DE2304584C2 - New pyrazoline compounds, processes for their preparation and biocidal preparation containing such compounds - Google Patents
New pyrazoline compounds, processes for their preparation and biocidal preparation containing such compoundsInfo
- Publication number
- DE2304584C2 DE2304584C2 DE2304584A DE2304584A DE2304584C2 DE 2304584 C2 DE2304584 C2 DE 2304584C2 DE 2304584 A DE2304584 A DE 2304584A DE 2304584 A DE2304584 A DE 2304584A DE 2304584 C2 DE2304584 C2 DE 2304584C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- group
- pyrazoline
- melting point
- phenyl
- chlorophenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
- C07C49/813—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen polycyclic
Description
mit der Maßgabe, daß, wenn A eine 2 Substituenten enthaltende Phenylgruppe darstellt, die Substituenten nicht die 2,6 Stellungen der Phenylgruppe einnehmen dürfen, und daß (R,), kein 2,6-Disutisti- *. tuent sein darf.provided that when A represents a 2-substituent-containing phenyl group, the substituents must not occupy the 2,6 positions of the phenyl group, and that (R,), no 2,6-disutisti- *. may be good.
2. Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, in der2. Compounds of the formula according to claim 1, in which
(Ri). 4-Cl,(Ri). 4-Cl,
A 4-Chlorphenyl undA 4-chlorophenyl and
B 4-Chlorphenyl oder HB 4-chlorophenyl or H
ist.is.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel3. A method for the preparation of the compounds according to claim 1, characterized in that a Compound of the general formula
A-CA-C
CH2 CH 2
HC-BHC-B
Il IIl I
N N-HN N-H
in der A und B die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung der allgemeinen Formelin which A and B have the meaning given in claim 1, in a manner known per se with a Compound of the general formula
in der R1 und η die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, zur Reaktion gebracht wird.in which R 1 and η have the meaning given in claim 1, is caused to react.
4. Biozidpräparat zur Bekämpfung von Gliederfüßern, dadurch gekennzeichnet, daß das Präparat neben einem festen oder flüssigen inerten Trägermaterial eine Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 als aktiven Bestandteil enthält.4. Biocidal preparation for combating arthropods, characterized in that the preparation in addition to a solid or liquid inert carrier material, a compound according to claim 1 or 2 contains as an active ingredient.
Die Erfindung betrifft neue Pyrazolinverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ein solche Verbindungen enthaltendes Biozidpräparat.The invention relates to new pyrazoline compounds, a process for their preparation and such compounds containing biocidal preparation.
F.s wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindungen überraschenderweise eine Biozidwirksamkeit gegenüber Gliederfüßern, wie Milben, vor allem aber Insekten, bei gleichzeitiger außerordentlich geringer Toxizität gegenüber Säugern und Fischen aufweisen. It was found that the pyrazoline compounds according to the invention Surprisingly, a biocidal activity against arthropods such as mites before but above all insects, with extremely low toxicity to mammals and fish at the same time.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen FormelThe compounds according to the invention correspond to the general formula
CH2 CH 2
A-C HC-BA-C HC-B
Il IIl I
N N — C — NN N - C - N
O HO H
(R1),(R 1 ),
in der die Symbole die nachstehende Bedeutung haben:in which the symbols have the following meanings:
A eine Phenylgruppe, eine mit 1 bis 2 Substituenten substituierte Phenylgruppe, wobei die Substituenten aus der Gruppe gewählt sind, die aus Halogenatom, Cyangruppe, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit Halogen substituiert, Cycloalkylgruppe, Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 2 Alkylgruppen substituierte Aminogruppe besteht, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und zusammen mit dem Stickstoffatom der Aminogruppe einen geschlossenen RingA is a phenyl group, a phenyl group substituted by 1 to 2 substituents, the substituents are selected from the group consisting of halogen atom, cyano group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and optionally substituted with halogen, cycloalkyl group, alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, alkylthio group with 1 to 4 carbon atoms and with 1 to 2 alkyl groups substituted amino group, the alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms contain and together with the nitrogen atom of the amino group a closed ring
bilden können, in dem ein zweites aus Schwefelatom, Sauerstoffatom oder Stickstoffatom gewähltes Atom vorhanden sein darf, oder A ist eine Thienyl- oder Pyridylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann,in which a second one chosen from sulfur atom, oxygen atom or nitrogen atom Atom may be present, or A is a thienyl or pyridyl group associated with a halogen atom can be substituted,
B ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine mit 1 bis 3 Substituenten substituierte Phenylgruppe, deren Substituenten aus der Gruppe gewählt sind, die aus Halogenatom, Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppe mit 1 bis '" 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit Halogen substituiert, Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylendioxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 2 Alkyl- !ί gruppen substituierter Aminogruppe besteht, wobei die Alkylgruppen je 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, oder B ist eine Furyl-, Pyrryl-, Thienyl- oder Pyridylgruppe, die mit einem Halogenatom oder einer niedrigeren Alkylgruppe -" substituiert ssin kann,B represents a hydrogen atom, a phenyl group, a phenyl group substituted by 1 to 3 substituents, the substituents of which are selected from the group consisting of halogen atom, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and optionally substituted by halogen, alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkylenedioxy group having 1 to 4 carbon atoms and having 1 or 2 alkyl ί groups! substituted amino group, wherein the alkyl groups each contain from 1 to 4 carbon atoms, or B is a furyl, Pyrryl, thienyl or pyridyl group which can be substituted with a halogen atom or a lower alkyl group,
Ri ein Haiogenatom, eine Aikoxygruppe mil i bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit Halogen substituiert, eine Alkylthiogruppe mit ?">Ri is a halogen atom, an alkoxy group with i bis 4 carbon atoms, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and optionally with Halogen substituted, an alkylthio group with? ">
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyangruppe, eine Nitrogruppe oder eine mit 1 bis1 to 4 carbon atoms, an alkylsulfonyl group with 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a nitro group or one with 1 to
2 Alkylgruppen substituierte Aminogruppe, und2 alkyl groups substituted amino group, and
η den Wert 1 oder 2 aufweist, j(! η has the value 1 or 2, j (!
mit der Maßgabe, d; ß, wenn A eine 2 Substituenten enthaltende Phenylgruppe darstellt, ^ie Substituenten nicht die 2,6-Stellungen der Phenylgruppe einnehmen dürfen, und daß (R,)„ kein 2,6-D:subst.:tuent sein darf. »with the proviso, d; If A represents a phenyl group containing 2 substituents, the substituents must not occupy the 2,6-positions of the phenyl group, and that (R,) “no 2,6-D: subst. : may be tuent. »
Die Biozidwirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde bei einer biologischen Auswertungsuntersuchung gefunden, bei der Testlösungen und Testsuspensionen der Wirkstoffe auf Biozidwirksamkeit, u. a. gegenüber Leptinotarsa decemlineata, Pieris bras- w sicae, Aedes egypti, Delia brassicae, Musca domestica, phylloscoptrata oleivora, periplaneta americana, Heteroptera sp. und Aphididae sp. geprüft wurden.The biocidal effectiveness of the compounds according to the invention was found in a biological evaluation study, in which test solutions and test suspensions of the active ingredients for biocidal effectiveness, inter alia against Leptinotarsa decemlineata, Pieris bras- w sicae, Aedes egypti, Delia brassicae, Musca domestica, Phylloscoptrata oleivana, Heteriplanetaoptera . and Aphididae sp. have been checked.
Die Wirkstoffe wurden bei verschiedenen Konzentrationen zwischen 1000 mg pro Liter Testflüssigkeit und ■>"> 1 mg Wirkstoff pro Liter Testflüssigkeit getestet. So wurde z. B. bei der Prüfung auf Wirksamkeit gegenüber Käfern, Larven von Käfern, Raupen, Maden und Mückenlarven von einer Konzentration von 100 mg Wirkstoff pro Liter ausgegangen, wonach, je nach der ·" gefundenen Aktivität, die Konzentration nacheinander auf 30,10,3 und 1 mg Wirkstoff pro Liter Testflüssigkeit herabgesetzt wurde.The active ingredients were at various concentrations between 1000 mg per liter of test liquid and ■> "> 1 mg of active ingredient per liter of test liquid tested. So was z. B. when testing for effectiveness Beetles, larvae of beetles, caterpillars, maggots and mosquito larvae of a concentration of 100 mg Active ingredient per liter assumed, according to which, depending on the · " activity found, the concentration successively to 30, 10, 3 and 1 mg of active ingredient per liter of test liquid has been reduced.
Die Ergebnisse dieser Untersuchung zeigen, daß die Stoffe nach der Erfindung eine befriedigende Biozid- Vl Wirksamkeit gegenüber Gliederfüßern und insbesondere gegenüber Insekten aufweisen. In diesem Zusammenhang sei daraufhingewiesen, daß die obengenannten Arthropoden (Gliederfüßer) sp. nicht beschränkend sind. Die erfindungsgemäßen Stoffe sind z. B. auch t>o wirksam gegen Vorratsinsekten (Sitophilus granarius) und gegen Insekten, die industrielle Erzeugnisse angreifen, wie der Teppichkäfer (Attagenus piceus) und die echte Motte (Tineola bisselliela).The results of this study show that the substances according to the invention have a satisfactory biocidal Vl activity against arthropods and in particular against insects. In this context it should be pointed out that the above-mentioned arthropods (arthropods) sp. are not limiting. The substances according to the invention are z. B. also effective against storage insects (Sitophilus granarius) and against insects that attack industrial products, such as the carpet beetle (Attagenus piceus) and the real moth (Tineola bisselliela).
Insbesondere wurde gefunden, daß vor allem Käfer- ί> larven und Käfer, Raupen, Maden und Mückenlarven gegenüber den erfindungsgemäßen Stoffen sehr empfindlich sind. So kann die Larve des Koloradokäfers (Leptinotarsa decemlineata) bereits bei Konzentrationen von 3 bis 30 ppm Wirkstoff mit Erfolg bekämpft werden.In particular, it was found that especially beetles ί> larvae and beetles, caterpillars, maggots and mosquito larvae are very sensitive to the substances according to the invention are. The larva of the colorado beetle (Leptinotarsa decemlineata) can already be at concentrations from 3 to 30 ppm active ingredient can be combated with success.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Stoffe einen besonderen Wirkungsmechanismus aufweisen. Neben einer mehr direkten sich auf die Toxizität der Stoffe in bezug auf Gliederfüßer gründenden Biozidwirksamkeit wurde weiter eine Beeinflussung des Bewegungsmusters der behandelten Gliederfüßer festgestellt. Die herbeigeführte Änderung im Bewegungsmuster besteht im wesentlichen darin, daß unkoordinierte Bewegungen auftreten, die sich einerseits in Immobilität des behandelten Insekts äußern und andererseits eine starke Vergrößerung der Intensität der Bewegung zur Folge haben. Das gestörte Bew-igungsmuster hat zur Folge, daß sich das Insekt nicht mehr auf dem Blatt von Pflanzen aufrechterhalten kann; es fällt von dem Blatt ab und ist nicht mehr imstande, Nahrung aufzunehmen. Auch infolge von Austrocknung wird es sterben.Surprisingly, it has been found that the substances according to the invention have a special mechanism of action exhibit. In addition to a more direct concern on the toxicity of the substances in relation to arthropods The basic biocidal effectiveness was further influencing the movement pattern of the treated Arthropods noted. The resulting change in the pattern of movement consists essentially in that uncoordinated movements occur, which on the one hand result in immobility of the treated insect express and on the other hand result in a strong increase in the intensity of the movement. The disturbed The consequence of movement patterns is that the insect can no longer maintain itself on the leaves of plants can; it falls off the leaf and is no longer able to take in food. Also as a result of Dehydration it will die.
