DE2301056A1 - METHOD FOR MANUFACTURING POLYURETHANE FOAM - Google Patents
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Description
1A-435 10. Januar 19731A-435 January 10, 1973
MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, Tokyo, JapanMITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung von PolyurethanschaumProcess for the production of polyurethane foam
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaum nach dem Erothing-Verfahren, wobei ein Polyol, ein Polyisocyanat, ein primäres Treibmittel, ein sekundäres Treibmittel und ein Katalysator in einem Helix-Mischer durchmischt werden.The invention relates to a method for producing polyurethane foam according to the Erothing process, wherein a polyol, a polyisocyanate, a primary blowing agent, a secondary Propellant and a catalyst mixed in a helix mixer will.
Es ist beim Frothing-Verfahren bekannt, daß drei Komponenten, nämlich (1) eine Polyol-Komponente, welche einen Katalysator, ein oberflächenaktives Mittel und ein sekundäres Treibmittel enthält, und (2) eine Polyisocyanat-Komponente und (3) eine Primärtreibmittel-Komponente in einem Mischer durchmischt werden und wobei die Mischung aus einem Mischerauslaß als Schaum austritt, welcher primärgeschäumt ist. Dieser wird in eine Form gegeben und das Primärschaumprodukt wird durch das sekundäre Treibmittel weiter geschäumt, wobei das Polyurethan-Endschaumprodukt entsteht.It is known in the Frothing process that three components, namely (1) a polyol component which contains a catalyst, a surfactant and a secondary blowing agent contains, and (2) a polyisocyanate component and (3) a primary propellant component are mixed in a mixer and wherein the mixture exits a mixer outlet as a foam which is primarily foamed. This will turn into a Given the shape and the primary foam product is further foamed by the secondary blowing agent, the polyurethane final foam product arises.
Es ist bei dem Prothing-Verfahren notwendig, Drucke von 3-6 kg/cm im Mischer aufrechtzuerhalten, da als Primärtreibmittel ein Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt (z. B. Dichlordifluormethan) im flüssigen Zustand der flüssigen Mischung zugemischt wird. Die verwendeten herkömmlichen Mischeinrichtungen umfassen z. B. einen Mischkopf, welcher mit einerWith the Prothing process it is necessary to print 3-6 kg / cm in the mixer, since the primary propellant is a solvent with a low boiling point (e.g. Dichlorodifluoromethane) is admixed in the liquid state of the liquid mixture. The conventional mixing equipment used include e.g. B. a mixing head, which with a
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Entspannungsdüse ausgerüstet ist oder einen Helix-Mischer als Druckapparate. Wenn eine Entspannungsdüse angewandt wird, so ist der Mischer mit einem rotierenden Rührer ausgerüstet. Hierbei kann jedoch die Rotation-des Rührers durch eine Verfestigung der flüssigen Mischung gestoppt oder gestört werden. Darüber hinaus ist die Rührleistung gering, wodurch die Verwendung groß dimensionierter Rührer nachteiligerweise erforderlich ist. Wenn ein Helix-Mischer verwendet wird, so liegen keine sich drehenden Teile vor. Daher ist die Arbeitsweise und die Wartung einfach und die Rührleistung ist groß, wodurch die Abmessungen des Rührers vorteilhafterweise verringert werden können. Daher wurde der Helix-Mischer in der Hauptsache für die Durchführung des Frothing--Verfahrens an Ort und Stelle angewandt, z. B. bei der Herstellung elektrischer Kühlschränke, Kühlsichttruhen, Verbundplatten oder Sandwich-Konstruktionen oder dergleichen verwendet.Expansion nozzle or a helix mixer as printing apparatus. If an expansion nozzle is used, the mixer is equipped with a rotating stirrer. In this case, however, the rotation of the stirrer can be caused by solidification the liquid mixture is stopped or disturbed. In addition, the stirring power is low, which reduces the use large stirrer is disadvantageously required. If a helix mixer is used, there are none rotating parts. Therefore, the operation and maintenance are easy, and the stirring power is large, thereby reducing the size of the stirrer can advantageously be reduced. Therefore, the helix mixer was mainly used for the implementation of the frothing - procedure applied on the spot, z. B. in the manufacture of electric refrigerators, Freezer cabinets, composite panels or sandwich constructions or the like are used.
