DE2308729A1

DE2308729A1 - PROCESS FOR COMPRESSING POROESE TEXTILE PRODUCTS

Info

Publication number: DE2308729A1
Application number: DE19732308729
Authority: DE
Inventors: Ray E Smith
Original assignee: Meadox Medicals Inc
Current assignee: Boston Scientific Scimed Inc
Priority date: 1972-02-23
Filing date: 1973-02-22
Publication date: 1973-08-30
Also published as: GB1370293A; FR2173234A1; US3853462A; JPS4893793A; FR2173234B1; CA1002708A

Description

Dr.-1 ng. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, KölnDr.-1 ng. E. BERKENFELD · Dipl.-Ing. H. BERKENFELD, patent attorneys, Cologne Anlage Ak«enz,iA.n . 4 J U Q / 4 9Annex Ak «enz, iA.n. 4 J U Q / 4 9

zur Eingabe vom 20. Februar 1973 vA/ Named.Anm. Meadox Medicals, Inc.on the submission of February 20, 1973 vA / Named.Nm. Meadox Medicals, Inc.

Process for compacting porous textile products

Für viele Zwecke sind synthetische Textilmaterialien erwünscht, die eine unveränderliche, regelbare Porositätsstruktur verhältnismäßig niedriger Porosität besitzen.For many purposes synthetic textile materials are desired which have a fixed, controllable porosity structure relative to one another have low porosity.

Bekannte Verfahren zum Herstellen von Textilmaterialien zum Beispiel durch Stricken oder Weben sind hinsichtlich der zu erreichenden Feinheit der Porosität beschränkt. Es gibt verschiedene Verv/endungszwecke für solche porösen Textilmaterialien, die verbessert werden könnten, wenn sich ihre Porosität verringern ließe. Es gibt auch eine Reihe von möglichen Verwendungszwecken fürKnown methods of manufacturing textile materials, for example by knitting or weaving are limited in terms of the fineness of the porosity that can be achieved. There are different Uses for such porous textile materials that improve could be if their porosity could be reduced. There are also a number of possible uses for

solche porösen Textilien, die eine verringerte (verdichtete) Posich those porous textiles that have a reduced (compacted) posich

rosität besitzen, die/gleichförmig über das gesamte Material erstreckt. have rosity that extends uniformly over the entire material.

Ein besonders dringender Verwendungszweck für solche verdichteten synthetischen Textilien sind flache oder röhrenförmige Materialien, durch die menschliche Arterien ersetzt oder als Pflaster zum Wiederherstellen von Brücken oder dergleichen verwendet werden können. Materialien dieser Art sind als synthetische Inter-Kardia-Prothesen bzw. synthetische Gefäßprothesen bekannt; eine besondere bedeutungsvolle Art dieser Inter-Kardia-Prothesen, die zum Wiederherstellen oder Ersetzen von Gefäßen und Kanälen in menschlichen und tierischen Körpern verwendet werden, sind zum Beispiel aus den USA-Patentschriften 2.078.787 und 3.096.560 beknnnt. A particularly urgent use for such compacted Synthetic textiles are flat or tubular materials used to replace human arteries or used as plasters can be used to restore bridges or the like. Materials of this type are called synthetic intercardiac prostheses or synthetic vascular prostheses known; a special meaningful type of these intercardiac prostheses that used to restore or replace vessels and ducts in human and animal bodies are for Example from US patents 2,078,787 and 3,096,560 known.

Solche synthetischen Inter-Oirdia- bzw. vaskulare Prothesen müssen zur Verwendung in tierischen und menschlichen Körpern bestimmte Eigenschaften besitzen, dnmit sie sich erfolgreich ausv/.i.rkpn. Zu diesen Si-^onscha ften gehört eine ausreichende Porosi-Such synthetic inter-orirdia or vascular prostheses must intended for use in animal and human bodies Have properties that enable them to successfully develop v / .i.rkpn. These si- ^ onshafts include sufficient porosity

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tat, um einerseits eine optimale Heilung zu fördern, andererseits aber bei der Inplantation eine unzulässige Blutung zu verhindern; diese Prothesen müssen ferner hinsichtlich des Gewebematerials eine verhältnismäßig kleine Stärke von zum Beispiel etwa 0,1 mm bis 0,3 mm und den gleichen Durchmesser wie die zu ersetzende Arterie haben; sie müssen biegsam, fest und federnd sein, um den Belastungen durch den Körper zu widerstehen; sie müssen ferner mit den menschlichen Geweben verträglich und sterilisierbar sein.did, on the one hand, to promote optimal healing, on the other hand but to prevent unacceptable bleeding during implantation; these prostheses must also have regard to the tissue material a relatively small thickness of, for example, about 0.1 mm to 0.3 mm and the same diameter as that to be replaced Have artery; they must be flexible, strong and resilient to withstand the stresses and strains of the body; they must also be compatible and sterilizable with human tissues.

Es ist bekannt, synthetische Gefäßprothesen aus röhrenförmigen Materialien, wie stranggepreßten Kunststoffröhren, nahtlos geflochtenen bzw. geen Röhren, geschnittenen und nach .Taxquard gewobenen Röhren, sowie auch aus nahtlos gewebten Röhren herzustellen. Es wurde gefunden, daß jedem dieser Materialien eine oder mehrere der für die Herstellung von Prothesen wesentlichen Eigenschaften fehlen. Stranggepreßte Knnststoffröhren haben eine unzureichende Porosität und Versuche, die Porosität in bestimmter V/eise zu beeinflussen, haben sich als unwirksam erwiesen. Nach Jacquard mit einem gewebten Saum gewebtes Rohmaterial hat eine Webkante. Nahtlos gewebtes Rohmaterial hat eine unerwünscht hohe Porosität. Gewebtes Rohrmaterial kann auch ausfasern. Nahtlos gestricktes Rohmaterial ist zwar ausreichend biegsam, aber es ist bei der erforderlichen dünnen Wandstärke unerwünscht undicht. Ferner ist die Porosität nahtlos gewebten Rohmaterials sehr oft nicht über seine gesamte Länge gleichbleibend.It is known synthetic vascular prostheses made from tubular Materials such as extruded plastic tubes, seamlessly braided or geen tubes, cut and after .Taxquard woven tubes, as well as seamlessly woven tubes. It has been found that each of these materials one or more of the properties essential for the manufacture of prostheses are missing. Have extruded plastic tubing insufficient porosity and attempts to reduce the porosity in influencing certain ways have proven ineffective. Raw material woven according to jacquard with a woven hem has a selvedge. Seamlessly woven raw material has an undesirably high porosity. Woven tubing can also fray. Seamlessly knitted raw material is sufficiently flexible, but it is undesirable given the required thin wall thickness leaky. Furthermore, the porosity of seamlessly woven raw material is very often not constant over its entire length.

Gleiche Nachteile treten auch bei der Herstellung und Verwendung von flachem Material als Inter-Cardia-Prothesen auf, zum Beispiel wenn sie als Bruchpflaster oder Binden oder für allgemeine chirurgische oder orthodontische Zwecke verwendet werden.The same disadvantages also arise in the manufacture and use of flat material as intercardia prostheses, for example when used as a plaster or bandage, or for general surgical or orthodontic purposes.

Die Porosität des Prothese-Prekursors ist eine Funktion sowohl der Größe als auch der Art des M mehrfädigen Garnes, sowie auch davon, wie eng die Garne beim Stricken aneinanderliegen.The porosity of the prosthesis precursor is a function of both the size and type of M multi-thread yarn, as well as how close the yarns are when knitting.

Wie bekannt erfolgt eine Heilung des Körpers durch Fibröse, dasAs is known, the body is healed by fibrous tissue, that

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heißt, der Körper reagiert mit der Einpflanzung eines synthetischen Transplantats, zum Beispiel einem Gefäßtransplantat, in der Weise, daß es das Transplantat mit Fasern oder einem Narbengewebe einkapselt und sowohl eine äußere wie eine innere Schicht des faserartigen Gewebes bildet. Der Heilprozeß beginnt kurz nach der Implantation mit der Ablagerung einer faserartigen Schicht auf der Innenseite der Einpflanzung in Berührung mit dem Blutstrom. Schließlich wird eine voll entwickelte Schicht eines Narbengewebes gebildet. Die faserige Schicht beruht jedoch, wie man annimmt, auf einer Wanderung von Fibroblasten von der äußeren Kapsel durch die Maschen bzw. Zwischenräume der Gefäßprothese. Ein wesentlicher Faktor hinsichtlich der Leichtigkeit der Bildung der faserigen Schicht und des biologischen Schicksals der synthetischen Prothese ist demnach die Porosität des Prothesematerials. that is, the body reacts by implanting a synthetic one Graft, for example a vascular graft, in such a way that it is the graft with fibers or a scar tissue encapsulates and forms both an outer and an inner layer of the fibrous web. The healing process begins shortly after implantation with the deposition of a fibrous layer on the inside of the implantation in contact with the bloodstream. Eventually a fully developed layer of scar tissue is formed. The fibrous layer, however, is based on how to assumes, on migration of fibroblasts from the outer capsule through the meshes or interstices of the vascular prosthesis. A major factor in the ease of formation of the fibrous layer and the biological fate of the synthetic prosthesis is therefore the porosity of the prosthesis material.

