DE2303669A1

DE2303669A1 - Harte bzw. starre, rasch haertende, feste polyurethanmasse

Info

Publication number: DE2303669A1
Application number: DE2303669A
Authority: DE
Inventors: Franciszek Olstowski
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1972-01-28
Filing date: 1973-01-25
Publication date: 1973-08-02
Also published as: SE7906907L; AR195697A1; SE447576B; SE424001B; AU476706B2; BE794607A; SE455100B; CA997892A; SE7906906L; JPS4884196A; GB1413761A; FR2169371B1; NL7301001A; ZA73324B; ES411019A1; AU5125173A; SE455101B; SE7906908L; JPS5615416B2; IT977067B

Description

Harte bzw. starre, rasch härtende, feste Polyurethanmasse

Die Erfindung betrifft harte bzw. starre Polyurethanharzgegenstände, welche durch eine Schnellhärtungsreaktion von (A) einem Amin-eingeleiteten Polyol mit (B) einem organischen Polyisocyanat und in Gegenwart von (C) einer flüssigen Modifizierungsverbindung mit einem Siedepunkt oberhalb 150⁰C erhalten werden.

Es wurde gefunden, daß rasch härtende, feste, harte bzw. starre Polyurethanharzgegenstände ohne die Verwendung von Katalysatoren oder von außen zugeführter Wärme hergestellt werden können.

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Unter der hierin verwendeten Bezeichnung "hart bzv/. starr" oder "nicht-elastomer" soll verstanden werden, daß die Gegenstände Dehnungswerte beim ,Bruchpunkt von weniger als 100% besitzen.

■\Jnter der hierin verwendeten Bezeichnung "fest bzw. Feststoff" soll verstanden werden, daß die Gegenstände Dichten von mindestens 1g/cm besitzen.

Unter der hierin verwendeten Bezeichnung "rasch härtend" soll verstanden werden, daß das Reaktionsgemisch ohne die Anwendung von äußeren Wärmequellen rasch sich verfestigt und innerhalb 5 Minuten, vorzugsweise innerhalb 3 Minuten, gerechnet vom Zeitpunkt, bei welchem die Reäk'tionsteilnehmer miteinander vermischt werden, aus der Form entfernt werden kann. Nach der Entfernung von der Form haben die Produkte eine genügende Festigkeit, um gehandhabt zu werden, und sie haben normalerweise eine ausreichende Festigkeit, um für ihren vorgesehenen Zweck verwendet werden zu können. Jedoch können die physikalischen Eigenschaften gewünschtenfalls gewöhnlich durch eine Nachhärtung bei erhöhten Temperaturen verbessert werden.

Die rasch härtenden, festen, harten bzw. starren Polyurethangegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung werden erhalten, indem folgende Bestandteile miteinander vermischt und umgesetzt werden: (A) Ammoniak oder ein amineingeleitetes bzw. amininitiertes Polyätherpölyol mit einem Äquivalentgewicht von 50 bis weniger als 250, vorzugsweise von 50 bis 200, und (B) ein organisches Polyisocyanat in Gegenwart von (C) einer flüssigen Modifizierungsverbindung mit einem Siedepunkt oberhalb 150⁰C. Die flüssige Modifizierungsverbindung ist eine hydroxylenthaitende oder nicht hydroxylenthaltende Polyoxyalkylenverbindung, eine estermodifizierte Polyoxyalkylenverbindung, ein organisches Phosphat, ein

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organisches Phosphit, ein organisches Phosphonat, ein cyclischer Äther, eine aromatische Verbindung, eine teilweise hydrierte aromatische Verbindung, ein organisches Carbonat, eine chlorierte aliphatische Verbindung, ein cyclisches Sulfon, ein Ester einer Carbonsäure und ein Gemisch aus diesen Substanzen. Dabei sind die Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen vorhanden, daß ein NCO: OH-Verhältnis von 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,2, am meisten bevorzugt von 0,95 bis 1,05, erhalten wird; und die Komponente (C) wird in Mengen von 5 bis 6O$o, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-^, bezogen auf das kombinierte Gewicht von (A), (B) und (C), verwendet.

Geeignete amineingeleitete bzw. amininitierte Polyätherpolyole, welche als Komponente (A) bei der Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise solche, die durch Umsetzung eines Alkylenoxids mit Ammoniak oder einem Amin erhalten^ werden und die 3 Ms 8 aktive Wasserstoffatome enthalten.

