DE2305245A1 - FLOTATION OF SULPHIDE ORES USING DITHIOCARBAMIC ACID DERIVATIVES - Google Patents

FLOTATION OF SULPHIDE ORES USING DITHIOCARBAMIC ACID DERIVATIVES

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DE2305245A1
DE2305245A1 DE19732305245 DE2305245A DE2305245A1 DE 2305245 A1 DE2305245 A1 DE 2305245A1 DE 19732305245 DE19732305245 DE 19732305245 DE 2305245 A DE2305245 A DE 2305245A DE 2305245 A1 DE2305245 A1 DE 2305245A1
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Patentanwälte Dipl.-Ing. K¥eickmann,Patent attorneys Dipl.-Ing. K ¥ eickmann,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. HuberDipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A. Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86,, DEN 23052458 MUNICH 86 ,, DEN 2305245

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THE DOW CHEMICAL COMPANYTHE DOW CHEMICAL COMPANY

2030 Abbott Road, Midland, Michigan, V.St.A.2030 Abbott Road, Midland, Michigan, V.St.A.

Flotation von Sulfiderzen unter Verwendung von DithiocarbamidsäurederivatenFlotation of sulphide ores using dithiocarbamic acid derivatives

Die Flotation ist ein Verfahren zum Behandeln von Gemischen fein ■verteilter mineralischer Feststoffe, z.B. pulverförmiger Erze, die in einer Flüssigkeit suspendiert sind. Hierbei wird durch Einspeisen eines Gases in die Flüssigkeit (oder durch Entstehenlassen eines Gases in situ) ein Teil der Feststoffe von anderen fein verteilten mineralischen Feststoffeh, zcß, Tonen und ähnlichen in dem Erz enthaltenen Materialien abgetrennts wobei auf derFlotation is a process for treating mixtures of finely divided mineral solids, eg powdered ores, which are suspended in a liquid. Here, by injecting a gas into the liquid (or origination of a gas in situ) a portion of the solids from other finely divided mineral Feststoffeh, z c ß, clays and similar materials contained in the ore separated s wherein on the

309834/1157309834/1157

Flüssigkeitsoberfläche eine schaumige Masse entsteht, die bestimmte Feststoffe enthält; andere feste Komponenten des Erzes bleiben in der Flüssigkeit suspendiert zurück und werden nicht geschäumt. Die Flotation beruht auf dem Prinzip, daß beim Einapeisen eines Gases in eine Flüssigkeit, die suspendierte, feste Partikel verschiedener Materialien enthält, ein Teil des Gases nur an bestimmten suspendierten Feststoffen haften bleibt, wodurch die mit Gas beladenen Partikel leichter als die Flüssigkeit werden und demgemäß an die Flüssigkeitsoberfläche aufsteigen und einen Schaum bilden.The surface of the liquid creates a foamy mass, which is certain Contains solids; other solid components of the ore remain suspended in the liquid and will not foamed. Flotation is based on the principle that when a gas is poured into a liquid, the suspended solid Contains particles of different materials, some of the gas only adheres to certain suspended solids, whereby the particles laden with gas become lighter than the liquid and accordingly rise to the surface of the liquid and form a foam.

Zur Verbesserung der Schaumbildung sind der Suspension bereits zahlreiche Flotationsmittel zugesetzt worden. Diese Zusätze werden nach der von ihnen ausgeübten Funktion klassifiziert:Numerous flotation agents have already been added to the suspension to improve foam formation. These additives are classified according to the function they perform:

Sammler, Z0B0 Verbindungen mit langen Kohlenstoffketten, wie Sammler für Sulfidmineralien, wie Xanthate und Thionocarbamate; Collectors, Z 0 B 0 compounds with long carbon chains, such as collectors for sulfide minerals, such as xanthates and thionocarbamates;

Schäumer, die die Bildung eines stabilen Schaums bewirken, z.B. natürliche öle, wie Kiefernnadelöl und Eukalyptusöl; Modifiziermittel, wie Aktivatoren zur Induktion der Flotation in Gegenwart eines Sammlers, z.B. Kupfersulfat, und passivierend wirkende Verbindungen, wie Natriumcyanid, die den Sammler an seiner Funktion auf ein Mineral hindern, das in der Flüssigkeit zurückgehalten werden soll, wodurch dieses Mineral am Aufschwimmen gehindert wird und nicht im Schaum enthalten ist;Foamers, which cause the formation of a stable foam, e.g., natural oils such as pine needle oil and eucalyptus oil; Modifiers such as activators to induce flotation in the presence of a collector, e.g. copper sulphate, and passivating acting compounds, such as sodium cyanide, which the collector prevent it from functioning on a mineral that is intended to be retained in the liquid, thereby creating that mineral is prevented from floating and is not contained in the foam;

pH-Regulatoren zur Erreichung optimaler metallurgischer Ergebnisse, wie Kalk und Soda.pH regulators to achieve optimal metallurgical results, like lime and soda.

309831/1167309831/1167

Aus der US-PS 3 464 551 sind Dialkyldithiocarbamate der allgemeinen FormelFrom US Pat. No. 3,464,551, dialkyldithiocarbamates are of the general type formula

Rx SR x S

I3 I!
E1-N-C-S-R2 I 3 I!
E 1 -NCSR 2

als Sammler bei der Flotation bekannt, und in der US-PS 3 590 ist die Flotation von Sulfiderzen unter Verwendung bestimmter Thionocarbamate beschrieben.known as a collector in flotation, and in U.S. Patent 3,590 describes the flotation of sulphide ores using certain thionocarbamates.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Dithiocarbamidsäurederivate der allgemeinen FormelThe present invention relates to new dithiocarbamic acid derivatives the general formula

0 HS0 HS

ti I titi I ti

R - C - O - R1 - N -. C - SR2 R - C - O - R 1 - N -. C - SR 2

in der R ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoff- oder Heterokohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei diese Reste mit bis zwei funktioneilen Gruppen substituiert sein können und 1 bis 10 Kohlenstoff atome enthalten, R-, einen Alkylenrest oder einen Heteroalkylenrest mit einem Heteroatom in der Kohlenstoffkette darstellt und R^ einen Kohlenwasserstoff- oder Heterokohlenwasserstoffrest, ausgenommen einen Arylrest, bedeutet, wobei jeder dieser Reste mit bis zwei funktionellen Gruppen, ausgenommen in der α-Position, substituiert sein kann.in which R is a hydrogen atom, a hydrocarbon or Heterohydrocarbon radical means, these radicals with up to two functional groups can be substituted and contain 1 to 10 carbon atoms, R-, an alkylene radical or a Heteroalkylene radical with one heteroatom in the carbon chain and R ^ represents a hydrocarbon or heterohydrocarbon radical, excluding an aryl radical, where each of these radicals with up to two functional groups, except in the α-position, may be substituted.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel, in der R ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasser st off rest, z.B. einen Alkylrest (wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Becylgruppe) oder einen Alkenylrest (wie ' eine Vinyl-, Allyl- oder Propenylgruppe) mit bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkarylrest (wie eine Tolylgruppe), einen ArylrestCompounds according to the invention of the above are preferred general formula in which R is a hydrogen atom, a hydrocarbon st off residue, e.g. an alkyl residue (such as a methyl, ethyl, Propyl, butyl or becyl group) or an alkenyl radical (such as' a vinyl, allyl or propenyl group) with up to 10 carbon atoms, an alkaryl group (such as a tolyl group), an aryl group

