DE4213629C1 - Sintered ceramic for stable thermistors - comprises nickel manganese oxide spinel substd. with iron and zinc - Google Patents

Sintered ceramic for stable thermistors - comprises nickel manganese oxide spinel substd. with iron and zinc

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Abstract

A novel sintered ceramic, for highly stable thermistors comprises a substd. nickel-manganese oxide spinel of formula ZnzFe(III)x-zNiMn(III)2-x-z-Mn(IV)zO4 (I), where x = greater than z, pref. 1, and z = greater than 0, pref, 0, 0.1, 0.2, 0.3 or 0.4. Prodn. of the above sintered ceramic involves obtaining a thermodynamically resistant spinel system by reacting a thermally unstable nickel-manganese oxide spinel phase with Fe and In cations for stepwise substitution of Mn by Fe (III) and Fe (III) by Zn and treating the resulting mixed crystals by stepwise heat treatment in an O2 atmos. ADVANTAGE - The ceramic has high homogeneity and phase stability and produces thermistors with high stability and sensitivity by a process avoiding passage through a heterogeneous state and thus lengthy back-oxidn.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sinterkeramik für hochstabile Thermistoren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Sinterkeramik nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 3.The present invention relates to a sintered ceramic for highly stable thermistors according to the preamble of the claim 1 and a method for producing such Sintered ceramics according to the preamble of the claim 3rd

Beispielsweise aus der GB-PS 1 226 789 bekannte technische Lösungen gehen von halbleitenden Oxiden der Übergangselemente und deren Kombinationen z. B. in Spinellen aus. Dabei gelangen vielfach Mehrphasensysteme, z. B. Kobalt-Manganoxid- Systeme zur Anwendung, die durch weitere Komponenten wie Kupferoxid, Nickeloxid oder Lithiumoxid (siehe z. B. US-PS 3 219 480) modifiziert werden, ohne daß der Vorteil der Bildung einer einheitlichen Phase angestrebt wird. Der Nennwiderstand R₂₅ eines Thermistors, d. h. der elektrische Widerstand bei der Temperatur T = 25°C und die für die Empfindlichkeit der Temperaturmessung maßgebliche Materialkonstante B eines Thermistors gemäß der BeziehungFor example, from GB-PS 1 226 789 known technical Solutions start from semiconducting oxides of the transition elements and their combinations z. B. in spinels. Here often arrive multiphase systems, e.g. B. Cobalt-Manganese Oxide Systems for application by additional components such as copper oxide, nickel oxide or lithium oxide (see e.g. U.S. Patent 3,219,480) can be modified without the benefit the aim is to form a uniform phase. Of the Nominal resistance R₂₅ of a thermistor, d. H. the electric Resistance at temperature T = 25 ° C and for that Sensitivity of the temperature measurement relevant material constant B of a thermistor according to the relationship

R(T) = R₀exp(B/T) = R₂₅exp(1/T - 1/298)R (T) = R₀exp (B / T) = R₂₅exp (1 / T - 1/298)

wird auf der Basis derartiger mehrphasiger Systeme durch eine entsprechende Reaktionsführung im Sinterprozeß auf variable Werte eingestellt, so daß bei einem gegebenen Versatz die Produktion eines bestimmten Sortiments von Thermistoren möglich ist. Diese Verfahrensweise schließt im allgemeinen eine beträchtliche Streubreite der Daten der Einzelexemplare und insbesondere von Charge zu Charge ein, da die den Thermistor kennzeichnenden elektrischen Parameter je nach dem erreichten Strukturgefüge der Keramik verschiedene Werte annehmen. In derartigen heterogenen Systemen ist die Gleichgewichtszusammensetzung der Phasen im allgemeinen temperaturabhängig, woraus sich negative Wirkungen auf die zeitliche Stabilität der elektrischen Parameter ergeben.is based on such multi-phase systems a corresponding reaction in the sintering process variable values set so that for a given Offset the production of a certain range of Thermistors is possible. This procedure closes generally a considerable spread of data of the individual copies and in particular from batch to batch because the electrical characteristic of the thermistor  Parameters depending on the structural structure of the ceramic assume different values. In such heterogeneous Systems is the equilibrium composition of the phases generally temperature dependent, resulting in negative Effects on the temporal stability of the electrical Parameters.

Aus der Siemens-Zeitschrift 47, Januar 1973, Heft 1, Seiten 65 bis 67 ist es bekannt geworden, daß Thermistoren, z. B. auf der Basis des Systems NixMn3-xO₄ gefertigt werden. Für den Bereich der Zusammensetzung 0 < x < 1,275 ergibt sich eine weitgehend einheitliche Phase, die die genannten Nachteile einer großen Streubreite nicht mehr aufweist, vorausgesetzt, daß ein Keramikgefüge erreicht wird, was mit der Verwendung eines speziellen Sinterhilfsmittels verknüpft ist. Bei der Führung des Sinterprozesses zur Thermistorfertigung muß bei diesen Oxidhalbleitern mit einheitlichem Phasenbestand ein Zerfall in ein heterogenes Gemisch bei Unterschreiten der Temperatur von 720°C durch hinreichend rasches Abkühlen vermieden werden, und der Anwendungsbereich ist bis zu 150°C begrenzt.From Siemens magazine 47, January 1973, number 1, pages 65 to 67 it has become known that thermistors, for. B. on the basis of the Ni x Mn 3-x O₄ system. For the range of the composition 0 <x <1.275, there is a largely uniform phase which no longer has the disadvantages mentioned of a large spread, provided that a ceramic structure is achieved, which is linked to the use of a special sintering aid. When conducting the sintering process for thermistor production, these oxide semiconductors with a uniform phase inventory must be prevented from decaying into a heterogeneous mixture when the temperature falls below 720 ° C by sufficiently rapid cooling, and the range of application is limited to 150 ° C.

In Spinellverbindungen des Systems NixMn3-xO₄, in denen für x=1 entsprechend der allgemeinen FormelIn spinel compounds of the system Ni x Mn 3-x O₄, in which for x = 1 according to the general formula

MgzNiMn2-zO₄Mg z NiMn 2-z O₄

eine schrittweise Substitution von Mangan durch Magnesium vorgenommen wurde, konnte eine Verbesserung der thermischen Stabilität mit zunehmendem Magnesiumgehalt nachgewiesen werden. Beispielsweise unterliegt während des Abkühlvorgangs nach dem Sintern NiMn₂O₄ bereits ab 720°C abwärts der oxidativen Zersetzung an der Luft. In einem Magnesium enthaltenden Spinell Mg2/3NiMn4/3O₄ (z=2/3) findet der entsprechende Zerfall erst ab 650°C und im Spinell Mg5/6NiMn7/6O₄ (z=5/6) erst ab 450°C statt. Für die Magnesium enthaltende Verbindung ergibt sich somit eine wesentliche Verringerung des Temperaturintervalls, innerhalb dessen eine Zersetzung möglich ist. Der Nachteil des Zerfalls in ein heterogenes Stoffsystem unter Sauerstoffaufnahme im Bereich niedriger Temperatur bei den bisherigen technischen Lösungen kann in Spinellverbindungen NixMn3-xO₄, in denen entsprechend der allgemeinen Formel ZnzNiMn2-zO₄ eine schrittweise Substitution von Mangan durch Zink vorgenommen wird, ausgeschlossen werden. Die Spinellverbindungen Zn1/3NiMn5/3O₄ und Zn2/3NiMn4/3O₄ erweisen sich im Abkühlprozeß bei beliebiger Abheizrate als völlig stabil. Ein Nachteil ist, daß die Temperatur der Sauerstoffabspaltung unter einer O₂-Atmosphäre im Bereich hoher Temperatur von 975°C für NiMn₂O₄, die mit der Ausscheidung einer NiO-Phase verbunden ist, auf 800°C für Zn1/3NiMn5/3O₄ und Zn2/3NiMn4/3O₄ herabgemindert wird. Um eine hinreichende Sinterverdichtung zu erreichen, muß die Prozeßführung daher die obere Stabilitätsgrenze überschreiten und ein heterogenes Stadium durchlaufen, d. h. erst durch eine in der Regel zeitaufwendige Rückoxydation bei Temperaturen 800°C wird unter Vereinigung der Phasen eine homogene Keramik erhalten.If a gradual substitution of manganese was made by magnesium, an improvement of the thermal stability with increasing magnesium content could be proven. For example, during the cooling process after sintering NiMn₂O₄ is subject to oxidative decomposition in air from 720 ° C downwards. In a magnesium-containing spinel Mg 2/3 NiMn 4/3 O₄ (z = 2/3) the corresponding decay only takes place from 650 ° C and in the spinel Mg 5/6 NiMn 7/6 O₄ (z = 5/6 ) only from 450 ° C instead. For the compound containing magnesium, there is therefore a substantial reduction in the temperature interval within which decomposition is possible. The disadvantage of decay into a heterogeneous material system with oxygen uptake in the low temperature range in the previous technical solutions can be found in spinel compounds Ni x Mn 3-x O₄ in which, according to the general formula Zn z NiMn 2-z O₄, a gradual substitution of manganese by zinc is made to be excluded. The spinel compounds Zn 1/3 NiMn 5/3 O₄ and Zn 2/3 NiMn 4/3 O₄ prove to be completely stable in the cooling process with any heating rate. A disadvantage is that the temperature of the elimination of oxygen under an O₂ atmosphere in the high temperature range of 975 ° C for NiMn₂O₄, which is associated with the precipitation of a NiO phase, to 800 ° C for Zn 1/3 NiMn 5/3 O₄ and Zn 2/3 NiMn 4/3 O₄ is reduced. In order to achieve sufficient sinter densification, the process control must therefore exceed the upper stability limit and go through a heterogeneous stage, ie a homogeneous ceramic is obtained only through a generally time-consuming reoxidation at temperatures of 800 ° C. by combining the phases.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Sinterkeramik hoher Einheitlichkeit und Phasenstabilität für Thermistoren hoher Stabilität und Empfindlichkeit sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben, wobei der Übergang in ein heterogenes System im Prozeß der Sinterverdichtung und damit die zeitaufwendige Rückoxidation vermieden wird.The present invention is based on the object a sintered ceramic with high uniformity and phase stability for thermistors with high stability and sensitivity and to specify a process for their production, being the transition to a heterogeneous system in the process the sinter densification and thus the time-consuming reoxidation is avoided.

Die Aufgabe wird bei einer Sinterkeramik sowie einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Patentanspruchs 1 bzw. 3 gelöst.The task is with a sintered ceramic as well as a Process of the type mentioned in the introduction by the features of the characterizing part of the claim  1 or 3 solved.

Weiterbildungen sowohl der erfindungsgemäßen Sinterkeramik als auch des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand entsprechender Unteransprüche.Further developments of both the sintered ceramic according to the invention as well as the method according to the invention are the subject corresponding subclaims.

Der Kern der Erfindung besteht darin, durch den Einbau geeigneter Kationen in ein Nickel-Manganoxid-Spinellsystem den Zerfall in verschiedene Oxidphasen unter Sauerstoffaufnahme bei Unterschreiten einer bestimmten Temperatur zu unterbinden, ohne daß damit zugleich ein Absenken der oberen thermischen Stabilitätsgrenze einhergeht, so daß die Sinterverdichtung zur Ausbildung eines einheitlichen Gefüges für eine reproduzierbare Einstellung der Thermistorparameter in vorteilhafter Weise ermöglicht wird.The essence of the invention is by incorporating more suitable ones Cations in a nickel-manganese oxide spinel system the decomposition into different oxide phases with oxygen absorption when falling below a certain temperature prevent without lowering the upper one thermal stability limit, so that the Sinter compaction to form a uniform structure for a reproducible setting of the thermistor parameters is made possible in an advantageous manner.

In der Substitutionsreihe FexNiMn2-xO₄ werden dabei FeIII- Kationen anstelle von Mangan in das Spinellgitter eingeführt und es wird FeIII entsprechend der allgemeinen FormelIn the substitution series Fe x NiMn 2-x O₄, Fe III cations are introduced into the spinel lattice instead of manganese and it becomes Fe III according to the general formula

ZnzFex-z IIINiIIMn2-x-z IIIMnz IVO₄ (O < z <x)Zn z Fe xz III Ni II Mn 2-xz III Mn z IV O₄ (O <z <x)

schrittweise durch Zn ersetzt. Zum Beispiel wird ausgehend vom Spinell FeNiMnO₄ (x=1) durch den Einbau von ZnII ein für die Leitfähigkeit erforderliches Äquivalent an MnIV auf den B-Plätzen des Spinellgitters neben MnIII erzeugt, ohne daß die obere Zersetzungstemperatur des kubischen Spinells FeIII(NiIIMnIII)O₄ (Tz=1050°C) wesentlich herabgemindert wird.gradually replaced by Zn. For example, starting from the spinel FeNiMnO₄ (x = 1), the incorporation of Zn II generates an equivalent of Mn IV required for the conductivity on the B positions of the spinel lattice next to Mn III , without the upper decomposition temperature of the cubic spinel Fe III ( Ni II Mn III ) O₄ (T z = 1050 ° C) is significantly reduced.

Auf diese Weise gelingt es, unter vergleichbaren Sinterbedingungen wie beim NiMn₂O₄ (Tz=975°C unter Sauerstoff) zu einer hinreichend dichten Keramik mit definiertem Gefüge zu gelangen, wobei die Zersetzung unter Sauerstoffaufnahme im gesamten Temperaturbereich bis Raumtemperatur im Abkühlprozeß bzw. beim anschließenden Aufheizen, z. B. unter Betriebsbedingungen der Thermistorkeramik oder beim Bonden entfällt.In this way, it is possible to achieve a sufficiently dense ceramic with a defined structure under comparable sintering conditions as with NiMn₂O₄ (T z = 975 ° C under oxygen), the decomposition taking up oxygen in the entire temperature range to room temperature in the cooling process or during subsequent heating , e.g. B. under operating conditions of the thermistor ceramic or when bonding.

Erfindungsgemäß wird eine Mischung von Zinkoxid, Nickelkarbonat, Mangankarbonat und α -Fe₂O₃ bei 650°C kalziniert und das erhaltene Pulver nach granulometrischer Aufbereitung und Preßverdichtung durch Sintern bei 900°C bis 1050°C unter Sauerstoff bzw. 880°C bis 1020°C an Luft in eine einheitliche halbleitende Spinellphase der entsprechenden Zusammensetzung überführt. In vorteilhafter Weise kann ein aus Oxalatmischkristallen bestehender Precursor eingesetzt werden, der durch Lösen von ZnO, Nickelcarbonat, Mangancarbonat und Eisen(II)-carbonat bzw. Eisen(II)-formiat in einem sauren Medium, vorzugsweise in Essigsäure, Zusetzen von Oxalsäure im geringen Überschuß und Eindampfen erhalten wird:According to the invention, a mixture of zinc oxide, nickel carbonate, Manganese carbonate and α -Fe₂O₃ calcined at 650 ° C and the powder obtained by granulometric Preparation and compression by sintering at 900 ° C up to 1050 ° C under oxygen or 880 ° C to 1020 ° C Air into a single semiconducting spinel phase appropriate composition transferred. In advantageous One can consist of mixed oxalate crystals Precursor can be used, which by dissolving ZnO, Nickel carbonate, manganese carbonate and iron (II) carbonate or Iron (II) formate in an acidic medium, preferably in Acetic acid, addition of oxalic acid in a slight excess and evaporation is obtained:

ZnzFex-zNiMn2-x(C₂O₄)₃ · 6 H₂O (O < x < 1; O < z x).Zn z Fe xz NiMn 2-x (C₂O₄) ₃ · 6 H₂O (O <x <1; O <zx).

Durch stufenweises Erhitzen auf 650°C unter Sauerstoff wird eine einheitliche Spinellphase zugänglich, die als sinterfähiges Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 10 m²/g anfällt:By gradually heating to 650 ° C under oxygen becomes a unified spinel phase accessible as sinterable powder with a specific surface of about 10 m² / g occurs:

ZnzFex-zNiMn2-x(C₂O₄)₃ · 6 H₂O + 1/2 O₂ → ZnzFex-zNiMn2-xO₄ + 3 CO₂ + 6 H₂O + 3 COZn z Fe xz NiMn 2-x (C₂O₄) ₃ · 6 H₂O + 1/2 O₂ → Zn z Fe xz NiMn 2-x O₄ + 3 CO₂ + 6 H₂O + 3 CO

Beispielsweise lassen sich die Spinelle mit x=1 und z=0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 auf diesem Wege darstellen. Die erhaltenen Pulver mit erhöhter Sinteraktivität ergeben nach dem Zumischen des Sinterhilfsmittels, Preßformgebung von Tabletten und Sintern unter einer O₂-Atmosphäre bei 1050°C (z=0) bzw. bei 950°C (z=0,1) bzw. bei 900°C (z=0,2) ein einheitliches Gefüge einer homogenen Spinellphase. For example, the spinels with x = 1 and z = 0; 0.1; 0.2; 0.3; Represent 0.4 in this way. The obtained powder with increased sintering activity after adding the sintering aid, press molding of tablets and sinters in an O₂ atmosphere 1050 ° C (z = 0) or at 950 ° C (z = 0.1) or at 900 ° C (z = 0.2) a uniform structure of a homogeneous Spinel phase.  

Im Vergleich zur Ausgangsverbindung NiMn₂O₄ (x=0; z=0) mit einer oberen thermischen Stabilitätsgrenze von etwa 975°C unter Sauerstoff ist die Temperatur einer beginnenden Sauerstoffabspaltung bei der Substitution von Mangan durch Eisen (x=1) auf 1050°C heraufgesetzt. Mit Tz= 950°C als der oberen Zersetzungstemperatur wird für den Spinell Zn0,1Fe0,9NiMn0,9 IIIMn0,1 IVO₄ ein Wert erreicht, der mit NiMn₂O₄ (Tz=975°C) vergleichbar ist. Der für NiMn₂O₄ charakteristische Zerfall unter Sauerstoffaufnahme bei Temperaturen unterhalb 720°C findet demgegenüber bei den Spinellphasen der untersuchten Mischkristallreihe nicht statt.Compared to the starting compound NiMn₂O₄ (x = 0; z = 0) with an upper thermal stability limit of about 975 ° C under oxygen, the temperature of an initial elimination of oxygen when iron is substituted for manganese (x = 1) is raised to 1050 ° C. With T z = 950 ° C as the upper decomposition temperature, a value is achieved for the spinel Zn 0.1 Fe 0.9 NiMn 0.9 III Mn 0.1 IV O₄ which is comparable to NiMn₂O₄ (T z = 975 ° C) is. The NiMn₂O₄ characteristic decay with oxygen uptake at temperatures below 720 ° C, however, does not take place in the spinel phases of the mixed crystal series examined.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:The invention is described below using exemplary embodiments explained in more detail:

Beispiel 1Example 1

Durch Lösen von Zinkoxid, Nickelkarbonat, Mangankarbonat und Eisen(II)-carbonat bzw. Eisen(II)-formiat in Essigsäure, anschließende Zugabe von Oxalsäure im geringen Überschuß, um eine zuverlässige Reduzierung restlichen MnIII zu MnII zu gewährleisten, sowie nachfolgendes Eindampfen werden Oxalatmischkristalle der Zusammensetzung ZnzFex-zNiMn2-x(C₂O₄)₃ · 6 H₂O = mit O < x < 1 und O < z < 1 erhalten. Durch stufenweises Erhitzen auf 650°C unter Sauerstoff wird eine einheitliche Spinellphase zugänglich, die als sinteraktives Pulver anfällt. Das Zumischen von 1 mol% (Pb₅Ge₃O₁₁)3/8 bezogen auf ZnzFex-zNiMn2-xO₄ als Sinterhilfsmittel, Formgebung durch Pressen sowie Sintern bis zu 1050°C in einer Sauerstoffatmosphäre liefert die erfindungsgemäße Sinterkeramik einheitlicher Spinellphase, ohne daß eine Temperaturbehandlung zwecks Rückoxydation erforderlich ist und eine Gefahr der oxidativen Zersetzung beim Abkühlen an der Luft gegeben ist. By dissolving zinc oxide, nickel carbonate, manganese carbonate and iron (II) carbonate or iron (II) formate in acetic acid, then adding a small excess of oxalic acid to ensure a reliable reduction of the remaining Mn III to Mn II and subsequent evaporation mixed oxalate crystals of the composition Zn z Fe xz NiMn 2-x (C₂O₄) ₃ · 6 H₂O = with O <x <1 and O <z <1 are obtained. By gradually heating to 650 ° C under oxygen, a uniform spinel phase becomes accessible, which is obtained as a sinter-active powder. The addition of 1 mol% (Pb₅Ge₃O₁₁) 3/8 based on Zn z Fe xz NiMn 2-x O₄ as a sintering aid, shaping by pressing and sintering up to 1050 ° C in an oxygen atmosphere provides the sintered ceramic according to the invention a uniform spinel phase, without any temperature treatment is necessary for the purpose of back-oxidation and there is a risk of oxidative decomposition when cooled in air.

Beispiel 2Example 2

Ein Gemenge aus ZnO, Nickelcarbonat und Mangankarbonat und α -Fe₂O₃ wird bei 650°C kalziniert und nach dem Zufügen von Bleigermanat als Sinterhilfsmittel sowie der Formgebung durch Pressen bei Temperaturen bis zu 1050°C unter Sauerstoff gesintert.A mixture of ZnO, nickel carbonate and manganese carbonate and α -Fe₂O₃ is calcined at 650 ° C and after adding of lead germanate as a sintering aid as well as the shaping by pressing at temperatures up to 1050 ° C below Sintered oxygen.

In der nachfolgenden Tabelle sind Beispiele der erfindungsgemäßen Sinterkeramik hoher Einheitlichkeit und Phasenstabilität zur Anwendung in Thermistoren hoher Stabilität und Empfindlichkeit zusammen mit Spinellkeramiken angegeben, die die genannten Vorteile nicht aufweisen.The table below shows examples of the invention Sintered ceramics with high uniformity and phase stability for use in thermistors with high stability and sensitivity given along with spinel ceramics, that do not have the advantages mentioned.

In der nachfolgenden Tabelle bedeuten:
D Sinterdichte
n Anzahl der Proben
P Partialdruck
ρ spezifischer Widerstand
B Materialkonstante
K Temperatur in Grad KelvinIn the table below mean:
D sintered density
n Number of samples
P partial pressure
ρ specific resistance
B material constant
K temperature in degrees Kelvin

Tabelle table

Claims (8)

1. Sinterkeramik für hochstabile Thermistoren auf der Basis Fex IIINiMn2-xO₄mit x < 0
gekennzeichnet durch die allgemeine FormelZnzFex-z IIINiMn2-x-z IIIMnz IVO₄mit O < z < x1. Sintered ceramic for highly stable thermistors based on Fe x III NiMn 2-x O₄mit x <0
characterized by the general formula Zn z Fe xz III NiMn 2-xz III Mn z IV O₄mit O <z <x 2. Sinterkeramik nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Werkpaare
x = 1
z = 0; 0,1; 0,2; 0,3; oder 0,42. Sintered ceramic according to claim 1, characterized by the pairs of works
x = 1
z = 0; 0.1; 0.2; 0.3; or 0.4 3. Verfahren zur Herstellung einer Sinterkeramik für hochstabile Thermistoren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung eines thermodynamisch beständigen Spinellsystems durch schrittweise Substitution von Mangan durch FeIII und FeIII durch Zink ein thermisch instabiles Stoffsystem einer Nickel-Manganoxid-Spinellphase mit Eisen- und Zinkkationen umgesetzt wird und die entstandenen Mischkristalle durch stufenweises Tempern in Sauerstoff- Atmosphäre behandelt werden.3. A method for producing a sintered ceramic for highly stable thermistors according to claim 1 and / or 2, characterized in that to achieve a thermodynamically stable spinel system by stepwise substitution of manganese by Fe III and Fe III by zinc, a thermally unstable material system of a nickel-manganese oxide Spinel phase is implemented with iron and zinc cations and the resulting mixed crystals are treated by gradual annealing in an oxygen atmosphere. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Oxalatmischkristallen der Zusammensetzung ZnzFex-zNiMn2-x(C₂O₄)₃ · 6 H₂Omit 0 < x < 1 und 0 < z < x
ein Gemenge aus Zinkoxid, Nickelkarbonat, Mangankarbonat und Eisen(II)-carbonat oder Eisen(II)-formiat in einem sauren Medium gelöst, der Lösung Oxalsäure zugesetzt und die den Oxalsäure-Zusatz enthaltende Lösung eingedampft wird und daß die Oxalatmischkristalle durch stufenweises Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 600°C in Sauerstoff- Atmosphäre zu einheitlichen Spinellphasen zersetzt werden.4. The method according to claim 3, characterized in that for the production of oxalate mixed crystals of the composition Zn z Fe xz NiMn 2-x (C₂O₄) ₃ · 6 H₂Omit 0 <x <1 and 0 <z <x
a mixture of zinc oxide, nickel carbonate, manganese carbonate and iron (II) carbonate or iron (II) formate is dissolved in an acidic medium, oxalic acid is added to the solution and the solution containing the addition of oxalic acid is evaporated and that the oxalate mixed crystals are heated in stages a temperature above 600 ° C in an oxygen atmosphere to decompose into uniform spinel phases. 5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als saures Medium Essigsäure verwendet wird.5. The method according to claim 3 and 4, characterized, that acetic acid is used as the acidic medium. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß den Spinellphasen ein Sinterhilfsmittel zugemischt wird, die Spinellphasen den Sinterhilfsmittel-Zusatz enthaltenden Spinellphasen zu Tabletten formgepreßt werden und die Tabletten bei einer Temperatur unterhalb 1050°C in Sauerstoffatmosphäre gesintert werden.6. The method according to any one of claims 3 to 5, characterized, that a sintering aid is added to the spinel phases the spinel phases the sintering aid additive containing spinel phases are pressed into tablets and the tablets at a temperature below 1050 ° C are sintered in an oxygen atmosphere. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Oxalatmischkristallen der Zusammensetzung ZnzFex-zNiMn2-x(C₂O₄)₃ · 6 H₂Omit 0 < x < 1 und 0 < z < 1
ein Gemenge aus Zinkoxid, Nickelkarbonat, Mangankarbonat und Eisen(II)-carbonat oder Eisen(II)-formiat in einem sauren Medium gelöst, der Lösung Oxalsäure zugesetzt und die den Oxalsäure-Zusatz enthaltende Lösung eingedampft wird und daß die Oxalatmischkristalle durch stufenweises Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 600°C in Sauerstoff- Atmosphäre zu einheitlichen Spinellphasen zersetzt werden.7. The method according to any one of claims 3 to 5, characterized in that for the preparation of oxalate mixed crystals of the composition Zn z Fe xz NiMn 2-x (C₂O₄) ₃ · 6 H₂Omit 0 <x <1 and 0 <z <1
a mixture of zinc oxide, nickel carbonate, manganese carbonate and iron (II) carbonate or iron (II) formate is dissolved in an acidic medium, oxalic acid is added to the solution and the solution containing the addition of oxalic acid is evaporated and that the oxalate mixed crystals are heated in stages a temperature above 600 ° C in an oxygen atmosphere to decompose into uniform spinel phases. 8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Sinterhilfsmittel Bleigermanat zugesetzt wird.8. The method according to claim 6 and 7, characterized, that lead germanate is added as a sintering aid.
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