DE2306786A1

DE2306786A1 - Slip-proof coating of glaze or enamel - obtained by etching the fired coating, does not affect appearance

Info

Publication number: DE2306786A1
Application number: DE19732306786
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Agrob AG
Current assignee: Agrob AG
Priority date: 1973-02-12
Filing date: 1973-02-12
Publication date: 1974-08-15

Abstract

Glazed or enamelled coatings of e.g. baths, showers or floor coverings, which are usually slippery, are given a rough surface to make them slip-proof, without an adverse effect on the smooth appearance of the surface by etching the fired glaze or enamel with aq. hydrofluoric acid or alkali hydrogen difluoride in the form of a paste or soln., followed by washing. Pref. 0.1-5% hydrofluoric acid soln. or 2.5% ammonium hydrogen difluoride soln., or paste, is used for 1-30 mins. at 0-40 degrees C, pref. room temp.

Description

Verfahren zur Erzielung gleitsichernder Eigenschaften bei einer glatten Glasur oder Emaille Glatte, insbesondere glänzende Glasuren oder Emaillen werden für begangene Flächen, beispielsweise Bodenbeläge, Dusch-und Badewannen und dgl. in erheblichem Umfange angewendet.Process for achieving anti-skid properties in a smooth Glaze or enamel Smooth, especially glossy glazes or enamels can be used for surfaces that have been walked on, for example floor coverings, shower trays, bathtubs and the like. used to a considerable extent.

Derartige glatt ausgeschmolzene Glasuren besitzen jedoch den Nachteil, daB sie kaum gleithemmend sind. Im nassen Zustand bieten sie Schuhwerk, Füßen oder Händen praktisch keinen Halt. Das Ausgleiten in nassen emaillierten Badewannen, Duschwannen oder auf Bodenbelägen, die mit glatten Glasuren gefliest sind, führt daher zu zahlreichen Unfällen, die nur durch Wahl anderer Materialien oder Auflage rutschhemmender Gummimatten und dgl. verhindert werden können Aufgabe der Erfindung ist es, diesen Nachteil zu beseitigen und ein Verfahren zur Erzielung gleitsichernder Eigenschaften bei einer glatten, insbesondere einer glänzenden Glasur oder Emaille zu schaffen. Das Verfahren soll einerseits den glatten glänzenden Oberflächeneindruck nicht merklich beeinträchtigen, andererseits aber die Rutschigkeit vermindern oder beseitigen.However, such smoothly melted glazes have the disadvantage that they are hardly anti-slip. When wet, they offer shoes, feet or Hands practically no hold. Slipping into wet enamelled bathtubs Shower trays or on floor coverings that are tiled with smooth glazes therefore to numerous accidents, which can only be achieved by choosing different materials or conditions Anti-slip rubber mats and the like. Can be prevented object of the invention is to eliminate this drawback and a method of achieving non-skid properties with a smooth, especially glossy, glaze or to create enamel. On the one hand, the method is intended to create a smooth, shiny surface impression do not noticeably affect, but on the other hand reduce the slipperiness or remove.

Gelost wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß die fertiggebrannte Glasur oder Emaille mit Flußsäure oder unter den Behandlungsbedingungen Flußsäure liefernden Verbindungen angeätzt und anschließend gewaschen wird.This object is achieved according to the invention in that the final fired Glaze or enamel with hydrofluoric acid or, under the treatment conditions, hydrofluoric acid delivering compounds is etched and then washed.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch die erfindungsgemäße Behandlung derartiger glatter Fliesen oder Emailoberflächen mit Flußsäurepräparaten die Gleitsicherheitseigenschaften bemerkenswert verbessert werden können, bevor eine Änderung des Glanzes oder der Farbe der Oberfläche wahrnehmbar wird. Diese überraschende Feststellung wird darauf zurückgeführt, daß Flußsäure die glatten Glasur-oder Emailoberflächen in solcher Weise angreift, daß zwar bereits eine Gleitsicherheit ergebende Oberflächenrauhigkeit vorliegt, andererseits aber der Glanz aus den tiefer liegenden Schichten noch so ausgeprägt ist, daß eine Glanzminderung kaum feststellbar ist.It has surprisingly been shown that the inventive Treatment of such smooth tiles or enamel surfaces with hydrofluoric acid preparations the anti-skid properties can be remarkably improved before a change in the gloss or color of the surface becomes noticeable. These surprising finding is attributed to the fact that hydrofluoric acid is the smooth Attacks glaze or enamel surfaces in such a way that there is already a slip resistance The resulting surface roughness is present, but on the other hand the gloss from the deeper lying layers is so pronounced that a reduction in gloss is hardly noticeable is.

