DE4213629C1 - Sintered ceramic for stable thermistors - comprises nickel manganese oxide spinel substd. with iron and zinc - Google Patents

Sintered ceramic for stable thermistors - comprises nickel manganese oxide spinel substd. with iron and zinc

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DE4213629C1 DE19924213629 DE4213629A DE4213629C1 DE 4213629 C1 DE4213629 C1 DE 4213629C1 DE 19924213629 DE19924213629 DE 19924213629 DE 4213629 A DE4213629 A DE 4213629A DE 4213629 C1 DE4213629 C1 DE 4213629C1
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Abstract

A novel sintered ceramic, for highly stable thermistors comprises a substd. nickel-manganese oxide spinel of formula ZnzFe(III)x-zNiMn(III)2-x-z-Mn(IV)zO4 (I), where x = greater than z, pref. 1, and z = greater than 0, pref, 0, 0.1, 0.2, 0.3 or 0.4. Prodn. of the above sintered ceramic involves obtaining a thermodynamically resistant spinel system by reacting a thermally unstable nickel-manganese oxide spinel phase with Fe and In cations for stepwise substitution of Mn by Fe (III) and Fe (III) by Zn and treating the resulting mixed crystals by stepwise heat treatment in an O2 atmos. ADVANTAGE - The ceramic has high homogeneity and phase stability and produces thermistors with high stability and sensitivity by a process avoiding passage through a heterogeneous state and thus lengthy back-oxidn.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sinterkeramik für hochstabile Thermistoren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Sinterkeramik nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 3. The present invention relates to a sintered ceramic for highly stable thermistors according to the preamble of claim 1 and a method for producing such a sintered ceramic according to the preamble of the patent claim. 3

Beispielsweise aus der GB-PS 1 226 789 bekannte technische Lösungen gehen von halbleitenden Oxiden der Übergangselemente und deren Kombinationen z. For example, from GB-PS-known technical solutions 1226789 go from semiconducting oxides of the transition elements and their combinations such. B. in Spinellen aus. B. from in spinels. Dabei gelangen vielfach Mehrphasensysteme, z. Here often get multiphase systems such. B. Kobalt-Manganoxid- Systeme zur Anwendung, die durch weitere Komponenten wie Kupferoxid, Nickeloxid oder Lithiumoxid (siehe z. B. US-PS 3 219 480) modifiziert werden, ohne daß der Vorteil der Bildung einer einheitlichen Phase angestrebt wird. As cobalt-manganese oxide systems for application by other components such as copper oxide, nickel oxide or lithium oxide (see, for. Example, U.S. Patent 3,219,480) can be modified, without the advantage of forming a uniform phase is desired. Der Nennwiderstand R₂₅ eines Thermistors, dh der elektrische Widerstand bei der Temperatur T = 25°C und die für die Empfindlichkeit der Temperaturmessung maßgebliche Materialkonstante B eines Thermistors gemäß der Beziehung The nominal resistance R₂₅ a thermistor, that the electrical resistance at the temperature T = 25 ° C and is decisive for the sensitivity of the temperature measurement thermistor material constant B of a according to the relation

R(T) = R₀exp(B/T) = R₂₅exp(1/T - 1/298) R (T) = R₀exp (B / T) = R₂₅exp (1 / T - 1/298)

wird auf der Basis derartiger mehrphasiger Systeme durch eine entsprechende Reaktionsführung im Sinterprozeß auf variable Werte eingestellt, so daß bei einem gegebenen Versatz die Produktion eines bestimmten Sortiments von Thermistoren möglich ist. is set on the basis of such multi-phase systems by a corresponding reaction in the sintering process on variable values ​​so that at a given offset, the production of a certain range of thermistors is possible. Diese Verfahrensweise schließt im allgemeinen eine beträchtliche Streubreite der Daten der Einzelexemplare und insbesondere von Charge zu Charge ein, da die den Thermistor kennzeichnenden elektrischen Parameter je nach dem erreichten Strukturgefüge der Keramik verschiedene Werte annehmen. This method generally involves a considerable spread of the data of the individual copies, and more particularly from batch to batch, since the thermistor characteristic electrical parameters have different values ​​depending on the achieved structure of the ceramic structure. In derartigen heterogenen Systemen ist die Gleichgewichtszusammensetzung der Phasen im allgemeinen temperaturabhängig, woraus sich negative Wirkungen auf die zeitliche Stabilität der elektrischen Parameter ergeben. In such heterogeneous systems, the equilibrium composition of the phases is generally dependent on temperature, which gives rise negative effects on the temporal stability of the electrical parameters.