Beispiele für geeignete Amine sind Ammoniak, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, Diäthylentriamin, Triäthylendiamin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin' und deren Gemische.

Beispiele für geeignete Alkylenoxide sind Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epijodhydrin und deren Gemische .

Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate, die als Komponente (B) bei der Erfindung verwendet werden können, sind alle beliebigen organischen Polyisocyanate mit 2 oder mehr NCO-Gruppen je Molekül, welche keine anderen.Substituenten haben, die dazu imstande sind, sich mit den Hydroxyl-

■ -4-303831/113?

gruppen der als Komponente (A) verwendeten amineingeleiteten Polyoxyalkylenverbindungen oder der hydroxylenthaltenden Verbindungen, welche als Komponente (C) verwendet werden, umzusetzen, Beispiele für geeignete solche Polyisocyanate sind 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, hydriertes Methylendiphenyldiisocyanatnaphthalindiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat und Gemische aus zwei oder mehreren Polyisocyanaten.

Andere organische Isocyanate, die geeigneterweise verwendet werden können und die unter die Bezeichnung organisches PoIyisocyanat fallen sollen, sind z.B. isocyanatterminierte Präpolymere, hergestellt aus den vorgenannten Polyolen und den vorgenannten Isocyanaten.

Beispiele für geeignete Polyoxyalkylenverbindungen, die als flüssige Modifizierungsverbindung (Komponente C) verwendet werden, sind

1. flüssige, vollständig verkappte oder nicht hydroxylenthaltende Block- oder willkürlich verteilt gebildete Polyoxyalkylenglykole der allgemeinen Formel

I. R40-CH₉-CH^~ fO-CH₉-CH4 (0-CH₉-CE}— 0-R·

<L J X₁ <L J X₂ <L j X_n

R₁ R₂ R_n

worin R und R¹ unabhängig voneinander gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6, _ vorzugsweise 1 bis 3, Kohlenstoffatomen bedeuten, R₁, R₂ .... und R_n unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Halogenalkylgruppe stehen, wobei die Alkyl- oder HaIo-

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genalkylgruppen 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweisen, mit der Maßgabe, daß, wenn R₁, R₂ .... R eine HaIogenalkylgruppe ist, diese in geringeren Mengen vorhanden ist, d.h. daß sie in einem Verhältnis von O bis 10% der gesamten R^Rp- .... R -Gruppen vorliegen, und worin X₁, X₂ .... χ in der Weise ganze Zahlen sind, daß der Siedepunkt der flüssigen verkappten Polyalkylenglykole oberhalb '15O⁰C liegt;

2. flüssige, teilweise verkappte Block- oder willkürlich verteilt gebildete Polycxyalkylenverbindungen der allgemeinen Formel

II. R^O-CH₅-CH-)-—(-0-CH₅-CH) (0-CH₅-CH^ OH

<— ι Λ I X₅ <— ι

R₁ . R₂ R_n

worin R₁ und R₂ .... R die bei der Formel I definiep· te Bedeutung besitzen und X₁, Xp .... X_n ganze Zahlen sind, deren Summe teilweise verkappte Polyoxyalkylenverbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 700 ergibt;

3. flüssige Block- oder willkürlich verteilt gebildete Polyoxyalkylenglykole der allgemeinen Formel

III. H^Q-CH₅-CH-)-—£0-CH₉-CH4 (0-CH₅-CH-)- OH

ά T X₁ ά J X₂ 2 j X_n

£0CH₉CH4
T X₁ ά J X₂

R₁ R₂ R_n

worin R₁, R₂ .... R wie im Zusammenhang mit der For mel I definiert sind und X₁, X₂ .... χ ganze Zahlen sind, deren Summe Polyoxyalkylenglykole mit einem Äquivalentgewicht von mindestens 700 ergibt; und

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4. flüssige willkürlich verteilte oder Block-Polyoxyalkylenpolyole mit einer Hydroxylfunktionalität von 3 bis 8, gegeben durch die allgemeine Formel

IV. ZU 0-CH₉-CH-)-—SO-CH₉-CIO (0-CH₉-CH^-OI-l),

\ ^ά I ^X1 ^ά j ^X2 ^ I ^xn ^/( R₁ R₂ R_n

worin R^ , Rp .... R wie im Zusammenhang mit der For mel I definiert sind, Z für den Rückstand einer Initiatorverbindung mit 3 bis etwa 8 Hydroxylgruppen steht, x^, X₂ .... x ganze Zahlen sind, deren Summe Polyoxyalkylenpolyole mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von mindestens 500 ergibt und q eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist.