Es ist wesentlich für das Verfahren der Erfindung, daß von fertiggebrannten Glasuren oder Emaillen ausgegangen wird.It is essential to the method of the invention that of finished fired Glazes or enamels are assumed.

Eine Erzielung des gleichen Effektes im keramischen Brand erwies sich als nicht realisierbar.The same effect was found to be achieved in ceramic firing as not feasible.

Als Behandlungsmittel kommen verdünnte Lösungen von Flußsäure oder von anderen unter den Behandlungsbedingungen Fluß säure liefernden Verbindungen in betracht. Derartige Verbindungen sind insbesondere die Alkalifluoride, zu denen auch die Ammoniumfluoride gezählt werden. Soweit derartige Fluoride selbst saure Eigenschaften aufweisen, wie z.B. Ammoniumhydrogendifluorid, können sie als solche im Rahmen der Erwindung eingesetzt werden. Brauchbar sind aber auch andere Fluoride, die im Gemisch mit die Flußsäure langsam freisetzenden anderen Substanzen ebenfalls sehr gute Eignung aufweisen. Hierunter fallen beispielsweise wässrige Lösungen eines Fluoridsund einer sauren Verbindung, deren Säurestärke zwischen derjenigen von Oxalsäure und derjenigen von Essigsäure- liegt, wie sie aus der DT-AS 15 71 593 bekannt sind. Beispiele für geeignete Fluoride sind Amnoniumbifluorid, Kaliumbifluorid, Ammoniumfluorid, matriumfluorid oder Kaliumfluorid. Zur Freisetzung der Flußsäure aus diesen Verbindungen geeignete saure Verbindungen sind beispielsweise Natriumbisulfat, Ammoniumbisulfat, Kaliumbisulfat, Monoammoniumphosphat, Mononatriumphosphat, Monokaliumphosphat, Phosphorsäure, Salicylsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Milchsäure oder Benzoesäure.Dilute solutions of hydrofluoric acid or from others under the treatment conditions hydrofluoric acid delivering Connections under consideration. Such compounds are in particular the alkali fluorides, to which the ammonium fluorides are counted. So much for such fluorides themselves have acidic properties, such as ammonium hydrogen difluoride, they can be used as such are used in the context of the invention. But others are also useful Fluoride, which is mixed with other substances slowly releasing hydrofluoric acid also show very good suitability. This includes, for example, aqueous Solutions of a fluoride and an acidic compound, the acidity of which is between that of oxalic acid and that of acetic acid, as found in DT-AS 15 71 593 are known. Examples of suitable fluorides are ammonium bifluoride, potassium bifluoride, Ammonium fluoride, sodium fluoride or potassium fluoride. To release the hydrofluoric acid Acid compounds suitable from these compounds are, for example, sodium bisulfate, Ammonium bisulfate, potassium bisulfate, monoammonium phosphate, monosodium phosphate, monopotassium phosphate, Phosphoric acid, salicylic acid, tartaric acid, citric acid, formic acid, lactic acid or benzoic acid.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit flüssigen oder pastenförmigen Zubereitungen der Fluß säure bzw. Flußsäure liefernden Verbindung durchgeführt werden. Flüssige Präparate liegen vorzugsweise in Form von verdünnter wässriger Flußsäure oder Alkalihydrogendifluorid vor. Als günstig hat sich dabei eine Konzentration von 0,1 bis 5 % Flußsäure oder Alkalihydrogendifluorid erwiesen. Bevorzugt werden Konzentrationen zwischen 0,2 und 2 % Flußsäure bzw.The inventive method can be with liquid or paste-like Preparations of the hydrofluoric acid or hydrofluoric acid supplying compound are carried out. Liquid preparations are preferably in the form of dilute aqueous hydrofluoric acid or alkali hydrogen difluoride. Concentration has proven to be beneficial from 0.1 to 5% hydrofluoric acid or alkali hydrogen difluoride. To be favoured Concentrations between 0.2 and 2% hydrofluoric acid or