30983 4/115730983 4/1157

(wie eine Phenylgruppe), einen Aralkylrest (wie eine Benzyl- oder Phenyläthylgruppe), einen Cycloallcylrest (wie eine Cyclopropyl- oder Cyclohexylgruppe), einen Cycloalkenylrest (wie eine Cyclohexenylgruppe), einen Aralkenylrest (wie eine Phenylvinyl- oder Cinnamylgruppe) oder einen Acylalkylrest (wie eine Acetylmethylgruppe) bedeutet, wobei in diesen Resten die acyclischen Kohlenstoffketten vorzugsweise bis 3 Kohlenstoffatome und die cyclischen Teile 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, oder R einen Heterokohlenwasserstoffrest, z.B. einen Alkoxyrest (wie eine Methoxygruppe), einen Alkenyloxyrest (wie eine AlIyIoxygruppe), einen Alkoxycarbonylrest (wie eine Methoxycarbonylgruppe), einen Alkoxyearbonylalkylrest, einen Aryloxyrest (wie eine Phenoxygruppe), einen Arylalkoxyrest, eineri Alkylthiorest (wie eine A'thylthiogruppe), einen Alkylthioalkylrest oder einen Arylthiorest bedeutet, wobei diese Heterokohlenwasserstoffreste bis zu zwei gleiche oder verschiedene funktionelle Gruppen, vorzugsweise Halogenatome, Gyanogruppen oder Alkoxy-, Acetyl- oder niedere Dialkylaminoreste, enthalten können, R-, einen Alkylenrest (wie einen Äthylen- oder Butylen-(l,4· oder 1,2)-rest) oder einen Heteroalkylenrest mit bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei sich das Heteroatom in der Kohlenstoffkette befindet und vorzugsweise ein -0- oder -S- -Atom oder ein Rest der allgemeinen Formel -N-(such as a phenyl group), an aralkyl group (such as a benzyl or Phenylethyl group), a cycloalkyl group (such as a cyclopropyl or cyclohexyl group), a cycloalkenyl group (such as a cyclohexenyl group), an aralkenyl group (such as a phenylvinyl or cinnamyl group) or an acylalkyl group (such as an acetylmethyl group) means, with the acyclic carbon chains in these radicals preferably up to 3 carbon atoms and the cyclic parts contain 5 to 10 carbon atoms, or R is one Heterohydrocarbon radical, e.g. an alkoxy radical (such as a Methoxy group), an alkenyloxy group (such as an allyoxy group), an alkoxycarbonyl group (such as a methoxycarbonyl group), a Alkoxyearbonylalkyl radical, an aryloxy radical (such as a phenoxy group), an arylalkoxy radical, an alkylthio radical (such as a Ethylthio group), an alkylthioalkyl radical or an arylthio radical means, where these heterohydrocarbon radicals have up to two identical or different functional groups, preferably Halogen atoms, cyano groups or alkoxy, acetyl or lower dialkylamino radicals, R-, an alkylene radical (such as an ethylene or butylene (1,4 or 1,2) radical) or a heteroalkylene radical having up to 8 carbon atoms, where the heteroatom is located in the carbon chain and preferably a -0- or -S- atom or a radical of the general formula -N-

ist, in der X verschieden ist von V/asserstoff und einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und vorzugsweise einen niederen Alkyl'rest mit bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und R~ einen Kohlenwasserstoffrest, nämlich einen Alkylrest (wie eine Methyl-, A'thyl-, Propyl- oder Octylgruppe) oder einen Alkenylrest (wie eine Allyl- oder Hexenylgruppe) vorzugsweise mit bis 8 Kohlen-is, in which X is different from hydrogen and one Hydrocarbon radical and preferably represents a lower alkyl radical having up to 5 carbon atoms, and R ~ a Hydrocarbon radical, namely an alkyl radical (such as a methyl, Ethyl, propyl or octyl group) or an alkenyl radical (such as an allyl or hexenyl group) preferably with up to 8 carbon

3098 34/11573098 34/1157

stoffatomen, einen Aralkylrest (wie eine Benzyl-, Phenyläthyl- oder Phenylpropylgruppe) mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alley Ire st oder einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit vorzugsweise J bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei diese Kohlenwasserstoffreste, ausgenommen in der α-Position, mit bis zwei gleichen oder verschiedenen funktioneilen Gruppen, Vorzugsweise mit Halogenatomen, Cyanogruppen oder Alkoxy-, Acetyl- oder niederen Dialkylaminoresten, substituiert sein können. Die Reste R, R^ und Rp sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen Resten vorzugsweise etwa 4-bis etwa 25 beträgt.atoms, an aralkyl radical (such as a benzyl, phenylethyl or phenylpropyl group) with preferably 1 to 3 carbon atoms im Alley Ire st or a cycloalkyl or cycloalkenyl radical with preferably J to 8 carbon atoms, these hydrocarbon radicals, except in the α-position, with up to two identical or different functional groups, preferably may be substituted by halogen atoms, cyano groups or alkoxy, acetyl or lower dialkylamino radicals. The rest R, R ^ and Rp are further characterized in that the total number of the carbon atoms in these radicals are preferably about 4-bis is about 25.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann z.B. ein Aminoalkohol mit einem Trithiokohlensäureester zu einem Hydrozyalkyldithiocarbamat (Hydroxyalkyldithiourethan) umgesetzt und der HO-R^-Rest dieser Verbindung mit einem Acylhalogenid, Anhydrid oder Keten acyliert werden. Diese Umsetzungen werden durch die. nachstehenden Reaktionsgleichungen dargestellt:For the preparation of the compounds according to the invention, for example, an amino alcohol with a trithiocarbonic acid ester can be used to form a hydrozyalkyldithiocarbamate (Hydroxyalkyldithiourethane) reacted and the HO-R ^ radical of this compound with an acyl halide, anhydride or ketene are acylated. These implementations are made possible by the. the following reaction equations are shown:

S HSS HS

it c tiit c ti

(1) HO-R1NH2 + R2S-C-SR2-9> HO-R1-N-C-SR2 + R2 (1) HO-R 1 NH 2 + R 2 SC-SR 2 -9> HO-R 1 -NC-SR 2 + R 2

HS 0 0 HSHS 0 0 HS

» If H t! I ti“If H t! I ti

(2) HO-R1-N-C-SR2 + R-C-X-^R-C-O-R1-N-C-SR2 + HX(2) HO-R 1 -NC-SR 2 + RCX- ^ RCOR 1 -NC-SR 2 + HX

Die als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen' Verbindungen eingesetzten Trithiokohlensäureester können in an sich bekannter V/eise hergestellt v/erden. Die Herstellung kann z.B. gemäß nachfolgenden Reaktionsgleichungen erfolgen:The starting compounds for the preparation of the 'according to the invention Compounds used trithiocarbonic acid ester can be produced in a manner known per se. The production can be done e.g. according to the following reaction equations:

30S834/11S730S834 / 11S7

Na0CS. + OHxOl ^ CH-.S-CS-SCH-, + 2NaClNa 0 CS. + OH x Ol ^ CH- .S-CS-SCH-, + 2NaCl

Acylierungsmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Umwandeln von Carbonsäuren mittels Thionyl-' Chlorid in die entsprechenden Acylchloride in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Als Carbonsäuren können z.B. Zimtsäure, Ot-Bromcapronsäure,. Pelargonsäure, Methacrylsäure, 3-Cyanophenylessigsäure, Cyclohexylessigsäure, Cyanessigsäure, 2-Phenoxybutansäure und Methoxyessigsäure eingesetzt werden.Acylating agents for the preparation of the compounds according to the invention can by converting carboxylic acids by means of thionyl 'chloride into the corresponding acyl chlorides in per se known Way to be made. As carboxylic acids, e.g. cinnamic acid, ot-bromocaproic acid,. Pelargonic acid, methacrylic acid, 3-cyanophenylacetic acid, Cyclohexylacetic acid, cyanoacetic acid, 2-phenoxybutanoic acid and methoxyacetic acid can be used.

Andere Acylierungsmittel, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet v/erden können, sind Thiochlorformiate, wie .Other acylating agents that can be used to make the Compounds used are thiochloroformates, how .

O 0O 0

C2H5-S-C-Cl , CH5-S-C-Cl und 0-S-C-Cl ,C 2 H 5 -SC-Cl, CH 5 -SC-Cl and 0-SC-Cl,

"■ O"■ O

IlIl

und Alkenylchlorformiate, wie CH2=CH-CH2O-C-Cl.and alkenyl chloroformates such as CH 2 = CH-CH 2 OC-Cl.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen kann die Flotation zur Abtrennung von Sulfidmineralien aus Erzen verbessert werC-n, wozu bei der Flotation eine wirksame Menge mindestens eine^ ?.sr ■ erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt wird. Die erfindungs gemäßen Verbindungen sind ferner wirksame Fungizide und Herbizide. With the aid of the compounds according to the invention, flotation can for the separation of sulphide minerals from ores, werC-n, why in flotation an effective amount of at least one ^? .sr ■ Compounds according to the invention is used. The invention According to compounds are also effective fungicides and herbicides.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere als Sammler bei der Flotation. Sie können in üblichen Flotationsverfahren zur gegenüber Eisensulfiden bevorzugten Konzentration von Nickel- und Molybdänsulfiden und ähnlichen Mineralien aus Sulfid-The compounds according to the invention are particularly suitable as collectors in flotation. You can use the usual flotation process for the preferred concentration of nickel and molybdenum sulphides and similar minerals from sulphide compared to iron sulphides

309834711S7309834711S7

erzen verwendet v/erden. Bei der Flotation wird zunächst durch Naßmahlen eines sulfidhaltigen Erzes auf eine geeignete Partikelgröße in Gegenwart oder Abwesenheit eines pH-Regulator3 eine Trübe hergestellt« Die Trübe wird dann mit einem geeigneten Schäumer, z.B. Kiefernnadelöl, Kresylsäure oder Polyalkoxyparaffin, versetzt. Sodann wird das Gemisch mit einer der als Sammler dienenden erfindungsgemäßen Verbindungen in wirksamer Menge, gewohnlich in Mengen von etwa 4,5^ bis etwa HJ g pro Tonne Trübe, versetzt. Die Trübe wird dann gewöhnlich gerührt und belüftet, Die Sulfidmineralien, wie Kupfer-, Nickel-, Zink- und Molybdänsulfide und ähnliche Sulfidmineralien, sammeln sich als Schaum, der sogleich überfließen gelassen oder von der restlichen Gangart und anderen unerwünschten Materialien abgestrichen wird. Die in dem Schaum enthaltenen Metallanteile werden anschließend gewonnen .ores used v / earth. In flotation, a sulphide-containing ore is first wet-milled to a suitable particle size In the presence or absence of a pH regulator3 a turbidity is produced. The turbidity is then prepared with a suitable Foamers, e.g. pine needle oil, cresylic acid or polyalkoxy paraffin, offset. Then the mixture with one of the collector compounds of the present invention in an effective amount becomes ordinary in quantities of about 4.5 to about HJ g per ton of pulp, offset. The pulp is then usually stirred and aerated Sulphide minerals, such as copper, nickel, zinc and molybdenum sulphides and similar sulphide minerals, collect as foam, which is immediately allowed to overflow or scraped off from the rest of the gangue and other undesirable materials. the Metal components contained in the foam are then recovered.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

Die erfindungsgemäße Verbindung der FormelThe compound of the invention of the formula

O HSOH S

Il I IlIl I Il

CH3 - C - O - CH2 - CH2 - N - C - S - CH3 CH 3 - C - O - CH 2 - CH 2 - N - C - S - CH 3

wird wie nachstehend beschrieben hergestellt:is made as follows:

15,1 g (0,10 Mol) Methyl-2-hydroxyäthyldithiocarbamat und 8,7 g (0,11 Mol) Pyridin werden unter Kühlen des Gemisches in einem Eisbad mit 11,2 g (0,11 Mol) Essigsäureanhydrid versetzt. Die Reaktionstemperatur wird auf etwa 6O0C ansteigen gelassen. Nach15.1 g (0.10 mol) of methyl 2-hydroxyethyldithiocarbamate and 8.7 g (0.11 mol) of pyridine are added while cooling the mixture in an ice bath with 11.2 g (0.11 mol) of acetic anhydride. The reaction temperature is allowed to rise to about 6O 0 C. To

309834/1157309834/1157

dem Abklingen der Umsetzung wird das Gemisch zur Vernichtung von nicht umgesetztem Anhydrid mit IO ml Methanol versetzt. Das Produkt wird in Äther aufgenommen, mit Wasser, verdünnter Salzsäure und gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Trocknungsmittels und des Lösungsmittels bleiben 15 g Reaktionsprodukt zurück, dessen Struktur durch Infrarot- und Kernresonanzspektroskopie bestätigt v/ird.When the reaction has subsided, 10 ml of methanol are added to the mixture to destroy unreacted anhydride. That Product is taken up in ether, with water, dilute hydrochloric acid and saturated sodium bicarbonate solution and washed over Dried magnesium sulfate. After removing the drying agent and the solvent, 15 g of reaction product remain, its structure is confirmed by infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopy.