Geeignete estermodifizierte Polyoxyalkylenverbindungen, die als flüssige Modifizierungsverbindung (Komponente C) verwendet werden, sind z.B. diejenigen flüssigen estermodifizierten Polyäther, welche einen Siedepunkt oberhalb 150 C haben und die durch die allgemeine Formel

rQO -i

V. , A I 0 fC-Z^C-O-(CH-CH-O^.

R R

angegeben werden, worin A den Rückstand einer Initiatoroder Ausgangsverbindung mit 1 bis etwa 8 Hydroxylgruppen bedeutet, Z für den Rückstand, jedoch mit Ausschluß der Carboxylgruppen, eines inneren Anhydrids einer gesättigten oder ungesättigten acyclischen aliphatischen, einer gesättigten oder ungesättigten cyclischen aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, deren halogenierten Derivaten und deren Gemischen steht, jedes R unabhängig voneinander ein Wasser stoff atom, ein Alkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoff-

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atomen, ein Halogenmethylradikal, ein Phenylradikal, ein Phenoxymethylradikal und ein Alkoxymethylradikal mit der Maßgabe steht, daß einer der Substituenten R Wasserstoff ist, R¹ Wasserstoff oder eine gesättigte odor ungesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, m einen durchschnittlichen Wert von 1,0 bis 2,0 besitzt, η einen Wert von 1 bis 5 aufweist, χ einen Wert von 1 bis besitzt und y einen Wertvjn 1 bis 2 aufweist und wobei die estermodifizierte Polyätherverbindung ein Hydroxyläquivalentgewicht oberhalb 500 besitzt, wenn 3 oder mehr Hydroxylgruppen vorhanden sind, und ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von oberhalb 700 aufweist, wenn 2 Hydroxylgruppen vorhanden sind, und ein Molekulargewicht von oberhalb 700 besitzt, wenn 0 oder 1 Hydroxylgruppe vorhanden ist.

Beispiele für geeignete Initiatoren, die zur Herstellung der flüssigen PoIyoxyalkylen- und estermodifizierten PoIyoxyalkylen-Modifizierungsverbindungen (Komponente C) der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Verbindungen mit 1 bis 8 Hydroxylgruppen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanöl, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose und deren Gemische.

Wenn die flüssige Modifizierungsverbindung, die Komponente (C), ein estermodifiziertes Polyätherpolyol ist, dann kann die Initiatorverbindung gleichfalls, was bevorzugt wird, ein Addukt aus den obengenannten Initiatorverbindungen und einer oder mehreren der folgenden, vicinales Epoxid enthaltenden Verbindungen sein, d.h. die Initiatorverbindung ist eine Polyoxyalkylenverbindung mit 1 bis 8 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 2 bis 3 oder 4 Hydroxylgruppen.

Geeignete vicinale Epoxidverbindungen, die mit den obengenannten Initiatorverbindungen umgesetzt werden können, um

309831/1137 ' ~⁸"

die.Modifizierungsmittel (Komponente C) herzustellen, wel-

z.B, ehe gemäß der Erfindung verwendet werden, sindvÄthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epijodhydrin, Styroloxid und deren Gemische.

Beispiele für geeignete aromatische Verbindungen, die als flüssige Modifizierungsverbindung mit einem Siedepunkt oberhalb 15O°C (Komponente C)»bei der Erfindung verwendet werden, sind geradkettig und verzweigtkettig aliphatischalkoxy- und halogensubstituierte Benzole, aromatischsubstituierte Benzole und aromatische Äther, wie Propenylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, Äthyltoluol, Butyltoluol, Propyltoluol, Diphenyloxid, Biphenylj o-, m- und p-Diäthylbenzol, Dodecylbenzol, 1-Brom-4-fluorbenzol, i-Brom-2-Jod-"benzol, i-Brom-3-jodbenzol, i-Chlor-4-fluorbenzol, o-Dibrombenzol, m-Dibrombenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, 1,3-Dipropoxybenzol, i-Äthyl-4-propylbenzol, 1-Fluor-4-jodbenzol, 4-Brom-o-xylol, oO -Brom-m-xylol, 4-Brom-mxylol, oC -Chlor-m-xylol, 4-Äthyl-m-xylol, 5-Äthyl-m-xylol, 2-Brom-p-xylol, cC -Chlor-p-xylol, - 2-Äthylp-xylol, o-Bromtoluol, m-Bromtoluo±, o-, m- una p-Chlortoluol, tertiäres Butylstyrol, oC -Bromstyrol, ß-Bromstyrol, oC -Chlorstyrol, ß-Chlorstyrol und deren Gemische.