Alkalihydrogendifluorid. Die Lösungen können zur Modifizierung der Ätzwirkung einen Zusatz an oberflächenaktiven Mitteln aufweisen.Alkali hydrogen difluoride. The solutions can be used to modify the Have an additive of surface-active agents for a corrosive effect.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird mit pastenförmigen Zubereitungen geätzt. Diese können auf gleicher Basis wie die flüssigen Zubereitungen aufgebaut sein, zusätzlich aber ein Verdickungs- oder Gelbildungsmittel bzw. Mischungen derartiger Mittel enthalten. Geeignete Verdickungs- oder Gelbildungsmittel sind beispielsweise Stärke, Gummiarabicvm, Kasein, Tragant, Dextrin, Pektin, Maissirup oder dgl.In another embodiment of the invention, with pasty Preparations etched. These can be on the same basis as the liquid preparations be built up, but in addition a thickening or gelling agent or mixtures contain such agents. Suitable thickening or gelling agents are for example starch, gum arabic, casein, tragacanth, dextrin, pectin, corn syrup or the like

Für die Erzielung der erfindungsgemäßen Wirkung ist es wichtig, daß Temperatur und Zeitdauer der Ätzbehandlung je nach der Art der zu behandelnden Glasur oder Emaille sorgfältig geregelt und anschließend sofort eine Waschung durchgeführt wird. Als Behandlungstemperaturen.eignen sich solche zwischen etwa 0 und etwa 40ob, obwohl in Ausnahmefällen und bei spezieller Zusammensetzung des ätzenden Mittels auch höhere oder niedrigere Temperaturen noch anwendbar sein können.To achieve the effect according to the invention, it is important that Temperature and duration of the etching treatment depending on the type of glaze to be treated or enamel carefully regulated and then immediately washed will. Treatment temperatures between about 0 and about 40ob are suitable, although in exceptional cases and with a special composition of the caustic agent higher or lower temperatures can also still be applicable.

Bevorzugt wird ein Arbeiten bei Raumtemperatur, d.h. zwischen etwa 10 und yooc.Working at room temperature, i.e. between about 10 and yooc.

Die Einwirkungsdauer hängt wie bereits erwähnt von der Zusammensetzung des Ätzmittels und von der Art der zu behandelnden Glasur oder Emaille ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen 1 und 30 Minuten, wobei Mittel, die freie Flußsäure in einer Konzentration über 2 % enthalten, an der unteren Grenze dieses Zeitbereiches zur Anwendung kommen, während Mittel, die Flußsäure nur langsam freisetzen, Einwirkungszeiten an der oberen Grenze dieses Zeitraums und gegebenenfall£ noch darüber hinaus aufweisen. Verwendet man beispielsweise eine 2,5-ziege wässrige Flußsäure bei einer Temperatur um 200, so wird die gewünschte Wirkung innerhalb von etwa 2 bis 4 Minuten erzielt sein, je nach Art der Glasur. Bei höherer Flußsäurekonzentration oder Temperatur wird die Einwirkungsdauer verkürzt, bei geringerer Konzentration oder niedriger Temperatur erhöht. Eine entsprechende Wirkung erzielt man bei Verwendung einer 45ip-igen Ammoniumhydrogendifluoridlösung und gleicher Temperatur in einem Zeitraum zwischen etwa 3 und 5 Minuten. Dies gilt auch, wenn die Lösung durch Zusatz eines Verdickungsmittels, beispielsweise Kartoffelstärke, zu einer gallertartigen Paste angedickt verwendet wird. Bei Verwendung von Ätzpasten auf Basis eines Fluorids und einer sauren, Flußsäure langsam freisetzenden, Verbindung, wie weiter oben beschrieben, erwiesen sich Einasirktzgszeiten zwischen 15 und 30 Minuten im allgemeinen als geeignet. Dies gilt auch für die bevorzugten Plußsäurekonzentrationen.As already mentioned, the duration of exposure depends on the composition the etchant and the type of glaze or enamel to be treated. she lies generally between 1 and 30 minutes, with agents containing free hydrofluoric acid in one Concentration above 2%, at the lower limit of this time range They are used during agents that release hydrofluoric acid only slowly, exposure times at the upper limit of this period and possibly £ even beyond that. For example, if a 2.5-goat aqueous hydrofluoric acid is used at one temperature around 200, the desired effect is achieved within about 2 to 4 minutes depending on the type of glaze. At higher hydrofluoric acid concentration or temperature becomes the duration of action shortened, with lower concentration or lower temperature. A corresponding effect is achieved when using it a 45ip ammonium hydrogen difluoride solution and the same temperature in one Period between about 3 and 5 minutes. This also applies if the solution is supplemented by a thickener, for example potato starch, to a gelatinous one Thickened paste is used. When using etching pastes based on a fluoride and an acidic, slowly releasing hydrofluoric acid compound, as described above, In general, exposure times between 15 and 30 minutes have proven to be suitable. This also applies to the preferred plus acid concentrations.