Nach R. Wegler in »Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel«, Band 1 (Berlin - Heidelberg - New York 1970), S. 222, 223, 272 sind Carbamat- und Phosphat-Insektizide Cholinesterase-Inhibitoren. Demgegenüber konnte in einem Versuch gezeigt werden, daß die erfindungsgemäße Verbindung der angegebenen allgemeinen Formel, in der (R1), 4-CI, A 4-Chlorphenyl und Ώ H ist (Nr. 38), keine Acetylcholinesterasehemmende Wirkung aufweist, der Wirkungsmechanismus also ein anderer ist:According to R. Wegler in "Chemistry of Plant Protection and Pest Control Agents", Volume 1 (Berlin - Heidelberg - New York 1970), pp. 222, 223, 272, carbamate and phosphate insecticides are cholinesterase inhibitors. In contrast, it was possible to show in an experiment that the compound according to the invention of the general formula given, in which (R 1 ), 4-CI, A is 4-chlorophenyl and Ώ H (No. 38), has no acetylcholinesterase-inhibiting effect, i.e. the mechanism of action another is:
Acetylcholinesterase wurde aus Fliegenköpfen isoliert. Die Ermittlung der Acetylcholinesterasehemmung wurde nach dem Verfahren von G. L. Ellman, Biochem. Pharmacology 7 (1961) 88 durchgeführt, wobei die Verbindung Nr. 38 in 2 Konzentrationen (44,9 und 112,3 η Mol/l) in alkoholischer Lösung und Acetylcholinesterase (Substrat) in mehreren Konzentrationen (60, 80,..., 600 η Mol/l) verwendet wurden.Acetylcholinesterase was isolated from fly heads. The acetylcholinesterase inhibition was determined using the method of G. L. Ellman, Biochem. Pharmacology 7 (1961) 88 carried out, the compound No. 38 in 2 concentrations (44.9 and 112.3 η mol / l) in alcoholic solution and Acetylcholinesterase (substrate) in several concentrations (60, 80, ..., 600 η mol / l) were used.
η M/lConc. In
η M / l
in m Mol/I/Min. bei ...
Substratkonz. in η Mol/l
60 80 120 190 600Reaction speed
in m mol / l / min. at ...
Substrate conc. in η mol / l
60 80 120 190 600
6 7
6 86 7
6 7
6 8
9
98th
9
9
11
1110
11th
11th
112,344.9
112.3
5
55
5
5
Nr. 38No. 38
No. 38
Aus den obigen Ergebnissen kann geschlossen werden, daß die erfindungsgemäße Verbindung Nr. 38 in vitro unter den verwendeten Reaktionsumständen keine Hemmung oder Aktivierung der Acetylcholinesterase von Fliegenköpfen verursacht. Demnach ist es mit Sicherheit zu erwarten, daß die Verbindung auch in vivo keine acetylcholinesterasehemmende Wirkung hat.From the above results, it can be concluded that Compound No. 38 of the present invention in In vitro no inhibition or activation of acetylcholinesterase under the reaction conditions used caused by fly heads. It is therefore to be expected with certainty that the connection will also be in vivo has no acetylcholinesterase-inhibiting effect.
In weiteren Versuchen konnte gezeigt werden, daß die bevorzugte erfindungsgemäße Verbindung Nr. 38 im Gegensatz zu DDT in Fischen nicht gespeichert wird. Es ist allgemein bekannt, daß DDT deshalb besonders umweltschädlich ist, weil es sich in der Nahrungskette anreichert. Die erfindungsgemäße Verbindung zeigt demgegenüber in Fischen einen deutlichen Stoffwechselabbau und Ausscheidung, so daß sie überraschenderweise nicht in die Nahrungskette gerät.In further experiments it could be shown that the preferred compound no. 38 according to the invention in Unlike DDT, it is not stored in fish. It is well known that this is why DDT is special is harmful to the environment because it accumulates in the food chain. The compound according to the invention shows on the other hand, in fish a clear metabolic degradation and excretion, so that they surprisingly does not get into the food chain.
Für diese Versuche wurden mit 14C markierte erfindungsgemäße Verbindung Nr. 38 und mit UC markiertes DDT verwendet.Compound no. 38 according to the invention marked with 14 C and DDT marked with U C were used for these experiments.
Die Versuchstiere waren erwachsene weibliche Guppies (Lebistes reticulates).The test animals were adult female guppies (Lebistes reticulates).
Für den 2 ;ag/l-Versuch wurde einer Menge von 32 Liter Wasser in einem Aquarium von 40 Liter 64 ag der Verbindung (Nr. 38 oder DDT), gelöst in 1 ml Aceton, unter Rühren zugesetzt. Die Konzentration der Gesamt:adioaktivität wurde während der ganzen Versuchszeit konstant gehalten, indem acetonische Lösungen von Verbindung Nr. 38 oder DDT zugesetzt wurden.For the 2; ag / l experiment, a quantity of 32 liters of water in a 40 liter aquarium of 64 ag the compound (No. 38 or DDT), dissolved in 1 ml of acetone, added with stirring. The concentration the total: adioactivity was kept constant during the entire test period by adding acetone Solutions of Compound No. 38 or DDT were added.
Reaktionsbedingungen:Reaction conditions:
33 Fische pro Aquarium; Klimaanlage, Belüftung, Beleuchtung, Ernährung usw. - alle Bedingungen genau dieselben für alle Aquarien.33 fish per aquarium; Air conditioning, ventilation, lighting, nutrition, etc. - all conditions exactly the same for all aquariums.
Die Analyse wurde wie folgt durchgeführt:
Nach 1, 2, 4 usw. Tagen wurden jedem Aquarium je drei Fische entnommen, zusammen mit den Fäkalien
gemahlen und air, Rückfluß mit Aceton und danach
zweifach mit Methanol/Wasser extrahiert. Die Radioaktivität in den Extrakten zusammen mit der Radioaktivität
des nach erschöpfender Extraktion übriggebliebenen Rückstands (nach Verbrennung) wurde
durch »Flüssig-Szintillationszählung« bestimmt. Die Verbindungen wurden durch Dünnschichtchromatographie
auf Kieselgel unter Verwendung von mehreren Lösungsmittelmischungen identifiziert.The analysis was carried out as follows:
After 1, 2, 4 etc. days, three fish were removed from each aquarium, ground together with the faeces and extracted air, reflux with acetone and then twice with methanol / water. The radioactivity in the extracts together with the radioactivity of the residue remaining after exhaustive extraction (after incineration) was determined by "liquid scintillation counting". The compounds were identified by thin layer chromatography on silica gel using several mixed solvents.
Die folgenden uC-Rückstände (in ;j.g/g) wurden in den Fischen gefunden:The following u C residues (in; jg / g) were found in the fish:
Hieraus ist zu folgern, daß die obige bevorzugte Verbindung nach einem Monat in den Fischen praktisch nicht mehr vorliegt, DDT dagegen in den Fischen in erheblichem Ausmaß gespeichert ist.From this it can be concluded that the above preferred compound is practical after a month in the fish no longer exists, whereas DDT is stored to a considerable extent in the fish.
Beispiele stark wirksamer erfindungsgemäEer Stoffe, die bei einer Konzentration von 3-10 ppm bereits eine vollständige Mortalität von Leptinotarsa decemlineata oder Pieris brassicae herbeiführen, werden nachstehend erwähni. Bei jedem Stotf ist auch der Schmelzpunkt angegeben. Examples of highly effective substances according to the invention which, at a concentration of 3-10 ppm, already have a Inducing complete mortality from Leptinotarsa decemlineata or Pieris brassicae are described below mentioni. The melting point is also given for each material.
1. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-(4-chlorphenyl)-.42-pyrazolin.
Schmelzpunkt 224° C.1. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (4-chlorophenyl) -. 4 2 -pyrazoline.
Melting point 224 ° C.
2. l-(4-Methylsulfonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-(4-chlorphenyl)-^2-pyrazolin. Schmelzpunkt 1700C,2. 1- (4-Methylsulfonylphenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (4-chlorophenyl) - ^ 2 -pyrazoline. Melting point 170 0 C,
3. l-(4-ÄthylsuIfonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-(4-chlorphenylM2-pyrazolin. Schmelzpunkt 1500C.3. l- (4-ÄthylsuIfonylphenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (4-chlorphenylM 2 pyrazoline. Melting point 150 0 C.
4. l-H-ChlorphenylcarbamoyO^-^-chlorphenyl)-5-(4-isopropoxyphenylM2-pyrazolin.
Schmelzpunkt 166°C.4. 1H-ChlorophenylcarbamoyO ^ - ^ - chlorophenyl) -5- (4-isopropoxyphenylM 2 -pyrazoline.
Melting point 166 ° C.
5. l-(4-t.Butylphei=ylcarbamoyl)-5-(4-chlorphenyl)-5. 1- (4-t.Butylphei = ylcarbamoyl) -5- (4-chlorophenyl) -
5-(4-chlorphenyl)-2l2-pyrazolin. Schmelzpunkt 199°C.5- (4-chlorophenyl) -2l 2 -pyrazoline. Melting point 199 ° C.
6. l-(4-n.Propylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyI)-5-(4-chlorphenylM2-pyrazolin. 6. 1- (4-n-Propylphenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyI) -5- (4-chlorophenylM 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 149° C.Melting point 149 ° C.
7. l-(4-Äthylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-(4-chlorphenyl)-.42-pyrazolin. Schmelzpunkt· 181°C.7. 1- (4-Ethylphenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (4-chlorophenyl) -. 4 2 -pyrazoline. Melting point 181 ° C.
8: l-^-TrifiuormethylphenylcarbamoyljO-^-chlor-M) phenyl)-5-(4-chlorphenyl)-^l2-pyrazoiin.8: l - ^ - trifluoromethylphenylcarbamoyljO - ^ - chloro-M) phenyl) -5- (4-chlorophenyl) - ^ l 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 2060C.Melting point 206 0 C.
9. l-^-ChlorphenylcarbamoylKJ-^-chlorphenyl)-5-(4-fluorphenyl)-2l2-pyrazolin. Schmelzpunkt 176° C.9. l - ^ - ChlorophenylcarbamoylKJ - ^ - chlorophenyl) -5- (4-fluorophenyl) -2l 2 -pyrazoline. Melting point 176 ° C.
