumoxydproduktes zu entwickeln.The medium per kg of aqueous aluminum oxide filter cake for producing the desired solvent / water-aluminum oxide mixture must be evaporated down to about 16 kg of solvent and water per kg of Al 2 O formed. Much time and effort has long been expended in developing an improved drying process for producing the desired alumina product.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe Lösungsmittel/Wasser-Aluminiumoxyd-Gemische auf wirtschaftliche Weise getrocknet werden können. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, Lösungsmittel/Wasser-Aluminiumoxyd-Gemische vor dem Einfüllen in eine übliche Trocknungsvorrichtung bis auf eine Aufschlämmung zu konzentrieren, die einen hohen Anteil an Al2O, enthält.The aim of the present invention is to provide a method by means of which solvent / water-aluminum oxide mixtures can be dried in an economical manner. The aim of the invention is, in particular, to provide a method by means of which it is possible to concentrate solvent / water / aluminum oxide mixtures to a slurry which contains a high proportion of Al 2 O before filling into a conventional drying device.
Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannten Ziele erfindungsgemäß dadurch erreicht werden können, daß man zuerst ein Lösungsmittel/Wasser-Aluminiumoxyd-Gemisch- herste lit und aus diesem Gemisch den Lösungsmittel/Wasser-Dampf abdampft unter Bildung einer konzentrierten Aluminiumoxyd-Aufschlämmung, die etwa 14 bis etwa 20 Gew.-% Al2O3 enthält.It has now been found that the objects mentioned above can be achieved according to the invention by first preparing a solvent / water / aluminum oxide mixture and evaporating the solvent / water vapor from this mixture to form a concentrated aluminum oxide slurry which contains about 14 to about 20 wt .-% Al 2 O 3 .
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von freifließenden, konzentrierten Aluminiumoxyd-Aufschlämmungen aus wässrigen Aluminiumoxyd-Aufschlämmungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zuerst ein Lösungsmittel/Wasser-Aluminiumoxyd-Gemisch herstellt und dann den Lösungsmittel/Wasser-Dampf abdampft unter Bildung einer konzentrierten Aluminiumoxyd-Aufschlämmung, die zu etwa 14 bis etwa 17 Gew.-% aus Al9O3, zu etwa 15 bis etwa 70 Gew.-% aus H2O und zu etwa 70 bis etwa 13 Gew.-% aus eineziThe invention relates to a process for the production of free-flowing, concentrated aluminum oxide slurries from aqueous aluminum oxide slurries, which is characterized in that a solvent / water-aluminum oxide mixture is first prepared and then the solvent / water vapor is evaporated to form a concentrated alumina slurry, about 14 to about 17 wt .-% of Al 9 O 3 , about 15 to about 70 wt .-% of H 2 O and about 70 to about 13 wt .-% of some
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Lösungsmittel besteht.Solvent.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd mit einer geringen Schüttdichte, einer hohen Porosität und einer großen spezifischen Oberfläche durch Herstellen eines Lösungsini ttel/-Wasser-Aluminiumoxyd-Gemisches und Trocknen desselben unter Bildung des gewünschten Aluminiumoxyds handelt es sich bei einem bevorzugten Lösungsmittel/Uasser-Aluminiumoxyd-Gemisch um ein Gemisch aus einem wässrigen Aluminiumoxyd~Filterkuchen, der etwa 15,5 Gew.-% Al9O., und pro kg wässrigem Aluminiumoxyd-Filterkuchp.n etwa Ij5 kg organisches Lösungsmittel enthält. Daraus ist zu ersehen, daß zur Herstellung eines Aluminiumoxydproduktes, das etwa 70 Gew.-% Al9O- entnält, etwa 10,3 kg Wasser und organisches Lösungsmittel pro kg Aluminiumoxydprodukt abgedampft (eingedampft) werden müssen. Die Entfernung derart großer Dampfmengen ist schwierig und macht die Verwendung einer Trocknungsvorrichtung einer solchen Größe erforderlich, die das erhaltene Aluminiumoxydprodukt übermäßig verteuert.In the process for the production of aluminum oxide with a low bulk density, a high porosity and a large specific surface area by preparing a solvent / water-aluminum oxide mixture and drying it to form the desired aluminum oxide, it is a preferred solvent / water- Aluminum oxide mixture around a mixture of an aqueous aluminum oxide filter cake which contains about 15.5% by weight of Al 9 O. and about 15 kg of organic solvent per kg of aqueous aluminum oxide filter cake. From this it can be seen that in order to produce an aluminum oxide product containing about 70% by weight of Al 9 O-, about 10.3 kg of water and organic solvent per kg of aluminum oxide product must be evaporated (evaporated). Removal of such large amounts of steam is difficult and requires the use of a drying apparatus of such a size that the resulting alumina product is unduly expensive.
