DE2307253A1

DE2307253A1 - Removing barium impurity from strontium salts - by pptn as chromate

Info

Publication number: DE2307253A1
Application number: DE19732307253
Authority: DE
Inventors: Dennis Raymond Peck
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1972-02-15
Filing date: 1973-02-14
Publication date: 1973-08-23
Also published as: ES411212A1

Abstract

A soln. contg. >=7 wt.% of Sr2+ ions, e.g. SrCl2 or pref. Sr(NO3)2 in a concn. of 25-47 wt.% at a pH 4, is treated with a water-soluble chromate, pref. an alkali or ammonium chromate in an overstoichiometric amt. w.r.t. Ba (pref. 10-400% excess); then the pH is adjusted to 5-8 pref. with aq. ammonia; and the pptd. Ba chromate is removed from the soln. By this method, Sr salts, esp. those obtained from celestite always contg. some Ba, can be purified on an ind. scale.

Description

Verfahren zum Abtrennen von Barium aus wasserlöslichen Strontiumsalzen Die vorliegende Erfindung betrifft die Trennung von Erdalkalielementen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Trennung des Bariums von Strontium. Strontiumsalze werden für verschiedene technische Zwecke verwendet, wozu auch pyrotechnische An.iendungszwecke gehören, wobei die Strontiumsalze eine leuchtend karmesinrote Flammenfärbung erzeugen. Die Färbung der Flamme kann neutralisiert werden, wenn andere Erdalkalimetalle anwesend sind. Die Trennung der Erdalkalielemente hat sich wegen der weitgehenden Ähnlichkeit der chemischen Eigenschaften eines jeden dieser Elemente und wegen der weitgehenden Übereinstimmung in den Löslichkeiten ihrer entsprechende Salze als schwierig erwiesen. Aus diesem Grunde ist die wirtschaftliche großtechnische Herstellung reiner Strontiumsalze aus den am häufigsten vorkommenden Strontiumsalzen nicht möglich gewesen. Strontiumverbindungen sind seit jeher kostspielige Chemikalien-Spezialitäten gewesen, die in kleinen Mengen mit Hilfe von in kleinem Maßstab betriebenen, kostenaufwendigen Trennmethoden hergestellt wurden.Process for separating barium from water-soluble strontium salts The present invention relates to the separation of alkaline earth elements. The invention refers in particular to the separation of barium from strontium. Strontium salts are used for various technical purposes, including pyrotechnic application purposes belong, whereby the strontium salts produce a bright crimson flame color. The color of the flame can be neutralized if other alkaline earth metals are present are. The separation of the alkaline earth elements has because of the extensive similarity the chemical properties of each of these elements and because of the extensive Matching the solubilities of their corresponding salts proved difficult. For this reason, pure strontium salts are economical on a large scale was not possible from the most common strontium salts. Strontium compounds have always been costly specialty chemicals produced in small quantities with the help of in small Scale operated, costly Separation methods were established.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, wohlfeilere und wirksamere Arbeitsmittel zur Trennung des Bariums von Strontium zu entwickeln, als sie bisher verfügbar waren, und in Verbindung mit der Erfindung, die Gegenstand der am gleichen Tag eingereichten Patentanmeldung der Anmelderin, Aktenzeichen ist und die Trennung des Calciums von Strontium betrifft, eine in wirtschaftlicher eise realisierbare Arbeitsmethode zur großtechnischen Herstellung von Strontiumverbindungen zu entwickeln und hierdurch dem Strontium,weitere Anwendungsgebiete zu eröffnen.The object of the present invention is now to provide cheaper and to develop more effective tools for separating barium from strontium, than they were previously available, and in connection with the invention, the subject matter of the applicant's patent application filed on the same day is the file number and concerns the separation of calcium from strontium, one in economic terms feasible working method for the large-scale production of strontium compounds to develop and thereby open up further areas of application for strontium.