C H N-C H N-

C6HllN02S2 » feer»: 37»28 5,74- 7,25 Prozent gef.: 37,5 5,6 7,3 Prozent C 6 H ll N0 2 S 2 » fe e r » : 37 »28 5.74- 7.25 percent found: 37.5 5.6 7.3 percent

Beispiel '2Example '2

Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel 0 HSThe compound of the invention of the formula 0 HS

ti I IIti I II

CH3C - 0 - CH2CH2 -N-C-S- CH(CH3)2 CH 3 C - O - CH 2 CH 2 -NCS- CH (CH 3 ) 2

wird wie nachstehend beschrieben hergestellt:is made as follows:

8 g (0,045 Mol) Isopropyl-2-hydroxyäthyldithiocarbamat in 150 ml A'ther werden mit 3,5 g Acetylchlorid und anschließend mit 4,4- g Triäthylamin versetzt. Nach mehreren Stunden wird das Gemisch mit V/asser versetzt. Die Xtherschicht wird mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. 'Nach Entfernen des Trocknungsmittels und des Lösungsmittels werden 9,2 g bernsteinfarbener Sirup erhalten. Die Ausbeute beträgt 92 Prozent.8 g (0.045 mol) of isopropyl 2-hydroxyethyldithiocarbamate in 150 ml A'ther are with 3.5 g of acetyl chloride and then with 4.4 g Triethylamine added. After several hours, water is added to the mixture. The ether layer becomes more saturated with water and Washed brine and dried over magnesium sulfate. '' After removing the drying agent and the solvent 9.2 g of amber-colored syrup are obtained. The yield is 92 percent.

309834/1157309834/1157

CHNCHN

C8H15NO2S2 j ber.: 43,11 6,84 6,32 Prozent gef.: 43,8 6,7 6,4 · ProzentC 8 H 15 NO 2 S 2 y ber .: 43.11 6.84 6.32 percent found: 43.8 6.7 6.4 percent

Beispiel 3Example 3

Die erfindungsgemäße Verbindung der FormelThe compound of the invention of the formula

O HSOH S

11 · *·11 *

{q]—COCH2CH2 - N - C - SCH(CH3) 2 {q] - COCH 2 CH 2 - N - C - SCH (CH 3 ) 2

v/ird wie nachstehend beschrieben hergestellt:v / ied as follows:

9 g Isopropyl-2-hydroxyäthyldithiocarbamat und 5,5 g Triethylamin in A'ther werden mit 7 g Benzoylchlorid versetzt. Am nächsten Tag wird der ausgefallene Feststoff abfiltriert, und das Filtrat v/ird mit Wasser und gesättigter wäßriger Natriumbicarbonat-Losung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Trocknungsmittels und des Losungsmittels bleibt ein Sirup zurück, der beim Stehen kristallisiert; F. 102 bis9 g of isopropyl 2-hydroxyethyldithiocarbamate and 5.5 g of triethylamine 7 g of benzoyl chloride are added in A'ther. The next On the 2nd day, the precipitated solid is filtered off, and the filtrate is washed with water and saturated aqueous sodium bicarbonate solution washed and dried over magnesium sulfate. After removing the desiccant and the solvent remains a syrup that crystallizes on standing; F. 102 to

104°C. ■104 ° C. ■

CHNCHN

C13H17N02S2 * Der«: 55,29 6,04 4,94 Prozent C 13 H 17 N0 2 S 2 * Der « : 55.29 6.04 4.94 percent

gef.: 55,9 6,2 5,0 Prozentfound: 55.9 6.2 5.0 percent

Beispiel 4Example 4

Gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wird die entsprechende Crotonylverbindung der FormelAccording to the procedure described in Example 3, the corresponding Crotonyl compound of the formula

OHS Ii I II OHS Ii I II

CH5CH«0H-0-0-CH2-CH2-N-C-SCH(CH5)2 CH 5 CH «OH-0-0-CH 2 -CH 2 -NC-SCH (CH 5 ) 2

aus 9,2 g Isopropyl-2-hydroxyäthyldithiocarbamat, 5,5 g Triäthyl-from 9.2 g of isopropyl 2-hydroxyethyldithiocarbamate, 5.5 g of triethyl

309834/1157309834/1157

amin und 5»2 g Crotonylchlorid hergestellt.amine and 5 »2 g of crotonyl chloride produced.

Andere erfindungsgemäße Verbindungen können nach, den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Ausgangsmaterialien sind eine Verbindung der allgemeinen FormelOther compounds according to the invention can according to the in the Examples 1 to 4 described methods can be prepared. The starting materials are a compound of the general formula

IlIl

HO-R1-NH-C-SR2 HO-R 1 -NH-C-SR 2

in der R, und R0 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, undin which R 1 and R 0 have the meaning given above, and

°
ein Acylierungsmittel, das den p_c-Rest der er^n<iunSsSemäßen °
an acylating agent that eats the p_c residue of the er ^ n <iun S s S em

Verbindungen liefert. In der nachstehenden Tabelle I sind verschiedene Kombinationen der Reste R-, und Rp und der verwendeten Acylierungsmittel zusammengestellt.,Ferner enthält die Tabelle I die Summenformeln der erhaltenen Reaktionsprodukte.Connections supplies. Various combinations of the radicals R- and Rp and the acylating agents used are listed in Table I below. Table I also contains the empirical formulas of the reaction products obtained.

309834/1157309834/1157

Tabelle ITable I.

SummenformelMolecular formula

C8H15NO2S2 C 8 H 15 NO 2 S 2

C14H19NO2S2 C 14 H 19 NO 2 S 2

C9H17NO2S2 C 9 H 17 NO 2 S 2

C9H17NO2S2 C 9 H 17 NO 2 S 2

C"l3H17N03S2 C "l3 H 17 N0 3 S 2

CHoCHo

-J-J

-CH--CH-

C2H5 C 2 H 5

-CH2-CH-CHo -CH 2 -CH-CHo

-CH-CH2--CH-CH 2 -

-iPr* -iPr-iPr * -iPr

-C2H5 -C 2 H 5

-iPr Äcylierungsmittel *-iPr acylating agent *

C12H23NO3S2 -C2H4OC2H4- -iPr C 12 H 23 NO 3 S 2 -C 2 H 4 OC 2 H 4 - -iPr

C9H17NO3S2 C 9 H 17 NO 3 S 2 -C2H4--C 2 H 4 - CHo
t jCHo
tj C9H17NO2S2 C 9 H 17 NO 2 S 2 -CHCH2 -CHCH 2 CH3 CH 3 C10H19N03S2 C 10 H 19 N0 3 S 2 -CHCH2 -CHCH 2

C13H17NO2S2 -C2H4-C 13 H 17 NO 2 S 2 -C 2 H 4 -

"C6H12" C 6 H 12

-iPr-iPr

-iPr-iPr

-iPr-iPr

-iPr-iPr

-C2H5- C 2 H 5

-iPr (CH3C-)20 O-iPr (CH 3 C-) 2 0 O

IlIl

(0C-)(0C-)

O
11 O
11

(CH3-C-) 20(CH 3 -C-) 2 0

IlIl

(CH3-C-) 20 O(CH 3 -C-) 2 O O

IlIl

( (CH3) 2CHC-)2O((CH 3 ) 2 CHC-) 2 O

O CJLO-C-ClO CJLO-C-Cl

IlIl

(CHo-C-) „0(CHo-C-) "0

IlIl

C2H5OC-ClC 2 H 5 OC-Cl

0C-C10C-C1

IlIl

(CH3-C-) 20 O(CH 3 -C-) 2 O O

IfIf

0-O-C-Cl0-O-C-Cl

-iFr β-iFr β

-CH(CH3)2 -CH (CH 3 ) 2

OlOil

309834/1157309834/1157

Die nachstehende Reaktionsgleichung veranschaulicht eine weitere Herstellungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen:The following reaction equation illustrates a further possibility of preparing the compounds according to the invention:

CHqCHq

HOC2H4N-G2H4NHCS2-C3H7 + CH2=C=O (Gas)HOC 2 H 4 NG 2 H 4 NHCS 2 -C 3 H 7 + CH 2 = C = O (gas)

CH3
CH3CO-OC2H4N-C2H4NHCS2-C3H7. »CH 3
CH 3 CO-OC 2 H 4 NC 2 H 4 NHCS 2 -C 3 H 7 . »

HO-C-C-S-C-C-C-C-NH2 HO-CCSCCCC-NH 2

C c aus trans-2-Butylenoxid und HS-C-C-C-C-NHpC c from trans-2-butylene oxide and HS-CCCC-NHp

ist ein Beispiel, in dem -S- das Heteroatom im Rest R, ist.is an example in which -S- is the heteroatom in the radical R1.

Geeignete Acylierungsmittel, in denen die Quelle für R ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, sindSuitable acylating agents in which the source for R is a substituted Is a hydrocarbon residue

O
1) G-G-C-C-C-G-ClO
1) GGCCCG-Cl

BrBr

NC ?.NC?.

titi

2) 3-Cyanophenylacetylchlorid: \O/~G"G~C1 2) 3-cyanophenylacetyl chloride: \ O / ~ G " G ~ C1

O 3) Cyanoacetylchlorid: NC-C-C-ClO 3) Cyanoacetyl chloride: NC-C-C-Cl

Andere erfindungsgemäße Verbindungen können in ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, hergestellt werden. So kann z.B. die Verbindung der FormelOther compounds according to the invention can be used in a similar manner, as described in the previous examples. For example, the compound of the formula

0 S0 p

Π ΗΠ Η

(CH3) 3C-C-O-CH2-CH2-NH-C -S -CH(CH3) 2 gemäß der nachstehenden Reaktionsgleichung(CH 3 ) 3C-CO-CH 2 -CH 2 -NH-C -S -CH (CH 3 ) 2 according to the reaction equation below

309834/1157309834/1157

ο ν Sο ν S

II \ -IlII \ -Il

(CH3)3G-C )θ + HOC2H4NHC-S-CH(CH3)2 + G5H5 (CH 3 ) 3 GC) θ + HOC 2 H 4 NHC-S-CH (CH 3 ) 2 + G 5 H 5

0 S0 p

Il ItIl It

(CH3) 2C-C-O-CH2-CH2-NH-C-S-CH(CH3) 2 + ν (CH3) 2C-CO-CH 2 -CH 2 -NH-CS-CH (CH 3) 2 + ν

(CH3)3C-OH-C5H5N
hergestellt v/erden.(CH 3 ) 3 C-OH-C 5 H 5 N
produced v / earth.

Die Verbindung der FormelThe compound of the formula

0 HS0 HS

Il I IlIl I Il

C-O-CH2-CH2-N-C-S-C2H5 CO-CH 2 -CH 2 -NCSC 2 H 5

kann gemäß nachstehender Reaktionsgleichungcan according to the reaction equation below

hergestellt werden.getting produced.

Die in den Beispielen 2 und 3 hergestellten Verbindungen werden als Sammler bei einem Kupfersulfid-Erz aus dem südwestlichen
Teil der Vereinigten Staaten von Amerika getestet. Die Erzprobe wird 4- Minuten bei einem Feststoffgehalt von 62,5 Prozent mit
4-54- g Kalk pro Tonne und 7,26 g Sammler pro Tonne gemahlen. Die Trübe wird 1 Minute mit 61,65 g eines handelsüblichen Schäumers konditioniert. Die Trübe wird dann 5 Minuten flotiert. Im Konzentrat und in den Abfällen werden Kupfer, Eisen und Molybdän bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt .The compounds prepared in Examples 2 and 3 are used as collectors in a copper sulfide ore from the southwest
Part of the United States of America tested. The ore sample is kept for 4 minutes at a solids content of 62.5 percent
4-54- g lime per ton and 7.26 g collector per ton ground. The pulp is conditioned for 1 minute with 61.65 g of a commercially available foamer. The pulp is then floated for 5 minutes. Copper, iron and molybdenum are determined in the concentrate and in the waste. The results are shown in Table II below.

309834/1157309834/1157

Tabelle IITable II

VerwendeterUsed AA. Kupfercopper 88th BB. AA. Eiseniron BB. ,3, 3 Molybdänmolybdenum -- 0,460.46 BB. ,3, 3 SammlerCollector AA. Verbindunglink 15,15, 56,156.1 17,17, 1919th 7676 von Bei- ■of Bei- ■ 77th 44th ,9, 9 0,520.52 ,3, 3 spiel 2game 2 Verbindunglink 18,18 55,355.3 18,18 1616 7575 von Beifrom Bei 22 spiel 3game 3

A = Gehalt im Konzentrat, Prozent
B = Ausbeute aus dem Erz, ProzentA = content in concentrate, percent
B = Yield from the ore, percent

Die Verbindung gemäß Beispiel 2 wird als Sammler ferner bei einem Nickelsulfid-Erζ aus Kanada, einem Kupfer-Erz aus dem nördlichen Mittelteil der Vereinigten Staaten von Amerika und einem Molybdän-Erz aus dem südwestlichen Teil der Vereinigten Staaten von Amerika getestet.The compound according to Example 2 is also used as a collector in a Nickel sulfide Erζ from Canada, a copper ore from the north Central part of the United States of America and a molybdenum ore from the southwestern part of the United States of America America tested.

Die Probe des Mckel-Erzes wird 5 Minuten bei einem !"eststoffgehalt von 60,5 Prozent mit 181 g Kalk pro Tonne und 40,8 g Sammler pro Tonne gemahlen. Die Trübe wird 1 Minute mit 29,0 g eines handelsüblichen Schäuraers pro Tonne konditioniert. Die Trübe wird dann 5 Minuten flotiert, und im Konzentrat und in den Abfällen werden Kupfer, Eisen und Nickel bestimmt.The sample of the Mckel ore is 5 minutes at a! "Est material content ground by 60.5 percent with 181 g lime per ton and 40.8 g collector per ton. The cloud becomes 1 minute with 29.0 g of one conventional Schäuraers conditioned per ton. The cloud becomes cloudy then floated for 5 minutes, and in concentrate and wastes copper, iron and nickel are determined.

Das Kupfer-Erz wird wie nachstehend beschrieben behandelt: Erzproben werden 5 Minuten bei einer Trübedichte von 62,5 Prozent Feststoff mit 363 g Kalk pro Tonne und 58,Og Sammler pro Tonne gemahlen. Die Trübe wird dann in eine handelsübliche Laboratoriums-Flotationszelle überführt und 1 Minute mit 42,6 g einesThe copper ore is treated as follows: Ore samples are taken for 5 minutes at a pulp density of 62.5 percent Solid with 363 g lime per ton and 58.0g collector per ton ground. The pulp is then transferred to a commercially available laboratory flotation cell transferred and 1 minute with 42.6 g of one

309834/1157309834/1157

üblichen Schäumers pro Tonne konditioniert. Sodann wird während 5minütiger Flotation bei einem pH-Wert von 9»7 ein Konzentrat
abgezogen. Das Konzentrat und die Abfälle werden filtriert, getrocknet und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. conventional foamer conditioned per ton. A concentrate is then produced during 5 minutes of flotation at a pH of 9 »7
deducted. The concentrate and waste are filtered, dried and analyzed. The results are shown in Table III.

Das Molybdän-Erz wird wie nachstehend beschrieben behandelt:
Erzproben werden 4- Minuten bei einer Trübedichte von 62,5 Prozent mit 181 g Kalk pro Tonne und 21,8 g Sammler pro Tonne gemahlen. Die Trübe wird dann in eine handelsübliche Laboratoriums-Flotationszelle überführt und 1 Minute mit 35»4 g eines üblichen
Schäumers pro Tonne konditioniert. Sodann wird während 51Hi1^Ut i— ger Flotation bei einem pH-Wert von*9»7 ein Konzentrat abgezogen. Das Konzentrat und die Abfälle werden filtriert, getrocknet und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. The molybdenum ore is treated as follows:
Ore samples are ground for 4 minutes at a pulp density of 62.5 percent with 181 g lime per ton and 21.8 g collector per ton. The pulp is then transferred to a commercially available laboratory flotation cell and mixed with 35 »4 g of a conventional one for 1 minute
Foamer conditioned per ton. Then, 1 is subtracted Ut ^ i- ger flotation at a pH value of 9 * »7 a concentrate for 5 1 Hi. The concentrate and waste are filtered, dried and analyzed. The results are shown in Table III.

Tabelle IIITable III

Erzore Kupfercopper BB. ,2, 2 AA. Eiseniron BB. ,0, 0 Molybdänmolybdenum BB. ,9, 9 AA. Nickelnickel BB. AA. 8888 ,7, 7 2222nd 2626th ,7, 7 AA. —- 33 56,256.2 Ni-ErzNi ore 3 Λ3 Λ 3030th mmmm 4-4- ,2, 2 11 »2»2 —- —- -- ΛΛ —- Cu-ErzCu ore 15,915.9 1313th ,6, 6 1111 —- 7979 -- «Β«Β — .-. Mo-ErzMo ore —- ,2, 2 12,212.2 ^m^ m

A a Gehalt im Konzentrat
B = Ausbeute aus dem ErzA a content in the concentrate
B = Yield from the ore

Zum Vergleich wird der O-Ester, d.h. das Thionoanaloge der Ver—For comparison, the O-ester, i.e. the thiono analogue of the

309834/1157309834/1157

bindung von Beispiel 2, mit der Formel
0 HSbinding of Example 2, with the formula
0 HS

Il I IIIl I II

CH3-C-O-CH -CH2-N-C-O-CH(CH3)2 CH 3 -CO-CH -CH 2 -NCO-CH (CH 3 ) 2

in der vorstehend beschriebenen Weise verwendet. Für die Kupfer-Erze werden vergleichbare Ergebnisse erhalten. Die Ausbeuten an Nickelsulfid aus dem Nickel-Erz und an Molybdänsulfid aus dem Molybdän-Erz sind dagegen bei Verwendung der erfindungsgemäßen Dithio-Verbindungen wesentlich höher als bei Verwendung des Thionoanalogen und betragen für NiS 37»7 Prozent (Thiono) gegenüber 56,2 Prozent (Dithio) und für MoS 75,2 Prozent (Thiono) gegenüber 79»9 Prozent (Dithio).used in the manner described above. For the copper ores comparable results are obtained. The yields of nickel sulfide from the nickel ore and molybdenum sulfide from the Molybdenum ore, on the other hand, are significantly higher when using the dithio compounds according to the invention than when using the Thiono analogs and amount to 37 »7 percent (Thiono) for NiS 56.2 percent (Dithio) and for MoS 75.2 percent (Thiono) compared to 79 »9 percent (Dithio).