Der hier verwendete Ausdruck "Aluminiumoxj^d" bezieht sich auf einen scheinbar trockenen Feststoff, der Al9O-, Hydratationswasser und dergleichen enthält. Der Trocknungsgrad wird nachfolgend durch den Al90~-Gehalt des Aluminiumoxyds ausgedrückt.As used herein, "aluminum oxide" refers to an apparently dry solid containing Al 9 O, water of hydration, and the like. The degree of drying is subsequently expressed by the Al content of the aluminum oxide 0 ~ 9.
Bisher wurden zahlreiche Vorrichtungen zum Trocknen von wässrigen Aluminiumoxyd-Aufschlämmungen verwendet, wie z.B. Sprühtrockner, rotierende Trommeltrockner und dergleichen. Die meisten dieser Trockner wurden zum Trocknen von wässrigen Aluminiumoxyd-Filterkuchen verwendet, die etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% Al9O- enthielten. Die Verwendung einer solchen Vorrichtung zum Trocknen des nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten AluminiumoxydsNumerous devices have heretofore been used for drying aqueous alumina slurries, such as spray dryers, rotary drum dryers, and the like. Most of these dryers have been used to dry aqueous alumina filter cakes containing from about 10 to about 20 percent by weight Al 9 O-. The use of such a device for drying the aluminum oxide produced by the process described above
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ist unpraktisch, da die zu entfernende Lösungsmittelmenge beträchtlich höher ist als bei den getrockneten wässrigen Aluminiumoxyd-Filterkuchen, weil das Aluminiumoxydprodukt durch die bei diesen Verfahren auftretende mechanische Reibung (Abrieb) abgebaut wird, eine azeotrope Trocknung nicht leicht möglich ist und es schv?ierig ist, das Lösungsmittel und dergleichen zurückzugev7innen. Infolgedessen war man bestrebt, aus dem Lösungsmittel/-Uasser-Aluminiumoxyd-Gemisch vor dem Einführen des Gemisches in die Trocknungsvorrichtung Lösungsmittel/Wasser-Dampf abzudampfen unter Bildung einer konzentrierten Aufschlämmung.is impractical because the amount of solvent to be removed is considerable is higher than with the dried aqueous alumina filter cake, because the alumina product through the mechanical friction (abrasion) occurring during these processes is reduced, azeotropic drying is not easily possible and it is difficult to recover the solvent and the like. As a result, efforts were made to use the solvent / water-aluminum oxide mixture to evaporate solvent / water vapor before introducing the mixture into the drying device to form a concentrated slurry.
Wässrige Aluminiumoxyd-Aufschlämmungen, die mehr als etwa 14 Gew.-% A1«O- enthalten, stellen in der Regel nicht-freifließende halbfeste Gemische dar. Diese Gemische werden häufig als Aufschlämmungeii bezeichnet, wobei dieser allgemeine Ausdruck allgemein Wasser/Aluminiumoxyd-Gemische umfaßt. Diese Gemische stellen, wie bereits erwähnt, nicht-freifließende Aufschlämmungen dar, wenn der Al90,-Gehalt oberhalb etwa 14.Gew.-% liegt. Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn ein Lösungsmittel/Wasser-Aluminiumoxyd-Gemisch durch Eindampfen konzentriert wird, das Eindampfen fortgesetzt werden kann bis zur Bildung einer Aluminiumoxydaufschlämmung, die etwa 14 bis etwa 20 Gew.-% Al2O, enthält und eine freifiießende Aufschlämmung darstellt, wobei ein bevorzugter Bereich bei etwa 14,5 bis etwa 16,5 Gew.-% Al9O, liegt.Aqueous alumina slurries which contain more than about 14% by weight A1 «O- are generally non-free flowing semi-solid mixtures. These mixtures are often referred to as slurries, this general term generally encompassing water / alumina mixtures . As already mentioned, these mixtures represent non-free-flowing slurries if the Al 9 O content is above about 14% by weight. It has now been found that when a solvent / water-alumina mixture is concentrated by evaporation, evaporation can be continued until an alumina slurry is formed which contains from about 14 to about 20 weight percent Al 2 O and a represents free flowing slurry, with a preferred range being from about 14.5 to about 16.5 weight percent Al 9 O.
Das dabei verwendete organische Lösungsmittel wird aus der Gruppe der organischen Alkohole mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Einige spezifische Beispiele für solche Alkohole sind Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol. Bevorzugte Alkohole sind Äthanol und Butanol, da beideThe organic solvent used is selected from the group of organic alcohols with about 1 to about 4 carbon atoms selected. Some specific examples of such alcohols are ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol and tert-butanol. Preferred alcohols are ethanol and butanol, as both
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häufig in den Verfahren vorhanden sind, nach denen das Aluminiumoxyd hergestellt wird.are often present in the process after which the alumina will be produced.
Der Al^O^-Gehalt in den jeweiligen Aufschlämmungen ist insofern signifikant, als bisher die Eindampfung von wässrigen Aluminiumoxyd-Gemischen zur Herstellung einer wässrigen Aluminiumoxydaufschlämmung nur bis zu einem Punkte fortgesetzt werden konnte, an dem die gebildete Aluminiumoxyd-Aufschlämmung bis zu etwa 14 Gew.-% Al9O^. enthielt und eine freifließende Aufschlärmnung blieb, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Eindampfung fortgesetzt werden kann bis zu einem ΑΙ^Ον,-Gehalt von bis zu etwa 20 Gew.-% Al2O.,, wobei eine freifließende Aufschlämmung aufrechterhalten wird. Dadurch ist es möglich, den A12O~- Gehalt der Aufschlämmung um etwa 30 % zu erhöhen, während gleichzeitig eine freifließende Aufschlämmung für die Einführung in die nachfolgenden Trocknungsstufen in einer üblichen Trocknungsvorrichtung aufrechterhalten wird. The Al ^ O ^ -content in the respective slurries is significant in that so far the evaporation of aqueous aluminum oxide mixtures for the production of an aqueous aluminum oxide slurry could only be continued up to a point at which the aluminum oxide slurry formed up to about 14 wt % Al 9 O ^. and a free-flowing slurry remained, while according to the method according to the invention the evaporation can be continued up to a ΑΙ ^ Ον, content of up to about 20 wt .-% Al 2 O. ,, whereby a free-flowing slurry is maintained. This makes it possible to increase the A1 2 O ~ content of the slurry by about 30% while at the same time maintaining a free flowing slurry for introduction into the subsequent drying stages in a conventional drying device.
Die konzentrierten Aufschlämmungen xverden hergestellt unter Verwendung einer Ausgangsmischung, die Aluminiumoxyd, Wasser und ein Lösungsmittel in einem solchen Verhältnis enthält, daß nach dem Eindampfen bis auf einen Al^Oo-Gehalt von etwa 14 bis etwa 20 Gew.-% Aufschlämmungen erhalten werden, die etwa 15 bis etwa 70 Gew.-% Wasser enthalten, wobei der Rest aus Lösungsmittel und Aluminiumoxyd besteht. Die Zusammensetzung des Aufschlämmungsproduktes variiert in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Aluminiumoxyd-Produktes, d.h. ein höherer Lösungsmittelgehalt führt zu Aluminiumoxydprodukten mit einer geringeren Dichte. Ein bevorzugtes Aufschlämmungsprodukt hat die folgende Zusammensetzung: etwa 14 bis etwa 20 Gew.-% Al2O3 und etwa 19 bis etwa 55 Gew.-% Wasser, Rest Lösungsmittel. Die bevorzugten ZusammensetzungenThe concentrated slurries are produced using a starting mixture which contains aluminum oxide, water and a solvent in such a ratio that after evaporation to an Al ^ Oo content of about 14 to about 20% by weight slurries are obtained which contain about 15 to about 70 wt .