Bei der Durchführung des Pro thing-Ver fahr ens mit einem Helix-Mischer sind die folgenden Schwierigkeiten aufgetreten:When performing the pro thing process with a helix mixer have encountered the following difficulties:
(1) Wenn das Polyol, das Polyisocyanat, das primäre Treibmittelund das sekundäre Treibmittel sowie der Katalysator und die anderen Komponenten gleichzeitig mit derselben Zufuhrgeschwindigkeit wie "bei Normalbetrieb" (d. h. eine Zufuhrgeschwindigkeit, bei der im Normalbetrieb eine geeignete Mischung eintritt und geeignete Primärschaumprodukte erhalten werden) in die Mischkammer des Helix-Mischer eingedüst werden, so bildet die eingedüste Mischung eine hoch-viskose Flüssigkeit, welche zur Blockierung des Helix-Mischers führt. Hierdurch wird der Druck zu Beginn der Eindüsung stark erhöht und die Durchmischung ist mangelhaft. In einigen Fällen wird ein Rückstrom bewirkt, durch welchen eine Rohrleitung oder ein gleitendes Bauteil verschlossen wird.(1) When the polyol, the polyisocyanate, the primary blowing agent and the secondary blowing agent as well as the catalyst and the other components simultaneously at the same feed rate like "during normal operation" (i.e. a feed speed, in which a suitable mixture occurs during normal operation and suitable primary foam products are obtained) are injected into the mixing chamber of the Helix mixer, the injected mixture forms a highly viscous liquid, which leads to the blocking of the helix mixer. Through this the pressure is greatly increased at the beginning of the injection and the mixing is inadequate. In some cases a Backflow causes, through which a pipe or a sliding component is closed.
Wenn man in einem solchen Fall die Menge des Treibmittels erheblich vergrößert, so tritt keine zwischenzeitliche Ver-If the amount of propellant is increased considerably in such a case, there will be no interim
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stopfung ein. Dabei verläßt jedoch die flüssige Mischung den Mischer in Sprühform und es bildet sich ein Schaum mit einer Vielzahl von Hohlräumen. Darüber hinaus führt die Verdampfungswärme des Treibmittels zu einer Verringerung der Temperatur der flüssigen Mischung, wodurch eine ungleichmäßige Schäumung und eine mangelhafte Härtung bewirkt werden. Diese Phänomene sind beim Betrieb der Schäumapparatur äußerst unerwünscht und führen zu mangelhaften Produkten.constipation. However, this leaves the liquid mixture the mixer in spray form and it forms a foam with a multitude of cavities. In addition, the Heat of vaporization of the propellant leads to a decrease in the temperature of the liquid mixture, creating a non-uniform Foaming and insufficient curing are caused. These phenomena are in the operation of the foaming apparatus extremely undesirable and lead to defective products.
(2) Wenn zunächst ein primäres Treibmittel in die Mischkammer eingedüst wird, und wenn dabei die Zufuhrgeschwindigkeit die gleiche ist wie bei Normarbetrieb,so werden die anderen Komponenten, nämlich das Polyol, das Polyisocyanat usw., außer dem Primärtreibmittel, mit einer Geschwindigkeit eingedüst, welche der Geschwindigkeit bei Hormalbetrieb gleicht. Dies führt zu einer Milderung des Druckanstiegs in der anfänglichen Betriebsphase und zu einer Verbesserung der Durchmischung, im Vergleich zu den Ergebnissen einer Simultaneindüsuhg. Diese Verbesserungen reichen jedoch nicht aus.(2) If a primary propellant is first injected into the mixing chamber, and if so, the feed rate is the same as in normal operation, so will the others Components, namely the polyol, the polyisocyanate, etc., in addition to the primary propellant, are injected at a speed which is the same as the speed in normal operation. This leads to a reduction in the pressure increase in the initial operating phase and to an improvement in the mixing, compared to the results of a simultaneous injection. These However, improvements are not enough.
(3) Wenn der erste Anteil der eingedüsten Flüssigkeit abgetrennt wird, so bedarf es im Falle einer kontinuierlichen Erzeugung des Schaumsystems keiner zusätzlichen Regelung der Eindüsung. Dabei ist jedoch die Gesamteindüsungszeit gewöhnlich um 3-30 see langer wenn man das intermittierende Frothing-Verfahren an Ort und Stelle an-wendet, wie z. B. bei der Herstellung von elektrischen Kühlsehränken, von Sichttruhen oder von Sandwich-Bauteilen oder dergleichen. Demgemäß muß man einen hohen Verlust an Ausgangsmaterial in Kauf nehmen, wenn man die anfänglich eingedüste Flüssigkeit wegschneidet. Wenn jedoch andererseits eine derartige Abschneidung unterbleibt, so ist ein Teil oder der größte Teil des Schaums minderwertig. Hierdurch kommen die Vorteile des Frothing-Verfahrens nicht voll zur Geltung.(3) If the first portion of the injected liquid is separated, in the case of a continuous one it is necessary Generation of the foam system no additional regulation of the injection. However, the total injection time is usually around 3-30 seconds longer if you use the intermittent Applying frothing procedures on the spot, such as B. in the production of electric refrigerators, display cabinets or sandwich components or the like. Accordingly, one must accept a high loss of starting material when using the initially injected liquid cuts away. On the other hand, if such a If there is no cut, some or most of the foam is inferior. This is where the advantages come from of the frothing process is not fully effective.
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(4) Wenn das Prothing-Verfahren unter Anwendung eines Helix-Mi schers' durchgeführt wird, so fließen die flüssige Mischung und das Primärtreibmittel in einer Helix-Kontur herab und das gasförmige Treibmittel fließt im Kernbereich der Helix ab, wobei eine Durchmischung des Flüssigkeitssystems durch turbulente Strömung des gasförmigen Treibmittels verbessert wird. Der Wirkungsgrad des Treibmittels ist opti-" mal wenn der anfängliche Druck des flüssigen Mischsystems, welches durch den Helix-Mischer fließt, gleich oder höher ist als der Dampfdruck des Treibmittels.(4) If the prothing process is carried out using a Helix-Mixer is carried out, the liquid flow Mixture and the primary propellant in a helix contour down and the gaseous propellant flows off in the core area of the helix, with a thorough mixing of the liquid system is improved by the turbulent flow of the gaseous propellant. The efficiency of the propellant is optimal times when the initial pressure of the liquid mixing system flowing through the helix mixer is equal to or higher than the vapor pressure of the propellant.
Demgemäß ist der Helix-Mischer derart konstruiert, daß der Druck der Flüssigkeitsmischung am Eingang der Kammer gleich dem Dampfdruck des Primärtreibmittels ist, wobei die Viskosität und die Geschwindigkeit der Elüssigkeitsmischung in Betracht gezogen werden.Accordingly, the helix mixer is designed so that the pressure of the liquid mixture at the entrance to the chamber is the same is the vapor pressure of the primary propellant, taking into account the viscosity and speed of the liquid mixture to be pulled.
Unter Verwendung eines derartigen Helix-Mischers kann im Normalbetrieb das Frothing-Verfahren in gewünschter Weise durchgeführt werden. Es ist jedoch schwierig, diesen bevorzugten Druck bei Beginn der Eindüsung aufrechtzuerhalten. Daher ist es während einiger Sekunden bis zum Normalbetrieb schwierig, das Prothing-Verfahren ordnungsgemäß durchzuführen. Es treten somit erhebliche Betriebsstörungen in der Anfangsphase vor Erreichung des normalen Druckgleichgewichtes im Falle des intermittierenden Betriebs auf. Um in dieser Anfangsphase ein normales Druckgleichgewicht zu erreichen, 'ist es möglich, einen Auslaß des Mischers zu verschließen, indem man am Auslaß während der anfänglichen Betriebsphase einen weichen Schlauch oder ein Ventil vorsieht, bis der vorbestimmte Druck erreicht ist. Diese Maßnahmen sind jedoch kompliziert und bringen bei der industriellen Durchführung erhebliche Probleme mit sich.Using such a helix mixer, im Normal operation the frothing process in the desired manner be performed. However, it is difficult to maintain this preferred pressure at the start of injection. Therefore, it is difficult to properly perform the prothing process for a few seconds until normal operation. There are therefore considerable operational disruptions in the initial phase before the normal pressure equilibrium is reached Case of intermittent operation. In order to achieve a normal pressure equilibrium in this initial phase, '' it is possible to close an outlet of the mixer, by providing a soft hose or valve at the outlet during the initial operating phase until the predetermined pressure is reached. However, these measures are complicated and bring about industrial implementation significant problems with itself.
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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der genannten Art zur Herstellung eines Polyurethanschaums zu schaffen, welches auch bei Durchführung an Ort und Stelle schon in der Anfangsphase zu einem ausgezeichneten Schaum führt.It is therefore an object of the present invention to provide a method of the type mentioned for producing a polyurethane foam to create, which, even when carried out on the spot, leads to an excellent foam in the initial phase.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zunächst die Zufuhr des primären Treibmittels in den Mischer und danach die Zufuhr der anderen Komponenten beginnt, wobei das Verhältnis P mindestens den 1,5-fachen Wert des Verhältnisses Q hat und wobei der Zustand des Überschusses an primärem Treibmittel nach Beginn der Zufuhr der anderen Komponenten noch anhält bis ein normaler Betriebszustand erreicht ist, wobei P das Verhältnis der Zufuhrgeschwindigkeit des Primärtreibmittels zur Zufuhrgeschwindigkeit der anderen Komponenten zu Beginn der Zufuhr der anderen Komponenten bedeutet und wobei Q das Verhältnis der Zufuhrgeschwindigkeit des Primärtreibmittels zur Zufuhrgeschwindigkeit der anderen Komponenten im normalen Betriebszustand bedeutet.According to the invention, this object is achieved in that first the supply of the primary propellant into the mixer and then the supply of the other components begins, wherein the ratio P has at least 1.5 times the value of the ratio Q and wherein the condition of the excess of primary Propellant continues after the start of the supply of the other components until a normal operating condition is reached, where P is the ratio of the primary propellant feed rate to the feed rate of the other components at the start of the feed of the other components means and where Q is the ratio of the primary propellant feed rate means the feed rate of the other components in the normal operating state.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Primärtreibmittel zugeführt, bevor die anderen Komponenten in den Helix-Mischer gegeben werden und das Verhältnis P hat mindestens den 1,5-fachen Wert des Verhältnisses Q.When carrying out the method according to the invention the primary propellant is added before the other components are added to the helix mixer and the ratio P has at least 1.5 times the value of the ratio Q.
Es kommen eine Vielzahl verschiedener Zufuhrmöglichkeiten für das Treibmittel in Frage, welche die genannte Bedingung erfüllen. Zum Beispiel kann man gemäß Pig. 1 zwei verschiedene Zuführmengen für das Primärtreibmittel zu verschiedenen Zeiten vorsehen, bezeichnet durch die Linien R-12. Es ist ferner möglich, das Verfahren derart zu gestalten, daß das Primärtreibmittel zunächst mit einer erhöhten Geschwindigkeit zugeführt wird und daß nach einer vorbestimmten Zeitdauer die Zuführgeschwindigkeit des Primärtreibmittels auf den normalen Wert gemäß Pig. 2 absinkt. Wenn zwei Zufuhrstufen gemäß Fig. 1 gewählt werden, so ist die vor-There are a large number of different supply options for the propellant in question, which meet the stated condition fulfill. For example, according to Pig. 1 two different feed rates for the primary propellant to different ones Provide times indicated by the lines R-12. It is It is also possible to design the process in such a way that the primary propellant is initially applied at an increased rate is fed and that after a predetermined period of time the feed rate of the primary propellant to the normal value according to Pig. 2 drops. If two feed stages are selected as shown in Fig. 1, the pre-
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läufige Zufuhrgeschwindigkeit des Primärtreibmittels gemäß Linie A mindestens das 0,5-fache (vorzugsweise das 0,5- bis 2,0-fache)der Zufuhrgeschwindigkeit des Primärtreibmittels welches gemäß Linie B gleichzeitig mit anderen Komponenten eingeleitet wird. Dabei wird ein günstiger Ablauf des Frothing-Verfahrens unter Normalbedingungen erzielt.current feed rate of the primary propellant according to Line A at least 0.5 times (preferably 0.5 to 2.0 times) the primary propellant feed rate which is initiated according to line B at the same time as other components. A favorable expiry of the Frothing process achieved under normal conditions.
Bei einer optimalen Ausführungsform hat die Geschwindigkeit der Zufuhr des Primärtreibmittels gemäß Linie A den 0,8-bis1,5-fachen Wert der Geschwindigkeit der Zufuhr des Primärtreibmittels gemäß Linie B. Wenn die Zufuhrgeschwindigkeit gemäß Linie A einen Wert unterhalb dem 0,5-fachen hat, so wird der erfindungsgemäße Zweck nicht erreicht. Wenn" andererseits die Zufuhrgesohwindigkeit gemäß Linie A zu groß ist, so ist damit an sich kein nachteiliger Effekt verbunden. Dabei wird jedoch das Treibmittel in unwirtschaftlicher Weise eingesetzt. Unter diesem Gesichtspunkt haben sich Mengen oberhalb dem 3-fachen als unnötig erwiesen.In an optimal embodiment, the rate of supply of the primary propellant along line A is 0.8 to 1.5 times Value of the rate of supply of the primary propellant according to line B. If the rate of supply according to line A has a value below 0.5 times, the purpose according to the invention is not achieved. On the other hand, if the feed rate according to line A is too high, there is no disadvantageous effect per se tied together. However, the propellant is used in an uneconomical manner. Have from this point of view Quantities above 3 times proved unnecessary.
Nach mindestens 0,3 see vom Beginn der Zufuhr des Primärtreibmittels gemäß Linie A an, wird das primäre Treibmittel mit der dem Normalbetrieb entsprechenden Zufuhrgeschwindigkeit gemäß Linie B eingeführt und gleichzeitig beginnt die Zufuhr der anderen Komponenten mit einer dem Normalbetrieb entsprechenden Geschwindigkeit.After at least 0.3 seconds from the start of the primary propellant supply according to line A, the primary propellant becomes the normal operating feed rate introduced according to line B and at the same time the supply of the other components begins with normal operation appropriate speed.
Das Intervall zwischen dem Beginn der Zufuhr des Primärtreibmittels gemäß Linie A und dem Beginn der Zufuhr der anderen Komponenten beträgt mindestens 0,3 see' Wenn dieses Intervall jedoch zu groß ist, so wird das primäre Treibmittel ausgestoßen und bleibt unwirksam und der Mischer wird durch die Verdampfung des primären Treibmittels abgekühlt. Daher liegt dieses Intervall vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1 see. Nach Verstreichen von mehr als 0,2 see vom Beginn der Zufuhr der anderen Komponenten an wird dieThe interval between when the primary propellant is started according to line A and the start of the supply of the other components is at least 0.3 see 'if this However, if the interval is too large, the primary propellant will be expelled and remain ineffective and the mixer will become cooled by the evaporation of the primary propellant. Therefore, this interval is preferably in the range of 0.5 to 1 sec. After a lapse of more than 0.2 seconds from the beginning of the supply of the other components, the
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- 7 Zufuhr des primären Treibmittels gemäß Linie A gestoppt.- 7 Supply of the primary propellant according to line A stopped.
Somit wird das Verhältnis der Zufuhrgeschwindigkeit des Primärtreibmittels zu der der anderen Komponenten in der Anfangsphase auf einem vorbestimmten Wert aufrechterhalten. Die Zeitdauer, während welcher dieser Wert aufrechterhalten wird, hängt jedoch von der Art der Komponenten und von der Art des primären Treibmittels ab, sowie von der Größe des Überschusses desselben. Diese Zeitdauer liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 3 see und insbesondere im Bereich von 0,4 bis 1,0 see.Thus, the ratio of the feeding speed of the Primary propellant to that of the other components in the initial stage is maintained at a predetermined value. The length of time during which this value is maintained, however, depends on the type of components and on the Type of primary propellant, as well as the size of the excess thereof. This length of time is preferably in the range from 0.3 to 3 seconds and in particular in the range from 0.4 to 1.0 seconds.
Die erfindungsgemäßen Vorteile werden nicht erzielt, wenn die Zeitdauer während welcher dieses Verhältnis aufrechterhalten wird, zu kurz ist, d. h. kürzer als der angegebene Bereich ist. Wenn andererseits diese Zeitdauer zu lang ist, so wird ein Überschuß an primärem Treibmittel zugeführt und der Primärschaum wird ausgesprüht, so daß das Frothing-Verfahren nicht zu dem gewünschten Ergebnis führt. Darüber hinaus führt eine solche Verfahrensweise zu einer unwirtschaftlichen Verschwendung des Treibmittels und die Härtungsreaktion nach dem primären Schäumen ist aufgrund der Verdampfungswärme des Treibmittels zu langsam, obgleich keine Druckzunahme im Mischer und keine mangelhafte Durchmischung beobachtet werden.The advantages of the invention are not achieved if the period of time during which this relationship is maintained is too short, d. H. is shorter than the specified range. On the other hand, if this period is too long, so will an excess of primary blowing agent is supplied and the primary foam is sprayed out, so that the frothing process does not lead to the desired result. In addition, such a procedure leads to uneconomical waste of the blowing agent and the curing reaction after the primary foaming is due to the heat of vaporization of the propellant too slowly, although no pressure increase in the mixer and no insufficient mixing was observed will.
Wenn die Verfahrensweise gemäß Fig. 2 angewandt wird, so beträgt die Zufuhrgeschwindigkeit des Primärtreibmittels vor Zufuhr der and-eren Komponenten vorzugsweise das 1,5- bis 4,0-fache und insbesondere das 1,8- bis 2,5-fache der Zufuhrgeschwindigkeit des Primärtreibmittels unter Normalbedingungen. Nach Ablauf von vorzugsweise mehr als 0,3 see und insbesondere von 0,5 bis 1,0 see vom Beginn der Zufuhr des Primärtreibmittels an, werden die anderen Komponenten eingeleitet und gleichzeitig wird die Zufuhrgeschwindigkeit des Primärtreib-When the procedure of Figure 2 is used, the primary propellant feed rate is pre Feeding of the other components is preferably 1.5 to 4.0 times and in particular 1.8 to 2.5 times the feed rate of the primary propellant under normal conditions. After preferably more than 0.3 seconds and in particular from 0.5 to 1.0 seconds from the start of the supply of the primary propellant, the other components are introduced and at the same time the feed speed of the primary
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' mittels bis auf den vorbestimmten Wert der Zufuhrgeschwindigkeit unter Formalbedingungen während mehr als 0,2 see gesenkt. Diese Zeitdauer liegt gewöhnlich vorzugsweise im Bereich von 0,3 "bis 3 see und insbesondere im Bereich von 0,4 bis 1,0 see.'by means of up to the predetermined value of the feed speed under formal conditions for more than 0.2 seconds lowered. This period of time is usually preferably in the range from 0.3 "to 3 seconds, and in particular in the range of 0.4 to 1.0 see.
Bei dieser Ausfdhrungsform gelingt es in einfacher Arbeitsweise die Zufuhrgeschwindigkeit des Primärtreibmitteis derart zu regeln, daß die Zufuhrgeschwindigkeit des Primärtreibmittels zur Zufuhrgeschwindigkeit der anderen Komponenten oberhalb dem vorbestimmten Wert gehalten wird.In this embodiment, the feed rate of the primary propellant is achieved in a simple manner to regulate that the feed rate of the primary propellant to the feed rate of the other components above is held at the predetermined value.
Ein ähnliches Ergebnis kann jedoch erzielt werden, wenn man die Zufuhrgeschwindigkeit der anderen Komponenten entsprechend regelt.However, a similar result can be obtained by adjusting the feed rate of the other components accordingly regulates.
Wenn dieses erfindungsgemäße Verfahren mit einer herkömmlichen Einrichtung für das Prothing-Verfahren durchgeführt wird, -so kann diese Einrichtung mit einem Strömungsregelventil und · einem Hahn als Hebenleitung im Zufuhrsystem für das Primärtreibmittel ausgerüstet werden oder das Verfahren kann mit einem herkömmlichen Strömungsregelventil nach einem Zeitplan durchgeführt werden. Alle Materialien, welche für die Durchführung des herkömmlichen Prothing-Verfahrens geeignet sind, können auch zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.If this method according to the invention is carried out with a conventional device for the prothing method, This device can be equipped with a flow control valve and a tap as a lifting line in the supply system for the primary propellant or the process can be scheduled with a conventional flow control valve be performed. All materials that are suitable for carrying out the conventional prothing process, can also be used to carry out the process according to the invention.
Als Polyisocyanate kommen z. B. Toluol-diisocyanate in Präge, wie 2,4-Toluol-diisocyanat, 2,6-Toluol-diisocyanat und Mischungen derselben, sowie Diphenylmethan-diisocyanata, wie 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und Mischungen derselben, sowie Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanate, erhalten durch Phosgenierung des Kondensationsproduktes aus Anilin und Formaldehyd, sowie Hexamethylen-diisocyanat oder dergleichen.As polyisocyanates, for. B. toluene diisocyanate in embossing, such as 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate and mixtures the same, as well as diphenylmethane diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and mixtures thereof, as well as polymethylene-polyphenylene-polyisocyanates, obtained by phosgenation of the condensation product of aniline and formaldehyde, as well as Hexamethylene diisocyanate or the like.
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Es ist ferner möglich., Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen einzusetzen, welche durch Umsetzung einer geringen Menge eines der folgenden Polyole mit dem Polyisocyanat hergestellt wurden. Als Polyole kommen alle für die herkömmliche Herstellung von Polyurethanen verwendeten Polyole in Frage, wie Polyester-Polyole und Polyäther-Polyole. Das jeweils bevorzugte Polyol wird je nach den angestrebten mechanischen Eigenschaften des Polyurethanschaumproduktes ausgewählt.It is also possible., Prepolymers with terminal isocyanate groups use, which are prepared by reacting a small amount of one of the following polyols with the polyisocyanate became. As polyols, all come for the conventional one Manufacture of polyurethanes used polyols in question, such as polyester-polyols and polyether-polyols. The preferred one Polyol is selected based on the desired mechanical properties of the polyurethane foam product.
Man kann die gewöhnlichen Katalysatoren, welche zur Durchführung des herkömmlichen Verfahrens zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen, wie Amin-Katalysatoren und Metall-Katalysatoren, z, B. Zinn, Blei und andere. Der Katalysator wird gewöhnlich zusammen mit dem Polyol dem Mischer zugeführt,-Im allgemeinen wird ein oberflächenaktives Mittel, ein Silikonöl oder ein Paraffin sowie ein Flammschutzmittel und ein Pigment oder dergleichen zur Herstellung des Polyurethanschaums einverleibt. Diese Hilfskomponenten können zusammen mit dem Polyol dem Mischex* zugeführt werden.One can use the usual catalysts which are used to carry out the conventional process for the production of polyurethanes are used, also use in the process according to the invention, such as amine catalysts and metal catalysts, e.g. tin, lead and others. The catalyst is usually fed into the mixer together with the polyol, -Im generally a surfactant, silicone oil or a paraffin and a flame retardant and a pigment or the like for producing the polyurethane foam incorporated. These auxiliary components can be used together with the Polyol can be added to the Mischex *.
Beim Frothing-Verfahren wird die Schäumung in zwei Stufen durchgeführt. Für diese beiden Stufen werden zwei verschiedene Treibmittel, nämlich das primäre Treibmittel und das sekundäre Treibmittel zugesetzt. Als primäres Treibmittel kommt eine Substanz in Frage, welche unter Atmosphärendruck leicht verdampft, wie Dichlordifluormethan, Monochlordifluormethan, Trifluormethan, Monochlortrifluormethan, Monochlorpentafluoräthan, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, 1,1-Difluoräthan, 1,1,1-Trichlordifluoräthan oder dergleichen.In the frothing process, foaming takes place in two stages carried out. For these two stages there will be two different ones Propellant, namely the primary propellant and the secondary propellant added. As the primary propellant a substance comes into question which easily evaporates under atmospheric pressure, such as dichlorodifluoromethane, monochlorodifluoromethane, Trifluoromethane, monochlorotrifluoromethane, monochloropentafluoroethane, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, 1,1-difluoroethane, 1,1,1-trichlorodifluoroethane or the like.
Das sekundäre Treibmittel kann bei der Reaktion gasförmig sein und es kann einen Siedepunkt von 10 - 80 0C haben. Zum Beispiel kommen Trichlormonofluormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, Aceton, Pentan oder dgl. in Frage.The secondary blowing agent can be gaseous at the reaction and it can have a boiling point of 10 - 80 0 C have. For example, trichloromonofluoromethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, acetone, pentane or the like are suitable.
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Es ist ferner möglich., Materialien zu verwenden, welche durch Umsetzung mit einem Isocyanat zur Bildung von Kohlendioxidgas fuhren, wie Wasser, Borsäure, Mtroäthan, Fitrohamstoff, Amin, Amid, Carbonsäuren oder dgl. Im übrigen ist das Prothing-Verfahren in den folgenden beiden Literaturstellen im einzelnen erläutert:It is also possible to use materials which Implementation with an isocyanate lead to the formation of carbon dioxide gas, such as water, boric acid, methane, nitrourea, Amine, amide, carboxylic acids or the like. Incidentally, the Prothing process is detailed in the following two references explained:
S,E. Knox, "Chemical Engineering Progress1,1 Band 57, Nr. 10, Seiten 40-46 (1961) undS, E. Knox, "Chemical Engineering Progress 1 , 1 Volume 57, No. 10, pages 40-46 (1961) and
R. E. Knox, "Journal of Cellular Plastics", Band 1, Nr. 1, Seiten 150-158 (1965).R. E. Knox, "Journal of Cellular Plastics", Vol. 1, No. 1, pp. 150-158 (1965).
Sofern in dieser Beschreibung auf Merkmale des herkömmlichen Pro thing-V erfahr ens Bezug genommen wird, kommen insbesondere diese beiden Veröffentlichungen in Frage.If reference is made in this description to features of the conventional Pro thing-V process, in particular these two publications in question.
Wenn eine geringe Menge, wie 0,05 - 2 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das erhaltene Polyurethan zusammen mit Trichlor- . monofluormethan als sekundäres Treibmittel zugesetzt wird, so ist es möglich bei niedriger Temperatur einen dimensionsstabilen starren Polyurethanschaum zu erhalten. Die Menge des Primärtreibmittels liegt gewöhnlich im Bereich von 5-25 Gewichtsteilen,, vorzugsweise von 7 bis 15 Gewichtsteilen auf 200 Gewiehtsteile der Gesamtmenge an Polyisocyanat und Polyol. Die Menge des sekundären Treibmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 1-60 Gewichtsteilen und insbesondere im Bereich von 5 - 40 Gewichtsteilen. Die Durchmischung der Komponenten erfolgt gewöhnlich bei 0 - 80 0C unter einem Überdruck von 1-10 kg/cm und vorzugsweise 3-7 kg/cm .If a small amount, such as 0.05 - 2 percent by weight of water, based on the polyurethane obtained together with trichloro. monofluoromethane is added as a secondary blowing agent, it is possible to obtain a dimensionally stable rigid polyurethane foam at low temperature. The amount of the primary blowing agent is usually in the range of from 5 to 25 parts by weight, preferably from 7 to 15 parts by weight, to 200 parts by weight of the total amount of the polyisocyanate and polyol. The amount of the secondary blowing agent is preferably in the range of 1-60 parts by weight, and more preferably in the range of 5-40 parts by weight. The mixing of the components is usually conducted at 0-80 0 C under a pressure of 1-10 kg / cm, and preferably 3-7 kg / cm.
Wie bereits ausgeführt ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, das angestrebte Druckgleichgewicht im Mischer aufrechtzuerhalten und von Beginn der Zufuhr der Flüssigkeitsmischung an einen hochwertigen Schaum zu erzielen. Somit kann das Prothing-Verfahren besonders günstig durchgeführt werden,As already stated, it is possible with the method according to the invention to achieve the desired pressure equilibrium in the mixer and to achieve a high quality foam from the start of the liquid mixture supply. Thus can the prothing process can be carried out particularly cheaply,
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ohne daß die anfänglich aus dem Mischer ausströmende Mischung verloren geht. Somit eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur für einen kontinuierlichen Verfahrensahlauf sondern insbesondere auch, für ein intermittierendes Verfahren, welches bei der Herstellung von elektrischen Kühlschränken, Sichttruhen oder dergleichen angewandt wird.without the mixture initially flowing out of the mixer get lost. Thus, the process according to the invention is not only suitable for a continuous process but especially for an intermittent procedure, which is used in the manufacture of electric refrigerators, display cabinets or the like.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Alle Prozent- und Teilangaben sind Gewichtsprozent- und Gewichtsteilangaben, falls nichts anderes angegeben ist.In the following the invention is illustrated by means of embodiments explained in more detail. All percentages and parts are percentages and parts by weight, unless otherwise is specified.
Ein rohres MDI (Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat) mit 31,5 i° NCO-Gruppen (hergestellt durch Upjon Co., Warenname PAPI) wird als Polyisocyanat verwendet. 94,2 Teile eines Polyols mit einem OH-Wert von 450, welches ein Additionsprodukt von Propylenoxid und Saccharose ist, 0,2 Teile Triäthylendiamin, 0,5 Teile Triäthylamin, 2,0 Teile Silikonöl und 35 Teile Trichlormonofluormethan als sekundäres Treibmittel werden der Polyollösung zugemischt. Dichlordifluormethan als Primärtreibmittel wird durch zwei Leitungen einem Mischer zugeführt, welcher mit einem Helix-Rührer von 4 cm Durchmesser und mit 12 Platten ausgerüstet ist. Das Dichlordifluormethan wird mit einer Geschwindigkeit von 200 g/min durch die erste Leitung eingeleitet und nach 1 see vom Beginn dieser Einleitung wird das Dichlordifluormethan durch die zweite Leitung mit einer Geschwindigkeit von 200 g/min eingeleitet und gleichzeitig wird das Polyisocyanat in einer Geschwindigkeit von 2120 g/min eingeführt und die Polyollösung v/ird mit einer Geschwindigkeit von 2630 g/min eingeführt.A pipe MDI (polymethylene polyphenylene polyisocyanate) having 31.5 ° NCO groups (manufactured by Upjon Co., tradename PAPI) is used as the polyisocyanate. 94.2 parts of a polyol with an OH value of 450, which is an addition product of propylene oxide and sucrose, 0.2 part of triethylenediamine, 0.5 part of triethylamine, 2.0 parts of silicone oil and 35 parts of trichloromonofluoromethane as a secondary blowing agent are used in the polyol solution mixed in. Dichlorodifluoromethane as the primary propellant is fed through two lines to a mixer which is equipped with a helical stirrer 4 cm in diameter and with 12 plates. The dichlorodifluoromethane is introduced through the first line at a rate of 200 g / min and after 1 second from the beginning of this introduction, the dichlorodifluoromethane is introduced through the second line at a rate of 200 g / min and at the same time the polyisocyanate is introduced at a rate of 2120 g / min and the polyol solution is introduced at a rate of 2630 g / min.