10. l-^-ChlorphenylcarbamoylKJ-^-chlorphenyl)-S-^-äthylphenyO-^-pyrazolin. Schmelzpunkt 235° C.10. l - ^ - chlorophenylcarbamoylKJ - ^ - chlorphenyl) -S - ^ - ethylphenyO - ^ - pyrazoline. Melting point 235 ° C.
11. l-(4-Cchlorphenylcarbamcyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-(4-t.butylphenyl)-2l2-pyrazolin. 11. 1- (4-chlorophenylcarbamcyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (4-t-butylphenyl) -2l 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 222" C.Melting point 222 "C.
12. 1 -(4-Chlorphenylcarbamoy' )-3-(4-chlorpheny I)-5-(2-methyM-ch!arpheny!)-ji2-pyrazo!sn. Schmelzpunkt 184°C.12. 1 - (4-chlorophenylcarbamoy ') -3- (4-chloropheny I) -5- (2-methyM-ch! Arpheny!) - ji 2 -pyrazo! Sn. Mp 184 ° C.
13. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-dimethylaminophenyl)-5-(4-chIorphenyl)-2l2-pyr<izolin. 13. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) -5- (4-chlorophenyl) -2l 2 -pyr <izoline.
Schmelzpunkt 236°C.Melting point 236 ° C.
14. l-(4-Chiorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyI)-5-(2,4-dichloφhenyl)-2^2-pyrazoIin. Schmelzpunkt 166°C.14. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (2,4-dichlorophenyl) -2 ^ 2 -pyrazoline. Melting point 166 ° C.
15. !-(M-ChlorphenylcarbamoylH-^-chlorphenyl)-5-(4-methoxyphenyl)-2l2-pyrazolin. Schmelzpunkt 164°C.15.! - (M-ChlorophenylcarbamoylH- ^ - chlorophenyl) -5- (4-methoxyphenyl) -2l 2 -pyrazoline. Melting point 164 ° C.
16. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-bromphenyl)-5-phenyl)-^42-pyrazolin. 16. (4-chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-bromophenyl) -5-phenyl) l - ^ 4 2 pyrazoline.
Schmelzpunkt 158° C.Melting point 158 ° C.
17. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-phenyl)-5-(2,4-dichlorphenyl)-2l2-pyrazolin. Schmelzpunkt 184°C.17. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3-phenyl) -5- (2,4-dichlorophenyl) -2l 2 -pyrazoline. Mp 184 ° C.
18. l-^-ChlorphenylcarbamoyO-S-ph-jnyl)· 5-(4-chIorphenyl)-^2-pyrazolin. Schmelzpunkt 1600C.18. l - ^ - ChlorophenylcarbamoyO-S-ph-jnyl) • 5- (4-chlorophenyl) - ^ 2 -pyrazoline. Melting point 160 0 C.
19. l-(3,4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3-phenyl)-5-(4-methoxyphenyl)-2l2-pyrazolin. Schmelzpunkt 1700C.19. 1- (3,4-Dichlorophenylcarbamoyl) -3-phenyl) -5- (4-methoxyphenyl) -2l 2 -pyrazoline. Melting point 170 0 C.
20. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chiorphenyl)-5-phenyl-^l2-pyrazolin. 20. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5-phenyl- ^ l 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 174°C.Melting point 174 ° C.
21. l-^-ChlorphenylcarbamoylJ-S-^-cyanphenyl)-5-phenyl-^l 2-pyrazolin.21. l - ^ - ChlorophenylcarbamoylJ-S - ^ - cyanophenyl) -5-phenyl- ^ l 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 2100C.Melting point 210 0 C.
22. l-(3,4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3-(4-cyanphenyl)-5-phenyl-J2-pyrazolin. Schmelzpunkt 1400C.22. l- (3,4-dichlorophenylcarbamoyl) -3- (4-cyanophenyl) -5-phenyl-2 pyrazoline J. Melting point 140 0 C.
?Z l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-(4-methoxyphenyl)-id'7-pyrazolin. Schmelzpunkt 197°C. Z 1- (4-chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (4-methoxyphenyl) -id ' 7 -pyrazoline. Mp 197 ° C.
24. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-4-(4-ch!orphenyl)-5-(4-i.propylphenyl)-^d2-pyrazolin. Schmelzpunkt 1900C.24. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -4- (4-ch! Orphenyl) -5- (4-i-propylphenyl) - ^ d 2 -pyrazoline. Melting point 190 0 C.
25. l-(4-Chlc.phenylcarbamoyl)-3-(4-ch!orphenyl)-5-(4-n,propylphenyl)-Jd2-pyrazolin. Schmelzpunkt 178°C.25. 1- (4-Chlc. Phenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (4-n, propylphenyl) - J d 2 -pyrazoline. Melting point 178 ° C.
26. l-(4-Butylsulfonylphenylcarban:oyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-(4-t.-butylphenylM2-pyrazolin. Schmelzpunkt 191°C.26. 1- (4-Butylsulfonylphenylcarban: oyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (4-t-butylphenylM 2 -pyrazoline, melting point 191 ° C.
27. l-(4-Jodphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-(4-chlorphenyl)-^2-pyrazolin. Schmelzpunkt 228°C.27. 1- (4-Iodophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (4-chlorophenyl) - ^ 2 -pyrazoline. Melting point 228 ° C.
28. l-(4-Ch!orphenylcarbamoyl)-3-(4-jodphenyl)-5-(4-chlorphenyl)-J-'-pyrazolin. Schmelzpunkt 206°C.28. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-iodophenyl) -5- (4-chlorophenyl) -I -'-pyrazoline. Melting point 206 ° C.
29. l-(4-ChlorphenylcarbamoyI)-3-(4-chlorphenyl)-5-(5-chlorthienyl-2)-zl:-pyraz()lin. Schmelzpunkt 166°C.29. 1- (4-ChlorophenylcarbamoyI) -3- (4-chlorophenyl) -5- (5-chlorothienyl-2) -zl : -pyraz () lin. Melting point 166 ° C.
30. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-(furyl-2M'-pyrazolin. 30. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (furyl-2M'-pyrazoline.
Schmelzpunkt 2070C.Melting point 207 0 C.
31. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyI)-5-(3-methylfuryl-2)-<d2-pyrazolin. Schmelzpunkt 1900C.31. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (3-methylfuryl-2) - <d 2 -pyrazoline. Melting point 190 0 C.
32. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-(5-meihylthienyl-2M:-pyrazolin. Schmelzpunkt 1540C.32. l- (4-chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (5-meihylthienyl-2M. Pyrazoline mp 154 0 C.
}}. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(pyridyl-2)-5-(4-chlorpheny!M:-pyrazolin. }}. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (pyridyl-2) -5- (4-chloropheny! M : -pyrazoline.
Schmelzpunkt 2O5°C. 34. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-v(5-chlor!uryl-2)-J--pyrazoIin. Melting point 2O5 ° C. 34. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -v (5-chloro-uryl-2) -J -pyrazoline.
Schmelzpunkt 195°C. 35^ ! (4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-(3.4-methylendioxyphenyl)-/l:-pynizolin. Melting point 195 ° C. 35 ^ ! (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (3.4-methylenedioxyphenyl) - / l : -pynizoline.
Schmelzpunkt 193°C. 36. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlürphenyl)-5-(4-dimethyiaminophenyl)-J:-pyrazolin. Mp 193 ° C. 36. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (4-dimethyiaminophenyl) -J : -pyrazoline.
Schmelzpunkt 189°C. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-phenyl-J-pyrazolin. Melting point 189 ° C. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3-phenyl-J-pyrazoline.
Schmelzpunkt 148°C.Melting point 148 ° C.
38. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-J'-pyrazolin. 38. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -J'-pyrazoline.
Schmelzpunkt 175°C.Melting point 175 ° C.
39. 1 -(4-Chlorphenylcarbamoyl )-3-(4-fluorphenyl )-J:-pyrazolin. 39. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-fluorophenyl) -J : -pyrazoline.
Schmelzpunkt 1500C.Melting point 150 0 C.
40. !-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-bromphenyl(-40.! - (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-bromophenyl (-
zi "pyräZGiinzi "pyräZGiin
Schmelzpunkt 144°C.Melting point 144 ° C.
l-(4-Jodphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-zl:-pyrazolin.
Schmelzpunkt 162°C. l-(4-n.Propylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-J:-pyrazolin.
Schmelzpunkt 151°C. !-(3,4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3-phenyl- ^2-pyrazolin.
Schmelzpunkt !680C. l-(3,4-DichIorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenylM2-pyrazolin.
Schmelzpunkt 187°C. -(3,4-Dichloφheπylcarbamoyl)-3-(4-bromphenyl)-J:-pyrazolin.
Schmelzpunkt 192° C.1- (4-iodophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -zl : -pyrazoline.
Melting point 162 ° C. 1- (4-n.Propylphenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -J : -pyrazoline. Melting point 151 ° C. ! - (3,4-Dichlorophenylcarbamoyl) -3-phenyl- ^ 2 -pyrazoline.
Melting point 68 0 C. l- (3,4-DichIorphenylcarbamoyl) -3- (4-chlorphenylM 2 -pyrazoline melting point 187 ° C - (3,4-Dichloφheπylcarbamoyl) -3- (4-bromophenyl) -J!..: -pyrazoline. Melting point 192 ° C.
l-(4-Bromphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-J2-pyrazo!in.
Schmelzpunkt !810C.1- (4-Bromophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -I 2 -pyrazo! in.
Melting point! 81 0 C.
l^-ChlorphenylcarbamoylrJ^-isopropoxyphenyl)-J2-pyrazolin. Schmelzpunkt 141°C.l ^ -ChlorophenylcarbamoylrJ ^ -isopropoxyphenyl) -J 2 -pyrazoline. Melting point 141 ° C.
l-(4-Äthylphenylcarbamoyl)-3-<4-chlorphent·!'-42-pyrazolin.
Schmelzpunkt 1400C.1- (4-Ethylphenylcarbamoyl) -3- <4-chlorophen t ·! '- 4 2 -pyrazoline.
Melting point 140 0 C.
H4-Äthylsulfonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-^l 2-pyrazolin. Schmelzpunkt 187°C.H4-ethylsulfonylphenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) - ^ l 2 -pyrazoline. Melting point 187 ° C.
l-{4-Chloφhenylcarbaπloyl)-3-<4-äthylphenyI)-J2-pyrazolin. 1- {4-Chloφhenylcarbaπloyl) -3- <4-ethylphenyI) -J 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 1160C.Melting point 116 0 C.
51. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropylphe;nyl)-J--pyrazolin. 51. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-isopropylphe; nyl) -I -pyrazoline.
Schmelzpunkt 131°C.Melting point 131 ° C.
52. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-jodphenyl)-J2-pyrazolin. 52. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-iodophenyl) -I 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 165°C.Melting point 165 ° C.
53. l-(4( yanphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-/l2-pyrazolin. 53. 1- (4 (yanphenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) - / l 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 21O0C.Melting point 21O 0 C.