-% water, the remainder consisting of solvent and aluminum oxide. The composition of the slurry product will vary depending on the desired properties of the alumina product, that is, a higher solvent content will result in alumina products having a lower density. A preferred slurry product has the following composition: about 14 to about 20 weight percent Al 2 O 3 and about 19 to about 55 weight percent water, the remainder being solvent. The preferred compositions
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entsprechen ungefähr den Bereichen, die erforderlich sind, um ein Aluminiuraoxydprodukt mit einer losen Schüttdichte von etwa 0,16 bis etwa 0,32 g/cm' (10 bis 20 lbs/ft. ) zu erhalten, wenn n-Butanol als Lösungsmittel verwendet wird. Das Ausgangsganisch kann je nach den vorhergehenden Behandlungsverfahren und dergleichen stark variieren und da die Berechnung der Zusammensetzung eines solchen Ausgangsgemisches dem Fachmanne an si<*h bekannt ist, braucht die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches nicht näher definiert zu werden, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Eindampfung bzw. Abdampfung in der Regel azeotrop durchgeführt wird. Azeotrope Gemische der bevorzugten Lösungsmittel sind nachfolgend angegeben.correspond approximately to the ranges required to produce an alumina product with a loose bulk density of about 0.16 to about 0.32 g / cm '(10 to 20 lbs / ft.) When n-butanol is used as the solvent. The starting organic may depending on the foregoing treatment method and the like vary greatly and since the calculation of the composition of such a starting mixture is known to those skilled in the art at si <* h is, the composition of the starting mixture does not need to be defined, but it should be noted that the evaporation or evaporation is usually carried out azeotropically. Azeotropic mixtures of the preferred solvents are given below.
Azeotrope GemischeAzeotropic Mixtures
(Gew.-7„)solvent
(Weight 7 ")
(Gew.-%)water
(Wt%)
Langes Handbook of Chemistry", 9. Auflage, Seiten 1484-1485.Langes Handbook of Chemistry, "9th Edition, pages 1484-1485.
kusgangsgemische, die in dem erfindungsgeraäßen Verfahren eingesetzt werden können, enthalten etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% Al3O3, etwa 20 bis etwa 90 Gew.-% Lösungsmittel und etwa 15 bis etwa 65 Gew.«% Wasser. Es ist schwierig, freifließende Lösungsmittel/-Wasser-Alutniniumoxyd-Gemische herzustellen, die mehr als etwa 17 Gew.-% A^O3 enthalten, wenn man nicht auf die AufschlämmungStarting mixtures which can be used in the process according to the invention contain about 1 to about 15% by weight of Al 3 O 3 , about 20 to about 90% by weight of solvent and about 15 to about 65% by weight of water. It is difficult to make free flowing solvent / water-alumina mixtures containing greater than about 17 wt% A ^ O 3 without looking at the slurry
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eine milde Scherkraft einwirken läßt. Wenn auf die Lösung während der Eindampfung eine milde Scherkraft einwirkt, kann man freifüeßende Lösungsmittel/Wasser-Aluminiumoxyd-Gemische erhalten, die bis zu etwa 20 Gew.-% Al_0„ enthalten.allows a mild shear force to act. If on the solution during evaporation has a mild shear force, free-flowing solvent / water-aluminum oxide mixtures can be obtained, which contain up to about 20% by weight of Al_0 ".