Das Verfahren der Erfindung kann bei Anwendung auf Fliesen sowohl vor als auch nach deren Verlegung durchgeführt werden. Bei Anwendung des Verfahrens auf bereits verlegte Fliesenböden wird die Verwendung von pastenförmigen Flußsäurezubereitungen bevorzugt. Nicht verlegte Fliesen lassen sich erfindungsgemäß auf besonders einfache Weise im auchverfahren ätzen.The method of the invention, when applied to tiles, can be used both before as well as after their installation. When using the procedure The use of pasty hydrofluoric acid preparations is recommended on tile floors that have already been laid preferred. According to the invention, tiles that have not been laid can be particularly simple Etch way in the also process.

Messungen der Tritt sicherheit auf der schiefen Ebene mit Testpersonen und auch mit Prüfkörpern führten zu dem Ergebnis, daß die erfindungsgemäß behandelten Oberflächen die gleiche Gleitsicherheit wie unbehandelte Glasuren oder Emaillen bei einem um 30 bis 50 % höheren Neigungswinkel aufweisen. Diese Erhöhung der Gleitsicherheit geht dabei nicht auf Kosten der Glanzeigenschaften.Measurements of the surefootedness on the inclined plane with test persons and also with test specimens led to the result that those treated according to the invention Surfaces have the same slip resistance as untreated glazes or enamels at a 30 to 50% higher angle of inclination. This increase in sliding safety is not at the expense of the gloss properties.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.The following examples further illustrate the invention.

Beispiel 1 Fliesen mit glatt glasierter Oberfläche werden in siebartigen Kunststoffkästen in ein Bad von 0,4-%iger wässriger Flußsäure, welches Umgebungstemperatur aufweist, getaucht und üort 15 Minuten belassen. Dann werden sie entnommen, in einem weiteren Bad in gleicher Weise mit Wasser abgewaschen und anschließend getrocknet.Example 1 Tiles with a smooth glazed surface are made into sieve-like Place plastic boxes in a bath of 0.4% aqueous hydrofluoric acid, which is ambient temperature has, dipped and left for 15 minutes. Then they are removed, in one Washed off another bath in the same way with water and then dried.

An den behandelten Fliesen ist keine Veränderung in der Oberflächenglätue erkennbar. Die Gleitsicherheit ist jedoch deutlich erhöht.There is no change in surface smoothness on the treated tiles recognizable. The sliding safety is, however, significantly increased.

Beispiel 2 Die zu behandelnden Fliesen mit glatter.Glasur werden wie in Beispiel 1 beschrieben in eine4-%igeAmmoniumhydrogen difluoridlösung getaucht und bei Umgebungstemperatur (18ob) etwa 15 Minuten darin belassen. Dann werden sie in gleicher Weise gewaschen und getrocknet.Example 2 The tiles to be treated with smooth glaze are like described in Example 1 immersed in a 4% ammonium hydrogen difluoride solution and leave therein at ambient temperature (18ob) for about 15 minutes. Then they will washed and dried in the same way.

Das Ergebnis entspricht dem von Beispiel 1.The result corresponds to that of example 1.

Beispiel 3 Die zu behandelnden Fliesen mit glatter Glasur werden auf einer geeigneten flußsäurefesten Bahn mit der Glasurseite über Schwammbürsten geführt, die mit einer Ätzpaste der folgenden Zusammensetzung beschickt werden: 5 kg Kartoffelstärke werden in 75 1 Wasser so erhitzt, daß sich eine gallertartige Paste bildet. Dieser Paste werden 4 kg Ammoniumhydrogendifluorid zugegeben.Example 3 The tiles to be treated with a smooth glaze are on a suitable hydrofluoric acid-resistant sheet with the glaze side guided over sponge brushes, which are loaded with a caustic paste of the following composition: 5 kg of potato starch are heated in 75 l of water so that a gelatinous paste is formed. This 4 kg of ammonium hydrogen difluoride are added to the paste.

Die so erhaltene Paste wird mehrmals auf die Fliesen aufgebracht und wieder abgestreift. Die Gesamteinwirkungszeit liegt zwischen 15 und 20 Minuten. Danach werden die Fliesen gewaschen. Wie bei den vorhergehenden Beispielen ist keine Verminderung des Oberflächenglanzes erkennbar. Die Gleitfestigkeit ist jedoch deutlich erhöht. Diese Verfahrensweise läßt sich auch an bereits verlegten Fliesenböden anwenden.The paste obtained in this way is applied several times to the tiles and stripped off again. The total exposure time is between 15 and 20 minutes. Then the tiles are washed. As in the previous examples, there is none Reduction of the surface gloss noticeable. However, the slip resistance is clear elevated. This procedure can also be used on tile floors that have already been laid.

Beispiel 4 Es wird wie in Beispiel 3 vorgegangen, jedoch wird eine Ätzpaste nachfolgender Zusammensetzung verwendet: Wasser 60 % Dextrin 22 % Ammoniumbifluorid 10 % Monoanmoniumphosphat 8 ffi Bei einer Behandlungsdauer von etwa 20 Minuten bei Raumtemperatur entspricht das Ergebnis dem von Beispiel 3.Example 4 The procedure is as in Example 3, but one Etching paste with the following composition is used: water 60% dextrin 22% ammonium bifluoride 10% Monoanmoniumphosphat 8 ffi With a treatment time of about 20 minutes at At room temperature, the result corresponds to that of Example 3.

Beispiel 5 In einer Gußstahlbadewanne mit weißer Emailglasur wird der Bodenteil unter Verwendung einer Schwammbürste mit der Paste von Beispiel 3 bestrichen. Die Paste wird 15 Minuten einwirken gelassen, dann abgestreift und anschließend die Wanne gründlich mit Wasser gewaschen.Example 5 In a cast steel bathtub with a white enamel glaze the bottom part using a sponge brush with the paste of Example 3 coated. The paste is left to act for 15 minutes, then stripped off and then the tub washed thoroughly with water.

Claims

0). Process for achieving anti-skid properties of a smooth, in particular glossy, glaze or enamel, characterized in that this is ready-fired Glaze or enamel with hydrofluoric acid or, under the treatment conditions, hydrofluoric acid delivering compounds is etched and then washed.

2. The method according to claim 1, characterized in that aqueous Hydrofluoric acid or alkali hydrogen difluoride is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Hydrofluoric acid is applied in the form of a paste or liquid.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that 0.1 up to 5-day hydrofluoric acid solution or alkali hydrogen difluoride solution, optionally in Paste form, is applied.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the etching time is between 1 and 30 minutes.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that at a temperature between. O and 40ob, preferably at room temperature, is etched.