Die Trennung des Bariums von Strontium ist bislang ein besonders schwieriges Problem gewesen. Strontium wird für gewöhnlich aus dem SulfaterzCölestin gewinnen, das häufig mit kleinen Mengen Barium verunreinigt ist. Trotz zahlreicher Versuche ist es bisher nicht möglich gewesen, eine wirtschaftlich befriedigende Methode, um Strontium oder Barium selektiv aus dem Erz zu extrahieren, aufzufinden. Aus diesem Grunde war es bisher notwendig, für die Herstellung von hochreinen Strontiumverbindungen ganz besonders reine Erze auszuwählen und bz, oder dastrontium und das Barium gemeinsam zu extrahieren und zu ver suchen, entweder das Strontium oder das Barium selektiv aus der wäßrigen Lösung auszufällen. Die erstgenannte Methode ist jedoch im Hinblick auf die Seltenheit des Vorkommens von Erzmaterialien von hinreichend reiner Qualität nur von begrenzter technischer Bedeutung, während die letztgenannte Methode bisher nur mit sehr stark verdünnten Lösungen durchgeführt werden konnte, welche sich für eine Haiidhabung in großtechnischem Maßstab Ilicht eignen.The separation of barium from strontium has so far been particularly difficult Problem. Strontium is usually obtained from the sulphate ore-celestine, which is often contaminated with small amounts of barium. Despite numerous attempts it has not been possible so far to find an economically satisfactory method to selectively extract strontium or barium from the ore. For this Basically, it was previously necessary for the production of high-purity strontium compounds select particularly pure ores and bz, or dastrontium and barium together extract and try either the strontium or the barium selectively precipitate from the aqueous solution. The former method, however, is in view on the rarity of the occurrence of ore materials of sufficiently pure quality only of limited technical importance, while the latter method so far only with very strong diluted solutions could be carried out, which are suitable for shark handling on an industrial scale.

Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat sich bemüht, verbesserte Methoden zur selektiven Ausfällung aufzufinden, hat aber mit Methoden, die auf Salzen, wie dem Sulfat und dem Carbonat, basierten, keinen Erfolg gehabt, gelangte aber letztlich zum Ziel mit einer Methode, die auf Chromaten basierte. Die Fällung von Barium als Chromat durch Zugabe eines stöchiometrischen Chromat-,hc-reehusXes, bezogen auf das gesamte Erdalkali, zu verdünnten Lösungen von Bariumsalzen is'c als eine analytische Methode zur Bestimmung von Barium in Gegenwart von Strontium bekannt. Diese Methode erscheint jedoch nicht erfolgversprechend für eine Übertragung in technischem Maßstab zwecks Reinigung von Strontium, weil man annehmen mußte, daß sie nur in verdünnten Lösungen durchführbar und nur wirksam war, wenn der Strontiumgehalt klein im Vergleich zu dem des Bariums war. Es ist erforderlich gewesen, in Lösungen, in denen die Strontiummenge nicht sehr viel geringer als die Bariummenge war, wiederholte Fällungen vorzunehmen. Darüber hinaus ist es in Gegenwart einer signifikanten Menge des Strontiums unerläßlich gewesen, das pH der Lösung in sehr engen Grenzen einzustellen, um eine Fällung von Strontium bei alkalischem PH zu unterbinden. Dies war nur durch Einverleibung eines Puffers, wie eines Acetatpuffers, zu erreichen, mit dem Jedoch eine wesentliche Quelle von Verunreinigungen in das Strontiumprodukt eingeführt wurde.The inventor of the present invention has endeavored to improve Finding methods for selective precipitation, but with methods based on salts, such as the sulfate and carbonate based, did not succeed but succeeded ultimately to the goal with a method based on chromates. The precipitation of Barium as chromate obtained by adding a stoichiometric chromate, hc-reehusXes on the total alkaline earth, to dilute solutions of barium salts is'c as one analytical method for the determination of barium in the presence of strontium known. However, this method does not appear to be promising for a transfer in technical scale for the purification of strontium, because one had to assume that it was only feasible in dilute solutions and was only effective if the strontium content was small compared to that of the barium. It has been necessary in solutions in which the amount of strontium was not very much less than the amount of barium, repeated To make precipitations. In addition, it is in the presence of a significant amount of strontium it was essential to adjust the pH of the solution within very narrow limits, to prevent the precipitation of strontium with alkaline pH. This was just through Incorporation of a buffer, such as an acetate buffer, can be achieved with the However introduced a significant source of impurities into the strontium product became.