309834/1157309834/1157

Claims (1)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zum Konzentrieren von Sulfiderzen durch Schaum-Flotation in Gegenwart eines Sammlers, dadurch gekennzeichnet , daß man der Trübe des Sulfiderzes, als Sammler ein Dithiocarbamidsäurederivat der allgemeinen Formel1. Process for concentrating sulphide ores by froth flotation in the presence of a collector, thereby characterized that the turbidity of the sulphide ore, as a collector a dithiocarbamic acid derivative of the general formula O HSOH S π ι tiπ ι ti R-C-O-R1-N-G- SR2 RCOR 1 -NG- SR 2 zusetzt, in der R ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasser-adds, in which R is a hydrogen atom, a hydrocarbon stoff- oder Heterokohlenwasserstoffrest, R, einen Alkylenrest oder einen Heteroalkylenrest mit· einem Heteroatom in der Kohlenstoffkette und Rp einen Kohlenwasserstoffrest, ausgenommen einen Arylrest, bedeutet.substance or heterohydrocarbon radical, R is an alkylene radical or a heteroalkylene radical with · a heteroatom in the carbon chain and Rp a hydrocarbon radical, except an aryl radical. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dithiocarbamidsäurederivat der in Anspruch 1 genannten allgemeinen Formel einsetzt, in der R einen Kohlenwasserstoff oder Heterokohlenwasserstoffrest mit bis zwei funktioneilen Gruppen bedeutet, R-, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Rp einen Kohlenwasserstoffrest, ausgenommen einen Arylrest, mit bis zwei funktioneilen Gruppen, wobei die α-Position des Kohlenwasserstoffrestes nicht substituiert ist, bedeutet.2. The method according to claim 1, characterized in that a dithiocarbamic acid derivative of that mentioned in claim 1 is used general formula is used in which R is a hydrocarbon or heterohydrocarbon radical with up to two functional Groups means, R-, the meaning given in claim 1 and Rp has a hydrocarbon residue except one Aryl radical, with up to two functional groups, the α-position of the hydrocarbon radical not being substituted is, means. 3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mthiocarbamidsäurederivat der in Anspruch 1 genannten allgemeinen Formel einsetzt, in der R als Kohlenwasserstoff rest einen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis 10 Kohlen-3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that a thiocarbamic acid derivative of the one mentioned in Claim 1 is used general formula is used in which R as a hydrocarbon radical is an alkyl or alkenyl radical with up to 10 carbon 309834/1157309834/1157 Stoffatomen, einen Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkenyl- oder Acylalkylrest mit bis 3 Kohlenstoffatomen in der acyclischen Kohlenstoffkette und mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im cyclischen Teil und als Heterokohlen-Wasserstoffrest einen Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxycarbonylalkyl-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiorest bedeutet, R-^ einen Alkylen- oder Heteroalkylenrest mit bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das Heteroatom im Heteroalkylenrest ein -0- oder -S- -Atom oder ein Eest derAtoms, an aryl, alkaryl, aralkyl, cycloalkyl, Cycloalkenyl, aralkenyl or acylalkyl radical with up to 3 carbon atoms in the acyclic carbon chain and with 5 to 10 carbon atoms in the cyclic part and as a heterocarbon hydrogen radical an alkoxy, alkenyloxy, alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, aryloxy, alkylthio or arylthio radical means R- ^ an alkylene or heteroalkylene radical with up to Represents 8 carbon atoms, the heteroatom in Heteroalkylenrest a -0- or -S- atom or an Eest der —IT-allgemeinen Formel { ist, in der X einen Kohlenwasserstoff-—IT general formula {in which X is a hydrocarbon X
rest bedeutet, und R~ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest' mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 3 "bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in den Resten R, R, und Rp etwa 4- bis etwa 25 beträgt.X
means radical, and R ~ an alkyl or alkenyl radical with up to 8 carbon atoms, an aralkyl radical 'with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl part or a cycloalkyl or cycloalkenyl radical with 3 "to 8 carbon atoms and the total number of carbon atoms in the radicals R, R, and Rp is from about 4 to about 25. 4-. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dithiocarbamidsaurederivat der in Anspruch 1 genannten allgemeinen Formel einsetzt, in der die Reste R und Rp bis zv/ei funktioneile Gruppen, wobei die α-Position im Rest Rp nicht substituiert ist, enthalten und diese Gruppen Halogenatpme, Cyanogruppen oder Alkoxy-, Acetyl- oder niedere Dialkyl aminore st e sind.4-. Method according to claim 3 »characterized in that one a Dithiocarbamidsaurederivat of the general formula mentioned in claim 1, in which the radicals R and Rp bis zv / ei functional groups, the α-position in the radical Rp is not substituted, and these groups contain halogen atoms, Cyano groups or alkoxy, acetyl or lower dialkyl aminore st e are. 5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4-, dadurch gekennzeichnet, daß. man ein Dithiocarbaraidsäurederivat der in Anspruch 1 genannten allgemeinen Formel einsetzt, in der X im Rest der allgemeinen Formel " einen niederen Alkylrest mit bis 5 Kohlen-5. The method according to claim 3 and 4-, characterized in that. a dithiocarbaric acid derivative of the general formula mentioned in claim 1 is used in which X in the remainder of the general Formula "a lower alkyl radical with up to 5 carbon 309834/1157309834/1157 stoffatomen bedeutet.Means material atoms. 6. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Dithiocarbamidsäurederivat eine Verbindung der Formel6. The method according to claim 1, 3 and 5 »characterized in that that a compound of the formula is used as the dithiocarbamic acid derivative O H "s"Oh s" 11 I H11 I H CH3-C-O-CH2CH2-N-C-S-GH(CH3) jCH 3 -CO-CH 2 CH 2 -NCS-GH (CH 3 ) j einsetzt.begins. 7. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 5? dadurch gekennzeichnet, daß man als Dithlocarbamidsäurederivat eine Verbindung der Formel7. The method according to claim 1, 3 and 5? characterized, that there is a compound of the formula as dithlocarbamic acid derivative 0 HS0 HS 11 I !I11 I! I einsetzt.begins. 8. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 5j dadurch gekennzeichnet, daß man als Dithlocarbamidsäurederivat eine Verbindung der Formel8. The method according to claim 1, 3 and 5j, characterized in that that there is a compound of the formula as dithlocarbamic acid derivative 0 HS0 HS Il I IlIl I Il CH3-C-O-CH2-CH2-N-C-S-CH3