54. l-(4"NitrophenyIearbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-54. 1- (4 "Nitrophenylearbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -
55. l55. l
Schmelzpunkt 225°C. -(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-dimethylaminophenyl)-J2-pyrazolin. Schmelzpunkt 189°C.Melting point 225 ° C. - (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) -I 2 -pyrazoline. Melting point 189 ° C.
Beispiele von Stoffen nach der Erfindung, die etwas weniger aktiv als die vorstehenden Verbindungen sind.Examples of substances according to the invention which are somewhat less active than the above compounds.
sind *
56.are *
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
ö9.
70.57.
58.
59.
60
61.
62.
63.
64.
65.
66
67.
68.
ö9.
70.
l-(3,4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3-phenyl-5-(4-chlorphenyl)-/l2-pyrazolin. 1- (3,4-dichlorophenylcarbamoyl) -3-phenyl-5- (4-chlorophenyl) - / l 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 182°C.Melting point 182 ° C.
l-(3,4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyO-S-phenyl-^-pyrazolin. 1- (3,4-dichlorophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyO-S-phenyl - ^ - pyrazoline.
Schmelzpunkt 188°C.Melting point 188 ° C.
l-(3,4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3-phenyl)-5-(2,4-dichlorDhenyl)-J:-pyrazolin. 1- (3,4-Dichlorophenylcarbamoyl) -3-phenyl) -5- (2,4-dichlorodhenyl) -J : -pyrazoline.
Schmelzpunkt 189°C.Melting point 189 ° C.
l-(3,4-Dichlorphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-(4-chlorphenyl)-zl2-pyrazolin. 1- (3,4-Dichlorophenyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (4-chlorophenyl) -zl 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 200°C.Melting point 200 ° C.
l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-5-phenyl-^2-pyrazolin. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-methoxyphenyl) -5-phenyl- ^ 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 157°C.Melting point 157 ° C.
phenyl)-5-phenyl-J2-pyrazolin.phenyl) -5-phenyl-J 2 -pyrazoline.
r« _i I I.» IDODrr «_i I I.» IDODr
οι;ΐιι:ιΐς:ΐ£μιΐ!ΐιιι loo \^. οι; ΐιι: ιΐς: ΐ £ μιΐ! ΐιιι loo \ ^.
l^-ChlorphenylcarbamoylJO^S-methoxyphenyl)-5-phenyl-J 2-pyrazolin. Schmelzpunkt 145°C.l ^ -Chlorophenylcarbamoyl (O ^ S-methoxyphenyl) -5-phenyl-J 2 -pyrazoline. Melting point 145 ° C.
l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(3-chlorphenyl)-5-phenyl-^l2-pyrazolin. Schmelzpunkt 196°C. l-P^-DichlorphenylcarbamoyOO-O-chlorphenyl)-5-phenyl-^l2-pyrazolin. Schmelzpunkt 195°C.1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (3-chlorophenyl) -5-phenyl- ^ l 2 -pyrazoline. Melting point 196 ° C. lP ^ -DichlorphenylcarbamoyOO-O-chlorophenyl) -5-phenyl- ^ l 2 -pyrazoline. Melting point 195 ° C.
l-^-ChlorphenylcarbamoyOO-^-chlorphenyl)-5-(4-n.butylphenyl)-/i2-pyrazolin. Schmelzpunkt 154°C.l - ^ - chlorophenylcarbamoyOO - ^ - chlorophenyl) -5- (4-n.butylphenyl) - / i 2 -pyrazoline. Melting point 154 ° C.
l-(4-Fluorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl }-5-(4-n.butylphenyl)-/J2-pyrazolin. Schmelzpunkt 190° C. l-^-iMethylphenylcarbamoyO-S-i'l-chlorphenyl)-5-<4-n.butylphenyl)-Jd2-pyrazolin. 1- (4-Fluorophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl} -5- (4-n-butylphenyl) - / I 2 -pyrazoline, melting point 190 ° C. 1- ^ - iMethylphenylcarbamoylO-S-i'l-chlorophenyl ) -5- <4-n.butylphenyl) - J d 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 220° C.Melting point 220 ° C.
1 -^-ChlorphenylcarbamoyO^-^-chlorphenyl)-5-<3^:hloφhenyl)-^l2-pyΓazolin. 1 - ^ - ChlorophenylcarbamoyO ^ - ^ - chlorphenyl) -5- <3 ^: hloφhenyl) - ^ l 2 -pyΓazolin.
Schmelzpunkt 207° C.Melting point 207 ° C.
!-<4-Chloφhenylcarbamoyl)-3-(4-methylthiophenyl)-5-(4-chlorphenylM2-pyrazolin. ! - <4-chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-methylthiophenyl) -5- (4-chlorophenylM 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 188°C.Melting point 188 ° C.
H4-n.ButyIphenylcarbamoyl)-3-(4-chloφhenyl)-5-{4-chIc^henyl)-^l2-pyrazolin. H4-n.ButyIphenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- {4-chIc ^ henyl) - ^ l 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 13 8° C.Melting point 13 8 ° C.
5-{2,4,6-trichl(^henyI)-J2-Pyrazolin. Schmelzpunkt 191° C.5- {2,4,6-trichl (^ henyI) -J 2 -pyrazoline. Melting point 191 ° C.
72. 1 -(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-t.buty !phenyl )-5-(4-chlorphenylM2-pyrazolin. Schmelzpunkt 2030C.72. 1 - (4-chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-phenyl t.buty!) -5- (4-2 chlorphenylM pyrazoline m.p. 203 0C.
73. l-(4-MethyUhiophenylcarbamoyl)-3-(4-ehlorphenyl)-5-(4-chlorphenyl)-/l2-pyrazolin. Schmelzpunk·. :9!°C.73. 1- (4-Methyuhiophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (4-chlorophenyl) - / l 2 -pyrazoline. Melting point ·. : 9! ° C.
74. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-i.propoxy- ;henyl)-5-(4-chlorphcnyl)-/l2-pyrazolin. Schmelzpunkt 116° C.74. 1- (4-chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-i.propoxy-; henyl) -5- (4-chlorophynyl) - / l 2 -pyrazoline. Melting point 116 ° C.
75. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-n.butylphenyl)-5-(4-chlorphenyl)-zi2-pyrazolin. Schmelzpunkt 78°C.75. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-n-butylphenyl) -5- (4-chlorophenyl) -zi 2 -pyrazoline. Melting point 78 ° C.
76. ]-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-bromphenyl)-5-(4-chlorphenyl)-zl2-pyrazolin. Schmelzpunkt 219°C.76.] - (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-bromophenyl) -5- (4-chlorophenyl) -zl 2 -pyrazoline. Melting point 219 ° C.
77. l-(4-Butylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-(4-n. buly !phenyl)- Δ 2-pyrazolin. Schmelzpunkt 135°C.77. 1- (4-Butylphenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (4-n. Buly! Phenyl) - Δ 2 -pyrazoline. Melting point 135 ° C.
78. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-iithy!phenyl)-5-(4-chlorphenyl)-J--pyrazolin. Schmelzpunkt 2O6°C.78. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-iithy! Phenyl) -5- (4-chlorophenyl) -J -pyrazoline. Melting point 206 ° C.
79. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-cyclohexylphenyl)-5-(4-chlorphenyl)-zl2-pyrazolin. Schmelzpunkt 175°C.79. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-cyclohexylphenyl) -5- (4-chlorophenyl) -zl 2 -pyrazoline. Melting point 175 ° C.
80. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-t.butylphenyl)-5-(4-chlorphenylM2-pyrazolin. Schmelzpunkt 2040C.80. l- (4-chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-t.butylphenyl) -5- (4-chlorphenylM 2 pyrazoline. Melting point 204 0 C.
81. l-(2-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-(4-chlorphenyl)-J2-pyrazolin. Schmelzpunkt 225°C.81. 1- (2-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (4-chlorophenyl) -I 2 -pyrazoline. Melting point 225 ° C.
l-(3-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-(4-chlorphenyl)-zl2-pyrazolin. Schmelzpunkt 192°C.1- (3-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (4-chlorophenyl) -zl 2 -pyrazoline. Melting point 192 ° C.
83. l-(2,4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-(4-chlorphenyl)-.d2-pyrazolin. Schmelzpunkt 192°C.83. 1- (2,4-dichlorophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (4-chlorophenyl) -. D 2 -pyrazoline. Melting point 192 ° C.
84. l-(4-Dimethylaminophenylcarbamoyl)-3-(4-chiorphenyi)-5-(4-chiorphenyi)-^i2-pyrazuiin. Schmelzpunkt 178°C.84. 1- (4-Dimethylaminophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyi) -5- (4-chlorophenyi) - ^ i 2 -pyrazuiin. Melting point 178 ° C.
85. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-morpholinphenyl)-5-(4-chlorphenyl)-zl2-pyrazolin. Schmelzpunkt 1600C.85. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-morpholine-phenyl) -5- (4-chlorophenyl) -zl 2 -pyrazoline. Melting point 160 0 C.
86. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-piperidinphenyl)-5-(4-chlorphenyl)-zl2-pyrazolin. Schmelzpunkt 1630C.86. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-piperidinophenyl) -5- (4-chlorophenyl) -zl 2 -pyrazoline. Melting point 163 0 C.
87. l-H-ChlorphenylcarbamoyO-S-H-pyrrolidinphenyl)-5-(4-chlorphenyl)-J2-pyrazolin. Schmelzpunkt 2080C.87. 1H-ChlorophenylcarbamoyO-SH-pyrrolidinophenyl) -5- (4-chlorophenyl) -I 2 -pyrazoline. Melting point 208 0 C.
88. 1 -^-ChlorphenylcarbamoyO-S-iS-chlorthienyl)-5-(4-chlorphenylM2-pyrazolin. Schmelzpunkt 196° C.88. 1 - ^ - ChlorophenylcarbamoyO-S-iS-chlorothienyl) -5- (4-chlorophenylM 2 -pyrazoline. Melting point 196 ° C.
89. l-(4-ChIorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-(pyrryl-2)-^i 2-pyrazolin, Schmelzpunkt 2300C.89. l- (4-ChIorphenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (2-pyrryl) - ^ i 2 -pyrazoline, mp 230 0 C.
90. 1 -(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorpheny I)-5-(pyridyl-3)-J2-pyrazolin. Schmelzpunkt 2050C.90. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-chloropheny I) -5- (pyridyl-3) -I 2 -pyrazoline. Melting point 205 0 C.
91. l-W-ChlorphenylcarbamoyO-S-Cpyridyl-S)-5-(4-chlorphenyl)-^l2-pyrazolin. Schmelzpunkt 1050C.91. lW-ChlorophenylcarbamoyO-S-Cpyridyl-S) -5- (4-chlorophenyl) - ^ l 2 -pyrazoline. Melting point 105 0 C.
92. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-(pyridyl-2)-yl2-pyrazoHn. Schmelzpunkt 243° C.92. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (pyridyl-2) -yl 2 -pyrazoHn. Melting point 243 ° C.
93. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-(pyridyl-4)-^l2-pyrazolin. Schmelzpunkt 239° C.93. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (pyridyl-4) - ^ l 2 -pyrazoline. Melting point 239 ° C.
94. l-^-ChlorphenylcarbamoyDO-Q^-dimethoxyphenyl)-5-(4-chlorphenyl)--!l2-pyrazolin. 94. l - ^ - ChlorophenylcarbamoyDO-Q ^ -dimethoxyphenyl) -5- (4-chlorophenyl) -! L 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 163° C.Melting point 163 ° C.
95. l-(4-Chlorpheriylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-(4-methyl-pyrryl-2)-<d:-pyr;i/(ilin. Schmelzpunkt 2O7°C.95. 1- (4-Chlorpheriylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (4-methyl-pyrryl-2) - <d : -pyr; i / (ilin. Melting point 207 ° C.
96. l-(3,4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3-(4-mcthoxyphenyl)-J2-pyrazoiin. 96. 1- (3,4-dichlorophenylcarbamoyl) -3- (4-methoxyphenyl) -I 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 170°C.Melting point 170 ° C.
97. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-J2-pyrazolin. 97. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-methoxyphenyl) -I 2 -pyrazoline.
ι,, Schmelzpunkt 1320C.ι ,, melting point 132 0 C.
98. l-(3,4-Dichlorphenylciirbamoyl)-3-(4-fluorphenyl)-J2-pyrazolin. 98. 1- (3,4-dichlorophenylciirbamoyl) -3- (4-fluorophenyl) -I 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 162°C.Melting point 162 ° C.
99. l-(4-Chlorpheny!carbamoyl)-3-(3-methoxyi-, phenyl )-J2-pyrazolin.99. 1- (4-chloropheny! Carbamoyl) -3- (3-methoxyi-, phenyl) -I 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 129°C.Melting point 129 ° C.
100. l-(3,4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3-(3-methoxyphenyl)-J2-pyrazolin. Schmelzpunkt 136°C.100. 1- (3,4-dichlorophenylcarbamoyl) -3- (3-methoxyphenyl) -I 2 -pyrazoline. Melting point 136 ° C.
:„ 101. l-(3.4-Dichlorphenylcarbamoyi)-3-(3-chiorphenyl)-J2-pyrazolin. Schmelzpunkt 1800C. : " 101. 1- (3.4-Dichlorophenylcarbamoyi) -3- (3-chlorophenyl) -I 2 -pyrazoline. Melting point 180 0 C.
102. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(3-chlorpheny!)-zl2-pyrazolin. 102. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (3-chloropheny!) - zl 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 1610C.Melting point 161 0 C.
103. l-(4-Chiorphenylcarbamoyl)-3-(4-methylphenyl)-z)2-pyrazolin. 103. 1- (4-Chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-methylphenyl) -z) 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 139°C.Melting point 139 ° C.
104. l-(4-Methylphenylcarbamoyl)-3-(4-methyl-)n phenyl)-id2-pyrazolin.104. 1- (4-methylphenylcarbamoyl) -3- (4-methyl- ) n phenyl) -id 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 159°C.Melting point 159 ° C.
105. l-(4-Methylphenylcarbamoyl)-3-(4-n.butylphenyl)-z)2-pyrazolin. 105. 1- (4-Methylphenylcarbamoyl) -3- (4-n-butylphenyl) -z) 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 147°C.Melting point 147 ° C.
t-, 106. l-(4-Methylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-42-pyrazolin.
Schmelzpunkt 1810C. t -, 106. 1- (4-Methylphenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -4 2 -pyrazoline.
Melting point 181 0 C.
107. !-(^Methylsulfony'.phenylcarbamoyljO-'^-chlorphenyl )-A 2-pyrazolin.107.! - (^ Methylsulfony'.phenylcarbamoyljO - '^ - chlorophenyl ) -A 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 225°C.Melting point 225 ° C.
108. l^-ChlorphenylcarbamoyD^^-n.propylphenyl)-zl2-pyrazolin. Schmelzpunkt 153°C.108. l ^ -ChlorphenylcarbamoyD ^^ - n.propylphenyl) -zl 2 -pyrazoline. Melting point 153 ° C.
109. l-(4-n.butylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)- ^l2-pyrazolin.109. 1- (4-n-butylphenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) - ^ l 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 134° C.Melting point 134 ° C.
110. l-(4-Äthylsulfonylphenylcarbamoyl)-3-(4-äthylphenyl)-42-pyrazolin. 110. 1- (4-Ethylsulfonylphenylcarbamoyl) -3- (4-ethylphenyl) -4 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 172°C.Melting point 172 ° C.
-,ο 111. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-thiomeihylphenyl)-^l2-pyrazolin. Schmelzpunkt 154° C.-, ο 111. l- (4-chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-thiomeihylphenyl) - ^ l 2 -pyrazoline. Melting point 154 ° C.
112. l-^-ChlorphenylcarbamoylJ-S-H-t.butylphenyl)- ^l2-pyrazolin.112. l - ^ - chlorophenylcarbamoylJ-SHt.butylphenyl) - ^ l 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 1500C.Melting point 150 0 C.
113. l^-ChlorphenylcarbamoyO-S-iS-trifluormethylphenyl)-^l2-pyrazolin. 113. l ^ -ChlorophenylcarbamoyO-S-iS-trifluoromethylphenyl) - ^ l 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 1600C.Melting point 160 0 C.
114. l-(4-Fluorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-M J2-pyrazolin.114. l- (4-fluorophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) - M J 2 pyrazoline.
Schmelzpunkt 173° C.Melting point 173 ° C.
115. l-(4-Fluorphenylcarbamoyl)-3-phenyl- ^l2-pyrazolin.115. 1- (4-Fluorophenylcarbamoyl) -3-phenyl- ^ l 2 -pyrazoline.
Schmelzpunkt 137°C.Melting point 137 ° C.
116. l-(4-t.Butylphenylcarbamoyl)-3-phenyl)-/l2-nyrazolin.
Schmelzpunkt 146° C. 117. l-^n-PropylphenylcarbamoyOO-phenyl-116. 1- (4-t-butylphenylcarbamoyl) -3-phenyl) - / l 2 -nyrazoline.
Melting point 146 ° C. 117. 1- ^ n-PropylphenylcarbamoyOO-phenyl-
/l:-pyra/olin.
Schmelzpunkt 120° C/ l : -pyra / olin.
Melting point 120 ° C
Von der obenstehenden Aufzählung von 117 erfindungsgemüßen Stollen weisen die mit den Nummern 1 -, bis 15 eine derart starke Wirksamkeit auf, daß bei einer Dosierung von 3 ppm und niedriger bereits eine vollstandige oder na!'.3zu vollständige Mortalität von Koloradokäferlarven und/oder Kohlraupe erreicht wird. Ein gleicher sehr hoher Wirksamkeitspege! ist bei den Ver- \„ bindungen mit den Rangnummern 37-42 vorhanden. Weiter wurde festgestellt, daß die Stoffe, die in der 5-p-Stellung des Pyrazolinringes ein Wasserstoffatom besitzen, wie die Stoffe mit den Rangnummern 37-55, obgleich sie in Treibhausversuchen vielleicht nicht die ι , höchste Wirksamkeit aufweisen, trotzdem auf dem Felde unerwartet günstige Ergebnisse zeigen. Interessante Verbindungen aus dieser Gruppe sind die vorerwähnten Stoffe mit den Rangnummern 37-42 sowie die Verbindungen 47-51. :cOf the above list of 117 studs according to the invention, those with the numbers 1 -, to 15 are so effective that at a dose of 3 ppm and lower there is already complete or too complete mortality of colorado beetle larvae and / or cabbage caterpillars is achieved. The same very high level of effectiveness! is in comparison \ "connections with the rank numbers 37-42 available. It was also found that the substances that have a hydrogen atom in the 5-p position of the pyrazoline ring, such as the substances with the rank numbers 37-55, although they may not have the highest effectiveness in greenhouse tests, nevertheless unexpectedly in the field show favorable results. Interesting compounds from this group are the aforementioned substances with the rank numbers 37-42 and the compounds 47-51. : c
Auf Grund ihrer Insektizidwirksamkeit können die Stoffe nach der Erfindung bei der Bekämpfung von Insekten und plantparasitären Milben verwendet werden, die im Acker- und Gartenbau vorkommen, wie Raupen, Mückenlarven, Kakerlaken, Zikaden. Larven von j-> Käfern, insbesondere des Koloradokäfers, Phyllocoptruta oleivora, sowie bei der Bekämpfung von Vorratsinsekten, wie Sitofilus granarius, und Insekten, die industrielle Erzeugnisse, wie z. B. Holz und Textilien, angreifen. Für industrielle Erzeugnisse schädliche In- in sekten sind z. B. Motte, Tcppichkäfer, Bockkäfer und Holzwurm.Because of their insecticidal activity, the substances according to the invention can be used in the control of insects and plant parasitic mites that occur in agriculture and horticulture, such as caterpillars, Mosquito larvae, cockroaches, cicadas. Larvae of j-> Beetles, especially the colorado beetle, Phyllocoptruta oleivora, as well as in the control of storage insects, such as Sitofilus granarius, and insects, the industrial Products such as B. wood and textiles attack. In- in harmful to industrial products sects are z. B. moth, carpet beetle, longhorn beetle and woodworm.
Für praktische Anwendung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen zu Präparaten verarbeitet. In diesen Präparaten ist der Wirkstoff mit einem festen ti Trägermaterial gemischt oder in einem flüssigen Trägermaterial gelöst oder dispergiert, wobei gegebenenfalls Hilfsstoffe, wie oberflächenaktive Stoffe und Stabilisatoren, zugesetzt werden.The compounds according to the invention are processed into preparations for practical use. In these preparations is the active ingredient with a fixed ti Carrier material mixed or dissolved or dispersed in a liquid carrier material, with optionally Auxiliaries, such as surface-active substances and stabilizers, can be added.
Beispiele von Präparaten nach der Erfindung sind -in wäßrige Lösungen und Dispersionen, Öllösungen und Öldispersionen, Pasten, Staubpulver, Spritzpulver, mischbare Öle. Granulat, Invertemulsionen, Aerosolpräparate und Rauchkerzen.Examples of preparations according to the invention are -in aqueous solutions and dispersions, oil solutions and oil dispersions, pastes, powdered powders, wettable powders, miscible oils. Granules, invert emulsions, aerosol preparations and smoke candles.
In die Präparate nach der Erfindung können außer- j5 dem an sich bekannte Pestizidverbindungen aufgenommen werden. Dadurch wird der Wirkungsbereich des Präparats erweitert und kann Synergismus auftreten.In the preparations according to the invention can also j5 which per se known pesticide compounds are included. This increases the scope of the Preparation expands and synergism may occur.
Die für praktische Anwendung erwünschte Dosierung der erfindungsgemäßen Präparate wird naturgemäß von verschiedenen Faktoren, wie dem Anwen-The dosage of the preparations according to the invention desired for practical use is natural of various factors, such as the user
dungsgebiet, dem gewählten Wirkstoff, der Präparatform, der Art und der Größe der Infektion, abhängig sein.application area, the selected active ingredient, the preparation form, the type and size of the infection be.