Es wurde nun gefunden, daß Barium als Chromat wirksam aus konzentrierten Lösungen des Strontiumsalzes, die nur geringe Mengen an Barium enthalten, gefällt werden kann, ohne daß ein Puffern erforderlich ist.It has now been found that barium as a chromate was effectively concentrated Solutions of the strontium salt, the contain only small amounts of barium, can be precipitated without the need for buffering.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Abtrennung von Barium aus einem wasserlöslichen Strontiumsalz, das mit einer kleinen Menge Barium verunreinigt ist, welches darin besteht, daß man eine wäßrige Lösung des Strontiumsalzes, die Strontium in einer Menge von wenigstens 7 Gewichtsprozent Strontiumion und bis zum Sättigungswert des Strontiumsalzes bei 1000 C enthält, bei einem PH von weniger als 4 und einer Temperatur zwischen 25 0C und 120 0C bildet, zu der Lösung ein wasserlösliches Chromat in einer Menge zusetzt, die größer als die stöchiometrische Menge, bezogen auf das Barium, aber kleiner als die stöchiometrische Menge, bezogen auf das Strontium, ist, das PH dann auf einen Wert zwischen 5 und 8 einstellt, das Bariumchromat sich aus der Lösung abscheiden läßt und das Bariumchromat aus der Lösung abtrennt.The present invention accordingly relates to a method for separation of barium from a water-soluble strontium salt, which with a small amount Barium is contaminated, which consists in the fact that an aqueous solution of the Strontium salt containing strontium in an amount of at least 7 percent by weight strontium ion and contains up to the saturation value of the strontium salt at 1000 C, at a pH of less than 4 and a temperature between 25 0C and 120 0C, to which Solution adds a water-soluble chromate in an amount greater than the stoichiometric Amount related to the barium, but smaller than the stoichiometric amount on the strontium, the PH then adjusts to a value between 5 and 8, the Barium chromate can be separated from the solution and the barium chromate from the Separates solution.

Die Anfangstemperatur kann zwischen der Kristallisationstemperatur der Lösung und deren Siedepunkt liegen, und eine Anfangs-Acidität, die niedriger ist, als einem von 4 entspricht, trägt dazu bei, das Strontium bei hohen Konzentrationen in Lösung zu halten, wenn das Chromat zunächst zugegeben wird Vorzugsweise enthält die Lösung bis zu 5 Gewichtsprozent, am besten zwischen 0,25 und 2 Gewichtsprozent, freie Säure.The initial temperature can be between the crystallization temperature of the solution and its boiling point, and an initial acidity that is lower is, as corresponds to one of 4, contributes to the strontium at high concentrations to keep in solution when the chromate is first added preferably contains the solution up to 5 percent by weight, preferably between 0.25 and 2 percent by weight, free acid.