Es ist ferner bekannt, daß die Einipepflanzung einer synthetischen Prothese mit einer hohen Porosität, die im allgemeinen für einen langandauernden Heilungsprozeß geeigneter ist, zu einer unerwünschten Blutung führen kann, da der Blutstrom unmittelbar nach der Einpflanzung durch das Transplantat gehen kann. Die Porosität der synthetischen Prothese sollte deshalb ausgeglichen sein zwischen dem Erfordernis einer langandauernden Heilung einerseits und der Verhinderung einer unzulässigen Blutung nach der Implantation andererseits.It is also known that the implantation of a synthetic Prosthesis with a high porosity, which is generally more suitable for a long lasting healing process, becomes an undesirable one Bleeding as the blood stream can go through the graft immediately after it is implanted. The porosity the synthetic prosthesis should therefore be balanced between the requirement of long-term healing on the one hand and the prevention of undue bleeding after implantation on the other hand.

In gleicher Weise haben angefertigte Textilmaterialien oft eine höhere Porosität als erwünscht und/oder wünschenswert, wenn sie als Segeltuch oder Schirmstoffe verwendet werden sollen. Für diese Zwecke ist eine verhältnismäßig kleine, gleichförmig fein verteilte Porosität vorteilhaft oder erforderlich.Likewise, fabricated fabrics often have a higher porosity than is desirable and / or desirable when they are to be used as canvas or umbrella fabrics. For these purposes is a relatively small, uniformly finely divided Porosity advantageous or required.

Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein flaches bzw. röhrenförmiges synthetisches Textilmaterial herzustellen, das eine unveränderliche, regelbare Porosität hat. Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein flaches bzw. röhrenförmi-The present invention is based on the object of producing a flat or tubular synthetic textile material, that has an unchangeable, controllable porosity. The invention is also based on the object of providing a flat or tubular

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ges, fein .faserartiges polymeres Material, das eine dicht ge-· schlossene Struktur aufweist, in einfacher Weise herzustellen.fine, fiber-like polymeric material that has a tightly packed Has closed structure to produce in a simple manner.

Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Textilmaterial herzustellen, das über seine gesamte Länge eine gleichbleibende Porosität hat.Another object of the invention is to provide a textile material produce that has a constant porosity over its entire length.

Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, mittels einer Verdichtungslösung ein textiles Material herzustellen, das eine gleichbleibende feine Porosität über seine gesamte Ausdehnung hat.The invention is also based on the object of using a compression solution to produce a textile material that has a has constant fine porosity over its entire extent.

Der Erfindung liegt, ferner die Aufgabe zugrunde, eine Verdichtungslösung herzustellen, die zur Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von flachem bzw. röhrenförmigen Material geeignet ist, das eine dicht geschlossene Struktur hat.Another object of the invention is to provide a compression solution which are suitable for use in a process for the manufacture of flat or tubular material which has a tightly closed structure.

Die vorstehend angegebenen Aufgaben und weitere Aufgaben werden nach einer Ausführung der Erfindung durch ein Verfahren gelöst, das folgende Verfahrensschritte aufweist:The above-mentioned objects and further objects are achieved according to an embodiment of the invention by a method, comprising the following process steps:

a) ein polymeres Textilmaterial zu verwenden, das eine höhere Porosität als die gewünschte hat;a) to use a polymeric textile material that has a higher porosity than the one you want;

b) dieses poröse polymere Textilmaterial in eine Verdichtungslösung einzutauchen, die im wesentlichen aus etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% einer sauren organischen Komponente und etwa 98 bis 90 Gew.-% eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit etwa 6 Kohlenwasserstoffatomen besteht, bis das Gewebematerial um wenigstens 30 %, gemessen in der Richtung der Rippe, geschrumpft und die Porosität dieses Textilmaterials verringert ist; undb) immerse said porous polymeric textile material into a compression solution which consists essentially of about 2 to about 10 wt -.% of an acidic organic component and about 98 to 90 wt .-% consisting of a halogenated aliphatic hydrocarbon having from about 6 hydrocarbon atoms, to the fabric material has shrunk by at least 30 %, measured in the direction of the rib, and the porosity of this textile material is reduced; and

c) die Verdichtunfcslösung zu entfernen.c) remove the compression solution.

Nach einer anderen Ausführung wird die der Erfindung zugrunde lie-According to another embodiment, the invention is based on

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gende Aufgabe durch eine Lösung zum Verdichten eines polymeren Textilmaterial um wenigstens 30 %, gemessen in der Richtung der Rippe, gelöst, die im wesentlichen aus etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% einer sauren organischen Komponente und etwa '98 bis 90 Ge\t.-% eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit etwa 6 Kohlenstoffatomen besteht.constricting task of a polymeric textile material by at least 30%, measured in the direction of the rib achieved by a solution for compacting, which consists essentially of about 2 to about 10 wt .-% of an acidic organic component and about '98 to 90 Ge \ t .-% of a halogenated aliphatic hydrocarbon having about 6 carbon atoms.

Das als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung verwendete Textilmaterial kann aus synthetischen Fasern. Garnen oder (Gewirkten) · The textile material used as the starting material for the method of the invention can be made from synthetic fibers. Yarns or (knitted) ·

gestricktef^-gewebten oder nichtgewebten Textilien bestehen, die aus feintitrigen synthetischen Fasern oder Garnen aus Polyestern, Polyamiden oder Polyacrylnitrilen bestehen. Geeignete synthetische Garne oder Fasermaterialien sind Terephthalsäure-äthylenglycolpolyester, wie sie von der E. I. duPont de Nemours Co. unter dem Handelsnamen "Dacron" hergestellt und vertirieben werden, PolyOj^cyclohexylendimethylenterephthalate), wie sie von der Eastman Kodak Co. unter dem Warenzeichen "Kodel" hergestellt werden, Polyamide, wie Nylon (zum Beispiel Nylon 66),und die unter den Handelsbezeichnungen "Orion" und "Acrilan" bekannten Polyacrylnitrile. Die Wahl eines bestimmten Garnmaterials hängt im allgemeinen von dem jeweiligen Verwendungszweck des verdichteten Gewebes ab. Das "Dacron"-Polyäthylenterephthalat ist zum Beispiel mit dem menschlichen Gewebe verträglich und durch Blut benetzbar, so daß die Blutgerinnung und die folgende Bildung einer Collagenschicht auf der Wandung einer Gefäßprothese nach der Implantation gefördert wird. Aus solchem Polyester kann außerdem ein Garn gebildet werden, das eine geeignete Festigkeit, Dehnbarkeit und Federungsvermögen besitzt und auch Wasser adsorbieren kann und sich sterilisieren läßt.Knitted, woven or non-woven textiles consist of the consist of fine-denier synthetic fibers or yarns made of polyesters, polyamides or polyacrylonitriles. Suitable synthetic Yarns or fiber materials are terephthalic acid-ethylene glycol polyester, as sold by E.I. duPont de Nemours Co. under the trade name "Dacron" are manufactured and sold, PolyOj ^ cyclohexylenedimethylene terephthalate), as they are from the Eastman Kodak Co. manufactured under the trademark "Kodel", Polyamides such as nylon (e.g. nylon 66) and the polyacrylonitriles known under the trade names "Orion" and "Acrilan". The choice of a particular yarn material generally depends on the particular intended use of the compacted yarn Tissue. The "Dacron" polyethylene terephthalate, for example, is compatible with human tissue and wettable by blood, so that blood coagulation and the subsequent formation of a collagen layer on the wall of a vascular prosthesis after implantation is promoted. Such polyester can also be formed into a yarn having suitable strength, extensibility and resilience possesses and can also adsorb water and can be sterilized.

Das Garn bzw. die Faser kann irgendeine geeignete Garnzahl (Denier) haben, zum Beispiel eine Garnzahl von etwa 20 bis etwa 250, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 150. Das Verfahren vorliegender Anmeldung ist sowohl für Fäden als auch für einen Feststoff! oder ein einfädiges Garn oder auch Fasern geeignet.The yarn or fiber can be of any suitable denier for example, from about 20 to about 250 yarn count, preferably from about 30 to about 150. The method herein Registration is for both threads and a solid! or a single thread or fibers are suitable.