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Lösungsmittel/Wasser-Aluminiumoxyd-Gemische im allgemeinen mindestens einige der Eigenschaften von thixotropen Mischungen besitzen, und es wurde insbesondere gefunden, daß bei Einwirkung einer milden Scherkraft die Viskosität der Lösungsmittel/Wasser-Aluminiurrioxyd-Gemische herabgesetzt wird. Daraus ist zu ersehen, daß die Verringerung der Viskosität dazu dient, ein leichter handhabbares Gemisch zu erzeugen und eine weitere Konzentration der Gemische zu erlauben. Beträchtliche Viskositätsverminderungen werden erzielt bis zu Schergeschwindigkeiten von etwa 10 000 Sekunden Der Aufbau einer solchen Verdampfungsvorrichtung, mit deren Hilfe es möglich ist, eine solche Scherwirkung auszuüben, ist an sich bekannt und braucht hier nicht näher erörtert zu werden. Es sei darauf hingewiesen, daß festgestellt wurde, daß bei höheren Schergeschwindigkeiten die Viskosität wieder ansteigt. Die theoretischen Gründe für diese Eindickungswirkung sind noch nicht völlig klar und die Grenzen bezüglich der maximal zulässigen Schergeschwindigkeit (Scherwirkung) sind noch nicht klar definiert. Obwohl die angegebenen Werte nicht das Optimum zu sein brauchen, wurden bei diesen Werten beträchtliche Viskositätsverminderungen erzielt und weitere Viskositätsverminderungeri können bei höheren Schergeschwindigkeiten bis zu einem Punkte erzielt werden, an dem das Gemisch beginnt^ wieder dicker zu werden, d.h. bei dem die Viskosität beginnt, wieder anzusteigen. Sehr vorteilhafte Ergebnisse wurden erzielt bei Anwendung von Schergeschwindigkeiten (Scherwerten) von etwa 10 bis etwa 1000 Sekunden" .It has been found that the solvent / water-aluminum oxide mixtures obtainable according to the invention generally possess at least some of the properties of thixotropic blends, and In particular, it has been found that when a mild shear force is applied, the viscosity of the solvent / water / aluminum oxide mixtures is reduced. It can be seen from this that the reduction in viscosity serves to make it easier to handle Generate mixture and allow a further concentration of the mixtures. Considerable viscosity reductions are achieved up to shear rates of about 10,000 seconds. The construction of such an evaporation device, with the help of which it is possible to exert such a shear action is known per se and need not be discussed in more detail here. Be it noted that it was found that at higher shear rates the viscosity rises again. The theoretical reasons for this thickening effect are not yet entirely clear and the limits regarding the maximum permissible shear rate (shear effect) are not yet clearly defined. Although the indicated values do not need to be the optimum, considerable viscosity reductions were achieved with these values and Further viscosity reductions can be made at higher shear rates can be achieved up to a point at which the mixture begins to become thicker again, i.e. at which the viscosity begins to rise again. Very beneficial results have been achieved when using shear rates (shear values) from about 10 to about 1000 seconds ".
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden, daß dann, wenn die Lösungsmittel/Wasser-Aluminiumoxyd-Gemische bei vermindertem Druck eingedampft werden, die Zusammensetzung des azeotropen Lösungsmittel/Wasser-Gemisches modifiziert wird. Es wurde insbesondere gefunden, daß bei verminderten Drucken die azeotrepen Zusammensetzungen an Wasser reicher werden. Daraus geht hervor, daß die zur azeotropen Entfernung einer bestimmten Wassermenge erforderliche Lösungsinittelmenge verringert wird, wenn der Wassergehalt der azeotropen Zusammensetzung ansteigt. Dementsprechend wird die zur azeotropen Entfernung des Wassers aus einer wässrigen Aluminiumoxyd-Aufschlätnmung erforderliche Lösungsmittelmenge herabgesetzt, wenn man die Lösungsmittel/Wasser-Dämpfe bei verminderten Drucken abdampft. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn als organisches Lösungsmittel n-Butanol verwendet wird.According to a further embodiment of the invention it has been found that when the solvent / water-alumina mixtures are evaporated at reduced pressure, the composition of the azeotropic solvent / water mixture is modified will. In particular, it has been found that at reduced pressures, the azeotropic compositions become richer in water. From it it appears that the amount of solvent required to azeotropically remove a given amount of water is reduced, as the water content of the azeotropic composition increases. Accordingly, it is used to remove the water azeotropically amount of solvent required from an aqueous aluminum oxide suspension reduced when the solvent / water vapors are evaporated at reduced pressures. Particularly advantageous Results are obtained when the organic solvent used is n-butanol.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Aluminiumoxyd- Auf schlämmungen angewendet werden, die bis zu etwa 20 Gew.-% Al2O- enthalten, indem man den Lösungsmittel/Wasser-Dampf abdampft unter Bildung solcher Aufschlämmungen, oder die Eindampfung kann unter vermindertem Druck mit oder ohne Einwirkung einer Scherkraft auf die Mischung durchgeführt werden. Die Wahl der Arbeitsbedingungen hängt von wirtschaftlichen Faktoren, der zur Verfügung stehenden Vorrichtung, den Zielvorstellungen des Benutzers und dergleichen ab. Die Vorteile, die mit jeder Modifikation erzielt werden können, können in Kombination oder getrennt erzielt werden. Die Anwendung einer milden Scherwirkung begünstigt die Erzielung geringerer Viskositäten bei hohen Al^O-j-Gehalten, während die Anwendung von vermindertem Druck aus wirtschaftlichen Gründen weniger erwünscht sein kann als die Verwendung von höheren Lösungsmittelmengen.The process of the invention can be used to prepare alumina slurries containing up to about 20% by weight Al 2 O- by evaporating the solvent / water vapor to form such slurries, or evaporation can be performed under reduced pressure with or without application of a shear force to the mixture. The choice of working conditions depends on economic factors, the equipment available, the goals of the user and the like. The advantages that can be obtained with each modification can be obtained in combination or separately. The use of a mild shear action favors the achievement of lower viscosities at high Al ^ Oj contents, while the use of reduced pressure may be less desirable than the use of higher amounts of solvent for economic reasons.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich eine handelsübliche Eindampfvorrichtung, sofern in dieser Vorrichtung die Lösung bewegt (gerührt), eine lokale Überkonzentration des Lösungsmittel/Wasser-Aluminiumoxyd-Gemisches vermieden und die Entfernung von Dämpfen aus flüchtiges Material enthaltenden Gemischen allgemein angepaßt werden kann. Zur weiteren Trocknung der gebildeten Aufschlämmung zur Herstellung des getrockneten Aluminiumproduktes kann ebenfalls eine übliche Trocknungsvorrichtung verwendet werden. Eine solche Vorrichtung ist an sich bekannt und braucht hier nicht näher erörtert zu werden.A commercially available evaporation device is suitable for carrying out the method according to the invention, provided that it is in this device the solution is agitated (stirred), local overconcentration of the solvent / water / aluminum oxide mixture is avoided and the removal of vapors from mixtures containing volatile matter can generally be adapted. To further Drying the slurry formed to produce the dried one A conventional drying device can also be used for the aluminum product. One such device is known per se and need not be discussed in more detail here.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Insbesondere können die vorstehend und nachstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in vielerlei Hinsicht modifiziert und abgeändert werden, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Viskositäten wurden unter Verwendung eines Fann-Viskosimeters, Model Nr. 35 (hergestellt von der Firma Fann Instrument Corporation, Houston, Texas/USA) bestimmt.The invention is illustrated in more detail by the following examples, without, however, being restricted thereto. In particular, the above and below described preferred embodiments of the invention in many respects modified and changed without departing from the scope of the present invention. Those given in the following examples Viscosities were measured using a Fann Viscometer, Model No. 35 (manufactured by Fann Instrument Corporation, Houston, Texas / USA).
Es wurde eine Probe einer wässrigen Aluminiumoxyd-Aufschlämmung hergestellt, die durch Hydrolyse von nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten Aluminiumalkylaten hergestelltes Aluminiumoxyd enthielt. Die Aufschlämmung enthielt 10,0 Gew.-% Al2O3, 82,1 Gew.-% Wasser und 7,8 Gew.-% Butanol, der Rest bestand aus Spurenmengen von organischen Alkoholen mit bis zu etwa 24 Kohlenstoffatomen. Die Aufschlämmung wurde durch Eindampfen bis auf einen Al2Oo-Gehalt von etwa 14 Gew.-% Al9Oo konzentriert. Die bei Schergeschwindigkeiten von 100 Sekunden erhaltenen Viskositätsdaten sind inA sample of an aqueous alumina slurry was prepared which contained alumina made by hydrolysis of aluminum alkoxides made by the Ziegler process. The slurry contained 10.0 wt% Al 2 O 3 , 82.1 wt% water and 7.8 wt% butanol, the remainder being trace amounts of organic alcohols with up to about 24 carbon atoms. The slurry was concentrated by evaporation to an Al 2 Oo content of about 14% by weight Al 9 Oo. The viscosity data obtained at shear rates of 100 seconds are in
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23H35023H350
der folgenden Tabelle I angegeben. Oberhalb etwa 13 Gew.-% AIgO handelte es sich bei dem wässrigen Aluminiumoxyd-Gemisch um ein nicht-fre?fließendes halbfestes Material.in Table I below. Above about 13 wt .-% AlgO if the aqueous aluminum oxide mixture was a non-free flowing semi-solid material.