Für landwirtschaftliche Zwecke gilt, daß im allgemeinen eine Dosierung entsprechend 0,5-5 kg Wirkstoff pro Hektar günstige Resultate ergeben wird.For agricultural purposes, the dosage generally corresponds to 0.5-5 kg of active ingredient will give favorable results per hectare.
So werden die erfindungsgemäßen Verbindungen dadurch hergestellt werden, daß eine Verbindung der allgemeinen FormelThus, the compounds according to the invention are prepared by a compound of the general formula
CH,CH,
/ \
A-C HC-B/ \
AC HC-B
Il IIl I
N Ν —ΗN Ν --Η
in der Λ und R die vorerwähnte Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung der allgemeinen Formelin which Λ and R have the aforementioned meaning, in an known manner with a compound of the general formula
in der R, und η die vorerwähnte Bedeutung haben, zur Reaktion gebracht wird, wobei eine Verbindung der Formelin which R, and η have the aforementioned meaning, is reacted, whereby a compound of the formula
CH2 CH 2
/ \
A-C HC-B/ \
AC HC-B
O HO H
gebildet wird.is formed.
Die Reaktion erfolgt in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie eines Äthers, z. B. Diäthyläther. Erwünschtenfalls kann ein Katalysator, wie eine organische Base, z. B. Triäthylamin, zugesetzt werden.The reaction takes place in the presence of a solvent such as an ether, e.g. B. diethyl ether. If desired a catalyst such as an organic base, e.g. B. triethylamine are added.
Die Ausgangsmaterialien des obengenannten Verfahrens können auf zwei verschiedenen Wegen erhalten werden. So können die Ausgangsstoffe durch Anwendung der folgenden Reaktionen hergestellt werden:The starting materials of the above process can be obtained in two different ways will. Thus, the starting materials can be produced using the following reactions:
CH3 CH 3
A-C-CH3H-CH2=O-I-HN HClAC-CH 3 H-CH 2 = OI HN HCl
Il \Il \
O CH3 O CH 3
CH3 CH 3
A-C-CH2-CH,—NAC-CH 2 -CH, -N
+ H2O+ H 2 O
CH3 CH 3
CH3 CH 3
A-C-CH2-CH2-N +H2N-NH2H2OAC-CH 2 -CH 2 -N + H 2 N -NH 2 H 2 O
. \ HCl ^CH3 . \ HCl ^ CH 3
CH2 CH 2
> A-C CH2 + 2 Η,Ο + (CHj)2NH · HCI > AC CH 2 + 2 Η, Ο + (CHj) 2 NH · HCI
Il IIl I
N N — HN N - H
Das zweite Verfahren zur Herstellung der AusgangsstolTe umfaßt die Reaktionen:The second method of making the starting materials involves the reactions:
H , A —C-CH3 + C = OH, A-C-CH 3 + C = O
Il /Il /
O B > A-C-C=C-BO B> A-C-C = C-B
Il I IIl I I
OHHOHH
A-C-C = C-B + H2N-NH2- H2O OFHACC = CB + H 2 N-NH 2 -H 2 O OFH
H2OH 2 O
N-N-
HC-BHC-B
-N-H-N-H
Die in den obenstehenden Reaktionsgleichungen verwendeten Symbole haben die vorerwähnte Bedeutung.The symbols used in the above reaction equations have the aforementioned meanings.
Die oben mit la angegebene Reaktion erfolgt in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie eines Alkohols, z. B. Äthanol. Die Reaktionstemperatur ist gleich dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Die Reaktion Ib wird ebenfalls in einem Lösungsmittel, wie Äthanol, und bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die obenstehende Reaktion IIa wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Methanol, bei Zimmertemperatur durchgeführt. Das Reaktionsmilieu wird durch Zusatz einer Base, wie Natronlauge, alkalisch gemacht. Die Reaktion IIb erfolgt gleichfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Äthanol. Die Reaktionstemperatur ist gleich dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. The reaction indicated above with l a is carried out in the presence of a solvent such as an alcohol, e.g. B. Ethanol. The reaction temperature is the same as the boiling point of the solvent used. The reaction Ib is also carried out in a solvent, such as ethanol, and at an elevated temperature. The above reaction II a is carried out in the presence of a solvent such as methanol at room temperature. The reaction medium is made alkaline by adding a base such as sodium hydroxide solution. Reaction II b also takes place in the presence of a solvent such as ethanol. The reaction temperature is the same as the boiling point of the solvent used.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail below using a few exemplary embodiments.
1. Herstellung von l-(3,4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3-phenyl-2l2-pyrazolin. 1. Preparation of 1- (3,4-dichlorophenylcarbamoyl) -3-phenyl-2l 2 -pyrazoline.
a Herstellung von jS-Dimethylamino-propiophenonhydrochlorid der Formela Production of jS-dimethylamino-propiophenone hydrochloride the formula
CH3 CH 3
C-CH2-CH2-NC-CH 2 -CH 2 -N
HCl 2 ml konzentrierter Salzsäure und 160 ml Äthanol in einen 1-1-Rundkolben gebracht. Nach 2stündigem Sieden wurde die erhaltene Lösung filtriert und mit 800 ml Aceton verdünnt.HCl placed 2 ml of concentrated hydrochloric acid and 160 ml of ethanol in a 1-1 round bottom flask. After boiling for 2 hours the resulting solution was filtered and diluted with 800 ml of acetone.
Nachdem sie 16 Stunden bei 00C stehen gelassen
waren, wurden die gebildeten Kristalle abgesaugt, mit 50 ml Aceton gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute betrug 145 gjS-Dimethylatu.no-propiophenonhyrtrochlorid
mit einem Schmelzpunkt von 155° C.After they had been left to stand for 16 hours at 0 ° C., the crystals formed were filtered off with suction, washed with 50 ml of acetone and dried.
The yield was 145 g of S-Dimethylatu.no-propiophenonhyrtrochlorid with a melting point of 155 ° C.
b Herstellung von 3-Phenyl-J2-pyrazolin
entsprechend der Formelb Preparation of 3-phenyl-J 2 -pyrazoline
according to the formula
O CHjO CHj
120 g Acetophenon, 105 g Dimethylaminhydrochlorid und 39,6 g Paraformaldehyd wurden zusammen mit120 g of acetophenone, 105 g of dimethylamine hydrochloride and 39.6 g of paraformaldehyde were used together with
CH,CH,
Ν —ΗΝ —Η
Einem Gemisch von 105 ml 100%igem Hydrazinhydrat, 69 ml 40%iger Natronlauge und 150 ml Methanol wurden bei einer Temperatur von 500C 145 gjS-Dimethylamino - propiophenonhydrochlorid zugesetzt. Das Ganze wurde eine Stunde lang gekocht und, nachdem es über Nacht stehen gelassen war, mit 350 ml Wasser verdünnt.To a mixture of 105 ml of 100% hydrazine hydrate, 69 ml of 40% sodium hydroxide solution and 150 ml of methanol at a temperature of 50 0 C 145 GJS-dimethylamino - propiophenonhydrochlorid added. The whole was boiled for an hour and, after standing overnight, diluted with 350 ml of water.
Das Gemisch wurde dreimal mit Äther extrahiert, wonach die Ätherschicht dreimal mit Wasser gewaschen wurde. Nach Trocknen über Natriumsulfat wurde unter Stickstoff destilliert.The mixture was extracted three times with ether, after which the ether layer was washed three times with water became. After drying over sodium sulfate, distillation was carried out under nitrogen.
Ausbeute 51.5 g 3-Phenyl-^l:-pyrazoIin mit Siedepunkt 99-100°C/0.5 mm.Yield 51.5 g of 3-phenyl- ^ l : -pyrazoIin with a boiling point of 99-100 ° C / 0.5 mm.
c Herstellung von l-(3,4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3-phenyl-J2-pyrazoIin der Formelc Preparation of 1- (3,4-dichlorophenylcarbamoyl) -3-phenyl- I 2 -pyrazoIin of the formula
N —C —N—<f \N —C —N— <f \
IOIO
O HO H
16,0 g 3-Phenyl-Jd2-pyrazolin wurden in 100 ml Äther gelöst. Unter kräftigem Rühren und Kühlen wurde dann eine Lösung von 20,4 g 3,4-Dichlorphenyl-isocyanat in 200 ml Äther tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung dieses Zusetzens wurde das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten lang gerührt. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt, mit Äther gewaschen und getrocknet. Nach Umkriitallisieren aus Acetonitril wurden 22 g l-(3,4-DichIorphenylcarbamoyl)-3-phenyl-.4:!-pyraiolin mit einem Schmelzpunkt von 168-169°C erhalten.16.0 g of 3-phenyl- J d 2 -pyrazoline were dissolved in 100 ml of ether. A solution of 20.4 g of 3,4-dichlorophenyl isocyanate in 200 ml of ether was then added dropwise with vigorous stirring and cooling. After this addition was completed, the reaction mixture was stirred for an additional 30 minutes. The precipitate formed was filtered off with suction, washed with ether and dried. After recrystallization from acetonitrile, 22 g of 1- (3,4-dichlorophenylcarbamoyl) -3-phenyl-.4 :! -pyraiolin with a melting point of 168-169 ° C.
Auf völlig gleiche Weise wie oben beschrieben wurden die mit den Rangnummern 37-55 und 98-120 angegebenen Stoffe nach der Erfindung hergestellt.In exactly the same way as described above, those with the rank numbers 37-55 and 98-120 became specified substances produced according to the invention.
2. Herstellung von l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-(4-chlorpbenyl)-.42-pyrazolin2. Preparation of 1- (4-chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (4-chloropbenyl) -. 4 2 -pyrazoline
a Herstellung von 4,4'-Dichlorchalkon entsprechend der Formela Production of 4,4'-dichloro chalcone according to the formula
<fV-C — CH = CH-<fV-C - CH = CH-
2020th
5555
b0b0
13,8 g 4,4'-Dichlorchalkon und 5 ml lÖÖ%iges Hydrazinhydrat wurden in 50 ml Äthanol gelöst und eine Stunde lang gekocht. Dann wurde der Alkohol abdestilliert. Der Rückstand wurde gekühlt und mit Wasser behandelt. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen, in 200 ml Äther aufgenommen und danach unter Stickstoff über Natriumsulfat getrocknet.13.8 g of 4,4'-dichloro chalcone and 5 ml of LÖÖ% hydrazine hydrate were dissolved in 50 ml of ethanol and a Cooked for hour. Then the alcohol was distilled off. The residue was cooled and treated with water. The precipitate formed was suctioned off, washed with water, taken up in 200 ml of ether and then dried over sodium sulfate under nitrogen.
c Herstellung von l-(4-ChlorphenylcarbamoyI)-c Production of l- (4-chlorophenylcarbamoyI) -
entsprechend der Formel CH2 according to the formula CH 2
ClCl
CHCH
C!C!