einsetzt.CH 3 -CO-CH 2 -CH 2 -NCS-CH 3
begins. 9» Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dithiocarbamidsäurederivat in Mengen von etwa 4,5^ bis etwa 113 S Pro Tonne Sulfiderz-Trube einsetzt.Process according to Claims 1 to 8, characterized in that the dithiocarbamic acid derivative is used in amounts of about 4.5 to about 113 SP per tonne of sulphide ore pulp. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfiderz Nickelsulfid- oder Molybdänsulfid-Erz ein-10. The method according to claim 1 to 9 *, characterized in that nickel sulphide or molybdenum sulphide ore is used as sulphide ore 309834/1157309834/1157 — PO —- PO - setzt.puts. 11) Dithiocarbamidsaurederivate der allgemeinen Formel 0 HS11) Dithiocarbamic acid derivatives of the general formula 0 HS M I IlM I Il ? R-C-O-R1-N-C-SR2 ? RCOR 1 -NC-SR 2 in der R ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoff- oder Heterokohlenwasserstoffrest, R.. einen Alkylen- oder Heteroalkylenrest mit einem Heteroatom in der Kohlenstoffkette und Eu einen Kohlenwasserstoffrest, ausgenommen einen Arylrest, bedeutet.in which R is a hydrogen atom, a hydrocarbon or heterohydrocarbon radical, R .. is an alkylene or heteroalkylene radical with a heteroatom in the carbon chain and Eu a hydrocarbon radical, except for an aryl radical, means. 12. Dithiocarbamidsaurederivate nach Anspruch 11 der in Anspruch 11 angegebenen allgemeinen Formel, in der R einen Kohlenwasserstoff- oder Heterokohlenwasserstoffrest mit bis zwei funktionellen Gruppen bedeutet, R, die in Anspruch 11 angegebene Bedeutung hat und R£ einen Kohlenwasserstoffrest, ausgenommen einen Arylrest, mit bis zwei funktionellen Gruppen, wobei die α-Position des Kohlenwasserstoffrestes nicht substituiert ist, bedeutet.12. Dithiocarbamidsaurederivate according to claim 11 of the general formula given in claim 11, in which R is a hydrocarbon or heterohydrocarbon radical with up to two functional groups, R denotes the ones indicated in claim 11 Has meaning and R £ is a hydrocarbon radical, except an aryl radical with up to two functional groups, the α-position of the hydrocarbon radical not being substituted is, means. 13« Dithiocarbamidsaurederivate nach Anspruch 11 und 12 deir in Anspruch 11 angegebenen allgemeinen Formel, in der R als Kohlenwasserstoffrest einen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Acylalkyl- oder Aralkenylrest mit bis 3 Kohlenstoffatomen in der acyclischen Kohlenstoffkette und 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im cyclischen Teil und als Heterokohlenwasserstoffrest einen Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxycarbonylalkyl-, Aryloxy-, Alkylthio-13 «Dithiocarbamidsaurederivate according to claim 11 and 12 deir in Claim 11 given general formula, in which R as a hydrocarbon radical is an alkyl or alkenyl radical with up to 10 carbon atoms or an aryl, alkaryl, aralkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, acylalkyl or aralkenyl radical with up to 3 carbon atoms in the acyclic carbon chain and 5 to 10 carbon atoms in the cyclic part and as a heterohydrocarbon radical an alkoxy, alkenyloxy, alkoxycarbonyl, alkoxycarbonylalkyl, aryloxy, alkylthio 309834/1157309834/1157 oder Arylthiorest bedeutet, R1 einen Alkylen- oder Heteroalkylenrest mit bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das Heteroatom im Heteroalkylenrest ein ~0- öder -S- -Atom oderor arylthio radical, R 1 represents an alkylene or heteroalkylene radical having up to 8 carbon atoms, the heteroatom in the heteroalkylene radical being a ~ 0- or -S- atom or —N—
ein Rest der allgemeinen Formel ι ist, in der X einen—N—
is a radical of the general formula ι in which X is a X
!kohlenwasserstoff rest bedeutet, und R^ einen Alkyl- oderX
! denotes a hydrocarbon residue, and R ^ is an alkyl or Alkenylrest mit bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mitAlkenyl radical with up to 8 carbon atoms, an aralkyl radical with I bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R, R, und Rn etwa 4- bis etwa 25 beträgt.I to 3 carbon atoms in the alkyl part or a cycloalkyl or cycloalkenyl radical with 3 to 8 carbon atoms and the total number of carbon atoms in the radicals R, R, and Rn is from about 4 to about 25. 14-. Dithiocarbamidsäurederivate nach Anspruch 12 und 13 der in Anspruch14-. Dithiocarbamic acid derivatives according to claim 12 and 13 of claim II angegebenen allgemeinen Formel, in der die Reste R und B-2 bis zwei funktioneile Gruppen, wobei die α-Position im Rest Ro nicht substituiert ist, enthalten und diese Gruppen Halogenatome, Cyanogruppen oder Alkoxy-, Acetyl- oder niedere Bialkylaminoreste sind.II, in which the radicals R and B-2 contain up to two functional groups, the α-position in the radical Ro being unsubstituted, and these groups are halogen atoms, cyano groups or alkoxy, acetyl or lower bialkylamino radicals. 15. Dithiocarbamidsäurederivate nach Anspruch 12 und 13 der in Anspruch 11 genannten allgemeinen Formel, in der X im Rest der allge-15. Dithiocarbamic acid derivatives according to claim 12 and 13 of claim 11 mentioned general formula, in which X in the remainder of the general —linie inen Formel j einen niederen Alkylrest mit bis 5 Kohlen-Line in formula j is a lower alkyl radical with up to 5 carbons X
stoffatomen bedeutet.X
Means material atoms. .16. Bithiocarbamidsäurederivat der Formel.16. Bithiocarbamic acid derivative of the formula OHSOH S H I IlH I Il CH3-C-O-CH2CH2-N-C-S-GH(CH3)CH 3 -CO-CH 2 CH 2 -NCS-GH (CH 3 ) 17· Dithiocarbamidsäurederivat der Formel O CHo H S17 · Dithiocarbamic acid derivative of the formula O CHo H S Il I J I IlIl I J I Il C-O-CHCH2-N-C-S-CH(CH ) 2
309834/1157 CO-CHCH 2 -NCS-CH (CH) 2
309834/1157 18. Dithiocarbamidsaurederivat der Formel
0 HS18. Dithiocarbamic acid derivative of the formula
0 HS Il IIIIl III CHo-C-O-CH9-CH-N-C-S-CHCHo-CO-CH 9 -CH-NCS-CH 19* Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxyalkyldithiourethan acyliert.19 * Process for the preparation of the compounds according to Claims 11 to 18, characterized in that a hydroxyalkyldithiourethane is used acylated. 309834/1167309834/1167
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