(Gew.Al O 3
(Weight
-%) (Gew.-%) (Gew.-%)-Content water content butanol content
-%) (% by weight) (% by weight)
2)300
2)
1413th
14th
84,0»84.6 Ü
84.0 »
2)
nicht-freifließendes halbfestes Gemisch2)
non-free flowing semi-solid mixture
Eine Probe einer wässrigen Aluminiumoxyd-Aufschlämmung, die derjenigen des Beispiels 1 ähnelte, wurde mit n-Butanol gemischt unter Bildung einer Lösungsmittel/Wasser-Aluminiumoxyd-Ausgangsau fs chi ämmung, die 3,7 Gew.-% Al2O3, 33,6 Gew.-% Wasser und 66,7 Gew.-% n-Butanol enthielt, wobei der Rest aus Spurenmengen von organischen Alkoholen mit bis zu etwa 24 Kohlenstoffatomen bestand. Die Aufschlämmung wurde durch Eindampfen bis auf etwa 16,5 Gev7.-% Al0O, konzentriert. Die bei einer Schergeschwindigkeit von 100 Sekunden erhaltenen Viskositätsdaten sind in der nachfolgenden Tabelle II als Funktion der AljOo-Konzentration angegeben. Bei dem Geraisch handelte es sich bei einer AljO^-Konzentration von 16,5 GevT.-% um eine freifließende Aufschlämmung.A sample of an aqueous alumina slurry was similar to that of Example 1 was mixed with n-butanol to form a solvent / water alumina Ausgangsau fs chi ämmung containing 3.7 wt -.% Al 2 O 3, 33, Contained 6% by weight water and 66.7% by weight n-butanol with the remainder consisting of trace amounts of organic alcohols containing up to about 24 carbon atoms. The slurry was concentrated by evaporation to about 16.5 Gev7 .-% Al 0 O. The viscosity data obtained at a shear rate of 100 seconds are given in Table II below as a function of the AljOo concentration. In the Geraisch it was at a aljo ^ concentration of 16.5 Gev T .-% to a free flowing slurry.
309844/0814309844/0814
(Gew.-%)Butanol content
(Wt%)
(GewT-%)Al 9 O q content
(Wt%)
(Gew.-%)Water content
(Wt%)
errechnete Wertecalculated values
Aus den vorstehenden Daten ist zu ersehen, daß durch Zugabe des Lösungsmittels vor dem Eindampfen eine wesentliche Verbesserung beim Konzentrieren des Al9O- zu einer freifließenden Aufschlämmung erzielt wurde.From the above data it can be seen that adding the solvent prior to evaporation made a substantial improvement in concentrating the Al 9 O- into a free flowing slurry.
Wie in Beispiel 2 wurde eine Lösungsmittel/Wasser-Aluminiumoxyd-Auf schlämmung, die 15,1 Ge\?.-% Al^O, und etwa 28 Gew.-% Wasser enthielt, wobei der Rest aus n-Butanol bestand, hergestellt und zur Bestimmung der Ef fekte der Schergeschwindigkeit auf die Viskosität in ein Pkm-Viskosimeter, Modell Nr. 35 (hergestellt von der Firma Fann Instrument Corporation, Houston, Texas/USA),eingeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Sie zeigen, daß innerhalb der untersuchten Bereiche die Schergeschwindigkeiten zu beträchtlichen Viskositätsverminderungen führten. As in Example 2, a solvent / water-alumina slurry containing 15.1 % by weight AlO, and about 28% by weight water, the remainder being n-butanol, was prepared and to determine the effects of shear rate on viscosity in a Pkm viscometer, model no. 35 (manufactured by Fann Instrument Corporation, Houston, Texas / USA). The results obtained are given in Table III below. They show that within the ranges examined, the shear rates resulted in considerable viscosity reductions.
309844/08U309844 / 08U
(cP)viscosity
(cP)
(Giw?-%) ΑΙ ,, Ο, content
(Giw? -%)
keit (Sekunde )Shear rate
speed (second)
Eine 1000 g destilliertes Wasser und 2000 g n-Butanol enthaltende Mischung wurde in einen Kolbens eingeführt und bei variierenden Drucken durch Erhitzen des Kolben eingedampft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.One containing 1000 g of distilled water and 2000 g of n-butanol Mixture was placed in a flask and evaporated at varying pressures by heating the flask. The received Results are summarized in Table IV below.
azeotropen Mischung
(Gew.-% H2O)Composition of
azeotropic mixture
(% By weight H 2 O)
(mm Hg)Absolute pressure
(mm Hg)
Der Einfluß der Druckverminderung auf die Abnahme der erforderlichen Lösungsmittelmengen geht aus den in der folgenden Tabelle IVa zusammengefaßten Ergebnissen hervor, in der die zur azeotropenThe influence of the pressure reduction on the decrease in the required The amount of solvent is shown in the results summarized in the following Table IVa, in which the azeotropic
309844/08U309844 / 08U
23H35023H350
Entfernung von 1000 kg Wasser bei variierenden Drucken erforderliche Menge an n-Butanol angegeben ist. Removal of 1000 kg of water at varying pressures required amount of n-butanol is given.
n-Butanol (kg n-Butanol/
1000 kg H2O)Required amount of
n-butanol (kg n-butanol /
1000 kg H 2 O)
(mm Hg)Absolute pressure
(mm Hg)
(0C)Steam temperature
( 0 C)
Es sei darauf hingewiesen, daß zur azeotropen Entfernung von 1000 kg Wasser bei 500 mm Hg 28,2 % weniger n-Butanol erforderlich waren als bei Atmosphärendruck.It should be noted that 28.2% less n-butanol was required to azeotropically remove 1000 kg of water at 500 mm Hg than at atmospheric pressure.
Eine Lösung smittel/Wasser-Aluminiumoxyd-Auf schlämmung, die 6 Gew.· % Al2O3, 51,3 Gew.-% Wasser und 42,7 Gew.-% Butanol enthielt, wurde durch azeotrope Destillation bei Atmosphärendruck in einem mit einem Rührsystem ausgerüsteten Gefäß, mit dem auf die Aufschlämmung während des Eindampfens eine milde Scherwirkung ausgeübt wurde, konzentriert. Die Aufschlämmung wurde so lange konzentriert, bis sie 19,1 Gew.-% A19O„, 27,4 Gew.-% Butanol und 53,5 Gew.-% Wasser enthielt. Die konzentrierte Aufschlämmung war in einem solchen Maße freifließend, daß sie leicht aus dem Gefäß durch eine 1,27 cm (0,5 inch)-Öffnung ausfloss. Sie floss jeloch nicht durch eine 0,32 cm (0,125 inch)-Öffnung aus. Nach Be-A solution of water-alumina slurry smittel / containing 6 wt.% · Al 2 O 3, 51.3 wt .-% water and 42.7 wt .-% of butanol was passed through azeotropic distillation at atmospheric pressure in a with a vessel equipped with a stirrer system which was used to apply mild shear to the slurry during evaporation. The slurry was concentrated until they A1 9 O ", 27.4 wt .-% butanol and 53.5 wt .-% contained 19.1 wt .-% water. The concentrated slurry was free flowing to such an extent that it easily flowed out of the jar through a 1.27 cm (0.5 inch) opening. It did not flow out through a 0.32 cm (0.125 inch) opening. After loading
309844/0814309844/0814
seitigung der Scherwirkung wurde das Material zu einem nichtfreifließenden halbfesten Material. Dies zeigt eindeutig den Einfluß, den die Scherwirkung bei der Herstellung von freiflies· senden konzentrierten Aluminiumoxyd-Aufschlätnmungen ausübt.After the shear effect, the material became a non-free flowing semi-solid material. This clearly shows the influence exerted by the shear action in the production of free-flowing, concentrated aluminum oxide slurries.
309844/08U309844 / 08U
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Family Applications (1)
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Owner name: CONOCO INC., 74601 PONCA CITY, OKLA., US |
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| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: CONOCO INC., PONCA CITY, OKLA., US |
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