O HO H
Dem unter b erhaltenen Niederschlag wurde eine ätherische Lösung von 7,6 g 4-Chlorphenylisocyanat unter Rühren tropfenweise zugesetzt. Als Katalysator wurden 5 Tropfen Triäthylamin zugesetzt. Der erhaltene weiße Niederschlag wurde getrocknet. Die Ausbeute betrug 18,4 g l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-(4-chlorphenyl)-2l2-pyrazolin mit einem Schmelzpunkt von 222-224°C. Auf gleiche Weise wie oben beschrieben wurden die mit den Ran». nummern 1-36 und 56-97 angegebenen Stoffe nach der Erfindung hergestellt.An ethereal solution of 7.6 g of 4-chlorophenyl isocyanate was added dropwise with stirring to the precipitate obtained under b. 5 drops of triethylamine were added as a catalyst. The white precipitate obtained was dried. The yield was 18.4 g of 1- (4-chlorophenylcarbamoyl) -3- (4-chlorophenyl) -5- (4-chlorophenyl) -2l 2 -pyrazoline with a melting point of 222-224 ° C. In the same way as described above, those with the Ran ». numbers 1-36 and 56-97 specified substances manufactured according to the invention.
30,9 g 4-ChIoracetophenon und 28,1 g 4-Chlorbenzaldehyd wurden in 200 ml Methanol gelöst. -»o30.9 g of 4-chloroacetophenone and 28.1 g of 4-chlorobenzaldehyde were dissolved in 200 ml of methanol. -"O
Unter Kühlung auf 200C wurden unter Rühren 30 ml 2 N Natronlauge tropfenweise zugesetzt. Nach 2stündigem Rühren auf 200C wurden 200 ml Wasser zugesetzt und wurde der gebildete Niederschlag abgesaugt. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, dann -»5 getrocknet und wieder, nun mit Petroläther (40/60) gewaschen. Die Ausbeute betrug 52,0 g 4,4'-DichIorchalkon mit einem Schmelzpunkt von 151-153°C.While cooling to 20 ° C., 30 ml of 2N sodium hydroxide solution were added dropwise with stirring. After stirring for 2 hours at 20 ° C., 200 ml of water were added and the precipitate formed was filtered off with suction. The precipitate was washed with water, then dried and washed again, now with petroleum ether (40/60). The yield was 52.0 g of 4,4'-dichlorochalcone with a melting point of 151-153 ° C.
b Herstellung von 3-(4-Chlorphenyl)-5-(4-chIorphenyl)-.J2-pyrazolin entsprechend der Formelb Preparation of 3- (4-chlorophenyl) -5- (4-chlorophenyl) -. J 2 -pyrazoline according to the formula
2525th
3. Herstellung der Biozidpräparate3. Manufacture of the biocidal preparations
werden dadurch hergestellt, daß 25 Gewichtsteile desare prepared in that 25 parts by weight of the
nat, 2 Gewichtsteilen Dibutylnaphthalinsulfonat undnat, 2 parts by weight of dibutylnaphthalene sulfonate and 70 Gewichtsteilen Kaolin gemischt werden.70 parts by weight of kaolin are mixed.
4. Flüssige Konzentrate der erfindungsgemäßen Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß 10 Gewichtsteile des Wirkstoffes in Dimethylformamid gelöst werden, dem gegebenenfalls etwas Cyclohexanon zugesetzt sein kann, wonach der erhaltenen Lösung 6-7 Gewichtsteile eines Emulgators, wie eines Gemisches von Nonylphenolpolyglykoläther und Erdalkalialkylbenzolsulfonat, zugesetzt werden.4. Liquid concentrates of the compounds according to the invention are prepared in that 10 parts by weight of the active ingredient are dissolved in dimethylformamide be, which may optionally be added some cyclohexanone, after which the resulting solution 6-7 parts by weight of an emulsifier, such as a mixture of Nonylphenol polyglycol ether and alkaline earth alkylbenzenesulfonate are added.
b5b5
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in Wasser in Konzentrationen von 100,30,10,3 und 1 mg des Wirkstoffes pro Liter wäßriger Dispersion dispergiert. Abgeschnittene Stengel von Kartoffeipflanzen werden bis zum Abtropfen mit einer wäßrigen Dispersion des zu untersuchenden Stoffes bespritzt und dann in mit Leitungswasser gefüllten Flaschen untergebracht. Nach Auftrocknung der Pflanzen werden Acrylglaszylinder rings um die Pflanzen angebracht. Die Pflanzen werden anschließend mit fünf Larven von Leptionotarsa dccemlineata (Koloradokäfer) infiziert. Die Zylinder werden mit einer Gaze abgedeckt und bei einer Temperatur von 24°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60-70% aulbewahrt.The compounds according to the invention are used in water in concentrations of 100, 30, 10.3 and 1 mg of the active ingredient dispersed per liter of aqueous dispersion. Cut stems from potato plants are sprayed until they drain with an aqueous dispersion of the substance to be examined and then housed in bottles filled with tap water. After the plants have dried up Acrylic glass cylinders attached around the plants. The plants are then with five larvae of Leptionotarsa dccemlineata (colorado beetle) infected. The cylinders are covered with a gauze and at a temperature of 24 ° C and a relative humidity of 60-70%.
Nach 5 Tagen wird der Mortalitätsprozentsatz der Larven festgestellt, jeder Versuch wird dreifach durchgeführt. Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die in der Tabelle verwendeten Symbole haben folgende Bedeutung:After 5 days, the mortality percentage becomes the Larvae found, each experiment is carried out in triplicate. The results of the tests are given in the table below. The symbols used in the table have the following meanings:
+ = 90-100% Mortalität ± = 50-90% Mortalität und - = weniger als 50% Mortalität.+ = 90-100% mortality ± = 50-90% mortality and - = less than 50% mortality.
308 132/34308 132/34
1717th 1818th
Biozidaktivität gegen Larven von Leptionotarsa decemlineataBiocidal activity against larvae of Leptionotarsa decemlineata
Rangnummer wie oben erwähntRank number as mentioned above
BiozidaktivitätBiocidal activity
Konzentration in mg WirkstoffConcentration in mg of active ingredient
pro Liter (PPM)per liter (PPM)
100 30 10100 30 10
Verbindung 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53Connection 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53
Rangnummer wie oben erwähntRank number as mentioned above
54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 78 79 80 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 IOC 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 11554 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 78 79 80 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 IOC 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115
BiozidaktivitätBiocidal activity
Konzentration in mg WirkstoffConcentration in mg of active ingredient
pro Liter (PPM)per liter (PPM)
100 30 10100 30 10
1919th
2020th
Tabelle (Fortsetzung)Table (continued)
Rangnummer wie oben erwähntRank number as mentioned above
Biozidaktivitat Konzentration in mg WirkstoffBiocidal activity concentration in mg of active ingredient
pro Liter (PPM)per liter (PPM)
30 10 330 10 3
116 + + +116 +++
117 + + +117 +++
Vergleichsverbindungen Comparison compounds
Dimethoat + ± -Dimethoate + ± -
Carbaryl + ± -Carbaryl + ± -
Diazinon + -Diazinon + -
Demeton + -Demeton + -
Toxizitätsangaben
Die folgenden LD50-Werte sind in mg pro kg bei der Maus nach 14 Tagen bzw. nach 24 Stunden (X) angegeben.Toxicity information
The following LD 50 values are given in mg per kg for the mouse after 14 days and after 24 hours (X).
LD50 (i. p.)LD 50 (ip)
LD50 (oral)LD 50 (oral)
4-Cl-phenyl Phenyl4-Cl-phenyl phenyl
4-CI-phenyl 4-Cl-phenyl 4-Cl-phenyl 4-Cl-phenyl 4-Cl-phenyl 4-Cl-phenyl 4-Cl-phenyl4-Cl-phenyl 4-Cl-phenyl 4-Cl-phenyl 4-Cl-phenyl 4-Cl-phenyl 4-Cl-phenyl 4-Cl-phenyl
4-Cl-phenyl 4-Cl-phenyl4-Cl-phenyl 4-Cl-phenyl
422
>3160422
> 3160
750
>3160
>1000
>3160
>3160
>3160
>3160750
> 3160
> 1000
> 3160
> 3160
> 3160
> 3160
>3160
>3160> 3160
> 3160
1780 >316O >3160 >3160 >3160 >3160 >316O >3160 >31601780> 316O> 3160> 3160 > 3160> 3160> 316O> 3160 > 3160
>3160 >3160> 3160> 3160
LD50 (oral)LD 50 (oral)
72 4-(CH3)3C-Phenyl72 4- (CH 3 ) 3 C phenyl
73 4-CI-Phenyl73 4-CI-phenyl
79 4-Cyclohexylphenyl79 4-cyclohexylphenyl
85 4-Morpholinophenyl85 4-morpholinophenyl
94 3,4-(CH3O)2-Phenyl94 3,4- (CH 3 O) 2 phenyl
21 4-CN-Phenyl21 4-CN-phenyl
22 4-CN-Phenyl22 4-CN-phenyl
29 4-CI-Phenyl29 4-CI-phenyl
30 4-CI-Phenyl30 4-CI-phenyl
31 4-CI-Phenyl31 4-CI-phenyl
32 4-CI-Phenyl32 4-CI-phenyl
4-CI-Phenyl4-CI-phenyl
4-CI-Phenyl4-CI-phenyl
4-CI-Phenyl4-CI-phenyl
4-CI-Phenyl4-CI-phenyl
4-CI-Phenyl4-CI-phenyl
PhenylPhenyl
PhenylPhenyl
5-Cl-Thienyl-25-Cl-thienyl-2
Furyl-2Furyl-2
3-CH3-Furyl-23-CH 3 -Furyl-2
5-CH,-Thienyl-2 Cl5-CH, -thienyl-2 Cl
SCH3 SCH 3
ClCl
ClCl
ClCl
ClCl
ClCl
ClCl
ClCl
ClCl
ClCl
>2150> 2150
>2150> 2150
>2150> 2150
>215O> 215O
>2150> 2150
>3160 x> 3160 x
>3160 X> 3160 X
>316OX> 316OX
>3160 x> 3160 x
>316OX> 316OX
>3160 x> 3160 x
VergleichsverbindungenComparison compounds
LD50 (oral)LD 50 (oral)
Dimethoat 500-600 mg/kgDimethoate 500-600 mg / kg
Carbaryl 850 mg/kgCarbaryl 850 mg / kg
Diazinon 300-850 mg/kgDiazinon 300-850 mg / kg
Demeton 6- 30 mg/kgDemeton 6- 30 mg / kg
Ein Vergleich der Toxizitätswerte der Vergleichsverbindungen mit denen der ernndungsgemäßen Verbindungen zeigt auf, daß die ernndungsgemäßen Verbindungen den handelsüblichen Vergleichsverbindungen überlegen sind. Es ist als durchaus überraschend anzusehen, daß durch die Erfindung Insektizide zur Verbs fiigung gestellt werden, deren Toxizitätswerte praktisch um eine Größenordnung besser als die der Vergleichsverbindungen sind. A comparison of the toxicity values of the comparative compounds with those of the compounds according to the invention shows that the compounds according to the invention are superior to the commercially available comparison compounds. It is to be regarded as quite surprising that the invention provides insecticides for verbs whose toxicity values are practical are an order of magnitude better than those of the comparison compounds.
