DE2314105A1

DE2314105A1 - SUBSTITUTED PIPERAZINDIONES AND POLYMERIC COMPOSITIONS THAT ARE STABILIZED THEREFORE

Info

Publication number: DE2314105A1
Application number: DE19732314105
Authority: DE
Inventors: John J Luzzi; Chester E Ramey
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-03-24
Filing date: 1973-03-21
Publication date: 1973-10-04
Also published as: GB1411656A; IT982702B; AT320290B; JPS498538A; FR2177917A1; SU508217A3; ES412933A1; FR2177917B1; SE379350B; CH574941A5; CA1007234A; NL7304038A

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E, Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpi.-Phys. R. Hoizbauet - Dr. F. Zumsteln Jun. Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E, Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpi.-Phys. R. Hoizbauet - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE 231 A 105PATENT LAWYERS 231 A 105

TELEFON: SAMMEL-NR. 399341TELEPHONE: COLLECTIVE NO. 399341

telex eassTStelex eassTS

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 01130TELEGRAMS: ZUMPAT CHECK ACCOUNT: MÖNCHEN 01130

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSERBANK ACCOUNT: BANK H. HOUSES

MÖNCHEN 9. BRAUHAUSSTRASSE 4/NlMÖNCHEN 9. BRAUHAUSSTRASSE 4 / Nl

53/My53 / My

Case 3-8086/GC 586Case 3-8086 / GC 586

CIBA-GEIGY AG, Basel / SchweizCIBA-GEIGY AG, Basel / Switzerland

Substituierte Piperazindione und polymere Zusammensetzungen, die damit stabilisiert sindSubstituted piperazine diones and polymeric compositions stabilized therewith

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung organischen Materials, das üblicherweise der Zersetzung unterliegt. Die Erfindung betrifft insbesondere den Schutz von synthetischen Polymeren gegen nachteilige Zersetzungen wie eine Verfärbung und eine Versprödung, die durch Bestrahlung mit Licht, insbesondere mit ultraviolettem Licht, verursacht werden·The invention relates to the stabilization of organic material, which is usually subject to decomposition. The invention particularly relates to the protection of synthetic Polymers against detrimental decomposition such as discoloration and embrittlement caused by irradiation with light, in particular caused by ultraviolet light

Es ist bekannt, daß aktinische Bestrahlung, insbesondere im nahen ultravioletten Bereich, eine nachteilige Wirkung sowohl auf das Aussehen als auch auf die Eigenschaften von organischen Polymeren ausübt. Beispielsweise werden üblicherweise farblose oder wenig gefärbte Polyester bei der Bestrahlung mit Sonnenlicht gelb wie die Cellulosematerialien wie Celluloseacetat. Polystyrol verfärbt sich und bekommt Risse, und damit gehen die wünschenswerten physikalischen Eigenschaf-It is known that actinic radiation, particularly in the near ultraviolet range, has an adverse effect affects both the appearance and properties of organic polymers. For example, are usually colorless or poorly colored polyesters when exposed to sunlight turn yellow like cellulose materials like Cellulose acetate. Polystyrene discolors and cracks, and thus the desirable physical properties

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ten verloren, wenn es aktiriischem Licht ausgesetzt ist. Vinylharze wie Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat bekommen Flecken und zersetzen sich. Die Geschwindigkeit der Luftoxydation von Polyolefinen wie Polyäthylen und Polypropylen wird durch ultraviolettes Licht substantiell beschleunigt. th lost when it is exposed to light aktiriischem. Vinyl resins such as polyvinyl chloride and polyvinyl acetate will stain and decompose. The rate of air oxidation of polyolefins such as polyethylene and polypropylene is substantially accelerated by ultraviolet light.

Es wurde vorgeschlagen, polymere Materialien gegen die Zersetzung durch ultraviolettes Licht durch die Verwendung verschiedener Arten von Absorptionsmxtteln, die ultraviolettes Licht absorbieren, zu stabilisieren. So werden in der US-Patentschrift 3 004 896 für diesen Zweck 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-Derivate vorgeschlagen, während in der US-Patentschrift 3 189 630 bestimmte Metallsalze von Hydroxybenzoesäuren vorgeschlagen werden, die als aktinische Stabilisatoren für synthetische Polymere geeignet sind.It has been proposed to stabilize polymeric materials against degradation by ultraviolet light through the use of various types of absorbing media that absorb ultraviolet light. For example, US Pat. No. 3,004,896 proposes 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole derivatives for this purpose, while US Pat. No. 3,189,630 proposes certain metal salts of hydroxybenzoic acids which are suitable as actinic stabilizers for synthetic polymers are.

Gegenstand der Erfindung ist eine Klasse von Ultraviolettlicht-Stabilisatoren der Formel IThe invention relates to a class of ultraviolet light stabilizers of the formula I

(D(D

1 21 2

R und R gleiche oder verschiedene AlkylgruppenR and R are identical or different alkyl groups

mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit with 1 to 12 carbon atoms or together with

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i " ³ " 231A105i " ³ " 231A105

dem Kohlenstoffatom:, an das sie gebunden sind, ein monocyclisches Ringsystem mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden the carbon atom :, to which they are attached form a monocyclic ring system having 5 to 12 carbon atoms

η eine ganze £ahl von 1 bis 3 bedeutet und wenn η 1 bedeutet, bedeutet, R- eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 18, am meisten bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder eine Benzylgruppe, und wenn η 2 bedeutet, bedeutet R^ eine Alkylengruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis 16, am meisten bevorzugt mit 2 bis 12, Kohlenstoffatomen, eine p-Xylylengruppe oder eine alkyJ.subs"bituierte p-Xylylengruppe der Formel .η denotes an integer number from 1 to 3 and when η denotes 1, R- denotes an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 18, most preferably 6 to 18 carbon atoms, or a benzyl group, and when η denotes 2 , R ^ denotes an alkylene group with 1 to 20, preferably with 1 to 16, most preferably with 2 to 12, carbon atoms, a p-xylylene group or an alkyJ.subsubstituted p-xylylene group of the formula.

f. ■ ' ■f. ■ '■

,6, 6

R , R , R und R' Wasserstoff oder eine niedrigeR, R, R and R 'are hydrogen or a lower one

Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, bedeuten, undAlkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl, and

wenn η 3 bedeutet, bedeutet R^ eine 1,3»5-Mesitylengruppe oder eine 2,4,6-alkylsubstituierte Mesitylengruppewhen η denotes 3, R ^ denotes a 1,3 »5-mesitylene group or a 2,4,6-alkyl substituted mesitylene group

der Formelthe formula -CHp-CHp R⁸
yR ⁸
y f
)- ^CH2- f
) - ^CH 2- -CH₂ -CH ₂

1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, bedeuten.1 to 5 carbon atoms, preferably methyl.

R⁸, R⁹ und R¹⁰ Wasserstoff oder niedrig-Alkyl mitR ⁸ , R ⁹ and R ^{10 are} hydrogen or lower-alkyl with

Der Ausdruck "Alkyl", wie er bei R und R verwendet wird, bedeutet geradkettige oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoff gruppen mit 1 -bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, The term "alkyl" as used in R and R, means straight or branched saturated hydrocarbon groups having 1 -to 12 carbon atoms. Examples of such alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl,

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231 k 1 üB231 k 1 oB

tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Octyl und Dodecyl. Beispiele für monocyclische Ringsysteme oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind Gyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl, Cyclododecyl und niedrige mono- und dialkylsubstituierte Derivate der monocyclischen Ringsysteme.tert-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, octyl and dodecyl. Examples of monocyclic ring systems or cycloalkyl groups with 1 to 12 carbon atoms are cyclopentyl, cyclohexyl, Cyclooctyl, cyclodecyl, cyclododecyl and lower mono- and dialkyl-substituted derivatives of the monocyclic Ring systems.

Die bevorzugten Alkylgruppen enthalten von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt ist die Methylgruppe. Die bevorzugten Cycloalkylgruppen enthalten von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 6 oder 6 Kohlenstoffatome .The preferred alkyl groups contain from 1 to 5 carbon atoms and most preferred is the methyl group. The preferred cycloalkyl groups contain from 5 to 8 carbon atoms and most preferably 6 or 6 carbon atoms.

Der Ausdruck "Alkyl und Alkylen" für R^ bedeutet eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen, Octylen, Dodecylen, Octadecylen oder Eicosylen.The term "alkyl and alkylene" for R ^ means an alkyl or alkylene group with 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, isopentyl, Hexyl, octyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, methylene, ethylene, propylene, butylene, octylene, Dodecylene, octadecylene or eicosylene.

R , R⁵, R , R', R⁸, r9, R¹⁰ und die Substituenten der mono-R, R ⁵ , R, R ', R ⁸ , r9, R ¹⁰ and the substituents of the mono-

1 21 2

cyclischen Ringsysteme von R und R können niedrige Alkylgruppen sein. Diese Gruppen können 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten und können Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Pentyl sein.cyclic ring systems of R and R can be lower alkyl groups be. These groups can contain 1 to 5 carbon atoms and can be methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl be.

Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Zusammensetzungen, die gegenüber Zersetzung durch ultraviolettes Licht stabilisiert sind und die ein synthetisches organisches Polymer enthalten, das üblicherweise der Ultraviolett-ZerSetzung unterliegt, und die von ungefähr 0,005 bis 5 Gew.%_t bezogen auf das Polymer, von Verbindungen der Formel I und bevorzugt von 0,01 bis 2 Gew.% davon enthalten. . .The invention provides also compositions that are resistant to degradation stabilized by ultraviolet light and containing a synthetic organic polymer, which is usually the ultraviolet decomposition subject, and those of from about 0.005 to 5 wt.% _T based on the polymer, of compounds Formula I and preferably from 0.01 to 2% by weight thereof. . .

Die Piperazindion-Derivate, die von der Formel I dargestellt werden, können zusammen mit anderen Lichtstabilisatoren wieThe piperazinedione derivatives represented by the formula I can be used together with other light stabilizers such as

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23Η10523-105

2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazolen, 2-Hydroxybenzophenone^ Nickelkomplexen und Benzoaten verwendet werden·2- (2-Hydroxyphenyl) -benzotriazoles, 2-Hydroxybenzophenones ^ Nickel complexes and benzoates are used

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind zum Schutz von vielen synthetischen Polymeren gegenüber den nachteiligen Lichtwirkungen geeignet. Homopolymere, Copolymere und deren Mischungen fallen unter die Substrate, die mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren stabilisiert werden können. Beispielsweise können erwähnt werden Polystyrol einschließlich von Homopolystyrol und den Copolymeren mit Acrylnitril und/ oder Butadien, Vinylharze, die durch Polymerisation von Viny!halogeniden oder durch Copolymerisation von Vinylhalogeniden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, beispielsweise Vinylestern, α,β-ungesättigten Säuren, α,β-ungesättigten Estern und ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Butadien und Styrol erhalten werden. Poly-a-olefine wie Polyäthylen mit hoher und niedriger Dichte, vernetztes Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(4-methyl-penten-1), Polybuten-1, u.a. einschließlich der Copolymeren von Poly-a-olefinen wie Äthylen-Propylen-Copolymere. . u.a., Polybutadien, Polyisopren, Polyurethane wie solche, die man aus Polyolen und organischen Polyisocyanaten herstellt, Polyamide wie Hexamethylenadipamid, Polyester wie Polymethylenterephthalate, Polycarbonate wie jene, die man aus Bisphenol A und Phosgen herstellt, Polyacetale, Polyäthylenoxyd und Polyacrylverbindungen wie Polyacrylnitril, Polyphenylenoxyde wie solche, die man aus 2,6-Dimethylphenol herstellt, u.äo Besonders bevorzugte Polymere für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind feste Polymere von oc-Olefinen, die üblicherweise fest sind und bis zu 3 Kohlenstoffatomen enthalten, beispielsweise Äthylen-Propylen und deren Copolymere.The stabilizers of the invention are useful in protecting many synthetic polymers from the detrimental Suitable for lighting effects. Homopolymers, copolymers and mixtures thereof fall under the substrates that are used with the inventive Stabilizers can be stabilized. For example, there can be mentioned polystyrene including of homopolystyrene and the copolymers with acrylonitrile and / or butadiene, vinyl resins obtained by polymerizing Vinyl halides or by copolymerization of vinyl halides with unsaturated polymerizable compounds, for example Vinyl esters, α, β-unsaturated acids, α, β-unsaturated Esters and unsaturated hydrocarbons such as butadiene and styrene can be obtained. Poly-a-olefins such as High and low density polyethylene, cross-linked polyethylene, polypropylene, poly (4-methyl-pentene-1), polybutene-1, including copolymers of poly-α-olefins such as Ethylene-propylene copolymers. . i.a., polybutadiene, polyisoprene, polyurethanes such as those obtained from polyols and organic Manufactures polyisocyanates, polyamides such as hexamethylene adipamide, polyesters such as polymethylene terephthalate, polycarbonates like those made from bisphenol A and phosgene, polyacetals, polyethylene oxide and polyacrylic compounds such as polyacrylonitrile, polyphenylene oxides such as those produced from 2,6-dimethylphenol, and the like. Particularly preferred Polymers for the compositions according to the invention are solid polymers of oc-olefins, which are usually solid and contain up to 3 carbon atoms, for example ethylene-propylene and their copolymers.