Aus der Siemens-Zeitschrift 47, Januar 1973, Heft 1, Seiten 65 bis 67 ist es bekannt geworden, daß Thermistoren, z. From Siemens Zeitschrift 47, January 1973, Issue 1, pages 65 to 67, it has become known that thermistors, z. B. auf der Basis des Systems Ni x Mn 3-x O₄ gefertigt werden. B. be made based on the system Ni x Mn 3-x O₄. Für den Bereich der Zusammensetzung 0 < x < 1,275 ergibt sich eine weitgehend einheitliche Phase, die die genannten Nachteile einer großen Streubreite nicht mehr aufweist, vorausgesetzt, daß ein Keramikgefüge erreicht wird, was mit der Verwendung eines speziellen Sinterhilfsmittels verknüpft ist. For the composition range 0 <x <1.275, a largely uniform phase, which no longer has the aforementioned disadvantages of a large spreading width, provided that a ceramic structure is achieved, which is associated with the use of a special sintering aid results. Bei der Führung des Sinterprozesses zur Thermistorfertigung muß bei diesen Oxidhalbleitern mit einheitlichem Phasenbestand ein Zerfall in ein heterogenes Gemisch bei Unterschreiten der Temperatur von 720°C durch hinreichend rasches Abkühlen vermieden werden, und der Anwendungsbereich ist bis zu 150°C begrenzt. In the leadership of the sintering process to Thermistorfertigung has a decay in a heterogeneous mixture drops below the temperature of 720 ° C by sufficiently rapid cooling can be avoided with a uniform phase constituents of these oxide semiconductors, and the application is limited up to 150 ° C.

In Spinellverbindungen des Systems Ni x Mn 3-x O₄, in denen für x=1 entsprechend der allgemeinen Formel In the system spinel Ni x Mn 3-x O₄, where x = 1 corresponding to the general formula