Die obigen Verbindungen können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden, mit der Maßgabe, daß die durch die Formel angegebenen Verbindungen Flüssigkeiten sind und bei Atmosphärendruck Siedepunkte oberhalb 15O⁰C haben:

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Darin bedeuten FL , Rp und R-, unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Alkoxygruppen, aromatische Gruppen und/oder Wasserstoff.

Andere geeignete aromatische Verbindungen, die als flüssige Modifizierungsverbindung (Komponente C) bei der Erfindung verwendet werden, sind z.B. Viel-Ringverbindungen mit ejnem Siedepunkt oberhalb etwa 150⁰C, wie 1-Chlornaphthalin, 1-Bromnaphthalin und deren Gemische.

Geeignete, teilweise hydrierte aromatische Viel-Ringverbindungen, die als flüssige Modifizierungsverbindung (Komponente C) bei der Erfindung verwendet v/erden, sind z.B. 1,4-Dihydronaphthalin, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin und deren Gemische.

Geeignete Organophosphorverbindungen, die als flüssige Modifizierungsverbindung (Komponente C) verwendet werden, sind z.B. Organophosphate, Organophosphite und Organophosphonate mit Siedepunkten oberhalb 150°C.

Organophosphate, -phosphite und -phosphonate, die als flüssige Modifizierungsverbindung verwendet werden, schließen Verbindungen der allgemeinen Formeln:

Y Y Y

» Il Il

R₃-O-P-O-R₁; (R₁)^_n-O-P-(X)_n; R₃-O-P-O-R₁ und (R₂)^-O-P-(R₁ )_n

0 0

ι ι

ein, worin R₁, Rp und R, unabhängig voneinander Alkyl-, Alkoxyaryl-, Aryloxyaryl-, Alkaryl-, Aralkylgruppen und deren

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- ίο -

halogensubstituierte Derivate bedeuten, Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, X Halogen, d.h. Chlor, Fluor, Brom oder Jod, bedeutet und η einen Wert von 1 oder 2 aufweist. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Tri-n-butylphosphat, Triäthy!phosphat, Tricresylphosphat, Tris(ß-chloräthyl)· pho sphat, Tri s(2,3-dibrompropyl)-pho sphat, Butyldichlorpho sphat, 2-Chloräthyldichlorphosphat, Äthyldichlorphosphat, Diäthylfluorphosphat, Bis(2-chloräthyl)-fluorphosphat, Dibutylchlorphosphat, Isoamyldichlorthionophosphat, Äthyldibromthiophosphat, 2-Chlorphenyldichlorphosphat, 2,2-Methoxyphenyldichlorphosphat, 2-Phenoxjrphenyldi chlorphosphat, 2-Chloräthyldichlorphosphit, Tris(2-chloräthyl)-phosphit, Tributylphosphit, Tricresylphosphit, Triäthylphosphit, Diäthylisoaraylphosphonat, Diä"^p"iyläthylphosphonat, Dimethylmethylphosphonat, Diäthylmethylphosphonat, Diisobutyiisobutylphosphonat und Bis(2-brompropyl)-2~brompropanphosphonat.

Geeignete flüssige organische Carbonate, welche als flüssiges Modifizierungsmittel (Komponente C) bei der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. die acyclischen und cyclischen Carbonate der Formeln

I!

R₂-O-C-O-R₁ und

0 tt

0 0 t t

R -C-C-R, 4· ι t 3

H H

worin R^ und Rp unabhängig voneinander Aryl-, Alkyl- (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder Alkenylgruppen (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) und deren substituierte Derivate be-

-11-

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deuten und worin R^ und R^ für die gleichen Gruppen wie für IL und Rp sowie für Wasserstoff stehen.

Beispiele für geeignete flüssige acyclische organische Carbonate, welche bei der Erfindung verwendet werden, sind Bis-(2-chloräthylcarbonat), Di-n-butylcarbonat, Butyldiglykolcarbonat, Cresyldiglykolcarbonat, Dibutylcarbonat, Di-2-äthylhexylcarbonat, Dirnethallylcarbonat und Dinonylcarbonat.. ₄-

Beispiele für geeignete flüssige cyclische organische Carbonate sind Propylencarbonat, Butylencarbonat, S-tyrolcarbonat und deren Gemische.

Beispiele für geeignete cyclische Polyäther, die als flüssige Modifizierungsverbindung (komponente C) verwendet werden, sind das cyclische Tetramere von Äthylenoxid, das cyclische Pentamere von Propylenoxid, das cyclische Tetramere von Propylenoxid, Gemische aus den obigen Substanzen und Gemische von cyclischen Pentameren und der obigen Verbindungen von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid. Jeder beliebige flüssige cyclische Polyäther mit einem Siedepunkt oberhalb 150 C kann als flüssige Modifizierungsverbindung bei der Erfindung verwendet werden, mit Einschluß von cyclischen Polyäthern, welche aus Butylenoxid und Epichlorhydrin hergestellt v/erden.

Beispiele für geeignete chlorierte aliphatische Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb 150 C, die bei der Erfindung als Modifizierungsverbindung verwendet werden, sind solche chlorierten aliphatischen Verbindungen, wie Hexachlorbutadien, Tetrachlorbutadien, 1,2,3,3-Tetrachlorbutan, 1,2,3-Trichlorpropen, Polyepichlorhydrindiole mit einem Äquivalentgewicht oberhalb 700 bis 4000, chlorierte Paraffine, 1-

. -12-30983171137

Mercapto^-chlorpropanol-^, 3-Chlorpropan-i,2-diol, 2-Chlorpropan-1,3-diol, 1 ,^-Dichlor^-propanol und deren Gemische.

Beispiele für geeignete cyclische Sulfone, die als flüssige Modifizierungsverbindung verwendet werden, sind die fünfgliedrigen cyclischen Sulfone, wie 3-Methylsulfolan-(3-methyltetrahydrothiophen-1,1 -dioxid).

Beispiele für geeignete Ester einer Carbonsäure, welche als Komponente (C) bei der Erfindung verwendet werden, sind diejenigen Ester, welche aus Mono- und Polycarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phthalsäure, Adipinsäure, Acetoessigsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Abietinsäure, gebildet sind und bei,denen der Esterteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und Eicosylgruppe, solange der Carbonsäureester einen Siedepunkt oberhalb 150⁰C besitzt und bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist.

Diese Säureester können hergestellt werden, indem eine Säure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen kondensiert wird, mit der Maßgabe, daß das Esterprodukt eine Flüssigkeit ist und einen Siedepunkt oberhalb 150° C hat. .

Die verwendete Bezeichnung "flüssige Modifizierungsverbindung mit einem Siedepunkt oberhalb 150⁰C" schließt .auch eutektische Gemische der vorstehend beschriebenen Klassen Von Verbindungen ein, welche bei Atmosphärendruck Feststoffe sind, doch sind die eutektischen Gemische bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck eine Flüssigkeit, welche einen

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Siedepunkt oberhalb 150°C hat. Unter diese Definition sol-' len auch diejenigen festen Verbindungen der vorstehend beschriebenen Klassen fallen, welche in einem flüssigen Glied einer der beschriebenen Verbindungsklassen mit Siedepunkten oberhalb '150⁰C aufgelöst sind,, wobei die resultierende Lösung bei Standardbedingungen der Temperatur und des Drucks eine Flüssigkeit ist und einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck unterhalb 150°C aufweist.

In den erfindungsgemäßen Massen können andere Komponenten verwendet werden^ wie beispielsweise inerte Füllmittel, wie Sand, Mikroballoon-Körper, Glasfasern, Asbest, Aluminiumkörner und Siliciumcarbidpulver, Färbemittel, wie Pigmente und Farbstoffe» wie z.B. Chromoxid, Eisenoxid und deren Gemische .

Geeignete Materialien, aus welchen geeignete Formen zum Gießen der erfindungsgemäßen Massen hergestellt werden können, sind z.B. Polymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, ihre Copolymeren und dergleichen, Polyurethane, Polysiloxanelastomere, Polyäthylenterephthalat, gehärtete Polyepoxide und deren Gemische.

Es wird bevorzugt, relativ dünnwandige Formen oder Formen mit einer niedrigen Wärmekapazität oder thermischen Leitfähigkeit zu verwenden. Schwere Formen aus relativ stark thermisch leitfähigen Materialien, wie Aluminium, Kupfer, Eisen oder Stahl, können zu Härtungsproblemen führen, d.h. die Reaktionsteilnehmer können nicht ohne weiteres aus der Form entfernt werden, wenn nicht die Form auf 50 bis 9O⁰C vorerhitzt wird, was insbesondere beim Gießen von relativ dünnen Zonen zutrifft. Jedoch können Materialien mit hoher thermischer Leitfähigkeit, wie Kupfer oder Aluminium, als dünnwandige Formen ohne eine Vor erhitzung verwendet v/erden, wenn

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•die thermische Kapazität der Form verglichen zur freigesetzten Wärmemenge beim Gießen relativ gering ist.

Die erfindungsgemäßen Massen sind z.B. als Gießmaterialien zur Herstellung von tragenden Oberflächen, ringförmigen Ab-Standsstücken, Spielgegenständen, dekorativen Gegenständen, Einrichtungsgegenständen oder Komponenten von Einrichtungsgegenständen, Getrieben oder anderen Maschinenkomponenten, mit Gewinden versehenen SchutEstöpseln und -kappen geeignet.

In manchen Fällen ist ein Gemisch der Komponenten (A) und (B) so unverträglich, daß die Reaktion sehr langsam abläuft, d.h. daß die Verfestigung mehr als 10 Minuten erfordert. ¥enn dies auftritt, dann kann eine Modifizierungsverbindung mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, gemessen bei 20°C, und einer Frequenz von 1 χ 10 Hz von mehr als 4, vorzugsweise mehr als 8, verwendet v/erden, z.B. Äthylacetoacetat, Propylencarbonat, Acetophenon, und Dimethyiphthalat, um das Gemisch verträglich zu machen. Diese Verbindungen machen die Komponenten (A) und (B) besser verträglich, so daß sie vermischt werden können, um sich rasch unter Erhalt eines schnell härtenden Feststoffs umzusetzen, welcher in weniger als 5 Minuten aus der Form entfernbar ist.

Die Modifizierungs-Verträglichmachungs-Verbindungen werden im Bereich von 2,5 bis 60%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten (A), (B) und (C), verwendet. Solche Mengen sind als ein Teil der Gesamtmenge der Komponente (C), welche in der Masse vorhanden ist, eingeschlossen.

Bei sämtlichen Beispielen und Vergleichsversuchen wurden alte Komponenten mit Ausnahme des Polyisocyanats, gründlich miteinander vermengt. Sodann wurde das Polyisocyanat rasch in das Gemisch eingemengt und dieses wurde sofort in eine

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Polyäthylenforra oder einen Trog aus Polyäthylenterephthalat gegossen.

In der folgenden Tabelle sind die verwendeten Massen sowie die Härte- und Entformungs2eiten sowie die Eigenschaften der Erhaltenen Produkte zusammengestellt.

-16-

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Beispiel
oder Vergleichsversuch

Nr.

- 16 ■-

Komponente A Komponente B Komponente C Zeit* Sek. zur Dichte Typ Gramm Typ Gramm Typ Gramm Verfe- Ent- g/cnr

sti- f orgung mung

Andere Eigenschaften bzw. Bemerkungen

Beispiel 1 A Versuch A A

Versuch B

Beispiel 2 B

^ Beispiel 3 A .i

*> Beispiel 4 A

Beispiel 5 A Beispiel 6 A Beispiel 7 A Beispiel 8 A Beispiel 9 C

26 26

35

30 33

52

26 26 26 18

A A A D

30 30

30

30 50

60

92

30 30 30 45

A keine

keine C

30

E E F

C G

30

33 60

60

60 30 30

10 '10

15 25

25

20 20

35

50 20 25

90

1,16 0,61

1,08 0,59

1,16

1,12 1,14 1,13

Shore-D-Härte =

gequollenes, rissiges und verzogenes Produkt; Bildung von erheblichen Rissen

Schmuddeliges, opakes Produkt

Gequollen und rissig. ^

Opakes, cremefarbenes, £· fest-es Produkt

Shore-D-Härte = 96, Zugfestigkeit = ca. 520 kg/cm Dehnung 8%

Zugfestigkeit ca. kg/cm , Dehnung 10%

Shore-D-Härte = Shore-D-Härte = Shore-D-Härte = 73 . Opaker weißer Festsloff

-17-

Beispiel Komponente A Komponente B Komponente C Zeitf Sek. zur Dichte Andere Eigenschaften

oder Ver- Typ Gramm Typ Gramm Typ Gramm Verfe- Ent- g/cnr bzw. Bemerkungen
gleichs- sti- for-

versuch gung mung

Nr.

Beispiel 10 C 18 C 46 G Beispiel 11 C 18 C 46 C

ω Beispiel 12 D 42 A 30 D 30 40 90 1,07 Shore-D~Härte = 89 ο

(D
OO
Ca>

-» * Die Zeit wurde von dem Moment an gemessen, an welchem das Polyisocyanat in das Gemisch einge-

_» mengt lvurde. _f . *♦*

10	40	. 80	1,0
10	90	180	1,0
10
30	40	90	1,0

K) CO O CO

In den vorstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen wurden als Komponente (A) folgende aminabgeleitete bzw« -initierte Polyole verwendet:

Τ3Φ A war ein Aminoäthyläthanolamin, welches mit Propylen- -oxid in einem Molverhältnis von etwa 1 : 3 umgesetzt worden war und das ein Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 72 hatte.

Typ B - war das Reaktionsprodukt von Diäthylentriamin mit Propylenoxid im Molverhältnis von etwa 1. : 5» welches ein OH-Äquivalentgewicht von etwa 76 hatte.

Typ C war Triäthanolamin.

Typ D war das Reaktionsprodukt von Diäthylentriamin mit Propylenoxid im Molverhältnis von etwa 1 : 8 und einem OH-Äquivalentgewicht von etwa 115.

Bei den vorstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen wurden folgende Polyisocyanate als Komponente (B) verwendet:

Typ A ein 80/20-Gemisch von 2,4-/2,6-Isomeren von Toluoldiisocyanat mit einem NCO-Äquivalentgewicht von etwa 87.

Typ B war ein dimerisiertes Dlphenylmethandiisocyanat mit einer mittleren Funktionalität von etwa 2,25 und einem NCO-Äquivalentgewicht von etwa 144.

Typ C war ein Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 2,6 und einem NCO-Äquivalentgewicht von etwa 134.

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Typ D war ein Präpolymeres mit einem freien NCO-Gehalt von etwa 87/0, hergestellt durch Umsetzung von Toluoldiisocyanat mit dem Reaktionsprodukt von Glycerin mit Propylenoxid bis zu einem OH-Äquivalentgewicht von etwa 87.

In den vorstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen wurden folgende Modifizierungsverbindungen als Komponente $) verwendet: . ·

Typ A war Trichlorbenzol.

Typ B war das Reaktionsprodukt von Glycerin mit Propylenoxid bis zu einem Molekulargewicht von etwa 1500.

Typ C war Dioctylphthalat.

Typ D war ein gemischter Strom von Aromaten enthaltenden Verbindungen, welcher Polyäthylbenzole enthielt und der als Rückstandstrom bei der Herstellung von Äthylbenzol angefallen war. Dieser Strom hatte folgende typische Gewichtszusammensetzung:

3% Triäthylbenzol IV/o Tetraäthylbenzol Λ% Pentaäthylbenzol 3% Bis-äthylphenyläthan · 8% Äthylphenylphenyläthan 13% 1,1-Diphenyläthan 61% höhersiedende Komponenten.

Typ E war Diphenyläther

Typ F war ein flüssiges chloriertes Paraffin mit einem

spezifischen Gewicht von etwa 1,15, einer Viskosität bei 25⁰C von etwa 25 poises, welches etwa 40

-20-3 0 9 8 31/113 7

Gew.-°o Chlor enthält. (Chlorowax Nr. 40 von Diamond Alkali Company).

Typ G war Athylacetoacetat.

-21-

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Claims

geändert f"5mäß E!ngal*B .fi ....^..u:..L^-Ä Patent a η s ρ r ü c h e

1. Harte bzw. starre, rasch härtende, feste Polyurethanmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie durch Vermischen der folgenden Komponenten erhalten worden ist:

(ä) einem ammoniak- oder amininitierten Polyätherpolyol mit einem OH-A* quivalentgewi ent von 50 bis woniger als 250,

(B) einem organischen Polyisocyanat und

(C) einer flüssigen Modifizierungsverbindung mit einem Siedepunkt oberhalb 150 C, nämlich einer Hydroxylenthaltenden oder nicht Hydroxyl enthaltenden PoIyoxyalkylenverbindung, einer estermodifizierten PoIyoxyalkylenverbindung, eines organischen Phosphats, eines organischen Phosphits, eines organischen Phosphonats, eines cyclischen Äthers, einer aromatischen Verbindung, einer teilweise hydrierten aromatischen Verbindung, eines organischen Carbonats, einer chlorierten aliphatischen Verbindung, eines cyclischen SuIfons, eines Esters einer Carbonsäure odereinem Gemisch dieser Substanzen,

wobei die Komponenten (A) und (13) in solchen Mengen vorhanden isind, daß das HCO:011-Verhältnis 0,8 bis 1,5 beträgt und wobei die Komponente (C) in Mengen von 5 bis 60 Gew.-?a, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten (A), (B) und (C), verwendet wird.

2. Polyurethanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponenten (A) und (B)

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in solchen Mengen vorhanden sind, daß das NCO:OH~Verhältnis etwa 0,90 : 1 bis etwa 1,2 : 1 ist, und daß die Komponente (C), in Plengen von etwa 15 bis etwa 40 Gew.-?6, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten (A), (B) und (C) vorhanden ist;

3« Polyurethanmasse nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , daß die Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen vorhanden sind, daß das NCO:0H-V_erhältnis etwa 0,95 : 1 bis etwa 1,05 : 1 beträgt.

4. Polyurethanmasse nach Anspruch 3» dadurch gekenn zeichnet, daß die Komponente (C) ein Ester einer Carbonsäure ist.

5. Polyurethanmasse nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß die Komponente (C) Dioctylphthalat ist.

6. Polyurethanmasse nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Komponente (C) Äthylacetoacetat * ist.

7. Polyurethanmasse nach Anspruch' 3, dadurch gekenn zeichnet,, daß die Komponente (C) eine aromatische Verbindung ist.

8. Polyurethanmasse nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Komponente (C) ein Gemisch von Aromaten enthaltenden Verbindungen, welches Polyäthylbenzole enthält, ist.

9. Polyurethanmasse nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Komponente (C) Diphenyläther ist.

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10. Polyurethanmasse nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) Trichlorbenzol ist.

11. Polyurethanmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) eine Hydroxylenthaltende Polyoxyalkylenverbindung ist.

12. Polyurethanmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ein glycerininitiertes Polyoxypropylenglykol ist.

13. Polyurethanmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (C) eine chlorierte aliphatische Verbindung ist.

14. Polyurethanmasse nach Anspruch 13, dadurch g e k e η η ζ e i c h η et , daß die Komponente (C) ein chloriertes Paraffin ist.

15. Verfahren zum Herstellen von festen Urethanharzgegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Komponenten miteinander vermischt und einer Raschhärtungsreaktion unterwirft:

(A) ein ammoniak- oder amininitiertes Polyätherpolyol mit einem OH-Äquivalentgev/icht von 50 bis weniger als 250,

(B) ein organisches Polyisocyanat und

(C) eine flüssige Modifizierungsverbindung mit einem Siedepunkt oberhalb 15O⁰C, nämlich eine Hydroxyl enthaltende oder nicht Hydroxyl enthaltende Polyoxyalkylenverbindung, eine estermodifizierte Polyoxyalkylenverbindung, ein organisches Phosphat, ein organisches Phosphit, ein organisches Phosphonat, einen cyclischen

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Äther, eine aromatische Verbindung, eine teilweise hydrierte aromatische Verbindung, ein organisches Carbonat, eine chlorierte aliphatisch^ Verbindung, ein cyclisches SuIfon, einen Ester einer Carbonsäure oder ein Gemisch dieser Substanzen,

wobei die Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen vorhanden sind, daß das NCO:OH-Verhältnis 0,8 bis 1,5 beträgt und wobei die Komponente (C) in Mengen von 5 bis 60 Gew.-/6, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten (A), (B) und (C), verwendet wird.

16. Verwendung der Polyurethanmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 14 für Gießzwecke.

17. Verwendung der Polyuretnanmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung für Einrichtungsgegenstände bzw. Einrichtungsgegenständekomponenten.

18. Verwendung der Polyurethanmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von dekorativen Gegenständen.

19. Verwendung der Polyurethanmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 14 für Maschinenkomponenten.

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