DE2310440A1

DE2310440A1 - Zinc oxide based nonlinear resistors - for use as overvoltage suppressors and contg. cobalt fluoride

Info

Publication number: DE2310440A1
Application number: DE19732310440
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Kobayashi; Takshi Masuyama; Michio Natsuoka; Hiroshi Oda
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1972-03-01
Filing date: 1973-02-28
Publication date: 1973-09-06
Also published as: DE2310440B2

Abstract

Resistors nonlinear w.r.t. potential consist mainly of ZnO (99.4-72.0 mole%) with additions of 0.1-3.0 mole % Bi2O3, 0.05-3.0 mole % Sb2O3, 0.1-3.0 mole% CoF2, and opt. 0.1-3.0 mole % CoO, 0.1-3.0 mole % MnO, 0.05-3.0 mole % Cr2O3, 0.1-3.0 mole % SnO2 and/or 0.1-10.0 mole % SiO2. The nonlinear resistance changes occur in the bulk of the material and, hence, can be easily controlled. High current densities are admissible (>10 A/cm2).

Description

Spannungsnichtlineare Widerstände Die Erfindung bezieht sich auf spannungsnichtlineare Widerstände mit nichtohmschem Widerstand, der auf die Masse des Widerstands zurückzuführen ist, und im spezeielleren auf Varistoren, die als wirksame Elemente von Überspannungsableitern bzw. Blitzableitern geeignet sind und Zinkoxid, Wismutoxid, Antimonoxid und Kobaltfluorid enthalten. Voltage Nonlinear Resistors The invention relates to voltage non-linear resistors with non-ohmic resistance that is applied to the ground of the resistance, and in particular to varistors, which are called effective elements of surge arresters or lightning arresters are suitable and Contain zinc oxide, bismuth oxide, antimony oxide and cobalt fluoride.

Zahlreiche spannungsnichtlineare Widerstände, wie z.B. Siliciumcarbidvaristoren, Selengleichrichter und Germanium- oder Silicium--p-n-flächengleichrichter, sind in grossem Umfang zur Stabilisierung der Spannung oder des Stroms von elektrischen Stromkreisen oder zur Unterdrückung von in elektrischen Stromkreisen induzierter abnormer hoher Überspannung verwendet worden. Die elektrischen Charakteristiken eines solchen spannungsnichtlinearen Widerstands werden durch die Gleichung i (n (1) ausgedrückt, in der V die Spannung über dem Widerstand, I der durch den Widerstand fliessende Strom, C eine Konstante, die der Spannung bei einem gegebenen Strom entspricht, und der Exponent n ein Zahlenwert grösser als 1 ist. Der Wert für n wird nach der folgenden Gleichung grechnet.: 1og10(12/11) (2) 1og10 (v21) in der V1 und V2 die Spannungen bei gegebenen Strömen I1 und I2 sind. Der geeignete Wert für C hängt von der Art der Anwendung ab, für die der Widerstand eingesetzt werden soll. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, wenn der Wert n so gross wie möglich ist, weil dieser Exponent das Ausmaß bestimmt, mit dem die Widerstände von den ohmschen Eigenschaften abweichen. Einfacherweise wird der n-Wert , der durch I1, I2, V1 und V2, wie in der Gleichung (2) angegeben ist, definiert ist, zur Unterscheidung von dem n-Wert, der mittels anderer Ströme oder Spannungen berechnet wird, mit nl und n2 bezeichnet.Numerous voltage non-linear resistors, such as silicon carbide varistors, Selenium rectifiers and germanium or silicon p-n area rectifiers are to a large extent to stabilize the voltage or current of electrical Circuits or for the suppression of induced in electrical circuits abnormally high overvoltage has been used. The electrical characteristics of such a stress-nonlinear resistance are given by the equation i (n (1) expressed, in which V is the voltage across the resistor, I the current flowing through the resistor, C is a constant corresponding to the voltage at a given current, and the exponent n is a numerical value greater than 1. The value for n is calculated according to the following equation: 1og10 (12/11) (2) 1og10 (v21) in which V1 and V2 are the voltages for given currents I1 and I2. Of the suitable value for C depends on the type of application for which the resistor is used should be used. It is generally advantageous if the value n is so large as is possible because this exponent determines the extent to which the resistances differ from the ohmic properties. Simply, the n-value that is given by I1, I2, V1 and V2, as indicated in the equation (2), is defined for distinction of the n-value, which is calculated using other currents or voltages, with nl and denotes n2.

Nichtlineare Widerstände, die gesinterte Körper aus Zinkoxid mit Zusätzen oder ohne Zusatz und an den Körpern angebracht nichtohmsche Elektroden enthalten, sind schon beschrieben worden, wie den US-Patentschriften 3 496 512, 5 570 002 und 3 503 029 zu entnehmen ist. Die Nichtlinearität solcher Varistoren ist auf die Grenzschicht zwischen dem gesinterten Körper aus Zinkoxid mit Zusätzen oder ohne Zusätze und die Silberfarbelektrode zurückzuführen und wird hautpsächlich durch Änderung der Zusammensetzung des ges in terten Körpers und der Silberfarbelektrode reguliert. Daher ist es nicht einfach, den C-Wert innerhalb eines grossen Bereichs einzustenen, nachdem der gesinterte Körper hergestellt worden ist.Nonlinear resistances, the sintered body of zinc oxide with additives or contain non-ohmic electrodes attached to the body without any additive, have already been described such as U.S. Patents 3,496,512, 5,570,002 and 3 503 029 can be found. The non-linearity of such varistors is due to the boundary layer between the sintered body of zinc oxide with or without additives and due to the silver color electrode and is mainly due to changing the The composition of the sintered body and the silver color electrode are regulated. Therefore it is not easy to adjust the C-value within a wide range, after the sintered body has been manufactured.

In gleicher Weise ist es bei Varistoren, die Germanium- oder Silicium-p-n-flächengleichrichter aufweisen, schwierig, den C-Wert innerhalb eines grossen Bereichs zu regulieren, weil die Nichtlinearität dieser Varistoren nicht aufder Masse selbst, sondern auf dem p-n-3bergang beruht. Ausserdem ist es fast unmöglich, bei den Varistoren und den Germanium- und Siliciunjdiodenvaristoren eine Kombination von einem C-Wert über 100 Volt, einem n-Wert über 10 und einem hohen tlberspannungswiderstand mit einer Toleranz für einen Stromstoß über 100 A zu erzielen.It is the same with varistors, the germanium or silicon p-n patch rectifiers difficult to regulate the C-value within a wide range, because the non-linearity of these varistors is not on the ground itself, but on the p-n-3 transition is based. In addition, it is almost impossible with the varistors and the germanium and silicon diode varistors a combination of a C-value over 100 volts, an n-value over 10 and a high overvoltage resistance with a tolerance for a current surge of more than 100 A.

Andererseits weisen die Siliciumcarbidvaristoren eine Nichtlinearität auf, die auf den Kontakten unter den einzelnen Siliciumcarbidkörnchen, die durch ein keramisches Bindemittel miteinander gebunden sind, d.h. auf der Masse selbst beruht, und wird der C-Wert durch Änderung einer Dimension in der Richtung, in der der Strom durch den Varistor fliesst, reguliert. Ausserdem haben die Siliciumcarbidvaristoren einen hohen Uberspannungswiderstand und sind als wirksames Element von Uberspannungsableitern geeignet. Die wirksamen Elemente werden im allgemeinen so angewendet, dass sie in Reihe mit Entladungsf\:mkenstrecken geschaltet sind und der Grad der Entladespannung und des nachfolgenden Stroms bestimmt ist.On the other hand, the silicon carbide varistors have a non-linearity on the contacts under each grain of silicon carbide passing through a ceramic binder are bound together, i.e. on the mass itself is based, and the C-value is determined by changing a dimension in the direction in which the current flows through the varistor, regulates. In addition, they have silicon carbide varistors have a high surge resistance and are an effective element of surge arresters suitable. The effective elements are generally applied so that they can be used in Series are connected with discharge lines and the degree of discharge voltage and the subsequent stream is determined.