Die erfindungsgemäßen stabilisierten Polymeren werden dort verwendet, wo diese Kunststoffe üblicherweise verwendet werden, und sie sind besonders nützlich für Filme und Fasern. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in die polymeren Verbindungen während der üblichen Verarbeitungsverfahren, bei-The stabilized polymers according to the invention are used where these plastics are usually used, and they are particularly useful for films and fibers. The compounds according to the invention can be used in the polymeric Connections during the usual processing procedures, both

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spielsweise durch Heißvermahlen, eingearbeitet werden, wobei die Zusammensetzung dann zu Filmen, Fasern, Filamenten, hohlen Kügelchen u.ä» extrudiert, verpreßt, blasverformt oder anderweitig verarbeitet wirdo Wird das Polymere aus einem flüssigen Monomeren wie im Falle von Styrol hergestellt, so kann der Stabilisator in dem Monomeren vor der Polymerisation oder dem Härten dispergiert oder gelöst werden.for example by hot milling, the composition then being formed into films, fibers, filaments, hollow Beads, etc. extruded, pressed, blow-molded or otherwise If the polymer is made from a liquid monomer, as in the case of styrene, then so For example, the stabilizer can be dispersed or dissolved in the monomer prior to polymerization or curing.

Zusätzlich zu den beschriebenen aktinischen Stabilisatoren können die Kunststoffzusammensetzungen andere Zusatzstoffe wie Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Glasoder andere Fasern, thermische Antioxydantien und andere Mittel enthalten. Beispielsweise ist es bei den meisten Anwendungen wünschenswert, in die Harzzusammensetzung ein ausreichendes thermisches Antioxydans einzuarbeiten, um den Kunststoff gegen thermische und oxydative Zersetzung zu schützen. Die Menge an Antioxydans, die erforderlich ist, ist vergleichbar mit der Menge an aktinischem Stabilisator. Die Menge beträgt nämlich ungefähr 0,005 bis 5 Gew.% und vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.%. Beispiele solcher Antioxydantien sind Phosphitester wie Triphenylphosphit und Dibutylphosphit und Alkylarylphosphite wie Dibu ty lphenylpho sphi t u.a.In addition to the actinic stabilizers described, the plastic compositions can contain other additives such as plasticizers, pigments, fillers, dyes, glass or other fibers, thermal antioxidants and other agents contain. For example, in most applications it is desirable to include in the resin composition incorporate sufficient thermal antioxidant to protect the plastic against thermal and oxidative decomposition protection. The amount of antioxidant required is comparable to the amount of actinic stabilizer. Namely, the amount is about 0.005 to 5% by weight, and preferably 0.01 to 2% by weight. Examples of such antioxidants are phosphite esters such as triphenyl phosphite and dibutyl phosphite and alkylaryl phosphites such as dibutylphenylphophosphite and others

Die besten Ergebnisse werden mit der bevorzugten Klasse von thermischen Antioxydantien, den sterisch gehinderten Phenolen, erhalten. Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen die beste thermische Stabilisierung mit der geringsten Verfärbung bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ergeben« Typisch für diese phenolischen Antioxydantien sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:The best results are obtained with the preferred class of thermal antioxidants, the hindered phenols, obtain. It has been found that these compounds provide the best thermal stabilization with the least discoloration in the case of the compositions according to the invention, typical of these phenolic antioxidants are, for example the following connections:

(1) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel(1) Phenolic compounds of the general formula

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-7 - 23U105-7 - 23U105

-CR(COOR").-CR (COOR ").

COOR"
ιCOOR "
ι

oder . C (CH₂)_W -Qor . C (CH ₂ ) _W -Q

COOR"COOR "

R Wasserstoff oder niedrig-AlkylR is hydrogen or lower alkyl

R« niedrig-AlkylR «lower alkyl

R" Alkyl mit 6 bis 24 KohlenstoffatomenR "alkyl of 6 to 24 carbon atoms

w eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten.w is an integer from 0 to 4.

Beispiele für die obengenannten Verbindungen sindExamples of the above compounds are

Di-n-octadecyl-a-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat Di-n-octadecyl-a-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, beschrieben in der niederländischen Patentschrift 6 711 199Di-n-octadecyl a- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate Di-n-octadecyl-a- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) malonate, described in Dutch patent specification 6 711 199

Di-n-octadecyl-α,α'-bis-(3-tert.-butyl^-hydroxy-S-methylbenzyl)-malonat, beschrieben in der niederländischen Patentschrift 6 803 498.Di-n-octadecyl-α, α'-bis (3-tert.-butyl ^ -hydroxy-S-methylbenzyl) malonate, described in Dutch patent specification 6,803,498.

(2) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel(2) Phenolic compounds of the general formula

Q-RQ-R

Beispiele für die obigen Verbindungen sind 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol
2-Methyl-4,6-di-terf.-butylphenol u.a.Examples of the above compounds are 2,6-di-tert-butyl-p-cresol
2-methyl-4,6-di-terf-butylphenol et al

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-⁸- 23H105- ⁸ - 23H105

(3) Phenolische Verbindungen der Formel(3) Phenolic compounds of the formula

Beispiele hierfür sindexamples for this are

2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) 2,2·-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-äthylphenol) 4,4·-Butyliden-bis-(2,6-di-tert.-buty!phenol) 4,4^I-(2-Butyliden)-bis-(2-terto-butyl-5-methy!phenol) 2,2· -Methylen-bis-[6-(1-methylcyclohexyl)-4-methylphenol2,2'-methylene-bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol) 2,2'-methylene-bis- (6-tert-butyl-4-ethylphenol) 4,4-butylidene-bis - (2,6-di-tert-buty! Phenol) 4,4 ^I - (2-butylidene) -bis- (2-terto-butyl-5-methy! Phenol) 2,2 · -Methylene-bis- [6- (1-methylcyclohexyl) -4-methylphenol

(4) Phenolische Verbindungen der Formel(4) Phenolic compounds of the formula

R-O-QR-O-Q

Beispiele für diese Verbindungen sind 2,5-Di-tert. -butyJ-hydr ochinon 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon 2,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisolExamples of these compounds are 2,5-di-tert. -butyJ-hydr oquinone 2,6-di-tert-butyl hydroquinone 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole

(5) Phenolische Verbindungen der Formel(5) Phenolic compounds of the formula

Q-S-QQ-S-Q

Beispiele für solche Verbindungen sind 4,4'-Thiobis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol) 4,4^f-Thiobi s-(2-1ert.-butyl-6-methylphenol) 2,2·-Thiobi s-(6-tert.-butyl-4-methylphenol)Examples of such compounds are 4,4'-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol) 4.4 ^f -Thiobi s- (2-1ert.-butyl-6-methylphenol) 2.2 x -Thiobi s- (6-tert-butyl-4-methylphenol)

(6) ' Phenolische Verbindungen der Formel(6) Phenolic compounds of the formula

IlIl

Q-(CH₂)_W-S-(CH₂)_W — C-OR"Q- (CH ₂ ) _W -S- (CH ₂ ) _W - C-OR "

Beispiele für diese Verbindungen sind Octadecyl- (3,5-dimethyl-4-hyclr oxy benzyl thio) -acetat Dodecyl-(3,5-di-tert.-butyl-^-hydroxybenzylthio)-propionat.Examples of these compounds are octadecyl (3 , 5-dimethyl-4-hydroxybenzyl thio) acetate and dodecyl (3,5-di-tert-butyl - ^ - hydroxybenzylthio) propionate.

(7) Phenolische Verbindungen der Formel(7) Phenolic compounds of the formula

on- \^^fⁱ^2w' s,on- \ ^^ f ⁱ ^ 2w ' s,

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" ⁹" 23Ϊ4105" ⁹ " 23Ϊ4105

worinwherein

T Wasserstoff bedeutetT means hydrogen

R oder Q die zuvor gegebenen Definitionen besitzen.R or Q have the definitions given above.

Beispiele solcher Verbindungen sind 1,1,3-Tris-(3»5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan 1,1»5,5-Tetrakis-(3'-tert·-butyl-4'-hydroxy-6·-methylphenyl) ·Examples of such compounds are 1,1,3-tris (3 »5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane 1,1,3-tris- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -butane 1,1 »5,5-tetrakis- (3'-tert -butyl-4'-hydroxy- 6 -methylphenyl)

n-pentann-pentane

(8) Phenolische Verbindungen der Formel(8) Phenolic compounds of the formula

.CH₂B¹ .CH ₂ B ¹

QCH₂ \ I Jt- CH₂BQCH ₂ \ I Jt- CH ₂ B

CH3 .CH3.

12 ^12 ^

worin B , B und B^ Wasserstoff, Methyl oder Q bedeuten, vor-where B, B and B ^ are hydrogen, methyl or Q, before-

1 "³ 21 " ³ 2

1 "³S 21 " ³ S 2

ausgesetzt, daß, wenn B und B Q bedeuten, B Wasserstoffexposed that when B and B are Q, B is hydrogen

2 12 1

oder Methyl bedeutet, und wenn B Wasserstoff oder Methyl bedeutenor methyl, and when B is hydrogen or methyl

2 12 1

oder Methyl bedeutet, und wenn B Q bedeutet, B undor methyl, and when B is Q, B and

Beispiele solcher Verbindungen sindExamples of such compounds are

1,4-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetra1,4-di- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,3,5,6-tetra

methylbenzol 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri-methylbenzene 1,3,5-tri- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-tri-

methylbenzolmethylbenzene

(9) Phenolische Verbindungen der Formel(9) Phenolic compounds of the formula

S-DS-D

(Q) - NH(Q) - NH

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-ίο- 23U105-ίο- 23U105

Z NHQ, -S-D oder -0-QZ NHQ, -S-D or -0-Q

D eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen D is an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms

oder -(C^₂Vp"^S~^R" ^bedeuten·or - (C ^ ₂ Vp ^mean ^"S ~ ^R " ·

Beispiele solcher Verbindungen sindExamples of such compounds are

2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilin)-2,4-bis (n-octylthio) -6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyaniline) -

1,3»5-triazin1,3 »5-triazine

6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio )-1,3»5-triazin6- (4-Hydroxy-3-methyl-5-tert-butylanilino) -2,4-bis (n-octylthio ) -1.3 »5-triazine

6- (4-Hydroxy-3,5-dimethylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-6- (4-hydroxy-3,5-dimethylanilino) -2,4-bis- (n-octylthio) -

1,3,5-triazin1,3,5-triazine

6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert«-butylanilino)-2_#4-bis-(n-octylthio-6- (4-Hydroxy-3,5-di-tert «-butylanilino) -2 _# 4-bis (n-octylthio-

äthylthio)-1,3,5-triazinethylthio) -1,3,5-triazine

6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-4-(4-hydroxy-3,5-ditert .-buty!phenoxy)-2-(n-octylthio-1,3»5-triazin 6- (4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -4- (4-hydroxy-3,5-di-tert .-buty! phenoxy) -2- (n-octylthio-1,3 »5-triazine

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-6-(n-octylthio)-2,4-bis- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -6- (n-octylthio) -

1,3»5-triazin.1,3 »5-triazine.