Claims (1)
CH1 1. Compounds of the general formula
CH 1
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7201674.A NL158177B (en) | 1972-02-09 | 1972-02-09 | METHOD FOR PREPARING INSECTICIDE PREPARATIONS BASED ON UNSATURATED PYRAZOLIDINE DERIVATIVES, SO PREPARED PREPARATIONS, AND METHOD FOR PREPARING UNSATURATED PYRAZOLIDIN DERIVATICIDE DERIVATICIDE. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2304584A1 DE2304584A1 (en) | 1973-08-16 |
| DE2304584C2 true DE2304584C2 (en) | 1983-08-11 |
Family
ID=19815330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2304584A Expired DE2304584C2 (en) | 1972-02-09 | 1973-01-31 | New pyrazoline compounds, processes for their preparation and biocidal preparation containing such compounds |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5419445B2 (en) |
| AR (1) | AR195824A1 (en) |
| AT (1) | AT330791B (en) |
| BE (1) | BE795264A (en) |
| CA (1) | CA974991A (en) |
| CH (1) | CH590846A5 (en) |
| CS (1) | CS193020B2 (en) |
| DE (1) | DE2304584C2 (en) |
| DK (1) | DK136841B (en) |
| EG (1) | EG11009A (en) |
| ES (1) | ES411380A1 (en) |
| FR (1) | FR2171218B1 (en) |
| GB (1) | GB1398196A (en) |
| IE (1) | IE37346B1 (en) |
| IL (1) | IL41472A (en) |
| IT (1) | IT978847B (en) |
| NL (1) | NL158177B (en) |
| PL (2) | PL98035B1 (en) |
| SE (1) | SE410187B (en) |
| SU (1) | SU479295A3 (en) |
| ZA (1) | ZA73576B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991011438A1 (en) * | 1990-01-31 | 1991-08-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Arthropodicidal pyrazolines, pyrazolidines and hydrazines |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4156007A (en) * | 1974-07-12 | 1979-05-22 | U.S. Philips Corporation | Pyrazoline compounds |
| NL158178B (en) * | 1974-07-12 | 1978-10-16 | Philips Nv | METHOD OF PREPARING INSECTICIDE PREPARATIONS CONTAINING A PYRAZOLINE DERIVATIVE, SO PREPARED PREPARATIONS, AND METHOD OF PREPARING PYRAZOLINE DERIVATIVES WITH INSECTICIDE ACTION. |
| US4174393A (en) * | 1975-07-09 | 1979-11-13 | Duphar International Research B.V. | 1,3,4-Substituted pyrazoline derivatives |
| NL183400C (en) * | 1976-01-09 | 1988-10-17 | Duphar Int Res | METHOD FOR PREPARING AN INSECTICIDE PREPARATION CONTAINING A PYRAZOLINE COMPOUND AND METHOD FOR PREPARING A PYRAZOLINE COMPOUND WITH INSECTICIDE ACTION |
| US4134987A (en) * | 1976-01-14 | 1979-01-16 | Huppatz John L | Compounds and compositions |
| US4214090A (en) * | 1976-01-14 | 1980-07-22 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization | Fungicidal carboxamidopyrazoles |
| JPS57209275A (en) * | 1981-06-19 | 1982-12-22 | Nissan Chem Ind Ltd | Novel pyrazoline derivative, its preparation, and vermin-controlling agent containing said derivative as active component |
| GB2093836B (en) * | 1981-02-17 | 1984-09-05 | Nissan Chemical Ind Ltd | Insecticidal pyrazoline derivatives |
| US4663341A (en) | 1984-02-16 | 1987-05-05 | Rohm And Haas Company | Insecticidal n-aryl-3-aryl-4,5-dihydro-1h-pyrazole-1-carboxamides |
| AU556949B2 (en) * | 1984-10-25 | 1986-11-27 | Fmc Corporation | Pyrozoline insecticides |
| DE4117076A1 (en) * | 1991-05-25 | 1992-11-26 | Bayer Ag | SUBSTITUTED 4-HETARYL PYRAZOLINE |
| JPH05112556A (en) * | 1991-10-18 | 1993-05-07 | Nippon Bayeragrochem Kk | Insecticidal pyrazolines |
| JPH05112555A (en) * | 1991-10-18 | 1993-05-07 | Nippon Bayeragrochem Kk | Selective insecticidal pyrazolines |
-
0
- BE BE795264D patent/BE795264A/en not_active IP Right Cessation
-
1972
- 1972-02-09 NL NL7201674.A patent/NL158177B/en not_active IP Right Cessation
-
1973
- 1973-01-26 ZA ZA730576A patent/ZA73576B/en unknown
- 1973-01-31 DE DE2304584A patent/DE2304584C2/en not_active Expired
- 1973-02-06 SE SE7301633A patent/SE410187B/en unknown
- 1973-02-06 CA CA163,018A patent/CA974991A/en not_active Expired
- 1973-02-06 PL PL1973181302A patent/PL98035B1/en unknown
- 1973-02-06 DK DK63473AA patent/DK136841B/en not_active IP Right Cessation
- 1973-02-06 GB GB583273A patent/GB1398196A/en not_active Expired
- 1973-02-06 PL PL1973160612A patent/PL93536B1/pl unknown
- 1973-02-06 AT AT103673A patent/AT330791B/en not_active IP Right Cessation
- 1973-02-06 IL IL41472A patent/IL41472A/en unknown
- 1973-02-06 CH CH165073A patent/CH590846A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-02-06 IE IE192/73A patent/IE37346B1/en unknown
- 1973-02-06 IT IT20074/73A patent/IT978847B/en active
- 1973-02-07 ES ES411380A patent/ES411380A1/en not_active Expired
- 1973-02-07 FR FR7304238A patent/FR2171218B1/fr not_active Expired
- 1973-02-08 JP JP1525273A patent/JPS5419445B2/ja not_active Expired
- 1973-02-08 CS CS73944A patent/CS193020B2/en unknown
- 1973-02-08 EG EG51/73A patent/EG11009A/en active
- 1973-02-08 SU SU1963822A patent/SU479295A3/en active
- 1973-02-08 AR AR246492A patent/AR195824A1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991011438A1 (en) * | 1990-01-31 | 1991-08-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Arthropodicidal pyrazolines, pyrazolidines and hydrazines |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU5179773A (en) | 1974-08-08 |
| SU479295A3 (en) | 1975-07-30 |
| ES411380A1 (en) | 1976-07-16 |
| ATA103673A (en) | 1975-10-15 |
| NL158177B (en) | 1978-10-16 |
| IL41472A0 (en) | 1973-04-30 |
| FR2171218B1 (en) | 1978-09-08 |
| DK136841B (en) | 1977-12-05 |
| IE37346L (en) | 1973-08-09 |
| DK136841C (en) | 1978-05-16 |
| JPS4887028A (en) | 1973-11-16 |
| CH590846A5 (en) | 1977-08-31 |
| EG11009A (en) | 1976-10-31 |
| AT330791B (en) | 1976-07-26 |
| AR195824A1 (en) | 1973-11-09 |
| IL41472A (en) | 1976-08-31 |
| IT978847B (en) | 1974-09-20 |
| FR2171218A1 (en) | 1973-09-21 |
| BE795264A (en) | 1973-08-09 |
| CS193020B2 (en) | 1979-09-17 |
| PL98035B1 (en) | 1978-04-29 |
| DE2304584A1 (en) | 1973-08-16 |
| GB1398196A (en) | 1975-06-18 |
| NL7201674A (en) | 1973-08-13 |
| PL93536B1 (en) | 1977-06-30 |
| CA974991A (en) | 1975-09-23 |
| ZA73576B (en) | 1974-08-28 |
| IE37346B1 (en) | 1977-07-06 |
| SE410187B (en) | 1979-10-01 |
| JPS5419445B2 (en) | 1979-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2304584C2 (en) | New pyrazoline compounds, processes for their preparation and biocidal preparation containing such compounds | |
| DE2006471A1 (en) | Pesticides | |
| DE2843760A1 (en) | BENZYLPYRROLYLMETHYLCARBONIC ACID ESTERS AND THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION | |
| DE2603877C2 (en) | Oxadiazolinone compounds, their preparation and agent containing them | |
| DE2433680A1 (en) | 2,3-DIHYDRO-2,2-DIMETHYL-7-BENZOFURANYLMETHYLCARBAMATE-N-AMINOSULFENYL DERIVATIVES, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND INSECTICIDAL COMPOSITIONS CONTAINING THESE COMPOUNDS | |
| DE2509416C2 (en) | Dinitrobenzotrifluorides, processes for their preparation and pesticidal compositions containing them | |
| DD219101A5 (en) | COMPOSITION WITH INSECTICIDER AND ACARICIDAL EFFICACY | |
| EP0352529A2 (en) | Flea-controlling agent | |
| DD220218A5 (en) | COMPOSITION WITH INSECTICIDER AND ACARICIDAL EFFICACY | |
| DD219103A5 (en) | AGAINST MILFS, WHITE FLIES AND THRIPS EFFECTIVE COMPOSITION | |
| DE2530287A1 (en) | INSECTICIDES | |
| DE2123277A1 (en) | Insecticidal agents | |
| DE2133049A1 (en) | Heterocyclic compounds, processes for their preparation and their use | |
| DD219102A5 (en) | COMPOSITION WITH INSECTICIDER AND ACARICIDAL EFFICACY | |
| EP0014734A1 (en) | 1-N,N-dimethylcarbamoyl-3(5)-alkyl-5(3)-alkylthioalkylthio-1,2,4-triazoles, process for their preparation, compositions containing these compounds, and their use as pesticides; their starting compounds and their preparation | |
| DE2902861A1 (en) | MICROBICIDAL AGENTS | |
| DE1171200B (en) | Insecticidal synergistic mixtures | |
| DE1966823C3 (en) | Insecticide and acaricide preparation based on benzimidazole derivatives | |
| DE2133571A1 (en) | Pesticides | |
| DE2101687C3 (en) | Organic phosphoric acid esters, processes for their production and their use for combating insects and fungi | |
| DE2430207A1 (en) | SCHAEDLINGS KEMPKINKAGEMANS / ITS ACTIVE INGREDIENTS | |
| DE2235005A1 (en) | SYNERGISTIC INSECTICIDAL COMPOSITIONS CONTAINING BENZYL-2-PROPINYL ETHER | |
| DE2619834A1 (en) | SCHAEDLING INHIBITOR | |
| AT262696B (en) | Pesticides | |
| DE2111589A1 (en) | Insecticides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: LEDERER, F., DIPL.-CHEM. DR. MEYER-ROXLAU, R., DIP |
|
| 8126 | Change of the secondary classification |
Free format text: C07D401/04 A01N 43/56 |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |