DE2304032A1

DE2304032A1 - Electrically conducting refractory oxide prodn - - by roasting mixture of chromium oxide and alkaline earth metal and

Info

Publication number: DE2304032A1
Application number: DE19732304032
Authority: DE
Inventors: John William Hoffman; Jon Frederick Wilson
Original assignee: Broken Hill Pty Co Ltd
Current assignee: Broken Hill Pty Co Ltd
Priority date: 1973-01-27
Filing date: 1973-01-27
Publication date: 1974-08-01

Abstract

Electrically conducting refractory oxide for use in high temp. furnace linings, electrodes for molten salt baths, electric arcs, and MHD generators, of formula RE(1-y)AyCRO3 (where RE is a rear earth selected from Y and the lanthanides; (A) is Ca, Sr and/or Ba; and y is 0.04-0.40) is prepd. by (a) grinding together chromium oxide, or a Cr salt which decomposes when heated to give chromium oxide and gaseous pdts., an alkaline earth metal oxide or salt, which decomposes when heated go give the oxide (a) gaseous pdts.; and a rare earth metal oxide or salt which decomposes when heated to form the oxide and gaseous ptds., (b) preroasting the mixt. in a reducing atmosphere, (c) grinding the pdt. and converting to the desired form, and (d) roasting in an oxidising or moderately reducing atmosphere at an elevated temp. Product has good chemical and thermal stability in oxidising or moderately reducing conditions at =2200 degrees C and electrical props. can be varied over a wide range.

Description

Verfahren zum Herstellen elektrisch leitfähiger feuerfester Oxide Aus der britischen Patentschrift 1.177.685 ist ein Verfahren zum Herstellen feuerfester Oxide mit der Formel La1 x Srx CrOD bekannt, die Lanthanchromit enthalten, wobei 1 bis 60 Mol-% des Irnthans durch Strontium ersetzt sind.Process for making electrically conductive refractory oxides From British patent specification 1,177,685 there is a method of making refractories Oxides with the formula La1 x Srx CrOD known that contain lanthanum chromite, where 1 to 60 mol% of the Irnthan are replaced by strontium.

Aus der britischen Patentschrift 1.175.935 ist ein Verfahren zum Herstellen feuerfester Oxide bekannt, die Chromoxid und ein Oxid seltener Erden enthalten.From British patent specification 1,175,935 there is a method of manufacture Refractory oxides known that contain chromium oxide and a rare earth oxide.

Aus der britischen Patentschrift 1.179.525 sind feuerfeste Oxide bekannt, die Chromite seltener Erden und ein Perowskit enthalten, die mit dem Oxid AB03 gemischt sind, worin A eine seltene Erde oder ein Alkalierdmetall, B entweder Al, Sn, Ce oder Hf und 0 Sauerstoff bedeuten; die Mischung enthält 10 bis 60 Mol-% eines Chromites seltener Erden.Refractory oxides are known from British patent specification 1,179,525, which contain rare earth chromites and a perovskite mixed with the oxide AB03 are where A is a rare earth or an alkaline earth metal, B is either Al, Sn, Ce or Hf and 0 represent oxygen; the mixture contains 10 to 60 mol% of a chromite rare earths.

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines elektrisch leitfähigen feuerfesten Oxides der Zusammensetzung RE(1 y)Ay CrOD, worin RE ein Element der seltenen Erden oder eine Mischung aus folgenden Elementen der seltenen Erden ist: Yttrium, Lanthan, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium; A ist ein Erdalkalielement oder eine Mischung der Erdalkalielemente Calcium, Strontium und Barium; Cr ist Chrom; O ist Sauerstoff; y ist 0,04 bis 0,40.The present invention relates to a method of making a electrically conductive refractory oxide of the composition RE (1 y) Ay CrOD, wherein RE a rare earth element or a mixture of the following elements of the rare earths is: yttrium, lanthanum, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, Gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium; A is an alkaline earth element or a mixture of the alkaline earth elements calcium and strontium and barium; Cr is chromium; O is oxygen; y is 0.04 to 0.40.

Im Vergleich mit üblichen elektrisch leitenden Stoffen, wie stabilisierten Zirkonerden, Metallen, metallischen und nichtmetallischen Carbiden, Metallsiliciden, Kohlenstoff und Graphit, haben die erfindungsgemäßen feuerfesten Oxide die folgenden Vorteilet 1. Sie haben eine überlegene chemische und thermische Stabilität und ermöglichen damit ihre Anwendung in oxidierenden und schwach reduzierenden Bedingungen bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 22000 C. Im Gegensatz hierzu haben die konventionellen Stoffe einen weit eingeschränkteren Temperaturbereich. Siliciumcarbid, Platin und Molybdändisilicid haben zum Beispiel in Luft eine obere Betriebstemperatur von 16000 C.Compared with conventional electrically conductive materials such as stabilized Zirconia, metals, metallic and non-metallic carbides, metal silicides, Carbon and graphite the refractories according to the invention Oxides have the following advantages 1. They have a superior chemical and thermal Stability and thus enable their use in oxidizing and weakly reducing Conditions at temperatures from room temperature up to 22000 C. In contrast to this the conventional substances have a much more restricted temperature range. For example, silicon carbide, platinum, and molybdenum disilicide have an upper limit in air Operating temperature of 16000 C.

Stabilisierte Zirkonerden werden weiter erst bei einer Temperatur von 8000 C merkbar leitend. Bei Raumtemperatur sind sie Isolatoren. Stabilized zirconia will only continue to be at one temperature from 8000 C noticeably conductive. They are insulators at room temperature.

2. Durch Verändern ihrer Zusammensetzung lassen sich ihre Eigenschaften und ihre elektrische Leitfähigkeit in einem weiten Bereich verändern. Auf diese Weise lassen sich Oxide für eine große Vielzahl von verschiedenen Anwendungen herstellen.2. By changing their composition, their properties can be changed and change their electrical conductivity over a wide range. To this Thus, oxides can be made for a wide variety of different uses.

3. Sie lassen sich aus unreinen Ausgangsstoffen herstellen, die ohne weiteres und preiswürdig zu erhalten sind.3. They can be made from impure raw materials, those without further and inexpensive to obtain.

Es wurde bereits ausgeführt, daR sich die elektrischen Eigenschaften der feuerfesten Oxide durch Verändern i von y in der Formel RE(1y) Ay CrO3 ebenfalls verändern lassen.It has already been stated that the electrical properties of the refractory oxides by changing i of y in the formula RE (1y) Ay CrO3 as well let change.

Um die Eigenschaften dieses feuerfesten Oxides zu verändern, können ihm andere feuerfeste bzw. leitfähige Materialien einverleibt werden. änderungen der elektrischen Leitfähigkeit, eine erhöhte Festigkeit und Sinterbarkeit sowie die Verhinderung der Nüchtigkeit dieser Materialien bei hohen Temperaturen kann durch den Zusatz hochfeuerfester Verbindungen, zum Beispiel von Erdalkalizirkonaten, sowie stabilisierten Zirkonerden in Form eines innigen Gemisches mit dem erfindungsgemäßen Oxid erreicht werden.To change the properties of this refractory oxide, you can other refractory or conductive materials are incorporated into it. changes electrical conductivity, increased strength and sinterability as well preventing these materials from becoming volatile at high temperatures by adding highly refractory compounds, for example alkaline earth zirconates, as well as stabilized zirconia in the form of an intimate mixture with the invention Oxide can be achieved.

Das Verfahren der Herstellung der feuerfesten Oxide vorliegender Erfindung hat gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung gleicher Materialien bestimmte Vorteile, zum Beispiel den, daß niedrigere Temperaturen und auch ein geringerer ZeitaUfwand erforderlich sind. Die Erfindung erfordert Temperaturen von weniger äs etwa 17000, vorzugsweise 16000, zum Brennen des Endproduktes, und solche Temperaturen brauchen nur während eines verhältnismäßig kurzen Zeitraumes, zum Beispiel während einer Stunde, angewendet werden, während die bekannten Verfahren Temperaturen von über 17000 und sogar über 20000 C oder sogar ein Schmelzen in einem Sonnenschmelzspiegel erfordern. Nach den bekannten Verfahren wird die Endbrennung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, nach dem Verfahren vorliegender Erfindung jedoch in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt. Ein weiterer Unterschied liegt darin, daß die Vorbrennung nach dem Verfahren vorliegender Erfindung in einer reduzierenden Atmosphäre, nach bekannten Verfahren dagegen in Luft oder einer oxidierenden Atmosphäre erfolgt.The process of making the refractory oxides present invention has certain compared to the known processes for the production of the same materials Advantages, for example that lower temperatures and also a lower one Expenditure of time are required. The invention requires temperatures of less About 17,000, preferably 16,000, for firing the final product, and such temperatures only need for a relatively short period of time, for example during one hour, while the known method temperatures of over 17000 and even over 20,000 C or even a melting in a sun melting mirror require. According to the known methods, the final combustion is in a non-oxidizing Atmosphere, but in an oxidizing one according to the method of the present invention Atmosphere carried out. Another difference is that the pre-combustion according to the method of the present invention in a reducing atmosphere known processes, however, takes place in air or an oxidizing atmosphere.

In Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden die Ausgangsmaterialien gemischt und dann zum Beispiel mittels einer Kugelmühle vermahlen, um ein inniges Gemisch kleiner Teilchen geeigneter Größe zu erhalten. Die Ausgangsmaterialien sind, was kennzeichnend für die Erfindung ist, Chromoxide, einschließlich Chrom(II)-oxid, Chrom(III)-oxid und Chrom(VI)-oxid, seltene Erden und Erdalkalien oder Salze, zum Beispiel die Carbonate und Nitrate dieser Metalle, die sich beim Erhitzen schnell zum Oxid zersetzen. Es ist nicht erforderlich, daß die Aiisgangsmaterialien eine hohe Reinheit aufweisen. Eine für die Erfindung typische Analyse ist im Beispiel 1 aufgeführt. Das Gemisch wird auf 1400 bis 16000 C, vorzugsweise auf 15000 C, in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, zum Beispiel in einem sogenannten "Formierungsgas", das etwa 5 96 Wasserstoff und 95 % Stickstoff aufweist, um vorliegende Salze zu zersetzen und die einzelnen Oxide zusammenzuoPxidieren, so daß sie gemischte Oxide der oben angegebenen allgemeinen Formel bilden. Nach einem weiteren Vermahlen wird das umgesetzte Pulver in bekannter Weise keramisch aufgearbeitet, zum Beispiel durch Gießen, isostatisches Verpressen, Strangpressen, Flammspritzen oder elektrophoretische Abscheidung, um die gewünschte Verformung bzw. Form zu erzielen. Das Material wird dann kurze Zeit, zum Beispiel eine Stunde, in einer oxidierenden Atmosphäre bei weniger als 17000 C, vorzugsweise 16000 C, gebrannt, um so ein Produkt mit einer Dichte von mehr als 90 % des theoretischen Wertes zu erhalten.In carrying out the process of the invention, the starting materials are mixed and then ground, for example by means of a ball mill, to an intimate To obtain mixture of small particles of suitable size. The starting materials are which is characteristic of the invention, chromium oxides, including chromium (II) oxide, Chromium (III) oxide and chromium (VI) oxide, rare earths and alkaline earths or salts, for Example the carbonates and nitrates of these metals, which change quickly when heated decompose to oxide. It is not necessary that the starting materials have a have high purity. An analysis typical of the invention is in the example 1 listed. The mixture is heated to 1400 to 16000 C, preferably to 15000 C, in heated in a reducing atmosphere, for example in a so-called "forming gas", which has about 596 hydrogen and 95% nitrogen to present salts decompose and oxidize the individual oxides together to form mixed oxides of the general formula given above. After further grinding it becomes the converted powder is ceramically worked up in a known manner, for example by Casting, isostatic pressing, extrusion, Flame spraying or electrophoretic deposition to achieve the desired deformation or shape. The material is then oxidized for a short time, for example one hour Atmosphere at less than 17000 C, preferably 16000 C, fired to make such a product with a density of more than 90% of the theoretical value.

Es können erforderlichenfalls Zusätze, wie stabilisierte Zirkonoxide oder Erdalkalizirkonate, während des Vermahlens entweder vor oder nach dem Brennen bei 15000 C in dem 5 % Wasserstoff und 95 96 Stickstoff aufweisenden Gas zugesetzt werden.If necessary, additives such as stabilized zirconium oxides can be used or alkaline earth zirconates, during milling either before or after firing at 15,000 ° C. in the gas containing 5% hydrogen and 95,96 nitrogen will.

Wenn auch für das Verfahren der Erfindung beachtlich niedrigere Temperaturen und kürzere Zeiträume als für die bekannten Verfahren erforderlich sind, führt das erfindungsgemäße Verfahren doch zu festen, dichten, elektrisch leitfähigen Gegenständen oder überzügen, die für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden können, zum Beispiel zum Auskleiden von Öfen, zur Herstellung von bei hohen Temperaturen eingesetzten Schmelztiegeln, für Elektroden für geschmolzene Salzbäder, Lichtbogenöfen, Plasmaverfahren in einer oxidierenden Atmosphäre, magnetohydrodynamische Generatoren und Heizelemente für Öfen, die bei hohen Temperaturen betrieben werden. Heizelemente für Öfen können heute Temperatren von Raumtemperatur bis etwa 16000 C in Luft nicht ausgesetzt werden; solche Heizelemente bestehen aus Siliciumcarbid, Molybdändisilicid oder verschiedenen feuerfesten Metallen. Die erfindungsgemäßen feuerfesten Oxide können jedoch in Luft oder anderen oxidierenden oder schwacH reduzierenden Atmosphären bei Temperaturen von mindestens bis 20000 C ohne nennenswerte Beeinträchtigung der Festigkeit betrieben werten. Diese feuerfesten Oxide haben bei Raumtemperatur auch eine angemessene Leitfähigkeit, so daß eine Hilfsheizung wie für gewisse auf Zirkoniumerden beruhende Elemente nicht erforderlich ist.Albeit considerably lower temperatures for the process of the invention and shorter periods of time than are required for the known methods, this leads Method according to the invention for solid, tight, electrically conductive objects or coatings that can be used for a variety of applications, For example, for lining ovens, for manufacturing at high temperatures used crucibles, for electrodes for molten salt baths, electric arc furnaces, Plasma processes in an oxidizing atmosphere, magnetohydrodynamic generators and heating elements for ovens that operate at high temperatures. Heating elements For ovens, temperatures from room temperature to around 16000 C in air cannot be used today get abandoned; such heating elements consist of silicon carbide, molybdenum disilicide or various refractory metals. The refractory oxides of the invention can, however, in air or other oxidizing or weakly reducing atmospheres at temperatures of at least up to 20,000 C without significant impairment of the Evaluate strength operated. These refractory oxides have room temperature too adequate conductivity so that auxiliary heating as for certain on zirconium earths based elements is not required.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen beschrieben: 1. Es wurden Strontiumcarbonat, Chrom(VI)-oxid und Lanthanoxid sowie stabilisiertes Zirkonoxid naß in einer Kugelmühle zur Herstellung eines innigen Gemisches vermahlen, das Strontium, Chrom und Lanthan in dem Atomverhältnis von 0,05 : 0,95 : 1 und das stabilisierte Zirkoniumoxid in einer Menge von 2 Gew.-% der Endmischung enthielt. Das Gemisch wurde bei 15000 C eine Stunde in 95 % N2 5 % H2 umgesetzt. Das erhaltene Pulven/wurde mit Aluminiumstearat als Gleitmittel und "piccopale" als Bindemittel gemischt und die Mischung wurde hydraulisch zu Röhren unter einem Druck von 141 kg/cm2 stranggepreßt. Die Röhren wurden in Luft zwei Tage getrocknet und das Bindemittel durch Erhitzen auf 250° C gehärtet. Die Röhren wurden dann in Luft bis 1100° C gebrannt, um das Bindemittel zu entfernen, in einem mit Gas gefeuerten Ofen aufgehangen und bis 16000 C erhitzt. Die Endbrennung wurde vier Stunden bei 16000 C in vorerhitzter Luft durchgeführt. Die Röhren waren 500 mm lang mit einem äußeren Durchmesser von 10 mm und einer Wandstärke von 1,5 mm.The invention is described in the following examples: 1. There were strontium carbonate, chromium (VI) oxide and lanthanum oxide as well as stabilized ones Wet zirconium oxide in a ball mill to produce an intimate mixture, the strontium, chromium and lanthanum in the atomic ratio of 0.05: 0.95: 1 and that stabilized zirconia in an amount of 2% by weight of the final mixture. The mixture was reacted in 95% N2 5% H2 at 15000 C for one hour. The received Pulven / was made with aluminum stearate as a lubricant and "piccopale" as a binder mixed and the mixture was hydraulically piped under a pressure of 141 kg / cm2 extruded. The tubes were dried in air for two days and the binder hardened by heating to 250 ° C. The tubes were then fired in air up to 1100 ° C, to remove the binder, hung in a gas-fired oven and heated to 16000 C. The final firing was preheated for four hours at 16,000 ° C Air carried. The tubes were 500 mm long with an outer diameter of 10 mm and a wall thickness of 1.5 mm.

Eine Analyse ergab La2O3 - 62,6 5', Cr2O3 - 31,8 96, SrO - 2,4 5', ZrO2 - 1,94 5', Al203 - 0,45 96, Fe203 - 0,305', SiO2 - 0,23 , CaO2-0,10 %. An analysis showed La2O3 - 62.6 5 ', Cr2O3 - 31.8 96, SrO - 2.4 5', ZrO2 - 1.94 5 ', Al203 - 0.45 96, Fe203 - 0.305', SiO2 - 0.23, CaO2-0.10%.

Der spezifische Widerstand des Materials in den Röhren betrug bei verschiedenen Temperaturen 250 C 2,5 x 10-1 Ohm/Meter 1000° C 3,6 x 10-3 Ohm/Meter 2000° C 1,8 x 10-3 Ohm/Meter Sechs dieser Heizkörper wurden in einem Ofen angeordnet, der eine gegossene Muffel 100 x 100 x 100 mm aus Zirkonoxid aufwies, die von anderen hochtemperaturfesten Schamottesteinen umgeben war (die Heizkörperöffnungen bestanden aus gießbaren Röhren aus Zirkonoxid). Die zum Beheizen des Ofens von Raumtemperatur erforderliche Energie wurde von einem üblichen 240 Volt Netzanschluß unter Zwischenschaltung eines 40 Ampere st ken Regeltransformators geliefert. Der Ofen wurde mit dem Arbeitsraum bei Temperaturen von 14000 bis 19Q00 C betrieben. The resistivity of the material in the tubes was different temperatures 250 C 2.5 x 10-1 ohm / meter 1000 ° C 3.6 x 10-3 ohm / meter 2000 ° C 1.8 x 10-3 ohms / meter Six of these radiators were placed in an oven, which had a cast muffle 100 x 100 x 100 mm made of zirconium oxide, that of others high-temperature firebrick was surrounded (the radiator openings existed from castable tubes made of zirconium oxide). The one used to heat the oven from room temperature required energy was from a standard 240 Volt mains connection with the interposition of a 40 A regulating transformer. Of the The furnace was operated with the work space at temperatures of 14000 to 19Q00 C.

2. Gemäß dem Beispiel 1 wurden Röhren gleicher Größe und Eigenschaften und Zusammensetzung hergestellt, jedoch ein schraubenförmiger Schnitt mit einer Steigung von 10 mm in einer Länge von 100 mm einer 500 mm Röhren gemacht, um den Widerstand je Längeneinheit zu vergrößern und damit den Verbrauch an elektrischer Energie zur Wärmeerzeugung in diesem Gebiet in bezug auf die Enden. Es wurde Silber in einer Länge von 50 mm auf beiden Enden der mit dem Schnitt versehenen Röhre aufgebracht. Heizelemente dieser Art wurden elektrisch mit einem Strom erhitzt, der zu zu den Enden mittels eines Aluminiumgeflechtes geleitet wurde. Es wurde folgende Leistung erzielt: Betriebstemperatur Betriebszeit (° C) (Std.) 2100 40 1750 60 1650 500 Um die Elemente von Raumtemperatur zu erhitzen, wurde die Energie von einem üblichen 240 Volt Netzanschluß unter Zwischenschaltung eines 10 Ampere starken Regeltransformators zugeführt.2. According to Example 1, tubes of the same size and properties were used and composition, but a helical cut with a Incline of 10 mm in a length of 100 mm of a 500 mm tube made around the To increase resistance per unit of length and thus the consumption of electrical Energy to generate heat in this area with respect to the ends. It became silver applied at a length of 50 mm on both ends of the cut tube. Heating elements of this type were electrically heated with a current flowing to the Ends by means of an aluminum braid. It was the following achievement achieved: operating temperature operating time (° C) (hours) 2100 40 1750 60 1650 500 um Heating the elements from room temperature became the energy of an ordinary 240 volt mains connection with the interposition of a 10 ampere regulating transformer fed.

Beispiele 3 bis 8 Änderung der Eigenschaften mit der Zusammensetzung von nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellten Proben spezifischer stabilisier-Bei- SnO Cr2O3 La2O3 Widerstand tes Zirkon- Bemerkungen bei 25° C spiel g g g oxid Ohm/Meter x 102 = 3 20 64,4 115,8 -- 30 schwache Sinterung 4 5,1 66,2 132,2 -- 5 Sinterung 5 38,2 66,2 96,5 -- sehr hoch gute Sinterung 6 20 64,4 115,8 40 sehr hoch gute Sinterung 7 20 64,4 115,8 20 sehr hoch gute Sinterung 8 20 64,4 115,8 10 sehr hoch gute Sinterung 9 9,8 31,52 56,68 2 7 gute SinterungExamples 3 to 8 Change in properties with composition of samples prepared by the method of the present invention stabilizing example SnO Cr2O3 La2O3 resistance tes zirconium remarks at 25 ° C game g g g oxide ohm / meter x 102 = 3 20 64.4 115.8 - 30 weak sintering 4 5.1 66.2 132.2 - 5 sintering 5 38.2 66.2 96.5 - very high good sintering 6 20 64.4 115.8 40 very high good sintering 7 20 64.4 115.8 20 very high good sintering 8 20 64.4 115.8 10 very high good sintering 9 9.8 31.52 56.68 2 7 good sintering

Claims

PATENT CLAIMS 1. Method for producing an electrically conductive Refractory oxide of the composition RE (1 y) Ay CrO3, in which: RE means an element of the rare earths or a mixture of e elements of the rare earths yttrium, Lanthanum, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, Dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium; A an alkaline earth metal Calcium, strontium or barium; Cr chromium; O oxygen; y 0.04 to 0.40; this in is carried out in such a way that the following starting materials are ground together: Chromium oxide or a chromium salt, which forms chromium oxide when heated decomposed and gaseous products; at least one alkaline earth metal oxide or one Salt of an element of the alkaline earth which, when heated, forms the oxide and gaseous product te decomposed; and at least one oxide of an element of rare earths or a salt of such a rare earth element that is decomposes on heating to form the oxide and gaseous products; the mixture pre-burns in a reducing atmosphere, grinds and the pre-burned mixture brings into the desired shape and the deformed material in an oxidizing or slightly reducing atmosphere at an elevated temperature burns to an end.

2. The method according to claim 1, characterized in that the pre-burning takes place at 1400 to 16000 C.

3. The method according to claim 2, characterized in that the pre-burning takes place at a temperature less than about 1500 ° C.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Preburning takes place in a "forming;" gas-containing atmosphere.

5. The method according to claim 4, characterized in that in one a mixture of 95, N2 and 5 5 'H2 gas containing atmosphere pre-burns.

6. The method according to claim 1, characterized in that the final combustion takes place at a temperature of less than about 17,000 C.

7. The method according to claim 6, characterized in that the final firing temperature is about 16000 C.

8. The method according to claims 1 and 4, characterized in that that the final burning takes place in an oxidizing or slightly reducing atmosphere.

S. The method according to claims 1 to 8, characterized in that that a stabilized zirconium oxide is added to the oxide mixture before or after the pre-firing or an alkaline earth zirconate is added.

10. Use of an oxide according to claims 1 to 9 for the production a radiator for high temperature furnaces,