Die obigen phenolischen Triazin-Stabilisatoren sind in der US-Patentschrift 3 255 191 näher beschrieben.The above phenolic triazine stabilizers are described in more detail in US Pat. No. 3,255,191.

(10) Phenolische Verbindungen der Formel(10) Phenolic compounds of the formula

Ζ«Ζ « -0-Q,-0-Q, Z¹
ιNo. ¹
ι Ζ«Ζ « _r)-SD bedeutet. _r ) means -SD. Λ^; _Ν'ΛΛ ^; _Ν 'Λ
Q-O ^w QO ^w worinwherein ■S-(C H₀ ■ S- (CH ₀ -S-D oder --S-D or -

Beispiele solcher Verbindungen sindExamples of such compounds are

2,3-Bis-(3»5-di tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-6-(n-octylthio)-2,3-bis- (3 »5-di tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -6- (n-octylthio) -

1,3»5-triazin 2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-1,3,5-triazin1,3 »5-triazine 2,4,6-tris (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenoxy) -1,3,5-triazine

309840/1 187309840/1 187

23 "U 10523 "U 105

6-(4-Hydroxy-3* ^-di-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthio-6- (4-Hydroxy-3 * ^ -di-tert-butylphenoxy) -2,4-bis (n-octylthio-

äthylthio) -1,3,5-triazin
6-(4-Hydroxy-3-methylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-ethylthio) -1,3,5-triazine
6- (4-hydroxy-3-methylphenoxy) -2,4-bis- (n-octylthio) -1, 3,5-

triazin
6-(4-Hydroxy-3-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthioäthylthio)-1,3,5-triazin triazine
6- (4-Hydroxy-3-tert-butylphenoxy) -2,4-bis- (n-octylthioethylthio) -1,3,5-triazine

6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthio )-1,3,5-triazin6- (4-Hydroxy-3-methyl-5-tert-butylphenoxy) -2,4-bis (n-octylthio ) -1,3,5-triazine

2,4-Bis-(4-hydΓOxy-3-methyl-5-teΓt.-butylphenoxy)-6-(n-octylthio)-! ,3,5-triazin
2,4,6-Tri s- (4-hydroxy-3-niethyl-5-tert. -butylphenoxy ) -1,3,5-2,4-bis- (4-hydΓOxy-3-methyl-5-teΓt.-butylphenoxy) -6- (n-octylthio) -! , 3,5-triazine
2,4,6-tri s- (4-hydroxy-3-niethyl-5-tert-butylphenoxy) -1,3,5-

triazin
6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthio-triazine
6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenoxy) -2,4-bis (n-octylthio-

propylthio)-1,3,5-triazin
6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-dodecyl-propylthio) -1,3,5-triazine
6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenoxy) -2,4-bis (n-dodecyl-

thioäthylthio)-1,3,5-triazin 2,4-Bis-(4-hydroxy-3 _f 5-di-tert.-butylphenoxy)-6-butylthio-thioäthylthio) -1,3,5-triazine 2,4-bis- (4-hydroxy-3 _f 5-di-tert-butylphenoxy) -6-butylthio-

1,3»5-triazin
2,4-Bis-(4-hydroxy-3»5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octadecyl-1,3 »5-triazine
2,4-bis- (4-hydroxy-3 »5-di-tert-butylphenoxy) -6- (n-octadecyl-

thio)-1,3,5-triazin
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-dodecyl-thio) -1,3,5-triazine
2,4-bis- (4-hydroxy-3 , 5-di-tert-butylphenoxy) -6- (n-dodecyl-

thio)-1,3,5-triazin
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octylthio-thio) -1,3,5-triazine
2,4-bis- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenoxy) -6- (n-octylthio-

propylthio)-1,3,5-triazin
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octylthio-propylthio) -1,3,5-triazine
2,4-bis- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenoxy) -6- (n-octylthio-

äthylthio)-1,3,5-triazin
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-dodecyl-ethylthio) -1,3,5-triazine
2,4-bis- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenoxy) -6- (n-dodecyl-

thioäthylthio)-1,3,5-triazin 'thioäthylthio) -1,3,5-triazine '

(11) Phenolische Verbindungen der Formel(11) Phenolic compounds of the formula

309840/1187309840/1187

23U10523U105

ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 undρ is an integer from 1 to 4 and

R"! eine vierwertige Gruppe wie eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Mono- und Dithioäthergruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, aliphatische Mono- und Diäthergruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen undR "! Is a tetravalent group such as an aliphatic one Hydrocarbon group with 1 to 30 carbon atoms, an aliphatic mono- and dithioether group with 1 to 30 Carbon atoms, aliphatic mono- and diether groups with 1 to 30 carbon atoms and

ζ eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeuten.ζ represent an integer from 0 to 6.

Beispiele solcher Verbindungen sind
Unterklasse I Examples of such compounds are
Subclass I.

n-Octadecyl-3-(3>5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat n-Octadecyl-2- (3,5-di-tert „ -butyl -4-hydroxyphenyl) -acetat n-0ctadecyl-3 $5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat n-Hexyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat n-Dodecyl-3,5-di-tert·-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat Neo-dodecyl-3-(3»5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat Dodecyl-ß- (3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat Äthyl-α- (4-hydroxy-3,5-di-tert. -butylphenyl) -isobutyrat Octadecyl-oc-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-isobutyrat Octadecyl-a-(4-hydroxy-3»5-di-tert.-butylphenyl)-propionat.n-Octadecyl-3- (3> 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate n-octadecyl-2- (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenyl) acetate n- 0ctadecyl-3 $ 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, n-hexyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl benzoate n-dodecyl-3,5-di-tert-butyl-4 · -hydroxyphenylbenzoate Neo-dodecyl-3- (3 »5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate Dodecyl-ß- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ethyl α- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -isobutyrate octadecyl-oc- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -isobutyrate octadecyl-a- (4-hydroxy -3 »5-di-tert-butylphenyl) propionate.

Subclass II

2-(n-Octylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat 2-(n-Octylthio)-äthyl-3»5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat 2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat ■ -■·■-.·.;-· -. 2- (n-Octylthio) ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate 2- (n-octylthio) -ethyl-3 »5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl acetate 2- (n-Octadecylthio) ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl acetate ■ - ■ · ■ -. ·.; - · -.

2- (n-Octadecylthio)-äthyl-3,5-di-tert·-butyl-4-hydroxybenzoat 2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat 2,2»-Thiodiäthanol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-2- (n-Octadecylthio) ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate 2- (2-Hydroxyethylthio) ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate 2,2 »-thiodiethanol-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -

acetat
Diäthylglykol-bis-[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetate
Diethylene glycol bis - [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -

propionat]
2- (n-Octadecylthio)-äthyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat propionate]
2- (n-Octadecylthio) ethyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate

3098A0/11873098A0 / 1187

2,2 •-Thiodeäthanol-bis-3-(3»5-di-terLo-butyl-4-liydroxy ·2.2 • -thiodeethanol-bis-3- (3 »5-di-terLo-butyl-4-liydroxy

phenyl) -proplonat 2314105phenyl) proponate 2314105

Stearamido-N,N-bis-[äthylen-3-(3 » 5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-Stearamido-N, N-bis- [ethylene-3- (3 »5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

pheny1)-propionat]
n-Butylimlno-N,N-bis-[äthylöa-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-pheny1) propionate]
n-Butylimlno-N, N-bis- [äthylöa-3- (3,5-di-tert-butyl-4-

hydroxyphenyl)-propionat ]
2-(2-Stearoyloxyäthylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydroxyphenyl) propionate]
2- (2-Stearoyloxyäthylthio) -äthyl-3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

benzoat
2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-benzoate
2- (2-Hydroxyäthylthio) -äthyl-7- (3-methyl-5-tert-butyl-4-

hydroxyphenyl)-heptanoat
2-(2-Stearoyloxyäthylthio)-äthyl-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) -heptanoathydroxyphenyl) heptanoate
2- (2-stearoyloxyethylthio) ethyl 7- (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) heptanoate

Subclass III

1,2-Propylenglykol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-1,2-propylene glycol bis [3- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-propionat 3
Äthylenglykol-bis- [ 3- (3»5-di-tert · -butyl-4-hydroxyphenyl) -phenyl) propionate 3
Ethylene glycol bis [3- (3 »5-di-tert -butyl-4-hydroxyphenyl) -

propionat]
Neopentylglykol-bis-[3-(3 >5-di-tert·-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] propionate]
Neopentyl glycol bis [ 3- (3> 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]

Äthylenglykol-bis-(3»5-di-tert·-butyl-4-hydroxyphenylacetat) Glycerin-1-n-octadecaoat-2,3-bis-(3t5-di-tert.-butyl-4-Ethylene glycol bis (3 »5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl acetate) Glycerol-1-n-octadecaoate-2,3-bis- (3t5-di-tert-butyl-4-

hydroxyphenylacetat
Pentaäthylthritol-tetrakis-[3-(3^l,5 *-di-tert.-butyl-4^l-hydroxyphenyl acetate
Pentaethylthritol-tetrakis- [3- (3 ^l , 5 * -di-tert-butyl-4 ^l -

hydroxyphenyl) -propionat ]
1,1,1-Trimethyloläthan-tris-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat hydroxyphenyl) propionate]
1,1,1-trimethylolethane-tris-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate

Sorbit-hexa-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] 1,2,3-Butantriol-tris-[3-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxyphenyI)-Sorbitol hexa- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 1,2,3-butanetriol-tris- [3- (3,5-di-tert-buty1-4-hydroxyphenyl) -

propionat]
2-Hydroxyäthyl-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate]
2-hydroxyethyl-7- (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -

heptanoat
2-Stearoyloxyäthyl-7-(3-raetbyl-5-tert.-buty1-4-hydroxy-heptanoate
2-stearoyloxyethyl-7- (3-raetbyl-5-tert-buty1-4-hydroxy-

phenyl)-heptanoat
1,6-n-Hexandiol-bi s- [ ( 3 * ₁5^f -di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl) propionat] phenyl) heptanoate
1,6-n-hexanediol- _{bis [(3 * 1} 5 ^f -di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]

Die obigen phenolischen Ester-Stabilisatoren der Unterklassen I, II und III sind in Einzelheiten in den US-Patentschriften 3 330 859, 3 441 575 und 3 644 482 beschrieben.The above subclass phenolic ester stabilizers I, II and III are described in detail in U.S. Patents 3,330,859, 3,441,575 and 3,644,482.

309840/1187309840/1187

~_¹⁴" 23U105~ _ ¹⁴ "23U105

(12) Phenolische Verbindungen der Formel (12) Phenolic compounds of the formula

P - OR"P - OR "

OR"OR "

χ eine ganze Zahl wie 1 oder 2 bedeutet, χ means an integer like 1 or 2,

Beispiele solcher Verbindungen sind Examples of such compounds are

Di-n-octydecyl-3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzylphosphonat Di-n-octadecyl-3-tert. -butyl-^-hydroxy-^-methylbenzyl- Di-n-octydecyl-3 , 5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzylphosphonate di-n-octadecyl-3-tert . -butyl - ^ - hydroxy - ^ - methylbenzyl-

phosphonat Di-n-octadecyl-1-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthanphosphonat phosphonate di-n-octadecyl-1 - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ethane phosphonate

Di-n-tetradecyl-3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzylpho sphonat Di-n-hexadecyl-3 % 5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzylpho sphonat Di-n-docosyl-3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzylpho sphonat Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat. Di-n-tetradecyl-3 , 5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzylphosphonate di-n-hexadecyl-3 % 5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzylphosphonate di-n-docosyl-3 , 5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzylphosphonate di-n-octadecyl-3,5 -di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate.

Die obigen Di-(höher)-alkylphenolphosphonate sind in Einzelheiten in der US-Patentschrift 3 281 505 beschrieben« The above di- (higher) -alkylphenolphosphonates are described in detail in US Pat. No. 3,281,505.

(13) Phenolische Verbindungen der Formel (13) Phenolic compounds of the formula

f >f>

N-(CH₂)WQ.N- (CH ₂ ) WQ.

worin w und Q die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, Beispiele solcher Verbindungen sind wherein w and Q have the definitions given above, are examples of such compounds

309840/1187309840/1187

Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat Tris-(3-tert·-butyl^-hydroxy-S-methylbenzyl) -isocyanurat.Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate Tris (3-tert-butyl ^ -hydroxy-S-methylbenzyl) isocyanurate.

Die obigen Hydroxyphenylalkenyl-isocyanurate sind in Einzelheiten in der US-Patentschrift 3 531 483 beschrieben.The above hydroxyphenylalkenyl isocyanurates are described in detail in U.S. Patent 3,531,483.

Die obigen phenolischen Kohlenwasserstoff-Stabilisatoren sind bekannt und viele von ihnen sind im Handel erhältlich·The above phenolic hydrocarbon stabilizers are known and many of them are commercially available

Obgleich irgendwelche der oben erwähnten Antioxydantien zusammen mit den erfindungsgemäßen Ultraviolettlicht-Stabilisatoren verwendet werden können, sind die bevorzugten Antioxydantien sterisch gehinderte Phenole der Gruppen 1, 8, 9, 10, 11, 12 und 13 wie oben erwähnt. Die am meisten bevorzugten sterisch gehinderten Phenole sind jene der Gruppen 1, 9, 11, und 13·Although any of the above mentioned antioxidants together with the ultraviolet light stabilizers of the present invention can be used, the preferred antioxidants are sterically hindered phenols of groups 1, 8, 9, 10, 11, 12 and 13 as mentioned above. The most preferred sterically hindered phenols are those of Groups 1, 9, 11, and 13 ·

Die erfindungsgemäßen' Verbindungen können hergestellt werden, indem man ein substituiertes Piperazindion der FormelThe compounds according to the invention can be prepared by adding a substituted piperazinedione of the formula

V»V »

IIII

12
worin R und R die oben gegebenen Definitionen besitzen, mit einer organischen Mono-, Di- oder Trihalogenverbindung der Formel R^(X)_n umsetzt, worin R, und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen und X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, bedeutet.12th
wherein R and R have the definitions given above, with an organic mono-, di- or trihalogen compound of the formula R ^ (X) _n , in which R, and η have the definitions given above and X is a halogen atom, preferably a chlorine or Bromine atom, means.

§09840/1187§09840 / 1187

- 16 - 23H105- 16 - 23H105

Die Alkylierungsumsetzung wird durchgeführt, indem man zuerst das Alkali- oder Erdalkalimetallsalz der Verbindung der Formel II herstellt und das entstehende Salz mit dem geeigneten organischen Halogenid in einem Lösungsmittel wie Dime thylfo:
umsetzt.The alkylation reaction is carried out by first preparing the alkali or alkaline earth metal salt of the compound of formula II and the resulting salt with the appropriate organic halide in a solvent such as dimethylfo:
implements.

methylformamid, Isopropanol oder Aceton bei ungefähr 75°Cmethylformamide, isopropanol or acetone at about 75 ° C

Um die Salze der Verbindungen der Formel II zu bilden, kann man Basen wie KOH, NaOH, KOCH₃, KNH₂ verwenden* _{Bases such as KOH, NaOH, KOCH 3} , KNH ₂ can be used to form the salts of the compounds of formula II *

1 2 Verbindungen der Formel II, worin R und R einen monocyclischen Ring mit dem Kohlenstoff, an das sie gebunden sind, bilden, können durch Selbstkonde ,sation eines Cycloalkylaminocyanhydrine gemäß dem von R. Sudo und S. Ichihera, Bull. Chem.Soc, Japan J56, 34 (I963) beschriebenen Verfahren und anschließender Hydrolyse, wie sie von E.F.J.Duynstee et al, Recueil de Chemie des Pays-Bas 87, 945 (1968) beschrieben wurde, hergestellt werden. Das Cycloalkylaminocyanhydrin wird durch die aufeinanderfolgende Addition von Cyanwasserstoff und Ammoniak an ein Cycloalkanon wie von W.E. Noland, R.J. Sundberg und M.L.Michaelson, J.Org.Chem, 28, 3576 (1963) beschrieben hergestellt. Obgleich die obigen Referenzen sich speziell mit dem Cycloalkyl-Fall befassen, hat man festgestellt, daß die darin beschriebenen Verfahren ebenfalls für den Alkyl-Fall anwendbar sind, beispielsweise kann man ein Alkanon wie Aceton anstelle des Cycloalkanons wie des Cyclohexanols bei dem obigen Verfahren verwenden.1 2 Compounds of the formula II, in which R and R form a monocyclic ring with the carbon to which they are bonded, can be prepared by self-condensing, sation of a cycloalkylaminocyanhydrine according to the method described by R. Sudo and S. Ichihera, Bull. Chem. Soc, Japan J56, 34 (1963) and subsequent hydrolysis as described by EFJ Duynstee et al, Recueil de Chemie des Pays-Bas 87, 945 (1968). The cycloalkylaminocyanhydrin is prepared by the successive addition of hydrogen cyanide and ammonia to a cycloalkanone as described by WE Noland, RJ Sundberg and ML Michaelson, J.Org.Chem, 28 , 3576 (1963). Although the above references deal specifically with the cycloalkyl case, it has been found that the methods described therein are applicable to the alkyl case as well, for example an alkanone such as acetone can be used in place of the cycloalkanone such as cyclohexanol in the above method.

Beispiele von organischen Halogeniden, die mit den Salzen der Verbindungen der Formel II umgesetzt werden können, umfassen organische Monohalogenide wie Methyljodid, Äthylchlorid, Propylbromid, Isopropylchlorid, Butylbromid, Pentylbromid, Isopentylchlorid, Hexylbromid, Octylbromid, Dodecylbromid, Tetradecylchlorid, Hexadecylbromid, Octadecylbromid, Eicosylbromid, Benzylchlorid u.a.; organische Dihalogenide wie Methylenbromid, Dibromäthan, 1,3-Dibrompropan, 1,3-Dibrom-Examples of organic halides that can be reacted with the salts of the compounds of Formula II include organic monohalides such as methyl iodide, ethyl chloride, Propyl bromide, isopropyl chloride, butyl bromide, pentyl bromide, Isopentyl chloride, hexyl bromide, octyl bromide, dodecyl bromide, Tetradecyl chloride, hexadecyl bromide, octadecyl bromide, eicosyl bromide, Benzyl chloride, etc .; organic dihalides such as methylene bromide, dibromoethane, 1,3-dibromopropane, 1,3-dibromo-

309840/1187309840/1187

- 23H105- 23H105

butan, 1,4-Dibrombutan, 1,8-Dibromoctan, 1,12-Dichlordodecan, 1,2-Dichloroctan, 1,18-Dibromoctadecan, 1,20-Dibromeicosan, p-Dichlorxylylen, 2,3 , 5,6-Tetramethyl-1,4-bis-chlormethylbenzol u.a.; organische Trihalogenide wie α,α¹ ,oc"-Trichlormesitylen, 2,4,6-Trimethyl-a,a^l,a^II-trichlormesitylen, 1,2,3-Tribrombutan u.a. Die bevorzugten organischen Monohalogenide enthalten von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten organischen Dihalogenide enthalten von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und die bevorzugten organischen Trihalogenide enthalten von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen·butane, 1,4-dibromobutane, 1,8-dibromooctane, 1,12-dichlorododecane, 1,2-dichloroctane, 1,18-dibromooctadecane, 1,20-dibromicosane, p-dichloroxylylene, 2,3, 5,6- Tetramethyl-1,4-bis-chloromethylbenzene, among others; organic trihalides such as α, α ¹ , oc "-trichloromesitylene, 2,4,6-trimethyl-a, a ^l , a ^II -trichloromesitylene, 1,2,3-tribromobutane, etc. The preferred organic monohalides contain from 6 to 18 carbon atoms. The preferred organic dihalides contain from 2 to 12 carbon atoms and the preferred organic trihalides contain from 4 to 12 carbon atoms

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Prozent {%) sind durch das Gewicht ausgedrückt.The following examples illustrate the invention without restricting it. The percent (%) is expressed by weight.

example 1

1-Aminocyclohexancarbonitril1-aminocyclohexanecarbonitrile

In einen 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler mit Trockenrohr und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstet ist, gibt man 100 g (0,8 Mol) Cyclohexanoncyanhydrin und dann wird die Reaktionsmischung in einem Eisbad auf 15⁰C gekühlt. Gasförmiges, wasserfreies Ammoniak wird in die Reaktionsmischung durch ein Gaseinlaßrohr während 6 Stunden geleitet. Die Umsetzung wird dann beendigt und das Reaktionsgemisch wird über Nacht aufbewahrt. 100 g (0.8 mol) of cyclohexanone cyanohydrin are placed in a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser with drying tube and gas inlet tube, and the reaction mixture is then cooled ^{to 15 ° C. in an ice bath.} Gaseous, anhydrous ammonia is passed into the reaction mixture through a gas inlet tube for 6 hours. The reaction is then terminated and the reaction mixture is stored overnight.

Am nächsten Tag leitet man erneut wasserfreies Ammoniak durch die Reaktionsmischung während 5 Stunden bei 25°C und dann wird, um überschüssiges Ammoniak auszutreiben, trockener Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet. Das Produkt wird dann in 250 ml Benzol gelöst, die Benzollösung wird zweimal mit 250 ml V/asser gewaschen und die Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Eindampfen des Benzols ergibt ein hellgelbes Öl.The next day, anhydrous ammonia is passed through again the reaction mixture for 5 hours at 25 ° C and then to drive off excess ammonia, drier Nitrogen passed through the reaction mixture. The product is then dissolved in 250 ml of benzene which becomes the benzene solution washed twice with 250 ml v / water and the solution is dried over anhydrous sodium sulfate. Evaporation of the Benzene gives a light yellow oil.

Auf ähnliche Weise wird 1-Aminoisobutyronitril hergestellt, indem man das Cyclohexanoncyanhydrin durch eine äquivalente1-Aminoisobutyronitrile is produced in a similar manner, by converting the cyclohexanone cyanohydrin by an equivalent

309840/1187309840/1187

-is- 23U105-is- 23U105

Menge an Acetoncyanhydrin ersetzt. Amount of acetone cyanohydrin replaced.

Auf ähnliche Weise werden 1-Aminocyclodecancarbonitril, 2-Amino-2-cyano-heptan und lO-Amino-IO-cyano-nonodecan hergestellt, indem man das Cyclohexanoncyanhydrin durch eine äquivalente Menge an Cyclodecancyanhydrin, 2-Heptanon- cyanhydrin bzw* lO-Nonodecanoncyanhydrin ersetzt. In a similar manner, 1-aminocyclodecanecarbonitrile, 2-amino-2-cyano -heptane and 10-amino-IO-cyano-nonodecane are produced by replacing the cyclohexanone cyanohydrin with an equivalent amount of cyclodecane anhydrin, 2-heptanone cyanohydrin or lO-nonodecanone cyanohydrin replaced.

Beispiel 2Example 2

Bis-(1-cyanocyclohexyl)-amin Bis (1-cyanocyclohexyl) amine

In einen Einhais-Rundkolben, der mit einem Kapillar-Stickstoff- einlaßrohr und einem Luftkühler ausgerüstet war, gibt man 48,2 g (0,39 Mol) I-Aminocyclohexancarbonitril. Die Reak tionsmischung wird in einem Ölbad auf eine Badtemperatur von 75 bis 100⁰C im Verlauf von 1 Stunde erwärmt und dann wird mit einer Wasserstrahlpumpe ein Vakuum angelegt. Die Umsetzung wird weitere 24 Stunden fortgeführt, dann wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur gekühlt, das Vakuum wird entfernt und die kristalline Masse wird mit Äther fil triert und abgesaugt. Man erhält 19,1 g farblose Kristalle, Fp. 133 bis 138°C. 48.2 g (0.39 mol) of 1-aminocyclohexanecarbonitrile are placed in a one-sided round bottom flask equipped with a capillary nitrogen inlet tube and an air condenser. The reaction mixture is heated in an oil bath to a bath temperature of 75 to 100 ⁰ C in the course of 1 hour and then a vacuum is applied with a water pump. The reaction is continued for a further 24 hours, then the reaction mixture is cooled to room temperature, the vacuum is removed and the crystalline mass is filtered with ether and filtered off with suction. 19.1 g of colorless crystals, melting point 133 ° to 138 ° C., are obtained.

Auf ähnliche Weise wird Bis-(i-cyanoisopropylamin) hergestellt, indem man 1-Aminocyclohexancarbonitril durch eine äquivalente Menge an 1-Aminoisobutyronitril ersetzt. Similarly, bis (i-cyanoisopropylamin) is prepared by replacing 1-Aminocyclohexancarbonitril by an equivalent amount of 1-Aminoisobutyronitril.

Auf ähnliche V/eise werden Bis-(1-cyanocyclodecyl)-amin, Bis- (2-cyanoheptylamin) und Bis-(10-cyanononadecyl)-amin hergestellt, indem man 1-Aminocyclohexancarbonitril durch eine äquivalente Menge an 1-Aminocyclodecancarbonitril, 2-Amino- 2-cyano-heptan bzw. lO-Amino-IO-cyano-n-nonadecan ersetzte Similarly V / else bis- (1-cyanocyclodecyl) amine, bis (2-cyanoheptylamin) and bis (10-cyanononadecyl) -amine prepared by reacting 1-Aminocyclohexancarbonitril by an equivalent amount of 1-Aminocyclodecancarbonitril, 2 -Amino- 2-cyano-heptane or 10-amino-IO-cyano-n-nonadecane replaced

Beispiel 3Example 3

7,15-Diazadispiro[5,1,5,3]hexadeean-14,16-dion 7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadean-14,16-dione

Zu 406 g 96%iger H_aSO. in einem 500 ml-Dreihalskolben, der miTo 406 g of 96% H _a SO. in a 500 ml three-necked flask, the mi

9U5840/11879U5840 / 1187

mitwith

ORIGINAL. INSPECTEDORIGINAL. INSPECTED

einem Rührer, Thermometer und Pulvertrichter ausgerüstet ist, fügt man unter Rühren und Kühlen 30,0 g gepulvertes Bis-(1-cyanocyclohexyl)-amin im Verlauf von 2 Stunden· Die Temperatur der Reaktionsmischung wird während der Zugabe durch Verwendung eines Eisbads bei 0 bis 5⁰C gehalten. Die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur erwärmt, über Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann auf 100⁰C während 1 Stunde erwärmt, auf ungefähr 15°C gekühlt und auf 3000 g Eis gegossen. Die wäßrige Mischung wird durch Zugabe von ungefähr 800 ml 1On NaOH auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt und, gut mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen getrocknet, wobei man ein farbloses Pulver, Fp₀ 155 bis 16O°C, erhält«,a stirrer, thermometer and powder funnel, 30.0 g of powdered bis (1-cyanocyclohexyl) amine are added with stirring and cooling over the course of 2 hours Maintained 5 ⁰ C. The reaction mixture is warmed to room temperature and stirred overnight. The reaction mixture is then heated to 100 ⁰ C for 1 hour, cooled to about 15 ° C and poured onto 3000 g of ice. The aqueous mixture is neutralized to a pH of 7 by adding about 800 ml of 10N NaOH. The resulting precipitate is filtered off and washed well with water and dried in vacuum oven to give a colorless powder, m.p. ₀ 155 to 16O ° C, obtained "

Auf ähnliche Weise wird 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-diketopiperazin hergestellt, indem man das Bis-(1-cyanohexyl)-amin durch eine äquivalente Menge an Bis-(1-cyanoisopropylamin) ersetzt.Similarly, there is 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine prepared by replacing the bis (1-cyanohexyl) amine with an equivalent amount of bis (1-cyanoisopropylamine).

Auf ähnliche Weise werden 11,23-Diazadispiro[9,1,9,3]tetracosan-22,24-dion-2,6-dimethyl-2,6-dipentyl-3,5-diketopiperazin und 2,2,6,6-Tetranonyl-3,5-diketopiperazin hergestellt, indem man das Bis-(1-cyanocyclohexyl)-amin durch eine äquivalente Menge an Bis-(1-cyanocyclodecyl)-amin, Bis-(2-cyano-2-heptylamin) bzw. Bis-(10-cyano-IO-nonadecyl)-amin ersetzt.Similarly, 11,23-diazadispiro [9,1,9,3] tetracosane-22,24-dione-2,6-dimethyl-2,6-dipentyl-3,5-diketopiperazine and 2,2,6,6-tetranonyl-3,5-diketopiperazine prepared by converting the bis- (1-cyanocyclohexyl) -amine by an equivalent Amount of bis (1-cyanocyclodecyl) amine, bis (2-cyano-2-heptylamine) or bis (10-cyano-IO-nonadecyl) amine replaced.

Example 4

Zu einer Lösung aus 10,0 g (0,04 Mol) 7,15-diazadispiro[5,1, 5,3]hexadecan-i4,i6-dion in 150 ml wasserfreiem Methanol in einem 500 ml-Kolben fügt man 2,6 g 86%ige KOH (0,04 Mol) und die Mischung wird gut geschüttelt, bis man eine Lösung erhält, Die Reaktionsmischung wird dann zur Trockene bei vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in einen 300 ml-Dreihalskolben,der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler mit Trockenrohr, Tropftrichter und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet ist, mit Hilfe einer geringen Menge an trockenem DMF überführt. Zu dem Kaliumimidsalz fügt manTo a solution of 10.0 g (0.04 mol) of 7,15-diazadispiro [5.1, 5.3] hexadecane-14, 16-dione in 150 ml of anhydrous methanol 2.6 g of 86% KOH (0.04 mol) are added to a 500 ml flask and the mixture is shaken well until a solution is obtained. The reaction mixture then becomes dry evaporated under reduced pressure. The residue is placed in a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Condenser with drying tube, dropping funnel and a nitrogen inlet tube is equipped, transferred with the help of a small amount of dry DMF. Add to the potassium imide salt

309840/1187309840/1187

23U10523U105

unter einer Stickstoffatmosphäre 150 ml trockenes DMF. Zu der gerührten Lösung fügt man tropfenweise eine Lösung aus 13,3 g (0,04 Mol) n-Octadecylbromid in 50 ml Dimethylformamid (DMF)· Die Reaktionsmischung wird langsam auf 75⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur während 3 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wird gekühlt und bei Zimmertemperatur über Nacht aufbewahrt. Die Reaktionsmischung wird dann in 500 ml Äther aufgenommen, die Ätherlösung wird gut mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem NaoSO^ getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand, der beim Stehen kristallisiert, wird aus Methanol umkristallisiert, wobei man als Produkt' 14,3 g farblose Nadeln, Fp. 39 bis 40⁰C, erhält. under a nitrogen atmosphere, 150 ml of dry DMF. A solution of 13.3 g (0.04 mol) of n-octadecyl bromide in 50 ml of dimethylformamide (DMF) is added dropwise to the ^{stirred solution. The reaction mixture is slowly warmed to 75 °} C. and kept at this temperature for 3 hours. The reaction mixture is kept refrigerated and at room temperature overnight. The reaction mixture is then taken up in 500 ml of ether, the ethereal solution is washed well with water and dried over anhydrous NaoSO ^ and evaporated under reduced pressure. The residue, which crystallizes on standing , is recrystallized from methanol, 14.3 g of colorless needles, melting point 39 to 40 ^° C., being obtained as the product.

Arbeitet man nach dem obigen Verfahren und ersetzt das n-0cta- decylbromid durch eine äquivalente Menge an If you work according to the above process and replace the n-octadecyl bromide with an equivalent amount of

a) Benzylchlorida) benzyl chloride

b) 2,3»5,6-Tetramethyl-p-dichlorxylylenb) 2,3 »5,6-tetramethyl-p-dichloroxylylene

c) 1,3,5-Trimethyl~2,4,6-trichlormethylbenzolc) 1,3,5-trimethyl ~ 2,4,6-trichloromethylbenzene

e) 1,8-Dibromoctane) 1,8-dibromooctane

f) 1,4-Dibrombutanf) 1,4-dibromobutane

g) Methyljodid
h) Octylbromidg) methyl iodide
h) octyl bromide

i) Methylenbromidi) methylene bromide

j) 1,16-Dibromhexadecanj) 1,16-dibromohexadecane

so erhält man die folgenden Verbindungenso one obtains the following connections

a) 15-Benzyl-7,15-diazadispiro[5,1,5,3]hexadecan-i4,i6- dion, Fp. 91 bis 94⁰Ca) 15-Benzyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-i4, I6 dione, mp. 91 to 94 ⁰ C.

b) i5,15^t-(2»,3",5",6"-Tetramethyl-p-xylylidenyl)-bis-(7,15-diazadispiro[5»1,5,3]hexadecan-14,16-dion), Fp. 253 bis 257°C b) i5.15 ^t - (2 », 3", 5 ", 6" -tetramethyl-p-xylylidenyl) -bis- (7,15-diazadispiro [5 »1,5,3] hexadecane-14,16- dion), m.p. 253-257 ° C

c) 15,15^l-n-Dodecanmethylen-bis-(7,15-diazadispiro[5,1, 5,3]hexadecan-i4,i6-dion), Fp. 100 bis 103°Cc) 15.15 ^l -n-dodecanemethylene-bis (7,15-diazadispiro [5.1, 5.3] hexadecane-14, 16-dione), m.p. 100-103 ° C

d) 15,15^l,15"-(2,4,6-Trimethyl-a,a^f,a»-mesityliden)-tris-(7,15-diazadispiro[5,1,5,3]hexadecan-i4,i6-dion, Fp. 236 bis 240°C d) 15,15 ^l, 15 "- (2,4,6-trimethyl-a, a ^f, a" -mesityliden) tris (7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-i4 , i6-dione, m.p. 236-240 ° C

309840/1187309840/1187

e) 15,15"-n-Octamethylen-bis-(7,15-diazadispiro[5,1,e) 15.15 "-n-octamethylene-bis- (7,15-diazadispiro [5,1,

5,3]hexadecan-i4,i6-dion)5.3] hexadecane-i4, i6-dione)

f ) 15,15^l-Tetramethylen-bis-(7,15-diazadispiro[5,1,5,3]-f) 15.15 ^l -tramethylene-bis- (7,15-diazadispiro [5,1,5,3] -

hexadecan-i4,i6-dion, Fp. 178 bis 181°Chexadecane-14, 16-dione, m.p. 178 to 181 ° C

g) 15-Methyl-7,15-diazadispiro[5,1,5,3]hexadecan-14,16-g) 15-methyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-

dion, Fp. 122 bis 126°Cdione, m.p. 122-126 ° C

h) 15-n-Octyl-7,15-diazadispiro[5,1,5,3]hexadecan-h) 15-n-octyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane

14,16-dion)14,16-dione)

i) 15,15'-Methylen-bis-(7,15-diazadispiro[5,1,5,3]hexadecan-i4,i6-dion), Fp. 209 bis 215°C j ) 15,15'-(n-Hexadecamethylen)-bis-(7,15-diazadispiro-[5,1,5,3]hexadecan-i4,i6-dion, Fp. 82 bis 87°C,i) 15,15'-methylene-bis (7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione), Mp. 209 to 215 ° C j) 15.15 '- (n-hexadecamethylene) -bis- (7,15-diazadispiro- [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione, Mp. 82 to 87 ° C,

Example 5

Arbeitet man im wesentlichen nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren und ersetzt das 7,15-Diazadispiro[5,1,5,3]-hexadecan-i4,i6-dion bei jeder in dem Beispiel beschriebenen Verbindung durch eine äquivalente Menge an 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-diketopiperazin, so erhält man die folgenden Verbindungen:If you work essentially according to the method described in Example 4 and replace the 7,15-diazadispiro [5,1,5,3] -hexadecane-14,16-dione for each compound described in the example by an equivalent amount of 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine, so you get the following connections:

a) 4-n-Octadecyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin, Fp. 52 bis 54°Ca) 4-n-octadecyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine, Mp 52 to 54 ° C

b) 4-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin, Fp. 80 bis 84°Cb) 4-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine, M.p. 80 to 84 ° C

_c) 4,4«-(2^M,3",5",6"-Tetramethyl-p-xylylidenyl)-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin) _c ) 4,4 "- (2 ^M , 3", 5 ", 6" -Tetramethyl-p-xylylidenyl) -bis- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine)

d) „ ... 4,4^l-(n-Dodecamethylen)-bis-(2_f2,6,6-tetramethyl 3,5-diketopiperazin), Fp. 73 bis 75°Cd) "... 4.4 ^l - (n-dodecamethylene) -bis- (2 _f 2,6,6-tetramethyl 3,5-diketopiperazine), m.p. 73 to 75 ° C

e) 4,4^l-(2,4,6-Trimethyl-a,a»,a"-mesityliden)-tris-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin) e) 4,4 ^l - (2,4,6-trimethyl-a, a », a" -mesitylidene) -tris- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine)

f) 4,4'-(n-0ctamethylen)-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin) f) 4,4 '- (n-octamethylene) -bis- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine)

g) 4,4»-(Tetramethylen)-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-dlketopiperazin) g) 4,4 »- (tetramethylene) bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-dlketopiperazine)

h) 4-Methy1-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin i) 4-n-0ctyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazinh) 4-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine i) 4-n-octyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine

10(1140/118710 (1140/1187

23H10523H105

Beispiel 6Example 6

Arbeitet man im wesentlichen nach dem in Beispiel 4 beschrie benen Verfahren und ersetzt das 7,15-Diazadispiro[5,1,5,3]hexa- decan-i4,i6-dion und die in dem Beispiel verwendeten organi schen Halogenide durch die äquivalente Menge der folgenden Piperazindion-Derivate und organischen Halogenide If you work essentially according to the procedure described in Example 4 and replace the 7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecan -i4, i6-dione and the organic halides used in the example with the equivalent Amount of the following piperazinedione derivatives and organic halides

a) 11_f23-Diazadispiro[9,1,9,3]tetracosan-22,24-dion + n-Octadecylbromid a) 11 _f 23-diazadispiro [9,1,9,3] tetracosane-22,24-dione + n-octadecyl bromide

b) 2,6-Dimethyl-2,6-di-n-pentyl-3,5~diketopiperazin + Benzylchlorid b) 2,6-dimethyl-2,6-di-n-pentyl-3,5-diketopiperazine + benzyl chloride

c) 2,2,6_f6-Tetranonyl-3,5-diketopiperazin + n-Octylbromid c) 2,2,6 _f 6-tetranonyl-3,5-diketopiperazine + n-octyl bromide

a) 23-n-0ctadecyl-11,23-diazadispiro[9,1,9,3]tetracosan-22,24-dion a) 23-n-octadecyl-11,23-diazadispiro [9 , 1,9,3] tetracosane-22,24-dione

b) 4-Benzyl-2,6-dimethyl-2,6-di-n-pentyl-3,5-diketopiperazin b) 4-Benzyl-2,6-dimethyl-2,6-di-n-pentyl-3,5-diketopiperazine

c) 4-n-0ctyl-2,2,6,6-tetranonyl-3,5-diketopiperazin Beispiel 7 c) 4-n-octyl-2,2,6,6-tetranonyl-3,5-diketopiperazine Example 7

Bestrahlungstest mit künstlichem LichtIrradiation test with artificial light

Die Zersetzung der meisten Polymere, die durch ultraviolettes Licht verursacht wird, ist bei Zimmertemperatur so gering, selbst in Abwesenheit von Stabilisatoren, daß die Untersuchung der Stabilisatorwirkungen im allgemeinen entweder bei höheren Temperaturen oder mit einer beschleunigten künstlichen Lichtbeleuchtungsvorrichtung erfolgen muß, damit man die Ergebnisse in einer geeigneten Zeit erhält« Der Versuch, der mit Polymeren unter Verwendung einer künstlichen Belichtungsvorrichtung durchgeführt wurde, wird im folgenden beschrieben.The degradation of most polymers caused by ultraviolet light is so little at room temperature that even in the absence of stabilizers that the investigation of the stabilizer effects in general either with higher temperatures or with an accelerated artificial light illuminator to get the results in a suitable time «The experiment with polymers using an artificial exposure device was carried out is described below.

a) Probenherstellunga) Sample preparation

0.127 mm (5 mil) Film - Ein nichtstabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) wird gut mit den angegebenen Mengen an Zusatzstoffen vermischt. Das vermischte Material wird dann 0.127 mm (5 mil) film - An unstabilized polypropylene powder (Hercules Profax 6501) is mixed well with the indicated amounts of additives. The mixed material will then

209840/1187209840/1187

23U10523U105

auf einer Zwei-Walzen-Mühle während 5 Minuten bei 182°C vermählen. Die vermahlene Folie wird dann unter Druck bei 220⁰C und einem Druck von 12,3 kg/cm (175 psi) zu einem 0,127 mm (5 mil) dicken Film verformt und in der Presse wassergekühlt. Mill on a two-roll mill at 182 ° C for 5 minutes. The milled sheet is then pressurized at 220 ⁰ C and a pressure of 12.3 kg / cm (175 psi) to a 0.127 mm (5 mil) thick film is deformed and water cooled in the press.

b) Untersuchungsverfahrenb) Investigation procedure

Dieser Versuch wird in einer FS/BL-Einheit im Prinzip der Bauart der American Cyanamid durchgeführt, wobei die Einheit 40 Röhren mit alternierenden fluoreszierenden Sonnenlampen und Schwarzlicht (jeweils 20) enthält. Der 0,127 mm (5 mil) Probenfilm wird auf 7,6 χ 5,1 cm (3 x 2 inch) IR-Kartenhaltevorrichtungen mit 0,6 χ 2,5 cm (1/4 χ 1 inches) Fenstern befestigt und auf eine rotierende Trommel 5,1 cm (2 inches) von den Birnen in der FS/BL-Einheit entfernt gegeben. Die Zeit in Stunden, bis sich eine 0,5 Carbonyl-Absorptionseinheit, bestimmt mit einem Infrarotspektophotometer, entwickelt, wird gemessen Die Bildung von funktioneilen Carbonylgruppen in dem Polymer ist proportional der Zersetzung, die durch die Belichtung mit ultraviolettem Licht hervorgerufen wird.This experiment is carried out in an FS / BL unit in principle of the type of American Cyanamid, the unit Contains 40 tubes of alternating fluorescent sun lamps and black light (20 each). The 0.127 mm (5 mil) Sample film is placed on 3 x 2 inch (7.6 5.1 cm) IR card holders Mounted with 1/4 χ 1 inches (0.6 χ 2.5 cm) windows and mounted on a rotating drum 2 inches (5.1 cm) given away from the pears in the FS / BL unit. The time in hours until a 0.5 carbonyl absorption unit, determined with an infrared spectrophotometer, developed, measured The formation of carbonyl functional groups in the polymer is proportional to the degradation caused by exposure to ultraviolet light.

Die im folgenden angegebenen Versuchsergebnisse wurden bei dem oben beschriebenen Verfahren erhalten. Die Mengen an Zusatzstoffen sind in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, angegeben.The test results given below were obtained by the method described above. The amounts of Additives are given in percent by weight based on the weight of the polymer.

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Table I.

Formulierung Zeit in Std. bisFormulation time in hours to

0,5 Carbonyl-Absorptionseinheiten 0.5 carbonyl absorption units

0,5% 15-n-0ctadecyl-7,15-diazadispiro- 8550.5% 15-n-octadecyl-7,15-diazadispiro-855

[5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion[5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione

0,5% 15-Benzyl-7,15-diazadispiro[5,1,5,3]- 7250.5% 15-benzyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] - 725

hexadecyn-14,16-dionhexadecyn-14,16-dione

0,59^ 15,15^l-(2»,3",5",6"-Tetramethyl-p- 3400.59 ^ 15.15 ^l - (2 », 3", 5 ", 6" -tetramethyl-p-340

xylylidenyl)-bis-(7,15-diazadispiro-[5,1,5,3]hexadecan-i4,i6-dion) xylylidenyl) bis (7,15-diazadispiro- [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione)

0,5% 15,15'-n-Dodecanmethylen-bis-(7,15-diaza- 6800.5% 15,15'-n-dodecanemethylene-bis (7,15-diaza-680

dispiro[5,1,5,3]hexadecan-i4,i6-dion)dispiro [5,1,5,3] hexadecane-i4, i6-dione)

0,5% 15,15'-n-0ctamethylen-bis-(7,15-diazadi- 6200.5% 15,15'-n-octamethylene-bis- (7,15-diazadi- 620

spiro[5,1,5,3]hexadecan-14,1C-dion)spiro [5,1,5,3] hexadecane-14.1 C -dione)

0,5% 15,15^l,15"-(2,4,6-Trimethyl-t,a',a»- 4100.5% 15,15 ^l, 15 "- (2,4,6-trimethyl-t, a ', a" - 410

mesityliden)-tris-(7,15-diazadispiro-[5,1,5,3]hexadecan-14,i6-dion) mesitylidene) -tris- (7,15-diazadispiro- [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione)

0,5% 15,15'-Tetramethylen-bis-(7,15-diazadi- 7130.5% 15,15'-tetramethylene-bis- (7,15-diazadi- 713

spiro[5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion)spiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione)

0,5% 4-n-0ctadecyl-2,2,.6,6-tetramethyl-3,5- 8300.5% 4-n-octadecyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5- 830

diketopiperazindiketopiperazine

0,5% 15-Methyl-7,15-diazadispiro[5,1,5,3]hexa- 7500.5% 15-methyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexa- 750

decan-14,16-diondecane-14,16-dione

0,5% 15-n-Octyl-7,15-diazadispirc[5,1,5,3]hexa- 1170 decan-14,16-dion0.5% 15-n-octyl-7,15-diazadispirc [5,1,5,3] hexa-1170 decane-14,16-dione

Vergleich⁴" 225Compare ⁴ "225

Jede der untersuchten Proben und die Vergleichsprobe enthielten 0,2?ό Di-n-octadecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat, ein Antioxydans, das die oxydative Zersetzung von Polypropylen verhindert.Each of the samples examined and the comparison sample contained 0.2? Ό di-n-octadecyl- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, an antioxidant that prevents the oxidative decomposition of polypropylene.

Andere sterisch gehinderte Phenol-Antioxydantien können anstelle von Di-n-octadecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat in den oben erwähnten Zusammensetzungen verwendet werden; beispielsweise kann man Di-n-octadecyl-a-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(3,5-di-tert _o-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, Octadecyl-3-(3',5'-di-tert₀-butyl-4^!-hydroxyphenyl)-propionat, Pentaäthylthritol-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-Other hindered phenol antioxidants can be used in place of di-n-octadecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate in the above-mentioned compositions; for example, di-n-octadecyl-a- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) malonate, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (3,5-di -tert _o -butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, octadecyl-3- (3 ', 5'-di-tert ₀ -butyl-4 ^! -hydroxyphenyl) propionate, pentaethylthritol tetrakis- [ 3- (3,5-di-tert-butyl-

309ΘΑ0/1187309-0 / 1187

4-hydroxyphenyl)-propionät] bzw. Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat verwenden.4-hydroxyphenyl) propionate] or tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate use.

Example 8

(a) Eine Zusammensetzung, die ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer und 1 Gew_e# 15_t15'-n-Dodecynmethylen-bis-(7,15-diazadispiro[5,1,5,3]hexadecan-i4,i6-dion] enthält, ist gegenüber Versprödung, bedingt durch die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, langer stabil als eine Zusammensetzung, die den Stabilisator nicht enthält.(a) A composition containing _t an acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer, and 1 wt _e # 15 15'-n-Dodecynmethylen-bis- (7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-i4, i6-dione] is more stable to embrittlement due to exposure to ultraviolet light than a composition that does not contain the stabilizer.

(b) Eine Zusammensetzung, die ein Polyurethan, hergestellt aus Toluendiisocyanat und Alkylenpolyolen, und 1 Gew.% 15-Benzyl-7,15-diazadi spiro[5,1,5,3 Jhexadecyn-14,16-dion enthält, ist gegenüber Sonnenlicht, fluoreszierendem Sonnenlicht, Schwarzlicht und fluoreszierendem Licht stabiler als das Polyurethan ohne Zusatzstoff.(b) A composition containing a polyurethane prepared from toluene diisocyanate and alkylene polyols, and 1 wt.% 15-benzyl-7,15-diazadi spiro [5,1,5,3 Jhexadecyn-14,16-dione, opposite Sunlight, fluorescent sunlight, black light and fluorescent light are more stable than the polyurethane without any additive.

(c) Eine Zusammensetzung, die ein Polycarbonat, hergestellt aus Bisphenol A und Phosgen, und 1 Gew.% 4-n-Octadecyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin enthält, verfärbt sich weniger leicht, wenn sie mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird, als eine Zusammensetzung, die den Stabilisator nicht enthält.(c) A composition comprising a polycarbonate made from bisphenol A and phosgene and 1% by weight of 4-n-octadecyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine contains, is less likely to discolor when irradiated with ultraviolet light as a composition that does not contain the stabilizer.

(d) Eine Zusammensetzung, die ein Polyester-(polyäthylenterephthalat) und 0,2 Gew.% 15,15^l-(2»,3",5^ll,6"-tetramethylp-xylylidenyl)-bis-(7,15-diazadispiro[5,1,5,3Jhexadecan enthält, ist gegenüber der Verfärbung, bedingt durch ultraviolettes Licht, langer beständig als eine Zusammensetzung, die keinen Stabilisator enthält.(d) A composition comprising a polyester (polyethylene terephthalate) and 0.2% by weight 15.15 ^l - (2 », 3", 5 ^ll , 6 "-tetramethylp-xylylidenyl) -bis- (7.15- diazadispiro [5,1,5,3Jhexadecane contains longer resistance to discoloration caused by ultraviolet light than a composition which does not contain a stabilizer.

(e) Eine Zusammensetzung, die Polymethylmethacrylat und 0,25 Gew.% 15,15'-(2»,3",5",6»-tetramethyl-p-xylylidenyl)-bis-(7,15-diazadispiro[5,1,5,3]hexadecan enthält, ist gegenüber Verfärbung, bedingt durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, länger stabil als eine Zusammensetzung, die den Stabilisator(e) A composition comprising polymethyl methacrylate and 0.25% by weight 15.15 '- (2 », 3", 5 ", 6» -tetramethyl-p-xylylidenyl) -bis- (7,15-diazadispiro [5 , 1,5,3] hexadecane contains, is against discoloration caused by exposure to ultraviolet light, longer stable than a composition containing the stabilizer

309840/ 118 7309840/118 7

nicht enthält.does not contain.

Example 9

(a) Ein stabilisiertes lineares Polyäthylen wird hergestellt, indem man darein 0,5 Gew„% 4-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin einarbeitete Die stabilisierten Zusammensetzungen sind gegenüber Versprödung, bedingt durch die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht» langer beständig als eine Zusammensetzung, die keinen Stabilisator enthält.(a) A stabilized linear polyethylene is produced by adding 0.5% by weight of 4-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine to it incorporated The stabilized compositions are against embrittlement, caused by irradiation with ultraviolet light »longer lasting as a composition that does not contain a stabilizer.

(b) Ein stabilisiertes Polyamid (Nylon 6,6) wird hergestellt, indem man darein 0,1% i^-n-Octadecyl-TiiS-diazadispiro[5,1,5,3]hexadecan-i4,i6-dion einarbeitet. Die Lichtstabilität der stabilisierten Zusammensetzung ist besser als die von nichtstabilisiertem Polyamid.(b) A stabilized polyamide (nylon 6,6) is made by adding therein 0.1% 1-4 -n-octadecyl-TiiS-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione incorporated. The light stability of the stabilized composition is better than that of unstabilized polyamide.

(c) Ein stabilisiertes Polyphenylenoxyd-Polymer (hergestellt durch Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol) wird hergestellt, indem man darein 0,5 Gew.% 15,15^f-(2",3",5",6»- Tetramethyl-p-xylylidenyl) -bis- (7,15-diazadispiro [5,1,5,3 ]hexadecan-i4,i6-dion) einarbeitet« Die stabilisierte Zusammensetzung ist gegenüber Versprödung, bedingt durch die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, langer stabil als eine Zusammensetzung, die keinen Stabilisator enthält.(c) A stabilized polyphenylene oxide polymer (made by the polymerization of 2,6-dimethylphenol) is prepared by adding therein 0.5% by weight 15.15 ^f - (2 ", 3", 5 ", 6" - tetramethyl -p-xylylidenyl) -bis- (7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14, 16-dione) “The stabilized composition is longer stable against embrittlement caused by exposure to ultraviolet light as a composition that does not contain a stabilizer.

(d) Ein stabilisiertes kristallines Polystyrol wird hergestellt, indem man darein 0,1 Gew.% 4,4^l-(2,4,6-Triraethylcc, α¹, a"-mesityliden)-tris-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin einarbeitet. Die stabilisierten Zusammensetzungen sind gegenüber Versprödung, bedingt durch die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, langer stabil als eine Zusammensetzung, die keinen Stabilisator enthält.(d) A stabilized crystalline polystyrene is prepared by adding 0.1% by weight of 4.4 ^l - (2,4,6-triraethylcc, α ¹ , a "-mesitylidene) -tris-2,2,6, 6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine is incorporated in. The stabilized compositions are more stable to embrittlement due to irradiation with ultraviolet light than a composition which does not contain a stabilizer.

Example 10

Hochschlagfestes Polystyrolharz, das ein Elastomer (beispielsweise Butadien-Styrol) enthält, wird gegen den VerlustHigh-impact polystyrene resin that is an elastomer (for example Butadiene styrene) will counteract the loss

309840/1187309840/1187

23H10523H105

der Dehnungseigenschaften, bedingt durch die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, durch Einarbeitung von 0,3 Gew.# 15-n-0ctadecyl-7 , 15-diazadispiro[5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion stabilisiert.the elongation properties, due to the irradiation with ultraviolet light, by incorporating 0.3 wt. 15-n-octadecyl-7, 15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione stabilized.

Das nichtstabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und der Stabilisator wird dann zugefügt. Danach wird die Mischung auf eine Glasplatte gegossen und das Lösungsmittel verdampft, wobei man einen einheitlichen Film erhält, der nach dem Trocknen entfernt und geschnitten wird und dann während 7 Minuten bei einer Temperatur von I63 C und einem Druck von 140,6 kg/cm (2000 psi) zu einer Folie mit einheitlicher Dicke (0,635 mm = 25 mil) gepreßt. Die Folie wird dann in Streifen ungefähr 10,2 χ 1,3 cm (4 χ 0,5 inches) geschnitten. Ein Teil dieser Streifen wird dann in einer Instrom-Zugtestvorrichtung (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts) gemessen, um die Prozent Dehnung festzustellen. Der restliche Teil der Streifen wird gemäß Beispiel 6(b) in eine FS/BL-Kamraer gegeben, mit der Ausnahme, daß die Zeit bis zu einer 50%igen Verminderung in der Dehnung bestimmt wird. Das stabilisierte Polystyrolharz behält seine Dehnungseigenschaft langer bei als das nichtstabilisierte Harz.The unstabilized resin is dissolved in chloroform and the stabilizer is then added. After that the mixture poured onto a glass plate and the solvent evaporated to give a uniform film that, after drying is removed and cut and then for 7 minutes at a temperature of 163 C and a pressure of 140.6 kg / cm (2000 psi) pressed into a film of uniform thickness (0.635 mm = 25 mils). The slide is then roughly in strips Cut 10.2 χ 1.3 cm (4 0.5 inches). A portion of these strips is then placed in an Instrom tensile tester (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts) to determine percent elongation. The rest Part of the strip is placed in an FS / BL camera as in Example 6 (b), except that the time is up to one 50% reduction in elongation is determined. That stabilized Polystyrene resin retains its elongation property longer than the non-stabilized resin.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man äquivalente Mengen der folgenden Stabilisatoren anstelle des oben erwähnten Stabilisators verwendet:Similar results are obtained using equivalent amounts of the following stabilizers in place of the above mentioned Stabilizer used:

a) 0,1 Gew.% 15,15' ,15"-(2,4,6-Trimethyl-a,a« ,cc"-mesityliden)-tris-(7,15-diazadispiro[5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion) a) 0.1% by weight 15,15 ', 15 "- (2,4,6-trimethyl-a, a«, cc "-mesitylidene) -tris- (7,15-diazadispiro [5,1,5 , 3] hexadecane-14,16-dione)

b) 0,2 Gew.% 15,15'-n-Octamethylen-bis-(7,15-diazadispiro [5 , 1 , 5 , 3 ]hexadecan-1 4 , 1 6-dion)b) 0.2% by weight of 15,15'-n-octamethylene-bis- (7,15-diazadispiro [5, 1, 5, 3] hexadecane-1 4, 1 6-dione)

c) 1,0 Ge\io% 15-Methy 1-7,15-diazadispiro[5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion c) 1.0 % 15-methyl 1-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione

d) 0,1 Gew.% 4-n-0ctadecyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin d) 0.1% by weight of 4-n-octadecyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine

209840/1187209840/1187

e) 0,1 Gew.^ 4,4«-(2»,3",5",6»-Tetramethyl-p-xylylidenyl)-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin e) 0.1 wt. ^ 4.4 "- (2", 3 ", 5", 6 "-tetramethyl-p-xylyl denyl) -bis- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5 -diketopiperazine

f) 0,5 Gew.% 4,4'-(n-0ctamethylen)-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin f) 0.5% by weight of 4,4 '- (n-octamethylene) -bis- (2,2,6,6-tetra methyl-3 , 5-diketopiperazine

g) 1 Gew.% 4-n-0ctyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazih g) 1 % by weight of 4-n-octyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketo piperazih

h) 0,5 Gew.% 23-n-0ctadecyl-11,23-diazadispiro[9,1,9,3]-tetracosan-22,24-dion h) 0.5% by weight of 23-n-octadecyl-11,23-diazadispiro [9,1,9,3] tetracosane-22,24-dione

i) 0,5 Gew.% 4-Benzyl-2,6-dinethyl~2,6-dipentyl-3,5-diketopiperazin i) 0.5% by weight of 4-benzyl-2,6-dinethyl-2,6-dipentyl-3,5- diketopiperazine

j) 0,5 Qe\i.% 4-n-0ctyl-2,2,6,6-tetranonyl-3j5-diketopiperazin. j) 0.5 % of 4-n-octyl-2,2,6,6-tetranonyl-3j5-diketo piperazine.

Antioxydantien können ebenfalls i-: jede der oben erwähnten Zusammensetzungen eingearbeitet werden, beispielsweise können Di-n-octadecyl-oc, α' -bis- (3-tert. -butyl-^-hydroxy-S-methylbenzyl)-malonat-2,4-bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert_e-buty!phenoxy) -6- (n-octylthioäthylthio)-i ,3,5-triazin, 2,4-B.is-(3»5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-6-(n-octylthio)-1,3»5-triazindi-n-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat und Octadecyl-3-(3^!,5^f-di-tert₀-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionatin die Zusammensetzungen eingearbeitet werden.Antioxidants can also i-: any of the above-mentioned compositions can be incorporated, for example di-n-octadecyl-oc, α '-bis- (3-tert-butyl - ^ - hydroxy-S-methylbenzyl) malonate-2, 4-bis- (4-hydroxy-3,5-di-tert _e -buty! Phenoxy) -6- (n-octylthioethylthio) -i, 3,5-triazine, 2,4-B.is- (3 » 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -6- (n-octylthio) -1.3 »5-triazinedi-n-octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and octadecyl -3- (3 ^!, 5 ^f -di-tert ₀ -butyl-4-hydroxyphenyl) propionate are incorporated into the compositions.

Beispiel 11 Bestrahlunflsversuche im Frei anExample 11 Irradiation attempts in the open

Die Lösungsmittel wurden mit Polyprcrpylenpulver (Hercules Profax 6501) unter Verwendung von Lösungsmitteln in den angegebenen Mengen vermischt. Das Pulver wurde während 5 Minuten in einer rotierenden Küchenmaschine vermischt und dann wurde die Pulvermischung im Vakuumofen bei einem Vakuum von 76,2 cm (30 inches) Wasser über Nacht getrocknet.The solvents were mixed with polypropylene powder (Hercules Profax 6501) mixed using solvents in the specified amounts. The powder became during 5 minutes mixed in a rotating food processor and then the powder mixture was placed in a vacuum oven at a vacuum of Dried 30 inches of water overnight.

Das Polypropylenpulver, das die Zusatzstoffe enthielt, wurde bei 232°C zu Pellets extrudiert und die Pellets wurden dann bei 260°C in 15 den Monofilamente unter Verwendung einer Monofilament-Spinndüse mit einer Bohrung von 0,25 mm (10 mil)The polypropylene powder containing the additives was extruded into pellets at 232 ° C, and the pellets then became at 260 ° C in 15 den monofilaments using a monofilament spinneret with a 0.25 mm (10 mil) bore

309840/1187309840/1187

versponnen. Die Monofilamente wurden an der Luft gekühlt und mit einem Verhältnis von 4:1 zwischen heißen (125°C) und kalten Galetten gestreckt und auf eine Faserspule aufgewickelt. Das Monofilament wurde auf Holzbestrahlungsrahmen befestigt und in 45° südlicher Richtung dem direkten Wettereinfluß in Florida ausgesetzt. Proben wurden nach der Bestrahlung periodisch entnommen und in einer Instron Table-Zugfestigkeits-Meßvorrichtung wurde die Zugfestigkeit unter Verwendung von Faserhaltern bestimmt. Die Kilolangleys bis zur 50%igen Retention der Zugfestigkeit des Monofilaments wurden bestimmt.spun. The monofilaments were air cooled and stretched with a ratio of 4: 1 between hot (125 ° C) and cold godets and wound onto a fiber spool. The monofilament was attached to a wooden radiation frame and exposed to the direct influence of weather in a 45 ° southward direction exposed in Florida. Samples were taken periodically after exposure and placed in an Instron Table tensile tester tensile strength was determined using fiber holders. The Kilolangleys up to 50% retention of the tensile strength of the monofilament were set.

Die im folgenden aufgeführten Ergebnisse zeigen die Anzahl an Kilolangleys (KL) bis zur 50%igen Retention der Zugfestigkeit. Ein Langley ist ein Maß der Energie in dem ultravioletten Bereich, dem die Proben ausgesetzt wurden.The results listed below show the number of Kilolangleys (KL) up to 50% retention of tensile strength. A langley is a measure of the energy in the ultraviolet range to which the samples were exposed.

Table II

Formulierung KL bis zur 5O?6igenFormulation KL up to 50? 6igen

Retention der Zugfestigkeit Retention of tensile strength

0,5% IS-n-Octadecyl-yflS-diazadispiro- 690.5% IS-n-octadecyl-yflS-diazadispiro-69

[ 5»1,5,3]hexadecan-4,16-dion[5 »1,5,3] hexadecane-4,16-dione

, 15-Benzyl-7,15-diazadispiro[5,1,5,3]- 81 hexadecan-14,16-dion, 15-benzyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] - 81 hexadecane-14,16-dione

Vergleich 36Comparison 36

Jede der untersuchten Proben und die Vergleichsprobe enthielten 0,5% eines Antioxydans Di-n-octadecyl-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat und 0,1% des Puffers Calciumstearat.Each of the samples examined and the comparison sample contained 0.5% of an antioxidant di-n-octadecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate and 0.1% of the buffer calcium stearate.

209840/1187209840/1187

Claims

Claims Compound of formula

1 2

R and R are identical or different alkyl groups

with 1 to 12 carbon atoms or together with the carbon atom to which they are attached, a mono- cyclic ring system having 5 to 12 carbon atoms form,

η is an integer from 1 to 3 means _f and

when η denotes 1,? P denotes an alkyl group with

1 to 20 carbon atoms or a benzyl group, and when η

2 means R i represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a p-xylylene group or an alkyl-substituted p-xylylene group of the formula - * ■

R , R ⁵ , R and R ^{7 are} hydrogen or lower alkyl groups with 1 to 5 carbon atoms,

30984G/118730984G / 1187

23H1Q5

when η denotes 3, R denotes a 1,3 »5-mesitylene group or a 2,4,6-alkyl-substituted mesitylene group of formula

-CH

R-

Q -IQ

^ and R hydrogen or lower alkyl

mean groups with 1 to 5 carbon atoms.

2. Compound according to claim 1, characterized in that

1 2

that R and R are methyl or together with the carbon atoms, to which they are bound form a monocyclic ring system with 5 or 6 carbon atoms.

A compound according to claim 1 of the formula

3098 40/11873098 40/1187

η denotes an integer from 1 to 3 and when η denotes 1, Rr denotes an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a benzyl group, and when η denotes 2, Rr denotes an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a p-xylylene group or a alkyl substituted p-xylylene group of the formula

6 ^CH 2 4
R ^D .IT

R, R, R and R 'are hydrogen or a lower one

Denote an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and

when η means 3, R- ^ means a 1,3,5-mesitylene group or a 2,4,6-alkyl substituted mesitylene group the formula

-CH2

Mean 1 to 5 carbon atoms.

R ⁹ and R ^{10 are} hydrogen or lower-alkyl with

Ί P

4. A compound according to claim 1, wherein R and R are methyl or together with the carbon atom to which they are bonded, a monocyclic ring system with 5 or 6 Form carbon atoms,

η denotes an integer from 1 to 3 and when η denotes 1, R ^ denotes an alkyl group with

1 to 18 carbon atoms or a benzyl group and

when η is 2, R ^ is an alkylene group with

309840/1187309840/1187

"³³~ 23T4105 ^"33 ~ 23T4105

1 to 16 carbon atoms, the group of the formula

and when η is 3 ·, R ^ is a group of formula

12 5 · Compound according to claim 1, wherein R and R are Methyl group, η denotes 1 or 2, and when η denotes 1, R ^ denotes an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms or benzyl, and when η is 2, R is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or a p-xylylene group

6. Compound according to claim 1, namely 15-n-octadecyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione.

7. Compound according to claim 1, namely 15-benzyl-7.15 · diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione.

8. Compound according to claim 1, namely 15.15'-

(2 ^M , 3 ^W , 5 ", 6" -Tetramethyl-p-xylylidenyl) -bis- (7-15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione).

9. A compound according to claim 1 which is 15,15'-H deca-methylene-bis- (7 * 15-diazadispiro [5,1,5,3 jhexadecane-14,16-dione).

309840/1187309840/1187

10. A compound according to claim 1 which is 15,15'-n-octamethylene-bis (7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione).

11 · Compound according to claim 1, namely 15.15 ', 1S "- (2,4,6-trimethyl-a, a ^I , oc" -mesitylidene) -tris- (7,15 ~ diazadispiro [5,1,5 , 3] hexadecane-i4, i6-dione)

12. The compound of claim 1 which is 15,15'-tetramethylene-bis (7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione).

13. Compound according to claim 1, namely 4-n-octadecyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopip erazin »

14. Compound according to claim 1, namely 15-methyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione,

15. A compound according to claim 1 which is 15-n-octyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecane-14,16-dione.

16. A compound according to claim 1 which is 4-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine.

17. Compound according to claim 1, namely 4,4 '- (n-dodecamethylene) -bis- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazine.

18. ·. Use of a compound according to claim 1 for stabilization a synthetic organic polymer that is usually subject to decomposition by ultraviolet radiation subject.

19. Use according to claim 18 for stabilizing polypropylene.

20. Use according to claim 18, characterized in that a compound according to claim 2 is used for stabilization used.

309840/1187309840/1187

-35- 23U105

21. Use according to claim 18, characterized in that a compound according to claim is used for stabilization used·

22. Use according to claim 18, characterized in that that a compound according to claim is used for stabilization.

23. Use according to claim 18, characterized in that a compound according to claim is used for stabilization used.

24. A composition comprising a synthetic organic material, which is usually the decomposition by ultraviolet irradiation subject and a lot of stabilizing a hindered phenol compound and from about 0.01 -.% To 2 wt .-%, based on the polymer, a compound according to claim 1.

309840/ 1 187309840/1 187