Mg z NiMn 2-z O₄ Mg z NiMn 2-z O ₄

eine schrittweise Substitution von Mangan durch Magnesium vorgenommen wurde, konnte eine Verbesserung der thermischen Stabilität mit zunehmendem Magnesiumgehalt nachgewiesen werden. a progressive substitution of manganese by magnesium was carried out, an improvement of the thermal stability could be detected with increasing magnesium content. Beispielsweise unterliegt während des Abkühlvorgangs nach dem Sintern NiMn₂O₄ bereits ab 720°C abwärts der oxidativen Zersetzung an der Luft. For example, subject to during the cooling process after sintering NiMn₂O₄ already from 720 ° C down the oxidative decomposition in air. In einem Magnesium enthaltenden Spinell Mg 2/3 NiMn 4/3 O₄ (z=2/3) findet der entsprechende Zerfall erst ab 650°C und im Spinell Mg 5/6 NiMn 7/6 O₄ (z=5/6) erst ab 450°C statt. In a magnesium spinel containing Mg 2/3 4/3 O₄ NiMn (z = 2/3) finds the corresponding decay until 650 ° C and in the spinel Mg 5/6 7/6 O₄ NiMn (z = 5/6) only from 450 ° C instead. Für die Magnesium enthaltende Verbindung ergibt sich somit eine wesentliche Verringerung des Temperaturintervalls, innerhalb dessen eine Zersetzung möglich ist. For the magnesium-containing compound is thus a substantial reduction of the temperature interval, within which a decomposition is possible yields. Der Nachteil des Zerfalls in ein heterogenes Stoffsystem unter Sauerstoffaufnahme im Bereich niedriger Temperatur bei den bisherigen technischen Lösungen kann in Spinellverbindungen Ni x Mn 3-x O₄, in denen entsprechend der allgemeinen Formel Zn z NiMn 2-z O₄ eine schrittweise Substitution von Mangan durch Zink vorgenommen wird, ausgeschlossen werden. The disadvantage of decay in a heterogeneous material system under oxygen uptake low temperature region in the previous technical solutions, in spinel Ni x Mn 3-x O₄, where according to the general formula Zn z NiMn 2-z O₄ a progressive substitution of manganese by zinc is made to be excluded. Die Spinellverbindungen Zn 1/3 NiMn 5/3 O₄ und Zn 2/3 NiMn 4/3 O₄ erweisen sich im Abkühlprozeß bei beliebiger Abheizrate als völlig stabil. The spinel Zn 1.3 5.3 NiMn O ₄ and Zn 3.2 3.4 NiMn O₄ turn out in the cooling process at any Abheizrate be completely stable. Ein Nachteil ist, daß die Temperatur der Sauerstoffabspaltung unter einer O₂-Atmosphäre im Bereich hoher Temperatur von 975°C für NiMn₂O₄, die mit der Ausscheidung einer NiO-Phase verbunden ist, auf 800°C für Zn 1/3 NiMn 5/3 O₄ und Zn 2/3 NiMn 4/3 O₄ herabgemindert wird. One drawback is that the temperature of the oxygen elimination under an O₂-atmosphere in the high temperature range of 975 ° C for NiMn₂O₄, which is connected to the precipitation of a NiO phase, at 800 ° C for 1/3 Zn 5/3 O₄ NiMn and is diminished Zn 2/3 4/3 O₄ NiMn. Um eine hinreichende Sinterverdichtung zu erreichen, muß die Prozeßführung daher die obere Stabilitätsgrenze überschreiten und ein heterogenes Stadium durchlaufen, dh erst durch eine in der Regel zeitaufwendige Rückoxydation bei Temperaturen 800°C wird unter Vereinigung der Phasen eine homogene Keramik erhalten. In order to achieve adequate sintering densification process control must therefore exceed the upper limit of stability and undergo a heterogeneous stage, ie only through a time-consuming usually re-oxidation at temperatures 800 ° C will obtain a homogeneous ceramic under union of the phases.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Sinterkeramik hoher Einheitlichkeit und Phasenstabilität für Thermistoren hoher Stabilität und Empfindlichkeit sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben, wobei der Übergang in ein heterogenes System im Prozeß der Sinterverdichtung und damit die zeitaufwendige Rückoxidation vermieden wird. The object of the present invention is of providing a sintered ceramic high uniformity and phase stability for thermistors high stability and sensitivity as well as a process for their preparation, wherein the transition into a heterogeneous system in the process of sintering compression and thus time-consuming re-oxidation is avoided.

Die Aufgabe wird bei einer Sinterkeramik sowie einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Patentanspruchs 1 bzw. 3 gelöst. The object is achieved with a sintered ceramic and a method of the type mentioned according to the invention by the features of the characterizing part of patent claim 1 and 3 respectively.

Weiterbildungen sowohl der erfindungsgemäßen Sinterkeramik als auch des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand entsprechender Unteransprüche. Developments of both the sintered ceramic of the invention and the method according to the invention are the subject of corresponding subclaims.

Der Kern der Erfindung besteht darin, durch den Einbau geeigneter Kationen in ein Nickel-Manganoxid-Spinellsystem den Zerfall in verschiedene Oxidphasen unter Sauerstoffaufnahme bei Unterschreiten einer bestimmten Temperatur zu unterbinden, ohne daß damit zugleich ein Absenken der oberen thermischen Stabilitätsgrenze einhergeht, so daß die Sinterverdichtung zur Ausbildung eines einheitlichen Gefüges für eine reproduzierbare Einstellung der Thermistorparameter in vorteilhafter Weise ermöglicht wird. The core of the invention is to be prevented by the incorporation of suitable cations in a nickel-manganese-spinell disintegration in various oxide phases under oxygen consumption falls below a certain temperature, without at the same time accompanied by a lowering of the upper thermal limit of stability, so that the sintering densification is made possible to form a unitary structure for a reproducible setting of the thermistor parameters in an advantageous manner.

In der Substitutionsreihe Fe x NiMn 2-x O₄ werden dabei Fe III - Kationen anstelle von Mangan in das Spinellgitter eingeführt und es wird Fe III entsprechend der allgemeinen Formel In the substitution number x Fe 2-x O₄ NiMn thereby Fe III - cations introduced instead of manganese in the spinel lattice, and it will Fe III corresponding to the formula

Zn z Fe xz III Ni II Mn 2-xz III Mn z IV O₄ (O < z <x) Zn z Fe III xz Ni II Mn III 2-xz Mn z O₄ IV (O <z <x)

schrittweise durch Zn ersetzt. gradually replaced by Zn. Zum Beispiel wird ausgehend vom Spinell FeNiMnO₄ (x=1) durch den Einbau von Zn II ein für die Leitfähigkeit erforderliches Äquivalent an Mn IV auf den B-Plätzen des Spinellgitters neben Mn III erzeugt, ohne daß die obere Zersetzungstemperatur des kubischen Spinells Fe III (Ni II Mn III )O₄ (T z =1050°C) wesentlich herabgemindert wird. For example, (x = 1) is generated starting a required for the conductivity equivalent by the incorporation of Zn II of Mn IV on the B-sites of the spinel lattice next Mn III spinel FeNiMnO₄ without the upper decomposition temperature of the cubic spinel Fe III ( Ni II Mn III) O₄ (T z = 1050 ° C) is significantly diminished.

Auf diese Weise gelingt es, unter vergleichbaren Sinterbedingungen wie beim NiMn₂O₄ (T z =975°C unter Sauerstoff) zu einer hinreichend dichten Keramik mit definiertem Gefüge zu gelangen, wobei die Zersetzung unter Sauerstoffaufnahme im gesamten Temperaturbereich bis Raumtemperatur im Abkühlprozeß bzw. beim anschließenden Aufheizen, z. In this way, it is possible to reach under comparable sintering conditions as in NiMn₂O₄ (T z = 975 ° C under oxygen) to a sufficiently dense ceramic having a defined structure, wherein the decomposition with the absorption of oxygen in the entire temperature range to room temperature in the cooling process or during the subsequent heating such. B. unter Betriebsbedingungen der Thermistorkeramik oder beim Bonden entfällt. B. under operating conditions of the Thermistorkeramik or during bonding is eliminated.

Erfindungsgemäß wird eine Mischung von Zinkoxid, Nickelkarbonat, Mangankarbonat und α -Fe₂O₃ bei 650°C kalziniert und das erhaltene Pulver nach granulometrischer Aufbereitung und Preßverdichtung durch Sintern bei 900°C bis 1050°C unter Sauerstoff bzw. 880°C bis 1020°C an Luft in eine einheitliche halbleitende Spinellphase der entsprechenden Zusammensetzung überführt. According to the invention a mixture of zinc oxide, nickel carbonate, manganese carbonate and α -Fe₂O₃ at 650 ° C is calcined and the resulting powder on after granulometric processing and Preßverdichtung by sintering at 900 ° C to 1050 ° C under oxygen and 880 ° C to 1020 ° C transferred to air in a uniform semiconducting spinel phase of the corresponding composition. In vorteilhafter Weise kann ein aus Oxalatmischkristallen bestehender Precursor eingesetzt werden, der durch Lösen von ZnO, Nickelcarbonat, Mangancarbonat und Eisen(II)-carbonat bzw. Eisen(II)-formiat in einem sauren Medium, vorzugsweise in Essigsäure, Zusetzen von Oxalsäure im geringen Überschuß und Eindampfen erhalten wird: In an advantageous manner, an existing from Oxalatmischkristallen precursor may be used, the carbonate by dissolving ZnO, nickel carbonate, manganese carbonate and iron (II) or iron (II) formate in an acidic medium, preferably in acetic acid, adding oxalic acid in low excess and evaporation is obtained:

Zn z Fe xz NiMn 2-x (C₂O₄)₃ · 6 H₂O (O < x < 1; O < zx). Zn z Fe xz NiMn 2-x (C₂O₄) ₃ · 6 H₂O (O <x <1 O <zx).

Durch stufenweises Erhitzen auf 650°C unter Sauerstoff wird eine einheitliche Spinellphase zugänglich, die als sinterfähiges Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 10 m²/g anfällt: a single spinel phase is accessible by gradually heating to 650 ° C under oxygen, which is obtained as a sinterable powder having a specific surface area of ​​about 10 m² / g:

Zn z Fe xz NiMn 2-x (C₂O₄)₃ · 6 H₂O + 1/2 O₂ → Zn z Fe xz NiMn 2-x O₄ + 3 CO₂ + 6 H₂O + 3 CO Zn z Fe xz NiMn 2-x (C₂O₄) ₃ · 6 H₂O + 1/2 O₂ → Zn z Fe 2-x O₄ NiMn xz + 3 CO₂ + 6 H₂O + 3 CO

Beispielsweise lassen sich die Spinelle mit x=1 und z=0; For example, let the spinels with x = 1 and z = 0; 0,1; 0.1; 0,2; 0.2; 0,3; 0.3; 0,4 auf diesem Wege darstellen. 0.4 represent in this way. Die erhaltenen Pulver mit erhöhter Sinteraktivität ergeben nach dem Zumischen des Sinterhilfsmittels, Preßformgebung von Tabletten und Sintern unter einer O₂-Atmosphäre bei 1050°C (z=0) bzw. bei 950°C (z=0,1) bzw. bei 900°C (z=0,2) ein einheitliches Gefüge einer homogenen Spinellphase. The powders obtained with increased sintering activity occurred after the admixing of the sintering aid, press molding of tablets and sintering under an O₂ atmosphere at 1050 ° C (z = 0) or at 950 ° C (z = 0.1) or at 900 ° C (z = 0.2) a uniform structure a homogeneous spinel phase.

Im Vergleich zur Ausgangsverbindung NiMn₂O₄ (x=0; z=0) mit einer oberen thermischen Stabilitätsgrenze von etwa 975°C unter Sauerstoff ist die Temperatur einer beginnenden Sauerstoffabspaltung bei der Substitution von Mangan durch Eisen (x=1) auf 1050°C heraufgesetzt. Compared to the starting compound NiMn₂O₄ (x = 0; z = 0) with an upper thermal stability limit of about 975 ° C under oxygen, the temperature of incipient release of oxygen in the substitution of manganese by iron (x = 1) is raised to 1050 ° C. Mit T z = 950°C als der oberen Zersetzungstemperatur wird für den Spinell Zn 0,1 Fe 0,9 NiMn 0,9 III Mn 0,1 IV O₄ ein Wert erreicht, der mit NiMn₂O₄ (T z =975°C) vergleichbar ist. With T z = 950 ° C than the decomposition temperature upper NiMn 0.9 0.9 0.1 III Mn IV is O₄ a value achieved for the spinel Zn 0.1 Fe, comparable with NiMn₂O₄ (T z = 975 ° C) is. Der für NiMn₂O₄ charakteristische Zerfall unter Sauerstoffaufnahme bei Temperaturen unterhalb 720°C findet demgegenüber bei den Spinellphasen der untersuchten Mischkristallreihe nicht statt. The characteristic of NiMn₂O₄ decay under absorption of oxygen at temperatures below 720 ° C is by contrast not take place in the spinel phase of the investigated solid solutions.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert: The invention is explained in more detail below with reference to embodiments:

Beispiel 1 example 1

Durch Lösen von Zinkoxid, Nickelkarbonat, Mangankarbonat und Eisen(II)-carbonat bzw. Eisen(II)-formiat in Essigsäure, anschließende Zugabe von Oxalsäure im geringen Überschuß, um eine zuverlässige Reduzierung restlichen Mn III zu Mn II zu gewährleisten, sowie nachfolgendes Eindampfen werden Oxalatmischkristalle der Zusammensetzung Zn z Fe xz NiMn 2-x (C₂O₄)₃ · 6 H₂O = mit O < x < 1 und O < z < 1 erhalten. Carbonate by dissolving zinc oxide, nickel carbonate, manganese carbonate and iron (II) or iron (II) formate in acetic acid, followed by addition of oxalic acid in a slight excess in order to ensure a reliable reduction remaining Mn III Mn II, and subsequent evaporation Oxalatmischkristalle the composition Zn z Fe xz NiMn 2-x (C₂O₄) ₃ · 6 H₂O is obtained with = O <x <1 and O <z <. 1 Durch stufenweises Erhitzen auf 650°C unter Sauerstoff wird eine einheitliche Spinellphase zugänglich, die als sinteraktives Pulver anfällt. a single spinel phase is accessible by gradually heating to 650 ° C under oxygen, which is obtained as a sintered active powder. Das Zumischen von 1 mol% (Pb₅Ge₃O₁₁) 3/8 bezogen auf Zn z Fe xz NiMn 2-x O₄ als Sinterhilfsmittel, Formgebung durch Pressen sowie Sintern bis zu 1050°C in einer Sauerstoffatmosphäre liefert die erfindungsgemäße Sinterkeramik einheitlicher Spinellphase, ohne daß eine Temperaturbehandlung zwecks Rückoxydation erforderlich ist und eine Gefahr der oxidativen Zersetzung beim Abkühlen an der Luft gegeben ist. The admixing of 1 mol% (Pb₅Ge₃O₁₁) relative 3/8 Zn z Fe xz NiMn 2-x O₄ as a sintering aid, molding by pressing and sintering up to 1050 ° C in an oxygen atmosphere provides the ceramic sinter according to the invention uniform spinel phase, without a temperature treatment is required in order to re-oxidation and the danger of oxidative decomposition during cooling in the air is given.

Beispiel 2 example 2

Ein Gemenge aus ZnO, Nickelcarbonat und Mangankarbonat und α -Fe₂O₃ wird bei 650°C kalziniert und nach dem Zufügen von Bleigermanat als Sinterhilfsmittel sowie der Formgebung durch Pressen bei Temperaturen bis zu 1050°C unter Sauerstoff gesintert. A mixture of ZnO, nickel carbonate and manganese carbonate and α -Fe₂O₃ is calcined at 650 ° C and sintered after addition of lead germanate as a sintering aid and the shaping by pressing at temperatures up to 1050 ° C under oxygen.

In der nachfolgenden Tabelle sind Beispiele der erfindungsgemäßen Sinterkeramik hoher Einheitlichkeit und Phasenstabilität zur Anwendung in Thermistoren hoher Stabilität und Empfindlichkeit zusammen mit Spinellkeramiken angegeben, die die genannten Vorteile nicht aufweisen. In the following table examples of the sintered ceramic according to the invention high uniformity and phase stability for use in thermistors high stability and sensitivity are shown together with spinel ceramics which do not have the advantages mentioned.

In der nachfolgenden Tabelle bedeuten: mean in the following table:
D Sinterdichte D sintered density
n Anzahl der Proben n Number of samples
P Partialdruck P partial pressure
ρ spezifischer Widerstand ρ resistivity
B Materialkonstante B material constant
K Temperatur in Grad Kelvin K temperature in degrees Kelvin

Tabelle table

Claims (8)

  1. 1. Sinterkeramik für hochstabile Thermistoren auf der Basis Fe x III NiMn 2-x O₄mit x < 0 1. sintered ceramic for highly stable thermistors based on Fe x III NiMn 2 x O₄mit x <0
    gekennzeichnet durch die allgemeine FormelZn z Fe xz III NiMn 2-xz III Mn z IV O₄mit O < z < x characterized by the general FormelZn z Fe III xz NiMn 2-xz Mn III z IV O₄mit O <z <x
  2. 2. Sinterkeramik nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Werkpaare 2. sintered ceramic according to claim 1, characterized by the factory pairs
    x = 1 x = 1
    z = 0; z = 0; 0,1; 0.1; 0,2; 0.2; 0,3; 0.3; oder 0,4 or 0.4
  3. 3. Verfahren zur Herstellung einer Sinterkeramik für hochstabile Thermistoren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung eines thermodynamisch beständigen Spinellsystems durch schrittweise Substitution von Mangan durch Fe III und Fe III durch Zink ein thermisch instabiles Stoffsystem einer Nickel-Manganoxid-Spinellphase mit Eisen- und Zinkkationen umgesetzt wird und die entstandenen Mischkristalle durch stufenweises Tempern in Sauerstoff- Atmosphäre behandelt werden. 3. A process for producing a sintered ceramic for highly stable thermistors according to claim 1 and / or 2, characterized in that for achieving a thermodynamically stable Spinellsystems by stepwise substitution of manganese by Fe III and Fe III by zinc a thermally unstable material system of a nickel-manganese oxide spinel of iron and zinc cations and reacting the mixed crystals are treated by stepwise annealing in oxygen atmosphere.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Oxalatmischkristallen der Zusammensetzung Zn z Fe xz NiMn 2-x (C₂O₄)₃ · 6 H₂Omit 0 < x < 1 und 0 < z < x 4. The method according to claim 3, characterized in that for the preparation of the composition Oxalatmischkristallen Zn z Fe xz NiMn 2-x (C₂O₄) ₃ · 6 H₂Omit 0 <x <1 and 0 <z <x
    ein Gemenge aus Zinkoxid, Nickelkarbonat, Mangankarbonat und Eisen(II)-carbonat oder Eisen(II)-formiat in einem sauren Medium gelöst, der Lösung Oxalsäure zugesetzt und die den Oxalsäure-Zusatz enthaltende Lösung eingedampft wird und daß die Oxalatmischkristalle durch stufenweises Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 600°C in Sauerstoff- Atmosphäre zu einheitlichen Spinellphasen zersetzt werden. carbonate, a mixture of zinc oxide, nickel carbonate, manganese carbonate and iron (II) or iron (II) formate in an acidic medium dissolved, the solution was added oxalic acid and the solution of the oxalic acid-containing additive is evaporated and that the Oxalatmischkristalle by gradually heating to a temperature above 600 ° C in oxygen atmosphere are decomposed to uniform spinel phases.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als saures Medium Essigsäure verwendet wird. 5. The method according to claim 3 and 4, characterized in that acetic acid is used as the acidic medium.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß den Spinellphasen ein Sinterhilfsmittel zugemischt wird, die Spinellphasen den Sinterhilfsmittel-Zusatz enthaltenden Spinellphasen zu Tabletten formgepreßt werden und die Tabletten bei einer Temperatur unterhalb 1050°C in Sauerstoffatmosphäre gesintert werden. 6. The method according to any one of claims 3 to 5, characterized in that the spinel phase, a sintering aid is admixed to the spinel phase of the sintering aid additive-containing spinel phases are molded to form tablets and the tablets are sintered in oxygen atmosphere at a temperature below 1050 ° C.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Oxalatmischkristallen der Zusammensetzung Zn z Fe xz NiMn 2-x (C₂O₄)₃ · 6 H₂Omit 0 < x < 1 und 0 < z < 1 7. A method according to any one of claims 3 to 5, characterized in that for the preparation of the composition Oxalatmischkristallen Zn z Fe xz NiMn 2-x (C₂O₄) ₃ · 6 H₂Omit 0 <x <1 and 0 <z <1
    ein Gemenge aus Zinkoxid, Nickelkarbonat, Mangankarbonat und Eisen(II)-carbonat oder Eisen(II)-formiat in einem sauren Medium gelöst, der Lösung Oxalsäure zugesetzt und die den Oxalsäure-Zusatz enthaltende Lösung eingedampft wird und daß die Oxalatmischkristalle durch stufenweises Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 600°C in Sauerstoff- Atmosphäre zu einheitlichen Spinellphasen zersetzt werden. carbonate, a mixture of zinc oxide, nickel carbonate, manganese carbonate and iron (II) or iron (II) formate in an acidic medium dissolved, the solution was added oxalic acid and the solution of the oxalic acid-containing additive is evaporated and that the Oxalatmischkristalle by gradually heating to a temperature above 600 ° C in oxygen atmosphere are decomposed to uniform spinel phases.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Sinterhilfsmittel Bleigermanat zugesetzt wird. 8. The method according to claim 6 and 7, characterized in that lead germanate is added as a sintering aid.
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