Die Siliciumcarbidvaristoren weisen Jedoch einen relativ niedrigen n-Wert, der von 3 bis 7 reicht, auf, was zu einer geringen Ableitung des Überspannungsstoßes oder zu einer Erhöhung des nachfolgenden Stroms führt. Ein anderer Nachteil der Ableiter, die Entladungsfunkenstrecken als Komponenten enthalten, besteht darin, dass sie nicht sofort auf eine Stoßspannung mit sehr kurzer Anstiegdauer, wie z.B. untgl/us, reagieren. Es ist wünschenswert, dass der Ableiter den Uberspannungsstoß ableitet und den nachfolgenden Strom auf einem so geringen Grad wie möglich hält und sofort auf Stoßspannung reagiert.However, the silicon carbide varistors have a relatively low n-value, which ranges from 3 to 7, resulting in a low dissipation of the surge voltage or leads to an increase in the subsequent current. Another disadvantage of the Arresters that contain discharge spark gaps as components consist of: that they do not immediately respond to a surge voltage with a very short rise time, e.g. untgl / us, react. It is desirable that the arrester handle the surge voltage dissipates and keeps the subsequent current to as low a level as possible and reacts immediately to surge voltage.

Es sind andererseits spannungsnichtlineare Widerstände vom Massentyp bekannt, die einen gesinterten Körper aus Zinkoxid,mit Zusätzen aus Wismutoxid und Antimonoxid und/oder Manganoxid enthalten (US-Patentschrift 3 663 458). Bei diesen Zinkoxidvaristoren vom Massentyp ist der C-Wert durch Änderung des Abstands zwischen den Elektroden steuerbar. Diese Zinkoxidvaristoren haben eine ausgezeichnete Nichtlinearität bei einem n-Wert über 10 einem Strombereich unter 10A/cm². Bei einem Strom über 10 A/cm² sinkt jedoch der n-Wert auf einen Wert unter 10 ab. Die Kraftableitung für die Stromstoßenergie zeigt einen relativ niedrigen Wert im Vergleich mit dem desherkömmlichen Siliciumcarbidableiters, so dass der Änderungsgrad des C-Wertes 20 % überschreitet, nachdem zwei Standardüberspannungsstöße von 4 x 10 µs in Wellenform mit einem Höchstrom von 1500 A/cm² an den genannten Zinkoxidvaristor vom Massentyp angelegt wurden. Es ist noch ein anderer Zinkoxidvaristor vom Massentyp bekannt, der als Zusatz Manganfluorid enthält, wie der US-Patentschrift 3 642 664 zu entnehman ist. Dieser Varistor zeigt eine ausgezeichnete Nichtlinearität, doch liegt bei desem Varistor, wenn er als Ableiterelement eingesetzt wird, ein wesentlicher schwacher Punkt in seiner Schwäche für einen Stromstoß. Die nichtlinearität des Varistors verschlechtert sicht leicht bei einem Stromstoß von 100 A/cm².On the other hand, they are voltage non-linear resistors of the bulk type known to have a sintered body made of zinc oxide, with additions of bismuth oxide and Contain antimony oxide and / or manganese oxide (U.S. Patent 3,663,458). With these Bulk type zinc oxide varistors is the C value by changing the distance between controllable by the electrodes. These zinc oxide varistors have excellent non-linearity with an n-value above 10 a current range below 10A / cm². With a current over 10 A / cm², however, the n-value drops to a value below 10. The force dissipation for the surge energy shows a relatively low value compared with that of the conventional silicon carbide arrester, so that the Degree of change of the C-value exceeds 20% after two standard overvoltage surges of 4 x 10 µs in wave form with a maximum current of 1500 A / cm² to the zinc oxide varistor mentioned of the mass type. There is still another bulk type zinc oxide varistor known containing manganese fluoride as an additive, such as US Pat. No. 3,642,664 is to be taken. This varistor exhibits excellent non-linearity, however is an essential part of this varistor when it is used as an arrester element weak point in its weakness for a power surge. The non-linearity of the Varistor easily deteriorates with a rush current of 100 A / cm².

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen spannungsnichtlinearen Widerstand mit einer Nichtlinearität, die auf die Masse selbst zurückzuführen ist, und einem hohen n-Wert auch in einem Strombereich über 10 A/cm² zur Verfügung zu stellen.The invention is based on the object of a stress-non-linear Resistance with a non-linearity due to the mass itself, and a high n-value is also available in a current range above 10 A / cm² place.

Nach der Erfindung soll ferner ein spannungsnichtlinearer Widerstand mit einer hohen Kraftableitung für Stromstoßenergie geschaffen werden.According to the invention, a voltage non-linear resistor is also intended be created with a high force dissipation for surge energy.

Nach einer weiteren Aufgabe soll die Erfindung einen Ableiter schaffen, der durch eine starke Ableitung bei einem Uberspannungsstoß und durch einen geringen nachfolgenden Strom ausgezeichnet ist.According to a further object, the invention is to provide an arrester, that by a strong discharge in the event of an overvoltage surge and by a low one subsequent stream is excellent.

Diese und andere Ziele der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung und der dazugehörigen Zeichnung ersichtlich, in der die Figur 1 einen teilweisen Quersahnitt eines spannungsnichtlie nearen Widerstands wiedergibt und die Figuren 2 und 5 teilweise Querschnittsansichten eines Ableiters nach der Erfindung sind.These and other objects of the invention will be apparent from the description below and the associated drawing can be seen in which Figure 1 is a partial Cross section of a tension-non-linear resistance and the figures Figures 2 and 5 are partial cross-sectional views of an arrester according to the invention.

Bevor die nach der Erfindung vorgeschlagenen spannungsnichtlinearen Widerstände im einzelnen beschrieben werden, soll deren Aufbau unter Bezugnahme auf die Figur 1 erläutert werden, in der die Ziffer 10 einen spannungsnichtlinearen Widerstand als Ganzen bezeichnet, der als wirksames Element einen gesinterten Körper 1 mit einem Paar Elektroden 2 und 3 enthält, die an den gegenüberliegenden Oberflächen des Körpers angebracht sina. Der gesinterte Körper l wird auf eine nachfolgend beschriebene Art und Weise hergestellt. Leitungsdrähte 5 und 6 sind mit den Elektroden 2 und 5 durch ein Verbindungsmittel 4, wie z.B. ein Lötmittel oder dergl., leitend verbunden.Before the proposed according to the invention voltage non-linear Resistors are described in detail, their structure should be referenced to be explained to the figure 1, in which the number 10 a voltage non-linear Resistance referred to as a whole, the effective element being a sintered body 1 with a pair of electrodes 2 and 3 attached to the opposite Surfaces of the body attached sina. The sintered body 1 is followed by a described manner. Lead wires 5 and 6 are with the electrodes 2 and 5 by a connecting means 4 such as solder or the like tied together.

Ein spannungsnichtlinearer Widerstand nach der Erfindung enthält einen gesinterten Körper mit einer Zusammensetzung, die als Zusatz 0,1 bis 3,0 Mol-% Wismutoxid (Bi205), 0,05 bis 3,0 Mol-% Antimonoxid (ob205) und 0,1 bis 3,0 Mol- Kobaltfluorid (CoF2) und als Rest Zinkoxid (ZnO) als Hauptbestandteil aufweist, sowie die an den gegenüberliegenden Oberflächen des gesinterten Körpers angebrachten Elektroden. Ein solcher spannungsnichtlinearer Widerstand hat einen nichtohmschen Widerstand, der auf die Masse selbst zurückzuführen ist. Daher kann der C-Wert des Widerstands ohne Beeinträchtigung des n-Werts durch Änderung des Abstands zwischen den genannten gegenüberliegenden Oberflächen geändert werden. Nach der Erfindung hat der Widerstand einem hohen n-Wert in einem Strombereich über 10 #/cm² und eine grosse Beständigkeit bei Stromstößen.A voltage nonlinear resistor according to the invention includes one sintered body with a composition containing 0.1 to 3.0 mol% of bismuth oxide as an additive (Bi205), 0.05 to 3.0 mol% antimony oxide (ob205) and 0.1 to 3.0 mol% cobalt fluoride (CoF2) and the remainder zinc oxide (ZnO) as the main component, as well as those at the electrodes attached to opposite surfaces of the sintered body. Such a voltage non-linear resistance has a non-ohmic resistance, which can be traced back to the mass itself. Hence the C-value of the resistor without affecting the n-value by changing the distance between them opposite surfaces can be changed. According to the invention, the resistance a high n-value in a current range above 10 # / cm² and a high resistance in the event of power surges.

Ein hoherer n-Wert in einem Strombereich über 10 A/cm² kann erzielt werden, wenn der gesinterte Körper ausserdem 0,1 bis 3,0 Mol-% Kobaltoxid (CoO) oder 0,1 bis 3,0 Mol-% Manganoxid (MnO) enthält.A higher n-value in a current range above 10 A / cm² can be achieved if the sintered body also contains 0.1 to 3.0 mol% cobalt oxide (CoO) or 0.1 to 3.0 mole percent manganese oxide (MnO).

Nach der Erfindung können ein höherer n-Wert in einem Strombereich über 10 A/cm² und eine grössere Beständigkeit bei Stromstößen erzielt werden, wenn der gesinterte Körper als Hauptbestandteil Zinkoxid (ZnO) und als Zusatz 0,1 bis 3,0 Mol-% Wismutoxid (Bi205), 0,05 bis 3,0 Mol-% Antimonoxid (Sb2O3), 0,1 bis 3,0 Mol-% Kobaltfluorid (CoF2), 0,1 bis 3,0 Mol-% Kobaltoxid (CoO), 0,1 bis 3,0 Mol-% Manganoxid (MnO) und ausserdem entweder 0,05 bis 3,0 Mol-Chromoxid (Cr205), oder 0,1 bis 3,0 Mol-% Zinnoxid (SnO2) oder 0,1 bis 10,0 Mol-% Siliciumdioxid (SiO2) enthält.According to the invention, a higher n-value can be achieved in a current range over 10 A / cm² and greater resistance to current surges can be achieved if the sintered body as the main component zinc oxide (ZnO) and as an additive 0.1 to 3.0 mol% bismuth oxide (Bi205), 0.05 to 3.0 mol% antimony oxide (Sb2O3), 0.1 to 3.0 Mol% cobalt fluoride (CoF2), 0.1 to 3.0 mol% cobalt oxide (CoO), 0.1 to 3.0 mol% Manganese oxide (MnO) and also either 0.05 to 3.0 mol chromium oxide (Cr205), or 0.1 to 3.0 mol% tin oxide (SnO2) or 0.1 to 10.0 mol% silicon dioxide (SiO2) contains.

Nach der Erfindung wird der WIderstand hinsichtlich seines n-Werts in einem Strombereich über 10 A/cm² und der Beständigkeit bei Stromstößen erheblich verbessert, wenn der gesinterte Körper im wesentlichen aus 99,4 bis 72 Mol-% Zinkoxid (ZnO) und als Zusatz aus 0,1 bis ),0 Mol- Wismutoxid (Bi2O3), 0,05 bis ),0 Mol-% Antimonoxid (Sb2)3), 0,1 bis ),0 Mol- Kobaltfluorid (CoF2), 0,1 bis 3,0 Mol-%, Kobaltoxid (CoO), 0,1 bis ),0 Mol- Manganoxid (MnO), 0,05 bis ),0 Mol-% Chromoxid (Cr2O3) und 0,1 bis 10,0 Mol-Siliciumdioxid (SiO2) besteht.According to the invention, the resistance becomes in terms of its n-value in a current range above 10 A / cm² and the resistance to current surges is considerable improved when the sintered body consists essentially of 99.4 to 72 mole percent zinc oxide (ZnO) and as an additive of 0.1 bis), 0 mol bismuth oxide (Bi2O3), 0.05 bis), 0 mol% Antimony oxide (Sb2) 3), 0.1 to), 0 mol cobalt fluoride (CoF2), 0.1 to 3.0 mol%, cobalt oxide (CoO), 0.1 bis), 0 mol- manganese oxide (MnO), 0.05 bis), 0 mol-% chromium oxide (Cr2O3) and 0.1 to 10.0 moles of silicon dioxide (SiO2).

Wenn nach derErfindung wenigstens ein spannungsnichtlinearer Widerstand, der im wesentlichen aus einem gesinterten Körper mit einer Zusammensetzung besteht, die als Hauptbestandteil Zinkoxid und als Zusatz 0,1 bis ),0 Mol-% Wismutoxid (Bi2O3), 0,05 bis 3,0 Xol- Antimonoxid (Sb2O3) und 0,1 bis 3,0 Mol-4 Kobaltfluorid (CoF2) aufweist, mit Elektroden auf den gegenüberliegenden Oberflächen versehen und dieser gesinterte Körper an einem Ableiter als wirksames Element angeordnet wird, weist der erhaltene Ableiter einen verminderten nachfolgenden Strom und eine verbesserte Ableitung sowie eine verbesserte Energiedämpfung für einen Überspannungsstoß auf.If, according to the invention, at least one voltage non-linear resistor, which consists essentially of a sintered body with a composition, the main component zinc oxide and as an additive 0.1 to), 0 mol% bismuth oxide (Bi2O3), 0.05 to 3.0 xol antimony oxide (Sb2O3) and 0.1 to 3.0 mol-4 cobalt fluoride (CoF2) has, provided with electrodes on the opposite surfaces and this Sintered body is arranged on an arrester as an effective element, has the arrester obtained had a reduced trailing current and an improved one Dissipation as well as improved energy attenuation for an overvoltage surge.

Wenn nach der Erfindung wenigstens ein spannungsnichtlinearer Widerstand, der im wesentlichen aus einem gesinterten Körper aus 99,4 bis 72,0 Mol- Zinkoxid (ZnO), 0,1 bis ),0 Mol-% Wismutoxid (Bi205), , 0,05 bis ),0 Mol- Antimonoxid (Sb2O3), 0,1 bis 3,0 Mol4 Kobaltfluorid (CoF2), 0,1 bis ),0 Mol-% Kobaltoxid (CoO), 0,1 bis 3,0 Mol-% Manganoxid (MnO), 0,05 bis 3,0 Mol- Chromoxid (Cr203) und 0,1 bis 10,0 Mol-% Siliciumdioxid (SiO2) besteht, mit Elektroden an den gegenüberliegenden Oberflächen versehen und dieser gesinterte Körper an einem Ableiter als wirksames Element angebracht wird, weist der erhaltene Ableiter einen noch weiter verminderten nachfolgenden Strom und eine noch weiter verbesserte Ableitung sowie eine verbesserte Energiedämpfung für einen Überspannungstoß auf.If according to the invention at least one voltage non-linear resistor, which consists essentially of a sintered body of 99.4 to 72.0 mol zinc oxide (ZnO), 0.1 bis), 0 mol% bismuth oxide (Bi205),, 0.05 bis), 0 mol% antimony oxide (Sb2O3), 0.1 to 3.0 mol4 cobalt fluoride (CoF2), 0.1 to), 0 mol% cobalt oxide (CoO), 0.1 to 3.0 mole percent manganese oxide (MnO), 0.05 to 3.0 mole chromium oxide (Cr203) and 0.1 to 10.0 Mole percent silicon dioxide (SiO2) is made up, with electrodes on opposite surfaces provided and this sintered body attached to an arrester as an effective element the arrester obtained has an even further reduced following one Current and an even further improved dissipation as well as improved energy attenuation for an overvoltage surge.

Der gesinterte Körper 1 kann nach einer auf dem Gebiet der Keramik an sich bekannten Verfahrensweise hergestellt werden. Die Ausgangsstoffe mit den oben beschriebenen Zusammensetzungen werden in einer Naßmuhle unter Bildung homoganer Mischungen vermischt.The sintered body 1 may be any one in the field of ceramics per se known procedure can be produced. The starting materials with the Compositions described above become more homogeneous in a wet mill to form Mixtures mixed.

Die Gemische werden getrocknet und in einer Form mit einem Druck von 50 bis 500 kg/cm² zu der gewünschten Körpergestalt verpreßt.The mixtures are dried and placed in a form with a pressure of 50 to 500 kg / cm² pressed into the desired body shape.

Die verpreßten Körper können in Luft bei 1000 bis 14500 C 1 bis 10 Stunden gesintert und dann im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt werden (auf etwa 15 bis etwa 30 C). Die Gemische können zur leichteren Handhabung beim nachfolgenden Preßvorgang zunächst bei 700 bis 1000° C kalziniert und dann pulverisiert werden.The compressed bodies can be in air at 1000 to 14500 C 1 to 10 Hours of sintering and then allowed to cool in the oven to room temperature (to about 15 to about 30 C). The mixtures can be used for easier handling during the subsequent The pressing process is first calcined at 700 to 1000 ° C and then pulverized.

Das zu verpressende Gemisch kann mit einem geeigneten Bindemittel, wie z.B. Wasser, Polyvinylalkohol usw., vermischt werden. Es ist vorteilhaft, wenn der gesinterte Körper an den gekenüberliegenden Oberflächen mit Schleifpulver, wie z.B. mit Siliciumcarbid mit einem mittleren Teilchengrössendurchmesser von 50 bis 10/um, geschliffen bzw. poliert wird. Die gesinterten Körper werden an den gegenüberliegenden Oberflächen mit Elektroden mittels einePs verfügbaren und geeigneten Verfahrens, wie z.B. mittels eines Silberfarbanstrichs, nach einem Vakuumaufdampfverfahren oder durch Spritzmetallisierung, wie z.B. mit Al, Zn, Sn usw., versehen.The mixture to be compressed can be mixed with a suitable binder, such as water, polyvinyl alcohol, etc., can be mixed. It's beneficial though the sintered body on the geken-facing surfaces with abrasive powder, such as e.g. with silicon carbide with an average particle size diameter of 50 to 10 / um, is ground or polished. The sintered bodies are on the opposite one Surfaces with electrodes by means of a suitable method available to PS, such as by means of a silver painting, by a vacuum vapor deposition process or by spray metallization, e.g. with Al, Zn, Sn etc.

Die spannungsnichtlinearen Eigenschaften werden praktisch nicht durch die Art der benutzten Elektroden, sondern durch die Dicke der gesinterten Körper beeinflusst. Insbesondere ändert sich der C-Wert im Verhältnis zu der Dicke der gesinterten Körper, während der n-Wert von der Dicke fast unabhängig ist. Dieses besagt, dass die Spannungsnichtlinearität auf die Masse selbst und nicht auf die Elektroden zurückzuNhren ist.The stress non-linear properties are practically not through the type of electrodes used but by the thickness of the sintered body influenced. In particular, the C value changes in proportion to the thickness of the sintered body, while the n-value is almost independent of the thickness. This states that the stress nonlinearity affects the mass itself and not the The electrodes.

Leitungsdrähte können nach an sich bekannter Art und Weise unter Verwendung eines üblichen Lötmittels angebracht werden. Es ist bequem, einen leitfähigen Klebstoff, der Silberpulver und Harz in einem organischen Lösungsmittel enthält, zum Verbinden der Leitungsdrähte mit den Elektroden zu verwenden. Die spannungsnichtlinearen Widerstände nach der Erfindung weisen eine grosse Beständigkeit gegenüber der Temperatur und bei einem Stromstoßtest auf, der durch Anwendung eines Uberspannungsstoßes nach JEC (Japanese Electrotechnical Committee)-156 Standard ausgeführt wird. Der n-Wert und der C-Wert ändern sich nicht merklich nach Erwärmungszyklen und dem Stromstoßtest. Zur Erzielung einer grossen Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und starkem Stromstoß ist es iorteilhaft, die erhaltenen spannungsnichtlinearen Widerstände in einem feuchtigkeitsfesten Harz, wie zlB. einem Epoxyharz und Phenolharz, in an sich bekannter Weise einzubetten.Lead wires can be used in a manner known per se a common solder. It is convenient to use a conductive adhesive, containing silver powder and resin in an organic solvent for bonding of the lead wires to use with the electrodes. The voltage non-linear resistances according to the invention have a large Resistance to the Temperature and during a surge test, which is determined by the application of an overvoltage surge according to JEC (Japanese Electrotechnical Committee) -156 standard. Of the The n-value and the C-value do not change noticeably after heating cycles and the surge test. To achieve a high level of resistance to moisture and strong current surges it is advantageous to store the obtained stress-non-linear resistances in a moisture-proof Resin, such as an epoxy resin and phenolic resin, to be embedded in a manner known per se.

Wenn spannungsnichtlineare Widerstände nach der Erfindung als wirksames Element verwendet werden, ist der erhaltane Ableiter wesentlich hinsichtlich des nachfolgenden Stromes und des Ableitevermögens bei tiberspannungsstößen verbeseert. Die Figur 2 gibt einen Querschnitt eines Ableiters wieder, worin die Hinweis ziffer 20 einen Ableiter als Ganzen bezeichnet, der einen oder mehrere spannungsnichtlineare Widerstände 11 nach der Erfindung als wirksames Elemententhält, das in Reihe mit einer oder mehreren Entladung funkenstrecken 12, Federn 15 und Rohranschlußstücken 14 und 16 verbunden ist. Die Ableiterelemente sind in nach dem Naßverfahren gewonnenem Porzellan eingehüllt. Der Ableiter wird auf einem Niveau unter 1 µA hinsichtlich des nachfolgenden Stroms und auf einem Niveau über 200 A/cm² hinsichtlich der Stromstoßdämpfung gehalten.If voltage nonlinear resistors according to the invention are effective Element are used, the arrester obtained is essential with regard to the subsequent current and discharge capacity in the event of overvoltage surges. Figure 2 shows a cross section of an arrester again, wherein the reference number 20 denotes an arrester as a whole, the one or more voltage non-linear Resistors 11 according to the invention contain as an effective element that is in series with one or more discharge spark paths 12, springs 15 and pipe fittings 14 and 16 is connected. The discharge elements are obtained by the wet process Encased porcelain. The arrester is at a level below 1 µA with regard to of the subsequent current and at a level above 200 A / cm² in terms of surge absorption held.

Die Figur 5 ist eine Querschnittsansicht eines anderen Ableiters, worin die Bezugsziffer 50 als Ganzen einen Ableiter bezeichnet, der wenigstens einen spannungsnichtlinearen Widerstand nach der Erfindung enthält. Bei der in der Figur 5 dargestellten Ausführungsform bedeuten gleiche Bezugsziffern wie in der Figur 2 gleiche Elemente. Der Ableiter nach der Figur 3 ist hinsichtlich seiner Konstruktion dadurch ausgezeichnet, dass er keine Entladungsfunkenstrecke hat, sowie hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften dadurch ausgezeichnet, dass er eine Reaktionszeit unter 0,1 /us gegenüber einem hohen Stromstoß mit sehr scharfem Anstieg ausser den ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich des nachfolgenden Stroms und der Stromdzämpfung hat. In den nachfolgenden Beispielen werden zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutert.Figure 5 is a cross-sectional view of another arrester, wherein the reference numeral 50 designates as a whole a trap, the at least one contains voltage non-linear resistance according to the invention. With the one in the figure 5 shown embodiment have the same reference numerals as in the figure 2 same elements. The arrester according to Figure 3 is in terms of its construction distinguished by the fact that it has no discharge gap, as well as with regard to its electrical properties are distinguished by the fact that it has a response time below 0.1 / us compared to a high current surge with a very sharp increase in addition to the excellent properties in terms of the subsequent current and current attenuation Has. The examples below are presently preferred embodiments the invention explained.

Beispiel 1 Ausgangsmaterial, bestehend aus 98,0 Mol- Zinkoxid, 0,5 Mol-% Wismutoxid, 1,0 Mol- Antimonoxid und 0,5 Mol-% Kobaltfluorid, wird in einer Naßmühle 24 Stunden lang vermischt. Das Gemisch wird getrocknet und in einer Form zu Scheiben mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Dicke von 25 mm mit einem Druck von 250 kg/cm² verpresst.Example 1 Starting material consisting of 98.0 moles of zinc oxide, 0.5 Mole percent bismuth oxide, 1.0 mole percent antimony oxide and 0.5 mole percent cobalt fluoride is used in one Wet mill mixed for 24 hours. The mixture is dried and in a mold to disks with a diameter of 40 mm and a thickness of 25 mm with a Pressure of 250 kg / cm² pressed.

Die verpressten Körper werden in Luft unter der in der Tabelle 1 angegebenen Bedingung gesintert und dann im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Der gesinterte Körper wird auf den gegenüberliegenden Oberflächen zu der in der Tabelle 1 angegebenen Dicke mit Siliciumcarbidschleifpulver mit einem mittleren Teilchengrössendurchmesser von 50,um geschliffen. Die gegenüberliegenden Oberflächen des gesinterten Körpers werden durch Spritzmetallisierung mit einem Aluminiumfilm in an sich bekannter Weise versehen.The pressed bodies are in air under the conditions given in Table 1 Condition sintered and then cooled to room temperature in the furnace. The sintered one Body will be on the opposite surfaces to that given in Table 1 Thickness with silicon carbide abrasive powder with an average particle size diameter from 50 to sanded. The opposite surfaces of the sintered body are made by spray metallization with an aluminum film in a manner known per se Mistake.

Die elektrischen Eigenschaften des erhaltenen gesinterten Körpers werden in der Tabelle 1 angegeben, die erkennen lässt, dass sich der C-Wert annähernd in einem Verhältnis zu der Dicke des gesinterten Körpers ändert, während der n-Wert im wesentlichen von der Dicke unabhängig ist. Es ist leicht zu erkennen, dass die Nichtlinearität des gesinterten Körpers auf den gesinterten Körper selbst zurückzuführen ist.The electrical properties of the sintered body obtained are given in Table 1, which shows that the C value is approximately in proportion to the thickness of the sintered body changes while the n-value is essentially independent of the thickness. It's easy to see that the Non-linearity of the sintered body attributed to the sintered body itself is.

Tabelle 1 C n Dicke (mm) (bei 1mA) 0,1-1 mA) Sinterbedingung anfangs (20 1900 16 12000 C, 5 h 15 1325 15 12000 C, 5 h 10 950 16 12000 C, 5 h 5 472 15 12000 C, 5 h anfangs (20) 1750 15 13500 C, 1 h 15 1320 15 13500 C, 1 h 10 880 16 15500 C, 1 h 5 435 15 135° C, 1 h anfangs (20) 2500 17 10000 C, 10 h 15 1880 17 10000 C, 10 h 10 1260 16 10000 C, 10 h 5 630 17 10000 C, 10 h Beispiel 2 Zinkoxid, das Wismutoxid, Antimonoxid und Kobaltfluorid mit einer in der Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung enthält, wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 zu spannungsnichtlinearen Widerständen verarbeitet. Die Dicke beträgt 20 mm. Die erhaltenen elektrischen Eigenschaften sind in der Tabelle 2 wiedergegeben, in der die Werte von n1 und n2 die Werte sind, die für 0,1 mA his 1 mA sowie für 100 bis 1000 A gelten. Der Impulstest wird durch Anwendung von zwei Impulsen von 4 x IO/us, 10000 A, durchgeführt. Es kann leicht erkannt werden, dass die gemeinsame Zugabe von Wismutoxid, Antimonoxid und Kobaltfluorid als Zusatz zu einem hohen n-Wert und geringen Änderungsgraden führt. Table 1 C n Thickness (mm) (at 1 mA) 0.1-1 mA) Sintering condition initially (20 1900 16 12000 C, 5 h 15 1325 15 12000 C, 5 h 10 950 16 12000 C, 5 h 5 472 15 12000 C, 5 h initially (20) 1750 15 13500 C, 1 h 15 1320 15 13500 C, 1 h 10 880 16 15500 C, 1 h 5 435 15 135 ° C, 1 h initially (20) 2500 17 10000 C, 10 h 15 1880 17 10000 C, 10 h 10 1260 16 10000 C, 10 h 5 630 17 10000 C, 10 h example 2 zinc oxide, bismuth oxide, antimony oxide and cobalt fluoride with one in the table 2 contains specified composition, following the procedure of Example 1 to voltage non-linear resistances processed. The thickness is 20 mm. The received electrical properties are given in Table 2, in which the values of n1 and n2 are the values that apply to 0.1 mA to 1 mA and 100 to 1000 A. The impulse test is carried out by applying two impulses of 4 x IO / us, 10000 A. It can easily be seen that the common addition of bismuth oxide, antimony oxide and cobalt fluoride as an additive to a high n-value and low degrees of change leads.

T a b e l l e 2 Zusätze (Mol-%) Elektrische Eigenschaften des Änderungsgrade nach dem erhaltenen Widerstands Test (%) Bi2O3 Sb2O3 CoF2 C n1 n2 #C #n1 #n2 (bei 1 mA) 0,1-1 mA 100-1000 A 0,1 0,05 0,1 1450 13 10 -18 -17 -7,8 0,1 0,05 3,0 1100 13 11 -18 -17 -7,1 0,1 3,0 0,1 1980 12 12 -17 -19 -6,9 0,1 3,0 3,0 1700 13 11 -16 -16 -8,1 3,0 0,05 0,1 2250 14 12 -16 -17 -6,5 3,0 0,05 3,0 2000 13 13 -17 -14 -7,2 3,0 3,0 0,1 2460 13 12 -15 -15 -6,1 3,0 3,0 3,0 2200 14 12 -15 -16 -6,1 0,5 1,0 0,5 1900 16 14 -13 -13 -3,9 Beispiel 3 Zinkoxid und die in der Tabelle 3 angegebenen Zusätze werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 zu spannungsnichtlinearen Widerständen verarbeitet. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Widerstände werden in der Tabelle 3 angegeben. Die Änderungen für C- und n-Werte nach Ausführung des Impulstests nach der in dem Beispiel 2 angegebenen Methode werden ebenfalls in der Tabelle 3 angegeben. Es ist leicht zu erkennen, dass der weitere Zusatz von Kobaltoxid und Manganoxid zu einem höheren n-Wert und geringeren Änderungsgraden als denen des Beispiels 2 führt.T a b e l l e 2 Additions (mol%) Electrical properties of the degree of change after the received resistance test (%) Bi2O3 Sb2O3 CoF2 C n1 n2 #C # n1 # n2 (at 1 mA) 0.1-1 mA 100-1000 A 0.1 0.05 0.1 1450 13 10 -18 -17 -7.8 0.1 0.05 3.0 1100 13 11 -18 -17 -7.1 0.1 3.0 0.1 1980 12 12 -17 -19 -6.9 0.1 3.0 3.0 1700 13 11 -16 -16 -8.1 3.0 0.05 0.1 2250 14 12 -16 -17 -6.5 3.0 0.05 3.0 2000 13 13 -17 -14 -7.2 3.0 3.0 0.1 2460 13 12 -15 -15 -6.1 3.0 3.0 3.0 2200 14 12 -15 -16 -6.1 0.5 1.0 0.5 1900 16 14 -13 -13 -3.9 Example 3 zinc oxide and that in the According to the procedure of Example 1, the additives given in Table 3 become stress-nonlinear Processed resistors. The electrical properties of the resistors obtained are given in Table 3. The changes for C and n values after execution of the impulse test according to the method given in Example 2 are also given in Table 3. It is easy to see that the further addition of Cobalt oxide and manganese oxide to a higher n-value and lower degrees of change than those of Example 2 leads.

T a b e l l e 3 Zusätze (Mol-%) Elektrische Eigenschaften Änderungs grade nach dem des erhalteten Widerstands Test (%) Bi2O3 Sb2O3 CoF2 CoO MnO C n1 n2 (bei 1mA) #C #n1 #n2 0,1-1mA 100-1000 A 0,1 0,05 0,1 0,1 --- 1100 15 12 -14 -14 -7,0 0,1 0,05 0,1 3,0 --- 1140 15 12 -13 -14 -6,7 0,1 0,05 3,0 0,1 --- 920 16 13 -13 -12 -6,1 0,1 3,0 0,1 0,1 --- 1400 17 13 -14 -11 -6,3 3,0 0,05 0,1 0,1 --- 1190 17 13 -13 -14 -6,9# 0,1 0,05 3,0 3,0 --- 1200 18 12 -12 -12 -7,1 0,1 3,0 0,1 3,0 --- 1410 17 11 -12 -13 -5,9 3,0 0,05 0,1 3,0 --- 1350 17 13 -11 -14 -5,7 0,1 3,0 3,0 0,1 --- 1310 18 11 -13 -12 -6,2 3,0 0,05 3,0 0,1 --- 1280 17 14 -14 -13 -4,8 3,0 3,0 0,1 --- 1640 18 12 -13 -14 -5,7 0,1 3,0 3,0 3,0 --- 1610 18 14 -14 -11 -5,3 3,0 0,05 3,0 3,0 --- 1550 17 13 -12 -13 -6,0 3,0 3,0 0,1 3,0 --- 1950 17 14 -12 -12 -5,9 3,0 3,0 3,0 0,1 --- 1720 18 15 -11 -12 -6,0 3,0 3,0 3,0 3,0 --- 1900 19 14 -13 -10 -4,4 0,5 1,0 0,5 0,5 --- 1600 20 16 -10 - 8,5 -3,0 0,1 0,05 0,1 --- 0,1 1200 16 12 -13 -13 -7,1 0,1 0,05 0,1 --- 3,0 1200 16 13 -12 -14 -7,3 0,1 0,05 3,0 --- 0,1 1050 15 12 -14 -13 -6,2 0,1 3,0 0,1 --- 0,1 1450 17 12 -14 -12 -6,6 3,0 0,05 0,1 --- 0,1 1230 16 13 -12 -14 -7,0 0,1 0,05 3,0 --- 3,0 1250 18 14 -12 -13 -5,9 0,1 3,0 0,1 --- 3,0 1480 19 16 -12 -11 -5,7 3,0 0,05 0,1 --- 3,0 1400 20 13 -14 -11 -6,0 0,1 3,0 3,0 --- 0,1 1390 17 12 -11 -10 -4,8 3,0 0,05 3,0 --- 0,1 1340 17 15 -13 -10 -5,0 3,0 3,0 1,0 --- 0,1 1700 16 15 -12 -10 -4,9 0,1 3,0 3,0 --- 3,0 1680 18 17 -10 -9,9 -5,5 3,0 0,05 3,0 --- 3,0 1620 19 14 -12 -11 -5,3 3,0 3,0 0,1 --- 3,0 2050 18 16 -11 - 9,5 -4,8 3,0 3,0 3,0 --- 0,1 1800 20 16 -12 -10 -4,2 3,0 3,0 3,0 ---- 3,0 2000 21 15 -13 - 9,0 -5,1 0,5 1,0 0,5 --- 0,5 1900 23 18 -10 - 8,3 -3,2 Beispiel 4 Zinkoxid und die in der Tabelle 4 angegebenen Zusätze werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 zu spannungsnichtlinearen Widerständen verarbeitet. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Widerstände werden in der Tabelle 4 angegeben. Es ist leicht zu erkennen, dass der weitere Zusatz von Zinnoxid, Chromoxid, Siliciumdioxid oder Chromoxid und Siliciumdioxid zu einem höheren nWert und geringeren Änderungsgraden als denen des Beispiels 3 führt. Die Änderungsgrade von C- und n-Werten nach dem Impuls test, der nach der in dem Beispiel 2 beschriebenen Methode durchgeführt wurde, sind ebenfalls in der Tabelle 4 angegeben.T a b e l l e 3 Additions (mol%) Electrical properties Change grade after the received resistance test (%) Bi2O3 Sb2O3 CoF2 CoO MnO C n1 n2 (at 1mA) #C # n1 # n2 0.1-1mA 100-1000 A 0.1 0.05 0.1 0.1 --- 1100 15 12 -14 -14 -7.0 0.1 0.05 0.1 3.0 --- 1140 15 12 -13 -14 -6.7 0.1 0.05 3.0 0.1 --- 920 16 13 -13 -12 -6.1 0.1 3.0 0.1 0.1 --- 1400 17 13 -14 -11 -6.3 3.0 0.05 0.1 0.1 --- 1190 17 13 -13 -14 -6.9 # 0.1 0.05 3.0 3.0 --- 1200 18 12 -12 -12 -7.1 0.1 3.0 0.1 3.0 --- 1410 17 11 -12 -13 -5.9 3.0 0.05 0.1 3.0 --- 1350 17 13 -11 -14 -5.7 0.1 3.0 3.0 0.1 --- 1310 18 11 -13 -12 -6.2 3.0 0.05 3.0 0.1 --- 1280 17 14 -14 -13 -4.8 3.0 3.0 0.1 --- 1640 18 12 -13 -14 -5.7 0.1 3.0 3.0 3.0 --- 1610 18 14 -14 -11 -5.3 3.0 0.05 3.0 3.0 --- 1550 17 13 -12 -13 -6.0 3.0 3.0 0.1 3.0 --- 1950 17 14 -12 -12 -5.9 3.0 3.0 3.0 0.1 --- 1720 18 15 -11 -12 -6.0 3.0 3.0 3.0 3.0 --- 1900 19 14 -13 -10 -4.4 0.5 1.0 0.5 0.5 --- 1600 20 16 -10 - 8.5 -3.0 0.1 0.05 0.1 --- 0.1 1200 16 12 -13 -13 -7.1 0.1 0.05 0.1 --- 3.0 1200 16 13 -12 -14 -7.3 0.1 0.05 3.0 --- 0.1 1050 15 12 -14 -13 -6.2 0.1 3.0 0.1 --- 0.1 1450 17 12 -14 -12 -6.6 3.0 0.05 0.1 --- 0.1 1230 16 13 -12 -14 -7.0 0.1 0.05 3.0 --- 3.0 1250 18 14 -12 -13 -5.9 0.1 3.0 0.1 --- 3.0 1480 19 16 -12 -11 -5.7 3.0 0.05 0.1 --- 3.0 1400 20 13 -14 -11 -6.0 0.1 3.0 3.0 --- 0.1 1390 17 12 -11 -10 -4.8 3.0 0.05 3.0 --- 0.1 1340 17 15 -13 -10 -5.0 3.0 3.0 1.0 --- 0.1 1700 16 15 -12 -10 -4.9 0.1 3.0 3.0 --- 3.0 1680 18 17 -10 -9.9 -5.5 3.0 0.05 3.0 --- 3.0 1620 19 14 -12 -11 -5.3 3.0 3.0 0.1 --- 3.0 2050 18 16 -11 - 9.5 -4.8 3.0 3.0 3.0 --- 0.1 1800 20 16 -12 -10 -4.2 3.0 3.0 3.0 ---- 3.0 2000 21 15 -13 - 9.0 -5.1 0.5 1.0 0.5 - - 0.5 1900 23 18 -10 - 8.3 -3.2 Example 4 zinc oxide and that in the The additives given in Table 4 are converted into stress-nonlinear ones according to the procedure of Example 1 Processed resistors. The electrical properties of the resistors obtained are given in Table 4. It is easy to see that the further addition of tin oxide, chromium oxide, silicon dioxide or chromium oxide and silicon dioxide into one higher n value and lower degrees of change than those of Example 3 leads. the Degrees of change of C and n values after the pulse test, which is carried out according to the example 2 are also given in Table 4.

T a b e l l e 4 Zusätze (Mol-%) Elektrische Eigenschaften Änderungsgrade nach des erhaltenen Widerstands dem Test (%) Bi2O3 Sb2O3 CoF2 CoO MnO SnO2 Cr2O3 SiO2 C n1 n2 (bei 1mA) #C #n1 #n2 0,1-1mA 100-1000A 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 0,1 --- --- 1900 34 17 -11 -10 -5,2 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 0,5 --- --- 1980 37 18 -10 -9,2 -3,4 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 3,0 --- --- 2200 36 19 -10 -8,1 -6,9 0,5 1,0 0,5 0,5 0,5 0,1 --- --- 2290 37 18 -11 -8,3 -3,3 0,5 1,0 0,5 0,5 0,5 0,5 --- --- 2500 40 21 -8,0 -6,3 -2,6 0,5 1,0 0,5 0,5 0,5 3,0 --- --- 2650 37 19 -9,5 -7,9 -5,3 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 0,1 --- --- 3050 35 19 -10 -8,8 -6,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 0,5 --- --- 3230 36 17 -10 -9,1 -3,8 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 --- --- 3550 33 17 -9,7 -9,3 -5,7 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 --- 0,05 --- 2210 37 17 -11 -9,0 -5,8 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 --- 0,5 --- 2300 38 19 -10 -8,7 -4,1 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 --- 3,0 --- 2500 39 19 -11 -7,9 -4,4 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 --- 0,05 --- 2610 40 19 -9,3 -6,3 -3,9 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 --- 3,0 --- 3000 45 22 -8,1 -5,5 -2,6 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 --- 3,0 --- 3120 38 18 -10 -7,2 -3,9 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 --- 0,05 --- 3800 40 20 -9,8 -8,0 -4,9 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 --- 0,5 --- 4000 41 20 -11 -10 -6,1 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 --- 3,0 --- 4300 39 17 -11 -9,1 -5,0 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 --- --- 0,1 2220 37 19 -10 -9,3 -6,0 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 --- --- 0,5 2450 40 20 -9,2 -8,0 -5,7 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 --- --- 10,0 4400 41 19 -9,5 -8,4 -5,1 0,5 1,0 0,5 0,5 0,5 --- --- 0,1 2650 45 21 -8,7 -7,1 -4,3 0,5 1,0 0,5 0,5 0,5 --- --- 0,5 3000 50 23 -7,0 -5,4 -2,7 0,5 1,0 0,5 0,5 0,5 --- --- 10,0 6200 42 21 -9,7 -8,7 -5,6 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 --- --- 0,1 3510 39 20 -10 -8,7 -5,4 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 --- --- 0,5 4060 44 19 -8,4 -7,2 -4,9 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 --- --- 10,0 7800 38 19 -9,5 -8,4 -5,3 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 --- 0,05 ### 2800 40 20 -9,0 -6,9 -4,8 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 --- 0,05 0,5 3100 48 22 -7,8 -6,# -2,6 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 --- 0,05 10,0 6500 43 21 -8,1 -7,2 -5,1 0,5 1,0 0,5 0,5 0,5 --- 0,5 0,1 3200 45 22 -7,2 -6,3 -4,8 0,5 1,0 0,5 0,5 0,5 --- 0,5 0,5 4200 55 24 -6,1 -4,7 -2,0 0,5 1,0 0,5 0,5 0,5 --- 0,5 10,0 7700 47 21 -7,9 -6,1 -4,1 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 --- 3,0 0,1 4300 40 21 -9,0 -7,2 -3,9 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 --- 3,0 0,5 5200 42 20 -7,4 -8,0 -2,9 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 --- 3,0 10,0 8900 39 18 -9,0 -7,4 -4,7 Beispiel 5 Die Widerstände der Beispiele 2, 3 und 4 werden nach einer Methode getestet, die für elektronische Bestandteile in groseem Masse angewendet wird. Der periodische Erwärmungstest wird durch fünfmaliges Wiederholen eines Zyklus durchgeführt, bei dem die Widerstände 30 Minuten bei 850 C Umgebungstemperatur gehalten, dann schnell auf -20° C abgekühlt und bei dieser Temperatur 39 Minuten lang gehalten werden. Der Feuchtigkeitstest wird bei 40° C und einer relativen Feuchtigkeit von 95 % innerhalb von 1000 Stunden durchgeführt. Die Tabelle 5 zeigt die mittleren Änderungsgrade von C- und n-Werten von Widerständen nach dem periodiseehen Erwärmungstest, und dem Feuchtigkeitstest. Es ist leicht zu erkennen, dass Jede Probe einen geringen Änderungsgrad aufweist.T a b e l l e 4 Additions (mol%) Electrical properties Degree of change according to the resistance obtained the test (%) Bi2O3 Sb2O3 CoF2 CoO MnO SnO2 Cr2O3 SiO2 C n1 n2 (at 1mA) #C # n1 # n2 0.1-1mA 100-1000A 0.1 0.05 0.1 0.1 0.1 0.1 --- --- 1900 34 17 -11 -10 -5.2 0.1 0.05 0.1 0.1 0.1 0.5 --- --- 1980 37 18 -10 -9.2 -3.4 0.1 0.05 0.1 0.1 0.1 3.0 --- --- 2200 36 19 -10 -8.1 -6.9 0.5 1.0 0.5 0.5 0.5 0.1 --- --- 2290 37 18 -11 -8.3 -3.3 0.5 1.0 0.5 0.5 0.5 0.5 --- --- 2500 40 21 -8.0 -6.3 -2.6 0.5 1.0 0.5 0.5 0.5 3.0 --- --- 2650 37 19 -9.5 -7.9 -5, 3 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 0.1 --- --- 3050 35 19 -10 -8.8 -6.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 0.5 - - --- 3230 36 17 -10 -9.1 -3.8 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 --- --- 3550 33 17 -9.7 -9.3 -5 , 7 0.1 0.05 0.1 0.1 0.1 --- 0.05 --- 2210 37 17 -11 -9.0 -5.8 0.1 0.05 0.1 0.1 0 ,1 --- 0.5 --- 2300 38 19 -10 -8.7 -4.1 0.1 0.05 0.1 0.1 0.1 --- 3.0 --- 2500 39 19 -11 -7.9 -4.4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 --- 0.05 --- 2610 40 19 -9.3 -6.3 -3.9 0 , 5 0.5 0.5 0.5 0.5 --- 3.0 --- 3000 45 22 -8.1 -5.5 -2.6 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 - - 3.0 --- 3120 38 18 -10 -7.2 -3.9 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 --- 0.05 --- 3800 40 20 -9.8 -8.0 -4 , 9 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 --- 0.5 --- 4000 41 20 -11 -10 -6.1 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 --- 3.0 --- 4300 39 17 -11 -9.1 -5.0 0.1 0.05 0.1 0.1 0.1 --- --- 0.1 2220 37 19 -10 -9.3 -6.0 0.1 0.05 0.1 0.1 0.1 --- --- 0.5 2450 40 20 -9.2 -8.0 -5 , 7 0.1 0.05 0.1 0.1 0.1 --- --- 10.0 4400 41 19 -9.5 -8.4 -5.1 0.5 1.0 0.5 0. 5 0.5 --- --- 0.1 2650 45 21 -8.7 -7.1 -4.3 0.5 1.0 0.5 0.5 0.5 --- --- 0.5 3000 50 23 -7.0 -5.4 -2.7 0.5 1.0 0.5 0.5 0.5 --- --- 10.0 6 200 42 21 -9.7 -8.7 -5, 6 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 --- --- 0.1 3510 39 20 -10 -8.7 -5.4 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 --- - - 0.5 4060 44 19 -8.4 -7.2 -4.9 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 --- --- 10.0 7800 38 19 -9.5 -8.4 -5.3 0.1 0.05 0.1 0.1 0.1 --- 0.05 ### 2800 40 20 -9.0 -6.9 -4.8 0.1 0.05 0 , 1 0.1 0.1 --- 0.05 0.5 3 100 48 22 -7.8 -6, # -2.6 0.1 0.05 0.1 0.1 0.1 --- 0.05 10, 0 6500 43 21 -8.1 -7.2 -5.1 0.5 1.0 0.5 0.5 0.5 --- 0.5 0.1 3200 45 22 -7.2 -6.3 - 4.8 0.5 1.0 0.5 0.5 0.5 --- 0.5 0.5 4200 55 24 -6.1 -4.7 -2.0 0.5 1.0 0.5 0.5 0, 5 --- 0.5 10.0 7700 47 21 -7.9 -6.1 -4.1 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 --- 3.0 0.1 4300 40 21 -9.0 - 7.2 -3.9 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 --- 3.0 0.5 5 200 42 20 -7.4 -8.0 -2.9 3.0 3.0 3 , 0 3.0 3.0 --- 3.0 10.0 8900 39 18 -9.0 -7.4 -4.7 Example 5 The resistors of Examples 2, 3 and 4 are tested by a method applicable to electronic Components is applied in large measure. The periodic heating test will performed by repeating a cycle in which the resistors Maintained at an ambient temperature of 850 C for 30 minutes, then rapidly cooled to -20 ° C and held at that temperature for 39 minutes. The moisture test is at 40 ° C and a relative humidity of 95% within 1000 hours carried out. Table 5 shows the mean degrees of change in C and n values of resistances after the periodic heating test, and the humidity test. It is easy to see that each sample has a small degree of change.

Tabelle 5 Beispiel Nr. Periodischer Erwärmungstest Feuchtigkeitstest (%) (%) #C #n1 #n2 #C #n1 #n2 Beispiel 2 -6,1 -7,3 -6,0 5,7 -7,4 -6,1 Beispiel 3 -3,0 -5,7 -3,2 -4,2 -6,1 -3,8 Beispiel 4 -2,1 -3,9 -1,3 -2,0 -4»1 -1,0 Beispiel 6 Die spannungsnichtlinearen Widerstände der Beispiele 2, 3 und 4 werden in einen Ableiter eingebaut, wie in der Figur 2 dargestellt ist, und zwar durch ReihenSchaltung von 3 Widerstandsteilen und einer tntladungsfunkenstrecke. Der C-Wert der genannten Gesamtteile des spannungsnichtlinearen Widerstands ist etwa 7000 Volt. Der Impulstest wird durch Anlegen von 2 Impulsen von 4 x 10 µs, 1500 A/cm², überlagert einer Wechselspannung von 3000 Volt, ausgeführt. Der nachfolgende Strom des Ableiters zeigt einen Wert unter 1 /uA, wie in der Tabelle 6 angegeben ist, und die Änderungsgrade der elektrischen Eigenschaften nach dem Test zeigen die gleichen Ergebnisse wie der Impulstest von den Beispielen 2, 3 und 4. Table 5 Example No. Periodic Heating Test. Humidity Test (%) (%) #C # n1 # n2 #C # n1 # n2 Example 2 -6.1 -7.3 -6.0 5.7 -7.4 -6.1 Example 3 -3.0 -5.7 -3.2 -4.2 -6.1 -3.8 Example 4 -2.1 -3.9 -1.3 -2.0 -4 >> 1 -1.0 example 6 The voltage non-linear resistances of Examples 2, 3 and 4 are converted into a Arrester installed, as shown in Figure 2, through series connection of 3 resistor parts and a discharge spark gap. The C value of the said Total parts of the voltage nonlinear resistance is about 7000 volts. The impulse test is superimposed on an alternating voltage by applying 2 pulses of 4 x 10 µs, 1500 A / cm² of 3000 volts. The subsequent current of the arrester shows a value below 1 / uA, as indicated in Table 6, and the degrees of change of the electrical Properties after the test show the same results as the impulse test of Examples 2, 3 and 4.

T a b e 1 1 e 6 Beispiel Nr. Nachfolgender Strom Beispiel 2 unter /uA Beispiel 3 unter 0,5 ) Beispiel 4 unter 0,1 /uA Beispiel 7 Die spannungsnichtlinearen Widerstände der Beispiele 2, 3 und 4 werden in einen Ableiter eingebaut, wie in der Figur 3 dargestellt ist, und zwar durch Reihenschaltung von 3 Widerstandsteilen. Der C-Wert der genannten Gesamtteile des spannungsnichtlinearen Widerstands ist etwa 7000. Der Impulstest wird nach der in dem Beispiel 6 beschriebenen Methode durchgeführt. Der nachfolgende Strom zeigt einen Wert unter 1/1au wie in der Tabile 6 angegeben ist, und die Änderungsgrade der elektrischen Eigenschaften nach dem Test zeigen die gleichen Ergebnisse wie der Impulstest von den Beispielen 2, 3 und 4. Ein anderer Impulstest wird durch Anlegen eines Impulses mit einer Anstiegzeit von O,Ol/us durchgeführt. Die Anstiegzeit des durch den Ableiter fliessenden Stroms ist unter 0,05/us. T a b e 1 1 e 6 Example No. The following stream Example 2 under / uA Example 3 below 0.5) Example 4 below 0.1 / uA Example 7 The stress non-linear Resistors of Examples 2, 3 and 4 are built into an arrester, as in FIG of Figure 3 is shown by series connection of 3 resistor parts. The C-value of the named total parts of the stress non-linear resistance is about 7000. The impulse test is carried out according to the method described in Example 6 carried out. The following current shows a value below 1 / 1au as in the table 6 is indicated, and the degrees of change in electrical properties according to Tests show the same results as the pulse test of Examples 2, 3 and 4. Another pulse test is done by applying a pulse with carried out with a rise time of 0.15 / us. The rise time of the arrester flowing current is below 0.05 / us.

- Patentansprüche - - patent claims -

Claims

Claims 1.) Voltage non-linear resistance, consisting consisting essentially of a sintered body having a composition known as Main component zinc oxide (ZnO) and as an additive 0.1 to 3.0 mol bismuth oxide (Bi203), 0.05 to 3.0 mol% antimony oxide (Sb203) and 0.1 to 3.0 mol% cobalt fluoride (CoF2) and attached to the opposite surfaces of the sintered body Electrodes.

2. Voltage non-linear resistor according to claim 1, characterized in that that the sintered body also 0.1 to 3> 0 mol cobalt oxide (CoO) or 0.1 contains up to 3.0 mol% manganese oxide (MnO).

3. Voltage non-linear resistor according to claim 1, characterized in that that the sintered body also 0.1 to 3.0 mol% chromium oxide (CoO), 0.1 to 3.0 mole percent manganese oxide (MnO) and either 0.05 to 3.0 mole chromium oxide (Cr203) or Contains 0.1 to 3.0 mol% tin oxide (SnO2) or 0.1 to 10.0 mol% silicon dioxide (Si02).

4. Voltage non-linear resistor according to claim 1, characterized in that that the sintered body consists essentially of 99.4 to 72.0 mol% zinc oxide (ZnO), 0.1 to 3.0 mol% bismuth oxide (Bi203), 0.05 to 3.0 mol% antimony oxide (Sb2O3), 0.1 up to 3.0 mol% cobalt fluoride (CoF2), 0.1 to 3.0 mol% cobalt oxide (CoO), 0.1 bis 3.0 moles manganese oxide (MnO), 0.05 up to 3.0 mol% chromium oxide (Cr203) and 0.1 to 10.0 mol% silicon dioxide (SiO2) consists.

5. Surge arrester, containing at least one voltage non-linear Resistance according to claim 1 as an effective element.

6. Surge arrester, containing at least one voltage non-linear Resistance according to claim 4 as an effective element.

L e r s e i t e