Die Anfangs-Konzentration des Strontiumions liegt vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent Das Strontiumsalz kann zweckmäßigerweise das Chlorid oder noch besser das Nitrat sein, und die Acidität kann durch freie Salz säure oder vorzugsweise Salpetersäure zustandekommen. Das wasserlösliche Chromat besteht vorzugsweise aus einem Alkali- oder Ammoniumchromat oder -dichromat, und es kann in einem Uberschuß von 10 % bis 400 ß der stöchiometrischen Menge, vorzugsweise von 100 bis 200 %, jeweils bezogen auf das Barium, zugesetzt werden. Die Menge des Chromat ist jedoch geringer als die stöehiometrische Menge, die auf das Strontium bezogen ist Vorzugsweise iird das PH mit Alkali in Abwesenheit eines Puffers auf einen inert zwischen 5 und 8, z.B. 6,5 und 7,5, eingestellt. Am besten ist es, als Alkali wäßriges Ammoniak zu verwenden. Die Lösung wird vorzugsweise nach Zugabe eines geringem Ammoniaküberschusses zum Sieden erhitzt, und den Überschuß zu entfernen, und sie wird dann vor dem Filtrieren abgekühlt. Die Filtration erfolgt mit Vorteil bei einer Temperatur, die um 2 bis lOGC über der Temperatur liegt, bei welcher die Lösung kristallisiert, vorzugsweise bei einer Temperatur, die um 5°C darüber liegt, d.h.The initial concentration of the strontium ion is preferably between 10 and 20 percent by weight The strontium salt can advantageously be the chloride or even better the nitrate and the acidity can be due to free salt acid or preferably nitric acid. The water-soluble chromate consists preferably of an alkali or ammonium chromate or dichromate, and it can in an excess of 10% to 400 [deg.] of the stoichiometric amount, preferably from 100 to 200%, based in each case on the barium, can be added. The amount of However, chromate is less than the stoehiometric amount that is applied to the strontium Preferably the PH is based on alkali in the absence of a buffer an inert between 5 and 8, e.g. 6.5 and 7.5, is set. It is best when Use alkaline aqueous ammonia. The solution is preferably after addition a small excess of ammonia is heated to the boil, and the excess is removed, and it is then cooled before filtering. Filtration is advantageous at a temperature which is 2 to 10 ° C above the temperature at which the Solution crystallizes, preferably at a temperature 5 ° C higher, i.e.

Normalerweise bei oder unterhalb 50°C. Die Fällung bei niedriger Temperatur nutzt voll den Vorteil der ungewöhnlichen Eigenschaft einer umgekehrten Löslichkeit aus, die dem Strontiumchromat zu eigen ist, dessen Löslichkeit nämlich größer bei niedrigeren Temperaturen ist.Usually at or below 50 ° C. Precipitation at low temperature takes full advantage of the unusual property of reverse solubility which is inherent in strontium chromate, whose solubility is greater at lower temperatures.

Die Fällung des Bariums ist im Verlauf von 10 bis 60 Minuten ini wesentlichen vollständig erfolgt, und das Bariumchromat kann dann z.B. durch Filtrieren abgetrennt werden.Precipitation of the barium is essentially substantial in the course of 10 to 60 minutes is complete, and the barium chromate can then be separated off, for example by filtration will.

Das Strontium kann aus der Lösung durch Zusatz von Alkali-oder Ammoniumcarbonat zur Lösung als Strontiumcarbonat gewonnen werden Das Carbonat kann in einem Überschuß, z.B.The strontium can be removed from the solution by adding alkali or ammonium carbonate can be obtained for solution as strontium carbonate The carbonate can be obtained in an excess, e.g.

einem Überschuß von 2 bis 10 /o', zugegeben werden. Das Strontiumcarbonat kann durch Filtration gewonnen werden.an excess of 2 to 10 / o ', are added. The strontium carbonate can be obtained by filtration.

Bei einer besonders vorteilhaften Betriebsführung enthält die Lösung zu Beginn 25 bis 47 Gewichtsprozent Strontiumnitrat und 0,25 bis 2 Gewichtsprozent freie Salpetersäure bei einer Temperatur zwischen 50 und 10000.In a particularly advantageous management, the solution contains initially 25 to 47 percent by weight strontium nitrate and 0.25 to 2 percent by weight free nitric acid at a temperature between 50 and 10,000.

Es wird ein Überschuß von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumchromat oder -dichromat, bezogen auf das Barium, zugegeben. Die Lösung wird dann mit Ammoniak bis zum PH 7 bis 8 neutralisiert, 60 Minuten lang zum Sieden erhitzt suf eine Temperatur von nicht über 500C abgekühlt und filtriert.There is an excess of sodium, potassium or ammonium chromate or -dichromate, based on the barium, added. The solution is then made with ammonia neutralized to pH 7 to 8, heated to boiling for 60 minutes at a temperature cooled below 500C and filtered.

Die Erfindung soll nun durch die nachstehenden BeispieL näher erläutert werden.The invention will now be explained in more detail by the following example will.

Beispiel 1 50 g Strontiumcarbonat mit einem Gehalt von 5,5 % Barium wurden in einem Gemisch aus 45 ml Wasser und 47 ml 70iger Salpetersäure (entsprechend einem Überschuß von annähernd 2,5 auf das Gewicht der Lösung) gelöst. 5 g Ammoniumdichromat (eine Menge, die ungefähr dem 3-fachen der stöchiometrischen Menge, auf das Barium bezogen, entspricht), in 10 ml heissem Wasser gelöst, wurden zu der gerührten und siedenden Strontiumsalzlösung zugegeben. Das Gemisch ,mrde dann mit Ammoniumhydroxyd auf PH 7 neutralisiert, gerührt und eine halbe Stunde zum Sieden erhitzt und filtriert. Das Filtrat wurde auf 300C abgekühlt und durch Zusatz von festem Ammoniumcarbonat gefällt. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen wurden 48 g Strontiumcarbonat, die 0,12 % Barium enthielten, erhalten. Example 1 50 g of strontium carbonate with a barium content of 5.5% were in a mixture of 45 ml of water and 47 ml of 70% nitric acid (corresponding to an excess of approximately 2.5 based on the weight of the solution). 5 g ammonium dichromate (an amount roughly 3 times the stoichiometric amount on the barium related, corresponds), dissolved in 10 ml of hot water, were added to the stirred and added boiling strontium salt solution. The mixture, then tired with ammonium hydroxide neutralized to pH 7, stirred and heated to boiling for half an hour and filtered. The filtrate was cooled to 30 ° C. and solid ammonium carbonate was added pleases. After filtering, washing and drying, 48 g of strontium carbonate, containing 0.12% barium.

Beispiel 2 Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Abänderung, daß die Lösung auf 50 0C abgekühlt wurde, ehe das ausgefällte Bariumchromat abfiltriert wurde. Es wurden 4&,5 g Strontiumcarbonat erhalten, die 0,03 % Barium enthielten. Example 2 The procedure was carried out as in Example 1 with the modification that the solution was cooled to 50 0C before the precipitated barium chromate was filtered off. 4.5 g of strontium carbonate were obtained, the 0.03% of barium contained.

Beispiel 3 50 g Strontiumcarbonat mit einem Bariumgehalt von 1,2 ß wurden in 47 ml 70 %iger Salpetersäure und 75 ml Wasser gelöst. Zu der siedenden Lösung wurden 0,70 g Ammoniumchromat, in 10 ml Wasser gelöst, zugesetzt, wobei diese Menge der theoretischen ahromatmenge, bezogen auf das Barium, entsprach. Die Lösung wurde dann mit Ammoniumcarbonat bis zum PH 7,5 neutralisiert, 50 Minuten gerührt und heiß filtriert. Das Strontium wurde aus dem Filtrat wie in Beispiel 5 gewonnen. Example 3 50 g of strontium carbonate with a barium content of 1.2 ß were dissolved in 47 ml of 70% nitric acid and 75 ml of water. To the boiling one Solution, 0.70 g of ammonium chromate, dissolved in 10 ml of water, was added, with this The amount corresponded to the theoretical amount of ahromat, based on the barium. The solution was then neutralized with ammonium carbonate to pH 7.5, stirred for 50 minutes and filtered hot. The strontium was obtained from the filtrate as in Example 5.

Die Arbeitsweise wurde wiederholt, und zwar mit ansteigenden Mengen Ammoniumchromat. Der Bariumgehalt des jeweils gewonnenen Strontiumcarbonats war folgender: Molverhältnis von Chromat zu Barium l,0 1,5 2,0 3,0 4,0 % Barium im gewonnenen Strontiumcarbonat 0,84 0,)0 0,18 0,09 0,06 Das folgende Beispiel veranschaulicht die Entfernung sowohl von Calcium als auch von Barium aus Strontium.The procedure was repeated with increasing amounts Ammonium chromate. The barium content of the strontium carbonate obtained was the following: molar ratio of chromate to barium 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0% barium in the recovered Strontium carbonate 0.84 0.) 0 0.18 0.09 0.06 The following example illustrates the removal of both calcium and barium from strontium.

Beispiel 4 184 g Cölestin, der so fein gemahlen war, daß er durch ein 240-Maschensieb hindurchging und der 2,2 ß Calcium und 1,5 f Barium enthielt, wurden 1 Stunde bei 250C mit einem Liter 48 gewichtsprozentiger Ammoniumnitratlösung, die mit 125 ml j0 zeiger Salpetersäure versetzt worden war, verrührt. Das Gemisch wurde filtriert, und der Feststoff wurde, nachdem er nitratfrei gewaschen worden war, gerührt und 4 Stunden mit 500 g einer 25 gewichtsprozentigen Natriumcarbonatlösung zum Sieden erhitzt. Das Produkt wurde abfiltriert, von löslichem Sulfat freigewaschen, getrocknet und dann in einem Gemisch aus 115 ml 70 %iger Salpetersäure und 55 ml Wasser gelöst. Dann wurden 8,5 g Ammoniumdichromat, in 15 ml heissem Wasser gelöst, zur siedenden Lösung zugesetzt, die dann als nächstes durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd bis zum PH 7,5 neutralisiert wurde. Das Gemisch wurde gerührt und eine halbe Stunde zum Sieden erhitzt, auf 50 0C abgekühlt, filtriert und das Filtrat neutralisiert durch Verrühren mit festem Ammoniumcarbonat, bis die Flüssigkeit schwach alkalisch geworden war. Example 4 184 g of Celestine, which was ground so finely that it was through a 240-mesh sieve passed through and contained 2.2 ß calcium and 1.5 ß barium, were 1 hour at 250C with one liter of 48 weight percent ammonium nitrate solution, which had been mixed with 125 ml of j0 pointer nitric acid, stirred. The mixture was filtered and the solid was washed free of nitrates after being washed was, stirred and 4 hours with 500 g of a 25 percent strength by weight sodium carbonate solution heated to boiling. The product was filtered off, washed free of soluble sulfate, dried and then in a mixture of 115 ml of 70% nitric acid and 55 ml Dissolved in water. Then 8.5 g of ammonium dichromate were dissolved in 15 ml of hot water, added to the boiling solution, which then next by adding ammonium hydroxide until the pH 7.5 was neutralized. The mixture was stirred for half an hour heated to boiling, cooled to 50 0C, filtered and the filtrate neutralized by stirring with solid ammonium carbonate until the liquid is weakly alkaline had become.

Das ausgefällte Strontiumcarbonat wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet -und ergab 126 g eines Produktes, das 59,0 % Strontium, 0,03 / Calcium und 0,04 Barium enthielt.The precipitated strontium carbonate was filtered off, washed and dried - and yielded 126 g of a product containing 59.0% strontium, 0.03 / calcium and 0.04 barium.

Claims

1. Process for separating barium from a water-soluble strontium salt, which is contaminated with a small amount of barium, by precipitation with chromate, d a -d u r c h g e k e n n n z e i c h n e t that an aqueous solution of the strontium salt, the at least 7 weight percent strontium ion, e.g. as strontium chloride or strontium nitrate, preferably 25 to 47 percent by weight strontium nitrate, with a pH below 4 contains, is formed at a temperature between 250C and 1200C, then a water soluble chromate, principally an alkali or ammonium chromate, to the solution is added in an amount which is greater than the stoichiometric - based on barium Amount, but smaller than the stoichiometric amount - related to strontium, E.g. etns stoichiometric excess of 10% to 400%, based on barium, the pH then to a value between 5 and 8, for example between 6.5 and 7.5, preferably by adding aqueous ammonia, adjusted and the precipitated Barium chromate is separated from the solution,

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that the barium chromate is separated from the solution at a temperature of not above 500C, preferably at a temperature which is 2 to 1000 above the The temperature at which the solution crystallizes.

). Method according to either of Claims 1 and 2, characterized in, that the solution for 10 to 60 minutes before the separation of the Bariwn chromate Boiling is heated.