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Zur Bildung einer synthetischen Gefäßprothese ist ein vielfädiges Dacron-Polyester-Garn mit einem Denier von etwa 40 bis etwa 70 bevorzugt.To form a synthetic vascular prosthesis is a multi-filament Dacron polyester yarn with a denier of about 40 to about 70 preferred.

Das Garn oder die Faser kann gewebt, gestrickt/oder in anderer Weise zu einem flachen bzw. röhrenförmigen Material verarbeitet werden. Eine zur Herstellung eines gewirkten rohrförmigen Materials, das sich zu einer Gefäßprothese verarbeiten läßt, geeignete Methode ist in der U.S.-Patentanmeldung 865.326 vom 10. Oktober 1969 beschrieben. Nach dieser Methode wird das rohrförmige Material mittels einer Raschel-Fein(56)-Kaliber-Doppel-Nadel-Maschine hergestellt, mit welcher das Garn mit einem Tricot- bzw. Kettenstrich als Kettenwirkware hergestellt wird. Das erhaltene gewirkte Produkt hat eine glatte, harte Oberfläche und eine gleichförmige Standardporosität. Es sind andere geeignete Wirkbzw. Web- und auch sonstige Methoden bekannt, um ein für die Zwecke der Erfindung geeignetes Produkt herzustellen. Zur Herstellung von langen flachen Materialien können entsprechende feinkalibrige Wirk- bzw. Webmethoden berücksichtigt werden.The yarn or fiber can be woven, knitted / or otherwise Way to be processed into a flat or tubular material. One for making a knitted tubular material, which can be made into a vascular prosthesis, a suitable method is in U.S. Patent Application 865,326, filed October 10 Described in 1969. After this method, the tubular Material using a Raschel-Fein (56) -caliber double-needle machine with which the yarn is made with a tricot or chain stitch as a warp knitted fabric. The received The knitted product has a smooth, hard surface and a uniform standard porosity. There are other suitable active or Web and other methods are known to produce a product suitable for the purposes of the invention. For the production corresponding fine-caliber knitting or weaving methods can be taken into account for long, flat materials.

zu Die Porosität solcher bekannten Fabrikate ist aber oft «©■ hoch für den gewünschten Verwendungszweck, zum Beispiel für eine Implantation, das heißt, die Porosität des Materials hat zur Verwendung als Prothese oder dergleichen eine Porosität, die größer als für eine sich über einen längeren Zeitraum erstreckende Heilung und zur Verhinderung einer unzulässigen Blutung bei der Implantation nötig ist. Die Porosität des Materials wird nach Wesolowski gemessen, wonach das zu prüfende Fabrikat eingespannt und einer Wassersäule mit einem konstanten Druck von 120 mm Quecksilber ausgesetzt wird. Die Ablesungen erfolgen in der Weise, daß man die je Minute durch jeden Quadrat*£«zentimeter des Fabrikates durchfließende Wtssermenge in Millimetern mißt. Es w ergeben sich dabei Werte für die Porosität von 0 bis £ 1000, 2000 usw. bis 20.000, die dem freien Durchfluß entsprechen.However, the porosity of such well-known products is often high for the desired purpose, for example for an implantation, that is, the porosity of the material has to be used as a prosthesis or the like, a porosity that is greater than for a healing that extends over a longer period of time and is necessary to prevent unacceptable bleeding during implantation. The porosity of the material is according to Wesolowski measured, after which the test product clamped and a column of water with a constant pressure of 120 mm of mercury is exposed. The readings are made in such a way that the per minute is passed through every square inch of the make Measures the amount of water flowing through in millimeters. It w result with values for the porosity from 0 to £ 1000, 2000, etc. to 20,000, which corresponds to the free flow.

Es wurde gefunden, daß die Porosität einer Inter-Cardia-Implanta-It has been found that the porosity of an intercardia implant

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tion etwa 30 bis 5.000, vorzugsweise etwa 2.000 bis etwa 4.000, nach Wesolowski betragen soll. Gewirktes Material, zum Beispiel röhrenförmiges bzw. flaches, hat indes, selbst wenn es mittels einer feinst-kalibrigen Doppel-Nadel-Leitschiene-Raschel-Maschine gewirkt worden ist, im allgemeinen eine Porosität von mehr als etwa 7.500 und oft mehr als etwa 8.500 nach Wesolowski.tion should be about 30 to 5,000, preferably about 2,000 to about 4,000, according to Wesolowski. Knitted material, for example tubular or flat, however, even if it is done by means of a finely calibrated double needle guide rail Raschel machine has been knitted, generally a porosity of more than about 7,500 and often more than about 8,500 according to Wesolowski.

Das Material muß daher verdichtet bzw. geschrumpft werden, und zwar im allgemeinen um etwa 30 und vorzugsweise um etwa 40 % in der Richtung der Rippe, um eine synthetische Inter-Cardia-Prothese herzustellen, was die erforderlichen Eigenschaften hat, oder um ein verdichtetes Material für andere Verwendungszwecke zu erhalten. The material must therefore be compacted or shrunk, generally by about 30 and preferably by about 40 % in the direction of the rib in order to produce a synthetic intercardia prosthesis which has the required properties or to make a compacted material for other uses.

Das hergestellte Material wird deshalb ausreichend lang in einer Verdichtungslösung eingetaucht, um das Material wenigstens um etwa 30, vorzugsweise um etwa 40 %_t gemessen in der Richtung der Rippe, zu verdichten. Die Verdichtungslösung kann irgendeine Lösung, Flüssigkeit,Mischung oder ein einzelnes Lösungsmittel sein, das das Material in dem erforderlich Umfang verdichtet bzw. schrumpft, so daß man ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften erhält. Im allgemeinen ist die Verdichtungslösung eine« Mischung aus zwei oder mehreren Komponenten, die in Kombination eine geeignete Lösung ergeben.The produced material is therefore immersed in a densification solution for a sufficient time to densify the material by at least about 30, preferably by about 40 % _t measured in the direction of the rib. The densification solution can be any solution, liquid, mixture, or single solvent that will densify or shrink the material to the extent necessary to provide a product with the desired properties. In general, the densification solution is a mixture of two or more components which in combination produce a suitable solution.

Die Verdichtungslösung kann im wesentlichen aus einer kleineren Menge, zum Beispiel aus 2 bis 10 % einer sauren organischen Komponente mit bis 9, vorzugsweise mit bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Die Verdichtungslösung ist vorzugsweise eine Mischung, bezogen auf die gesamte Lösung, aus etwa 4 bis etwa 8 Gew.-% des Lösungsmittels und etwa 96 bis etwa 92 % des Schrumpfungsmittels. Das Lösungsgemisch sollte vorzugsweise einen Löslichkeitsparameter von etwa dem des polymeren Materials haben.The densification solution can essentially consist of a smaller amount, for example 2 to 10 %, of an acidic organic component with up to 9, preferably with up to 6, carbon atoms. The densification solution is preferably a mixture, based on the total solution, of about 4 to about 8% by weight of the solvent and about 96 to about 92 % of the shrinkage agent. The mixed solution should preferably have a solubility parameter about that of the polymeric material.

Der Löslichkeitsparameter ist ein Maß der KohäHionsenergie einer Substanz. Löslichkeitsparameter für Flüssigkeiten können in be-»The solubility parameter is a measure of the cohesion energy of a Substance. Solubility parameters for liquids can be

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kannter Weise aus den Verdampfungswärmen und Molvolumen berechnet werden. Die Löslichkeitsparameter vieler Flüssigkeiten sind veröffentlicht oder können aus den bekannten physikalischen Eigenschaften dieser Flüssigkeiten berechnet werden. Die Löslichkeitsparameter für synthetische polymere Materialien wie Polyester, Polyamide und Polyacrylnitrile werden im allgemeinen experimentell in der Weise ermittelt, daß man die Quellung der Polymere in verschiedenen Lösungsmitteln bekannter Löslichkeitsparameter mißt. Der Löslichkeitsparameter von Polyethylenterephthalat (Dacron) wurde mit 10,7 ermittelt. Die Verdichtungslösung sollte einen Löslichkeitsparameter von etwa 9,1 bis etwa 11,0 haben, um das Polyäthylenterephthalat-Stoffmaterial um wenigstens etwa 30 ?6 in der Richtung der Rippe zu schrumpfen.can be calculated in a known manner from the heat of vaporization and molar volume. The solubility parameters of many liquids are published or can be calculated from the known physical properties of these liquids. The solubility parameters for synthetic polymeric materials such as polyesters, polyamides and polyacrylonitriles are generally experimental determined in such a way that the swelling of the polymers in various solvents of known solubility parameters measures. The solubility parameter of polyethylene terephthalate (Dacron) was found to be 10.7. The compression solution should have a solubility parameter of about 9.1 to about 11.0, around the polyethylene terephthalate cloth material by at least shrink about 30? 6 in the direction of the rib.

Die sauere organische Komponente kann irgendeine Flüssigkeit oderThe acidic organic component can be any liquid or

sein,be,

irgendein festes organisches Material e das Säureeigenschaften besitzt, zum Beispiel Ester bildet, das in dem flüssigen halogenierten aliphatischen Kohlenewasserstoff löslich ist und das in der Lösung die Funktion hat, das Polymaterial in dem erforderlichen Umfang zu verdichten. Die saure organische Komponente ist ebenfalls ein Lösungsmittel für das polymere Material. Typische saure organische Komponenten, die für eine Polyäthylenterephtha-Iat-Verdichtungslösung brauchbar sind, sind organische Säuren wie Benzoesäure und Trichloressigsäure, phenolische Verbindungen, wie Phenol, fMeta-£resol, Parachlorphenol, hl halogenierte niedrige Alkanole, wie Hexafluorisopropanol, und ferner Verbindungen, wie Hexafluoracetonpropylen-Addukt und Hexafluoracetonsesquihydrat. any solid organic material e has the acid properties, for example to form esters, the aliphatic in the liquid halogenated Kohlenewasserstoff is soluble and which has a function in the solution, to compress the polymer material to the extent required. The acidic organic component is also a solvent for the polymeric material. Typical acidic organic components which are useful for a polyethylene terephthalate sealing solution are organic acids such as benzoic acid and trichloroacetic acid, phenolic compounds such as phenol, fMeta- ε resol, parachlorophenol, halogenated lower alkanols such as hexafluoroisopropanol, and also compounds such as Hexafluoroacetone propylene adduct and hexafluoroacetone sesquihydrate.

Der flüssige halogenierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoff kann, bis sechs, vorzugsweise bis zv/ei Kohlenstoffatome haben., Typische flüssige, zum Verdichten des Polyäthylenterephthalaxsvhalogenierte aliphatische Kohlenv/asserstoffe sind zum Beispiel Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthan und 2t.hylendichlor.id.The liquid halogenated aliphatic ^ hydrocarbon can, have up to six, preferably up to two carbon atoms., Typical liquid, halogenated for the compression of the polyethylene terephthalate aliphatic carbons are, for example, methylene chloride, Chloroform, tetrachloroethane and 2t.hylenedichloride.

Die flüssigen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe sindThe liquid halogenated aliphatic hydrocarbons are

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jekannte Schrumpfungsmittel für das -be- polymere Material; aber keiner dieser Kohlenwasserstoffe ist ein bekanntes Lösungsmittel für das polymere Material, aber ^cfieserKohlenwasserstoffe bekannt, das polymere Stoffmaterial um wenigstens 30 % in Richtung der Rippe zu schrumpfen.known shrinkage agents for the polymeric material; but none of these hydrocarbons are known solvents for the polymeric material, but these hydrocarbons are known to shrink the polymeric material material by at least 30% towards the rib.

Bevorzugte S Verdichtungslösungen zur Verwendung für gewirkte oder nichtgewebte bzw. gewebte Polyäthylenterephthalat-Textilmaterialien sind Lösungen von etwa 4 bis etwa 8 Gew.-% von entweder Hexafluorisopropanol oder Trichloressigsnure und von etwa 96 bis etwa 92 Gew.-% Methylenchlorid.Preferred S compaction solutions for use on knitted or non-woven or woven polyethylene terephthalate textile materials are solutions of about 4 to about 8 wt .-% of either hexafluoroisopropanol or Trichloressigsnure and from about 96 to about 92 wt -.% Of methylene chloride.

Jede der sauren organischen Komponenten und der flüssigen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffkomponenten hat ihren eigenen Löslichkeitsparameter. Der Löslichkeitsparameter der Lösung wird durch den Volumen-Bruch jeder Komponente, das heißtEach of the acidic organic components and the liquid halogenated ones aliphatic hydrocarbon component has its own solubility parameter. The solubility parameter of the solution is by the volume fraction of each component, that is

V₁S₁ + V₂S₂ V ₁ S ₁ + V ₂ S ₂

^{s = V}1 ^{+ V}2 ^{s = V} 1 ^{+ V} 2

bestimmt, worin S der Löslichkeitsparameter der Mischung, V₁ der Volumen-Bruch der ersten Komponente, ¥ S₁ der Löslichkeitsparameter der ersten Komponente, Vp der Volumenbruch der zweiten Komponente und Sr) der Löslichkeitsparameter der zweiten Komponente bedeuten.where S is the solubility parameter of the mixture, V _{1 is} the volume fraction of the first component, ¥ S _{1 is} the solubility parameter of the first component, Vp is the volume fraction of the second component and Sr) is the solubility parameter of the second component.

Die Verdichtungslösung kann auch andere Verbindungen bzw. Gemische als Zusatz erhalten, die mit der sauren organischen Komponente und dem flüssigen halogenierten aliphatischen Kohlene'feewasserstoff verträglich sind, um bestimmte Eigenschaften zu erzielen. So kann die Verdichtungslösnng zum Beispiel eine flammverzö^ernde oder wasserabweisende Verbindung enthalten. Auch ein geeigneter Farbstoff, im allgemeinen ein Dispersionsfarbstoff, kann ebenfalls in der Lösung vorliegen.The densification solution can also contain other compounds or mixtures obtained as an additive, with the acidic organic component and the liquid halogenated aliphatic Kohlen'feewwasserstoff are compatible in order to achieve certain properties. For example, the compression solution can be flame retardant or contain water-repellent compound. Also a suitable dye, generally a disperse dye, can also be in the solution.

Din Vordichtung bei gleichzeitiger Imprägnierung mittels einesDin pre-seal with simultaneous impregnation by means of a

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Zusatzes unterstützt die Fixierung bzw. fördert die Beständigkeit des Einschlusses des Zusatzmittels in dem verdichteten Material. Es wurde gefunden, da« das verdichtete Material eine beachtliche antistatische Wirkung im Vergleich mit dem nicht verdichteten Material aufweist.Additive supports the fixation or promotes the resistance of the inclusion of the additive in the compacted material. It has been found that the compacted material has a remarkable antistatic effect in comparison with the non-compacted material having.

Das Textilmaterial wird ausreichend lang in die Verdichtungslösung getaucht, um das Material um mindestens etwa 30, vorzugsweise etwa 40 %, gemessen in der Richtung der Rippe, zu verdichten. Das Textilmaterial wird im allgemeinen etwa 15 Sekunden bis etwa 30 Minuten, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Minuten, in die Verdichtungslösung eingetaucht. Das verdichtete Textilmaterial hat eine beachtlich verringerte Porosität; das verdichtete Material hat zum Beispiel eine Porosität, die ausreicht, um eine langanhaltende Heilung zu erzielen, ohne daß eine beachtliche Blutung bei der Implantation eintritt. Das verdichtete gewirkte Rohrmaterial hat im allgemeinen eine Porosität nach Wesolowski von etwa 30 bis -e— etwa 5.000, vorzugsweise von etwa 2,000 bis etwa 4,000.The textile material is immersed in the densification solution for a sufficient time to densify the material by at least about 30, preferably about 40 %, measured in the direction of the rib. The fabric is generally immersed in the densification solution for about 15 seconds to about 30 minutes, preferably about 1 to 5 minutes. The densified textile material has a considerably reduced porosity; for example, the densified material has a porosity sufficient to provide long-lasting healing without significant bleeding during implantation. The densified knitted tubing generally has a Wesolowski porosity of from about 30 to about 5,000, preferably from about 2,000 to about 4,000.

Das Eintauchen des Gewebematerials in die Verdichtungslösung kann im allgemeinen bei einer Temperatur vom Gefrierpunkt der Lösung bis etwa zum Kochpunkt dieser in irgendeinem geeigneten Bad-Apparat erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Eintauchen bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 40° und besonders vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 30° C. Das Verhältnis von Lösung zur Probe kann im Bereich von etwa 10,1 bis etwa 50,1 oder höher, zum Beispiel bis etwa 100 : 1, bezogen auf das Gewicht, liegen.The immersion of the fabric material in the densification solution can generally be carried out at a temperature below the freezing point of the solution to about the boiling point of this in any suitable bath apparatus. The immersion is preferably carried out at one temperature from about 0 to about 40 ° and more preferably at a temperature from about 15 to about 30 ° C. The ratio of Solution to the sample can range from about 10.1 to about 50.1 or higher, for example up to about 100: 1 by weight, lie.

Nach dem Verdichten kann das Material aus der Verdichtung] ösunr herausgenommen, gewaschen und vorzugsweise bei oder in der Frihe von Raumtemperatur getrocknet werden, um jede Spur der Verdichtungslösung und Waschflüssigkeit zu entfernen. Man kann d&r Material auch in die Verdichtungslösung tauchen, -4 klotzen, um eine gleichförmige Aufnahme der Flüssigkeit zu gewährleisten, und um jede Spur der Verdichtungslösung zu entfernen, trocknen.After compaction, the material can be removed from the compaction solution, washed and preferably dried at or near room temperature to remove any trace of compaction solution and washing liquid. One can d r material in the compression solution diving, -4 show off to a uniform holding the liquid to ensure and any trace of compression solution to remove dry.

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Das nach dem Verfahren der Erfindung behandelte Material kann in bekannter Weise für seinen Verwendungszweck zugerichtet werden. So kann zum Beispiel aus dem erfindungsgemäß behandelten Material in bekannter Weise zum Beispeiel durch eine Mikro-Kräuselung ein Inter-Cardia-Implantat hergestellt werden. Die MikroKräuselung dient zur Verbesserung der Dehnbarkeit und der Handhabung des Implantats; geeignete Methoden zur Mikro-Kräuselung sind zum Beispiel in den US-Patentschriften 3,096.560 und 3.337.673 beschrieben.The material treated by the process of the invention can be prepared for its intended use in a known manner. For example, the material treated according to the invention can be made in a known manner, for example by micro-crimping an inter-cardia implant can be made. The micro-ripple serves to improve the elasticity and handling of the implant; suitable methods of micro-crimping are for example, described in U.S. Patents 3,096,560 and 3,337,673.

Wenn die Erfindung im vorstehenden am Beispiel von synthetischen Inter-Cardia— bzw. Gefäßprothesen beschrieben worden ist, so muß beachtet werden, daß' die Erfindung auch zur Herstellung von verdichtetem Textilmaterial dienen kann, das zur Verwendung als Schirmstoff, Segeltuch oder Zeltbahn geeignet ist. Verdichtete Fasern oder Garne können auch für andere Verwendungszwecke, zum Beispiel zur Herstellung von Kleidern, verwendet werden.If the invention has been described in the above using the example of synthetic inter-cardia or vascular prostheses, then it must It should be noted that 'the invention for the production of compacted Can serve textile material that is suitable for use as an umbrella fabric, canvas or tent sheet. Condensed Fibers or yarns can also be used for other purposes, for example for making clothes.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben, auf die die Erfindung indes nicht beschränkt sein soll.The invention is described in more detail in the following examples, to which the invention is not intended to be restricted.

EXAMPLE

Es wurde eine sehr große Zahl von Lösungen hergestellt und Proben von 40-Denier gewirktem, gegabeltem Polyethylenterephthalat mit einem Löslichkeitsparameter von 10,7 Rohrmaterial wurden in die Flüssigkeit zehn Minuten bei Raumtemperatur, das heißt bei etwa ?0° C - soweit nicht anders angegeben - getaucht, bei einem Verhältnis der Flüssigkeit zur Probe von 20 : 1.A very large number of solutions were made and samples of 40 denier knitted, forked polyethylene terephthalate were included a solubility parameter of 10.7 tubing were in the liquid for ten minutes at room temperature, i.e. at about ? 0 ° C - unless otherwise stated - submerged, with a ratio of liquid to sample of 20: 1.

Die B behandelten Proben wurden aus der Flüssigkeit herausgenommen un-1 in einem Wasserbad abgebraust, dap ein Gew.-% eines &thoxyiirrten Octylphenols als Oberfl^r1chenbehandlungsmittel enthielt, eias we^i «/-on Rohm & Haas Co. als "Triton X-1004" vertrieben wird; tfrjrm «^"olj-t.p ojr» Abspulen in Leitungswasser und ein Trocknen beiThe B treated samples were removed from the liquid un-1 in a water bath abgebraust, a wt .-% of a dap & thoxyiirrten octylphenol as surface ^r 1chenbehandlungsmittel containing EIAs we ^ i «/ -one Rohm & Haas Co. as" Triton X- 1004 "is sold; tfrjrm «^" olj-tp ojr »Rinse in tap water and let dry

"i · 1 PQ -' -'"i · 1 PQ - '-'

100° C während fünf Minuten. Jede der behandelten Proben wurde zur Ermittlung des Ausmaßes der Schrumpfung in der Rippenrichtung geprüft. Die Systeme sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt, die eine Schrumpfung von 20 % oder mehr in der Richtung der Rippe verursachten.100 ° C for five minutes. Each of the treated samples was tested to determine the amount of shrinkage in the ridge direction. The systems are listed in Table I below which caused 20 % or more shrinkage in the direction of the rib.

TABEL

Systemsystem

DichloräthanDichloroethane

DichlormethanDichloromethane

Chloroformchloroform

DibrommethanDibromomethane

Te tra chlo räthanTe tra chlo räthan

6 % HFIP-methylenchlorid (a)6 % HFIP methylene chloride (a)

6 % HFIP-chloroform 6 % HFIP-dichloräthan 6 % Phenol-methylenchlorid6 % HFIP-chloroform 6 % HFIP-dichloroethane 6 % phenol-methylene chloride

10 % m-Kresol-methylenchlorid10 % m-cresol methylene chloride

10 % HFAPA-methylenchlorid (b)10 % HFAPA methylene chloride (b)

10 % HFAPMA-methylenchlorid (c)10 % HFAPMA methylene chloride (c)

6 % Phenol-tetrachloräthan6 % phenol tetrachloroethane

6 % m-Kresol-tetrachloräthan 6 % Benzoesäure-tetrachloräthan 6 % Trichloressigsäure-methylenchlorid6 % m-cresol tetrachloroethane 6 % benzoic acid tetrachloroethane 6 % trichloroacetic acid methylene chloride

6 % p-Chlorphenol·-methylenchlorid6 % p-chlorophenol methylene chloride

6 % Phenol-chloroform 6 % Trichloresssigsäure-chloroform6 % phenol-chloroform 6 % trichloroacetic acid-chloroform

6 % 2-Chlorä*thanol-chloroform 6 % m-Kresol-dichloräthan 6 % m-Kresol-chloroform 6 % p-Bromphenol-methylenchlorid6 % 2-chloroethanol-chloroform 6 % m-cresol-dichloroethane 6 % m-cresol-chloroform 6 % p-bromophenol-methylene chloride

3 % HFA-methylenchlorid (d)3 % HFA methylene chloride (d)

6 % HFIP-methylenchlorid bei 0° C6 % HFIP methylene chloride at 0 ° C

3 % Trichloressigsäure-methylenchlorid3 % trichloroacetic acid methylene chloride

5 % Trichloressigsäure-methylenchlorid5 % trichloroacetic acid methylene chloride

Lös-Loosening SchrumpShrink lich-lightly- fung infung in keits-ability Richtungdirection para-para der Ripthe rip metermeter pe in % pe in % 9,89.8 2121 9,79.7 26 - 2826-28 9,39.3 24 - 2624-26 10,410.4 2525th 10,410.4 2121 9,629.62 39 - 4039-40 9,249.24 3535 9,729.72 2626th 10,0510.05 3535 10,0810.08 3838 3838 3232 10,7610.76 3434 10,610.6 3434 10,5510.55 3333 9,679.67 40 - 4140 - 41 9,839.83 3636 9,739.73 3636 9,299.29 3535 9,519.51 3030th 10,010.0 2626th 9,599.59 3333 9,819.81 33 -33 - 3939 9,629.62 3939 9,689.68 3636 9,679.67 3939

HFIP
HFAPA
HFAPMA
HFAHFIP
HFAPA
HFAPMA
HFA

Hexafluorisopropanol
Hexafluoracetonpropylen.Diaddukt Hexafluoracetonpropylen.Monoaddukt HexafluoracetonsesquihydratHexafluoroisopropanol
Hexafluoroacetone propylene, diadduct, hexafluoroacetone propylene, monoadduct, hexafluoroacetone sesquihydrate

M 109/1M 109/1

30983571 130983571 1

Die vorstehenden Daten zeigen, daß nur Systeme Schrumpfungen von mehr als etwa 35 % bewirken, die Mischungen von Methylenchlorid (Löslichkeitsparameter 9,7) oder Chloroform (Löslichkeitsparameter 9,3) mit Hexafluorisopropanol (Löslichkeitsparameter 8,2), Phenol, meta-Kresol (Löslichkeitsparameter 12,7), Hexafluoracetonpropylen.Addukt (HFAPA), Trichloressigsäure (Löslichkeitsparameter 9»1), Parachlorphenol (Löslichkeitsparameter 11,7) oder Hexafluoracetonsesquihydrat enthalten, wobei die saure organische Komponente in kleineren Mengen, zum Beispiel von etwa 2 bis 10 Gew.-% der Mischung vorliegen.The above data show that only systems produce shrinkages of more than about 35% that contain mixtures of methylene chloride (solubility parameter 9.7) or chloroform (solubility parameter 9.3) with hexafluoroisopropanol (solubility parameter 8.2), phenol, meta-cresol ( Solubility parameter 12.7), hexafluoroacetone propylene adduct (HFAPA), trichloroacetic acid (solubility parameter 9 »1), parachlorophenol (solubility parameter 11.7) or hexafluoroacetone sesquihydrate, the acidic organic component in smaller amounts, for example from about 2 to 10 wt. -% of the mixture are present.

Eine Reihe weiterer, allgemein bekannter Lösungsmittel)wie Benzol (Löslichkeitsparameter 0,15), Methanol (Löslichkeitsparameter 14,5), Äthanol, Dichloräthylen, Trichloräthylen und 1,2,4-Trichlorbenzol verursachen unter den gleichen Bedingungen eine Schrumpfung von v/eniger als 20, und einige von weniger als 10 in der Richtung der Rippe. Flüssigkeitssysteme, die 6 % HFIP-VaI-clene-on,fein im wesentlichen aus Trichlortrifluoräthan bestehendes fluoriertes Kohlenwasserstofflösungsmitte]), 6 % HFIP-Methanol (Lösungs-Löslichkeitsparameter von 14,3) und 6 % HFIP-Benzol (Lösungs-Löslichkeitsparameter von 9,12J?bewirken alle weniger als 12 % Schrumpfung in der Rippenrichtung. Das Systemvon 6 % HFIP-Tetrachloräthan ist nicht mischbar und 6 % HFIP-Kohlenstofftetrachüorid versteift das Gewebe ohne Schrumpfung.A number of other well-known solvents such as benzene (solubility parameter 0.15), methanol (solubility parameter 14.5), ethanol, dichloroethylene, trichlorethylene and 1,2,4-trichlorobenzene cause shrinkage of less than 20, and some less than 10 in the direction of the rib. Liquid systems, the 6 % HFIP-VaI-clene-on, fine fluorinated hydrocarbon solvent consisting essentially of trichlorotrifluoroethane]), 6 % HFIP-methanol (solution solubility parameter of 14.3) and 6 % HFIP-benzene (solution solubility parameter of 9 , 12J? All cause less than 12 % shrinkage in the rib direction. The system of 6 % HFIP-tetrachloroethane is immiscible and 6 % HFIP-carbon tetrachloride stiffens the fabric without shrinkage.

EXAMPLE II

In diesem Beispiel wird das Hexafluorisopropanol-methylenchlorid-System genauer geprüft. Methylenchlorid ist als Schrumpfungsmittel für Polyester wie Polyethylenterephthalat bekannt, was sich zum Beispiel aus der US-Patentschrift 2.981,978 ergibt, und Hexafluorisopropanol ist ein bekanntes Lösungsmittel für Polyester, v/ie Polyäthylenterephthalat, was zum Beispiel aus der US-Patentschrift 3.418.337 bekannt ist.This example uses the hexafluoroisopropanol methylene chloride system checked more closely. Methylene chloride is known as a shrinkage agent for polyesters such as polyethylene terephthalate, which is for example, U.S. Patent 2,981,978, and hexafluoroisopropanol is a known solvent for polyester, v / ie polyethylene terephthalate, what for example from the US patent 3,418,337 is known.

M 109/1M 109/1

309835/1117309835/1117

Es wurden Proben von 40-Denier-Polyäthylenterephthalat-Rohrmaterial (Wandstärke 0,2 mm) eine Minute bei Raumtemperatur in Methylenchloridlösungen getaucht, die 3, 5, 6, 7, 7,5, 8 und 10 Gew,- % der Lösung Hexafluorisopropanol enthielten, wobei das Verhältnis Flüssigkeit zur Probe 10 : 1 betrug. Eine 40-Denier-Probe ' des gleichen Polyäthylenterephthalat-Rohrmaterials wurde zwanzig Minuten bei Raumtemperatur zum Vergleich in 100 % Methylenchlorid getaucht.There were immersed samples of 40 denier polyethylene terephthalate tube material (wall thickness 0.2 mm) for one minute at room temperature in methylene chloride solutions containing 3, 5, 6, 7, 7.5, 8 and 10 wt, -% of the solution containing hexafluoroisopropanol , the ratio of liquid to sample being 10: 1. A 40 denier sample of the same polyethylene terephthalate tubing was immersed in 100% methylene chloride for twenty minutes at room temperature for comparison.

Proben von 70-Denier-Polyäthylenterephthalat-Rohrmaterial (0,3 mm Wandstärke*») wurden in gleicher Weise wie die 40-Denier-Proben in die 5, 6, 7,5 und 10 % Hexafluorisopropanol enthaltenden Methylenchloridlösungen getaucht. Die Proben wurden abges» getrocknet und wie in Beispiel I angegeben gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.Samples of 70 denier polyethylene terephthalate tubing (0.3 mm wall thickness) were immersed in methylene chloride solutions containing 5, 6, 7.5 and 10% hexafluoroisopropanol in the same manner as the 40 denier samples. The samples were dried off and measured as indicated in Example I. The results are given in Table II below.

TABEL

IIII

Hexafluorisopropanol/ Methylenchlorid GewichtsprozentHexafluoroisopropanol / methylene chloride percent by weight

40-Denier-Rohrmaterial/Schrumpfung in der Rippenirichtung in % 40 denier tubing / Shrinkage in the rib direction in %

70-Denier-Rohrmaterial/Schrumpfung in der Rippenrichtung in % 70 denier tubing / % Rib Direction Shrinkage

OO /100/ 100 26,526.5 —- 33 / 97/ 97 3333 —- VJIVJI / 95/ 95 36,536.5 3131 66th / 94/ 94 4040 3131 77th / 93/ 93 4040 —- 7,7, 5/ 92,55 / 92.5 3939 3333 88th / 92/ 92 4141 —- 1010 / 90/ 90 4040 3333

Das Ausmaß der Schrumpfung in der Richtung der Rippe ist verhältnismäßig konstant für die 40- und 70-Denier-Rohrproben bei allen Lösungen, die Hexafluorisopropanol und Methylenchlorid enthielten. Messungen der behandelten Proben zeigten ferner, daß die Wandstärke jeder Probe sich verstärkt hatte. Die Wandstärke der verdichteten 40-Denier-Proben betrug etwa 0,3 mm und die der 70-The amount of shrinkage in the direction of the rib is proportional constant for the 40 and 70 denier tube samples for all Solutions containing hexafluoroisopropanol and methylene chloride. Measurements of the treated samples also showed that the Wall thickness of each sample had increased. The wall thickness of the compacted 40 denier samples was about 0.3 mm and that of the 70-

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Denier-Proben etwa 0,4 mm.Denier samples approximately 0.4 mm.

EXAMPLE III

Es wurde die Wirkung des Zeitraumes des Eintauchens auf das Aus-The effect of the period of immersion on the exit

Uurch dieUby the

maß der Schrumpfung -4e* folgende)* Verdichtungslösung durch Eintauchen von für das Beispiel II verwendeten 40- und 70-Denier-Polyäthylenterephthalat-Rohrmaterialien in einer gemischten Lösung aus 6 Gew.-# Hexafluorisopropanol und 94 Gew.-96 Methylenchlorid während 1, 5, 15 und 30 Minuten bei Raumtemperatur (20° C) und einem Lösungs-Probenverhältnis von 10 : 1 geprüft. Die verdichteten Proben wurden gespült, getrocknet und gemäß Beispiel I gemessen. Aus der folgenden Tabelle III ist ersichtlich, daß praktisch die Schrumpfung innerhalb fünf Minuten eintritt und weitere Änderungen bei einer längeren Behandlung als 4ö Minuten !praktisch nicht eintreten.measure the shrinkage -4e * following) * compaction solution by immersion of 40 and 70 denier polyethylene terephthalate tubing materials used for Example II in a mixed solution of 6 wt .- # hexafluoroisopropanol and 94 wt .- 96 wt. methylene chloride tested for 1, 5, 15 and 30 minutes at room temperature (20 ° C) and a solution-sample ratio of 10: 1. the compacted samples were rinsed, dried and measured according to Example I. From the following Table III it can be seen that practically the shrinkage occurs within five minutes and further changes with a treatment longer than 40 minutes ! practically does not occur.

TABLE III

Schrumpfung in der Rippenrichtung Minuten ————________________________________________________ 40-Denier-Rohrmaterial 70-Denier-RohrmaterialShrinkage in the direction of the ribs minutes ————________________________________________________ 40 denier tubing 70 denier tubing

1 40 311 40 31

5 40 335 40 33

15 40- 3415 40-34

30 40 3330 40 33

Die Porosität der 40-Denier-Probe vor der Behandlung betrug nach Wesolowski 8.800, das heißt 8.800 cm^ Wasser/cm²/min. Nach fünfminütigem Eintauchen in die Verdichtungslösung betrug die Porosität nach Wesolowski 2.500.According to Wesolowski, the porosity of the 40 denier sample before the treatment was 8,800, that is to say 8,800 cm ^ water / cm ² / min. After five minutes of immersion in the sealing solution, the Wesolowski porosity was 2,500.

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BEISPI EL IVEXAMPLE IV

Die nach Beispiel III fünf Minuten eingetauchte 40-Denier-Probe wurde gemäß der US-Patentschrift 3.337.673 gekräuselt. Das anfallende gekräuselte Rohrmaterial wurde gekühlt, getrocknet und sterilisiert; es erwies sich als brauchbar als eine Gefäßprothese.The 40 denier sample immersed for five minutes according to Example III was crimped according to U.S. Patent 3,337,673. The resulting crimped tubing was cooled, dried and sterilized; it was found to be useful as a vascular prosthesis.

EXAMPLE

Das Beispiel II wurde für das Trichloressigsäure-methylenchlorid-System wiederholt. Optimale Ergebnisse wurden mit einer Lösung erzielt, die etwa 3 bis etwa 8 Gew.-# Trichloressigsäure und etwa 97 bis etwa 92 Gew.-# Methylenchlorid enthielt.Example II was for the trichloroacetic acid-methylene chloride system repeated. Optimal results have been obtained with a solution containing about 3 to about 8 wt .- # trichloroacetic acid and about 97 to about 92 weight percent methylene chloride.

Eine 6 Gew.-%-Lösung von Trichloressigsäure in 94 Gew.-% Methylenchlorid wurde als Verdichtungslösung gemäß Beispiel III verwendet und praktisch die größte Schrumpfung in fünf Minuten erzielt. A 6 wt -.% - solution of trichloroacetic acid in 94 wt -.% Methylene chloride was used as a compression solution of Example III and practically achieved the greatest shrinkage in five minutes.

EXAMPLE VI

Es wurden flaphe Materialproben aus gewirktem und nichtgewebtem. Polyäthylenterephthalat, hergestellt aus 40- und 70-Denier-Fäden, fünf Minuten bei 50° C in Verdichtungslösungen aus 6 % Hexafluorisopropanol - 94 % Methylenchlorid und 6 % Trichloressigsäure 94 % Methylenchlorid bei einem Verhältnis Lösung zur Probe von 40 : 1 eingetaucht. Eine Prüfung der behandelten Proben zeigte, daß das flache Material praktisch im selben Ausmaß in der Rippenrichtung geschrumpft war.wie vergleichbare Rohrproben.There were flap material samples made of knitted and nonwoven. Polyethylene terephthalate, made from 40 and 70 denier threads, immersed for five minutes at 50 ° C in compression solutions of 6% hexafluoroisopropanol - 94 % methylene chloride and 6 % trichloroacetic acid 94 % methylene chloride at a solution to sample ratio of 40: 1. Examination of the treated samples showed that the flat material had shrunk in the rib direction to practically the same extent as comparable pipe samples.

EXAMPLE VII

Es wurde eine Verdichtungslösung aus 6 Gew.-# Hexafluorisopropa-It was a compression solution of 6 wt .- # Hexafluorisopropa-

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nol, 4 Gew.-% eines handelsüblichen Silicons als wasserabweisendes Mittel und 90 Gew.-# Methylenchlorid hergestellt. Proben von gewebtem und gewirktem Polyethylenterephthalat und Poly(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat)-Stoffen wurden in diese Lösungen eingetaucht, geklotzt und drei Minuten bei 99° C getrocknet. nol, 4 wt -.% made of a commercially available silicone as water-repellent agent and 90 wt .- # methylene chloride. Samples of woven and knitted polyethylene terephthalate and poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate) fabrics were immersed in these solutions, padded and dried for three minutes at 99 ° C.

Die Stärke der Wasserabweisung dar Stoffe wurde vor und nach dem Behandeln gemäß der AATCC-Prüfmethode 22-1971 ermittelt. Die behandelten, verdichteten Stoffe ergaben 100 (ausgezeichnet), während die unbehandelten Stoffe 0 (schlecht) ergaben.The strength of the water repellency of the fabrics was determined before and after treatment according to AATCC test method 22-1971. The treated, Compressed fabrics gave 100 (excellent), while the untreated fabrics gave 0 (poor).

EXAMPLE VIII

Es wurde eine Verdichtungslösung aus 7 Gew.-$ Hexafluorisopropanol, 10 Gew.-% Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat als flammverzögerndes Mittel und 83 Gew.-# Methylenchlorid hergestellt. In diese Lösung wurden fünf Minuten Stoffproben aus Polyethylenterephthalat in Leinwandbindung bzw. in gewirkter Art eingetaucht. Die Proben wurden geklotzt, um eine gleichmäßige Verteilung der Lösung zu gewährleisten, und bei 110° C fünf Minuten getrocknet.
Die verdichteten Proben hatten im Vergleich zu unbehandelten Proben eine flammverzögernde Wirkung.A densification solution was prepared from 7% by weight of hexafluoroisopropanol, 10% by weight of tris (2,3-dibromopropyl) phosphate as a flame retardant, and 83% by weight of methylene chloride. In this solution, fabric samples made of polyethylene terephthalate in plain weave or in a knitted type were immersed for five minutes. The samples were padded to ensure even distribution of the solution and dried at 110 ° C. for five minutes.
Compared to untreated samples, the compacted samples had a flame-retardant effect.

EXAMPLE IX

Es wurde ein Teil Latyl Blue BCN (CI. Dispense Blue 56) mit 7
Teilen Hexafluorisopropanol benetzt und 92 Teile Methylenchlorid zugegeben und die Lösung zur Entfernung ungelösten Farbstoffes
filtriert.Part of Latyl Blue BCN (CI.Dispense Blue 56) with 7
Parts of hexafluoroisopropanol wetted and 92 parts of methylene chloride added and the solution to remove undissolved dye
filtered.

Es wurde eine gewirkte Stoffprobe aus Polyäthylenterephthalat in der Lösung 60 Sekunden verdichtet, abgespült, vorsichtig gewaschen und getrocknet. Eine Prüfung der Fasern des verdichteten
Stoffes mit einem Mikroskop zeigte, daß der Farbstoff in die Fa-A knitted fabric sample of polyethylene terephthalate was compacted in the solution for 60 seconds, rinsed, carefully washed and dried. An examination of the fibers of the compacted
Substance with a microscope showed that the dye in the fa-

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309835/1117309835/1117

sern eingedrungen war.sern had penetrated.

Vorliegende Erfindung bietet eine Reihe beachtlicher Vorteile; Gewirktes, gewebtes oder nichtgewebtes, flaches bzw. rohrförmigen Material kann auf wirtschaftliche Weise in einer Wandstärke hergestellt werden, die zur Verwendung als Gefäßprothese, Schirmstoff oder Segeltuch usw. geeignet ist. Wenn auch die gleichförmig porpösen Materialien eine überlegene Dehnbarkeit und Federung aufweisen und sich leicht handhaben lassen, ist doch ihre Porosität für diese Zwecke zu groß.The present invention offers a number of notable advantages; Knitted, woven or non-woven, flat or tubular material can be produced economically in one wall thickness suitable for use as a vascular prosthesis, umbrella fabric or canvas, etc. Even if they are uniform Porous materials have superior elasticity and resilience and are easy to handle, is theirs Porosity too great for these purposes.

Eine Behandlung des porösen, synthetisch hergestellten Materials mit einer Verdichtungslösung gemäß vorliegender Erfindung führt zu einer Verdichtung bzw. Schrumpfung des Materials zu einer zum Beispiel für eine Gefäßprothese gewünschten Porosität, das heißt zu einer Porosität, die eine langandauernde Heilung gewährleistet, ohne daß bei der Implantation eine unzulässige Blutung ein~ tritt. Das gemäß der Erfindung verdichtete Material behält seine glatte Oberfläche und hat kleine, gleichförmige Zwischenräume. Die vorkoagulierende Wirksamkeit des verdichteten Materials ist groß. Das Vorkoagulieren des V verdichteten Materials vor der Implantation kann in bekannter Weise erfolgen, wodurch praktisch diese schmalen Zwischenräume gefüllt und dadurch die Implantation praktisch undurchlässig wird. Die Verdichtung des Materials gemäß der Erfindung vermindert beachtlich die Möglichkeit des Abbaus des Materials, wenn es zum Beispiel als Gefäßprothese verwendet wird, der zu schweren Verletzungen oder sogar zum Tode führen könnte. Der Abbau eines polymeren Materials, zum Beispiel von Polyäthylenterephthalat, kann durch Hydrolyse eintreten und zu einem Verlust der Festigkeit führen; das Verfahren vorliegender Erfindung verhindert diese Art des Abbaus.A treatment of the porous, synthetically produced material with a densification solution according to the present invention leads to a compression or shrinkage of the material to a desired porosity, for example for a vascular prosthesis, that is to a porosity that ensures long-term healing, without inadmissible bleeding occurring during implantation. The material compacted according to the invention retains its smooth surface and has small, uniform spaces. The pre-coagulating effectiveness of the compacted material is great. Pre-coagulating the V densified material prior to implantation can be done in a known manner, thereby practically filling these narrow spaces and thereby the implantation becomes practically impermeable. The compaction of the material according to the invention considerably reduces the possibility of degradation of the material, if it is used, for example, as a vascular prosthesis, which can lead to serious injuries or even death could lead. The degradation of a polymeric material, for example polyethylene terephthalate, can occur through hydrolysis and lead to a loss of strength; the procedure at hand Invention prevents this type of degradation.

Die gemäß der Erfindung verdichtet·ten Gebilde haben verbesserte antistatische Eigenschaften, sowie eine verbesserte Fixierung eines in der Verdichtungslösung vorliegenden Zusatzmittels, wieThe structures compacted according to the invention have improved ones antistatic properties, as well as improved fixation of an additive present in the sealing solution, such as

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zum Beispiel eines feuerverzögernden oder wasserabweisenden Mittels oder Farbstoffes. Die verdichteten Gebilde besitzen die Elastizität, den Griff und die Knitterfestigkeit von Textilien, die auf wesentlich kostspieligere Art und Weise aus Garnen hergestellt worden sind. Die gewirkten Stoffe haben ein " locked-in "-GefMüge, das praktisch nicht ausfasert.for example a fire retardant or water repellent agent or dye. The condensed structures have the The elasticity, feel and crease resistance of textiles that are made from yarn in a much more expensive way have been. The knitted fabrics have a "locked-in" structure, that practically does not fray.

Claims t

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Claims

Anlag· . AkMnimdim ,Plant ·. AkMnimdim,

February 20, 1973 vA / n ™ .d.a ™. Meadox Medicals, Inc.

PATENT CLAIMS

1. A method for reducing the porosity of a porous, a synthetic, polymeric fiber material containing textile product, characterized in that the product; treated with a densification solution for a period of time sufficient to produce a shrinkage of at least 30 % as measured in the direction of the rib of the fabric, and that solution contains a minor amount of solvent for the polymer and a major amount of shrinkage agent for the polymer and the mixture has a solubility parameter approximating that of the polymer.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Densification solution about 2 to about 10% by weight of the solution of the solvent for the polymer and about 98 to about 90% by weight of the shrinkage agent for the polymer.

3. The method according to claim 2, characterized in that the densification solution is about to about 8 weight A -.% Of the solution containing the solvent for the polymer and about 96 to about 92 wt .- u shrinkage agent for the polymer?.

4. The method according to claim 1, characterized in that the, synthetic polymeric material is a polyester,

5. The method according to claim 4, characterized in that the polymeric material is polyethylene terephthalate and the solvent used for the polymer is hexafluoroisopropanol, phenol, meta-cresol, hexafluoroacetone _{propylene T} adduct, tricloroacetic acid, parachlorophenol or hexafluoroacetone sesquihydrate.

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6. The method according to claim 5, characterized in that the shrinkage agent for the polymer is methylene chloride or chloroform used.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that a polyester pipe material with a relatively smooth surface and treated as a compaction solution Mixture of about 2 to about 10 wt .- # hexafluoroisopropanol and about 90 to about 93 wt .-% methylene chloride used,

8. The method according to claim 7, characterized in that the Tubing is immersed in the densification solution for about thirty seconds to about thirty minutes.

9. The method according to claim 8, characterized in that the pipe material is immersed in the sealing solution for about five to about fifteen minutes.

10. The method according to claim 7, characterized in that the solution contains about four to about eight weight percent hexafluoroisopropanol and about 96 to about 92 weight percent methylene chloride and the polyester is a polyethylene terephthalate.

11. The method according to claim 7, characterized in that the tubing has a 40 denier.

12. The method according to claim 7, characterized in that the tubing has a 70 denier.

13. Method of making a synthetic intercardiac prosthesis, characterized by the following process steps:

(a) A polyester textile material is used that has a porosity which is greater than that which is necessary for a long lasting healing process without undue bleeding occurs at implantation, is suitable;

(b) the porous polymester fabric material is immersed in a

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Compression solution which consists essentially of about 2 to about 10 wt -.% Of an acidic organic component and about 98 to about 90 wt .-% of a halogenated aliphatic hydrocarbon having from about 6 carbon atoms, wherein the time period of immersion is sufficient shrinkage of the Achieve material of at least 30 % measured in the direction of the material;

(c) the compacted material is removed from the solution and

(d) the compacted material becomes an intercardiac prosthesis processed.

14. The method according to claim 13, characterized in that the acidic organic component hexafluoroisopropanol and the halogenated aliphatic hydrocarbon is methylene chloride.

15. The method according to claim IA, characterized in that the compression solution is about 4 to about 8 wt .-% hexafluoroisopropanol and about 96 to about 3? Contains wt .-% methylene chloride.

16. The method according to claim 13, characterized in that the Polyester is polyethylene terephthalate.

17. The method according to claim 13, characterized in that a shrinkage of at least 40 % is achieved in the oblique direction of the pipe material.

18. The method according to claim 13, characterized in that the ■ Inter-cardia prosthesis is a vascular prosthesis and the material is a knitted tube material.

19. The method according to claim 18, characterized in that a crimping of the compressed tube material to form the prosthesis he follows.

20. The method according to claim 13, characterized in »that the

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Material is immersed in the densification solution for about 15 seconds to 30 minutes.

21. A method for producing a synthetic vascular prosthesis, characterized by the following process steps:

(a) a porous knitted polyethylene terephthalate tubing is used, that has a wall thickness of about 0.1 to 0.3 mm and a porosity according to Wesolowski of more than Has 7,500;

(b) the porous knitted polyethylene terephthalate tubing is dipped about 5 to about 15 minutes in a densification solution consisting essentially of about four to about eight weight percent hexafluoroisopropanol and about 96 to about 92 weight percent methylene chloride, which densified Tubing material has a Wesolowski porosity of about 30 to about 5,000;

(c) The compacted pipe material is taken out of the compacting solution and

(d) the compressed tubing is crimped.

??. A solution for densifying a polyester material of at least 30 % t measured in the web direction of the fabric, consisting essentially of about 2 to about 10 wt .-% of an acidic organic component and about 98 to about 90 wt .-% of a halogenated aliphatic Hydrocarbons with about 6 carbon atoms.

? 3. Solution according to claim 22, characterized in that the solution has a solubility parameter from about 9 »1 to about 11.0.

24. Solution according to claim 22, characterized in that the acid organic component hexafluoroisopropanol, phenol, raeta-cresol, hexafluoroacetone propylene adduct, trichloroacetic acid, Is parachlorophenol or hexafluoroacetone sesquihydrate.

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That the halogenated aliphatic hydrocarbon is methylene chloride or chloroform is 25. The solution of claim 24, characterized.

26. The solution according to claim 22, characterized in that the solution consists essentially of about A to about 8% by weight of the acidic organic component and about 96 to about 92 % by weight of the halogenated aliphatic hydrocarbon.

27. A densified fabric material produced by the method of claim 1.

28. A compressed fabric material produced according to the method of claim 10.

29. A densified fabric material produced by the method of claim 13.

30. Ein verdichtetes Gewebematerial, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 21.30. A densified fabric material produced by the method of claim 21.

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