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Die Zufuhr des Treibmittels durch die erste Leitung wurde nach 1 see nach Beginn der Zufuhr durch die zweite leitung gestoppt. Die aus dem Mischer austretende Flüssigkeitsmischung hat die 'Form einer Rasiercreme und die anfänglicheThe supply of the propellant through the first line was stopped after 1 second from the start of the supply through the second line stopped. The liquid mixture exiting the mixer has the 'shape of a shaving cream and the initial
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Schaumdichte beträgt 0,18 g/cm und die Schaumdichte nach 10 see nach Beginn der Injektion beträgt 0,18 g/cm . Der Wert der Anfangsphase und unter den Normalbedingungen erhaltener Polyurethanschaum hat gleichförmige Zellen und kein Streifenmuster und keine Hohlräume.Foam density is 0.18 g / cm and the foam density according to 10 seconds after the start of the injection is 0.18 g / cm. Of the Value of the initial phase and polyurethane foam obtained under normal conditions has uniform cells and none Striped pattern and no voids.
Ein Primärtreibmittel wird unter Verwendung des Mischer gemäß Beispiel 1 durch eine Leitung eingeführt. Das Dichlordifluormethan wird mit einer Geschwindigkeit von 400 g/min eingeleitet. Nach 0,5 see nach Beginn.dieser Zufuhr werden das Polyisooyanat und die Polyollösung gemäß Beispiel 1 mit einer Geschwindigkeit von 2120 g/min bzw. 2630 g/min eingeleitet und gleichzeitig wird die Geschwindigkeit der Zufuhr des Dichlorfluormethans gesenkt, so daß es nach 1 see nach Beginn der Zufuhr der anderen Komponenten mit einer Geschwindigkeit von 200 g/min zugeführt wird. In diesem Fall hat der aus dem Mischer austretende Schaum die Form einer Rasiercreme, und zwar schon in der anfänglichen Phase. Die Schaumdichte beträgt in der anfänglichen Phase 0,18 g/cm und in der Normalphase nach 10 see nach Beginn der Ausdüsung 0,18 g/cm . Sowohl der während der anfänglichen Phase erhaltene Polyurethanschaum als auch der während des Normalbetriebs erhaltene Polyurethanschaum hat gleichförmige Zellen und weist kein Streifenmuster und keine Hohlräume auf.A primary propellant is introduced through a conduit using the mixer of Example 1. The dichlorodifluoromethane is introduced at a rate of 400 g / min. After 0.5 seconds from the start of this feed the polyisooyanate and the polyol solution according to Example 1 were introduced at a rate of 2120 g / min and 2630 g / min, respectively and at the same time the rate of supply of the dichlorofluoromethane is lowered so that after 1 second Start feeding the other components at a rate of 200 g / min. In this case it has the foam emerging from the mixer takes the form of a shaving cream, and that already in the initial phase. The foam density in the initial phase is 0.18 g / cm and in the normal phase after 10 seconds after the start of the spraying 0.18 g / cm. Both the one obtained during the initial phase Polyurethane foam as well as the polyurethane foam obtained during normal operation has uniform cells and has no striped pattern and no voids.
Unter Verwendung des Polyisoeyanats, der Polyollösung undUsing the polyisocyanate, the polyol solution and
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der Mischung gemäß Beispiel 1 werden 200 g/min Dichlordifluormethan, 2120 g/min des Polyisocyanate und 2630 g/min der Polyollösung gleichzeitig in den Mischer eingeleitet. Die aus dem Mischer ausgedüste Mischung liegt von der anfänglichen Periode an 4 see lang in flüssiger Form vor und nimmt erst dann die Form einer Rasiercreme an. Die Dichte der flüssigen Mischung "beträgt zunächst 1,20 g/cm und die Schaumdichte der rasiercremeartigen Mischung "beträgt 0,18 g/cm , Der während der Anfangsphase erhaltene Polyurethanschaum zeigt ein Streifenmuster aufgrund ungenügender Durchmischung.200 g / min dichlorodifluoromethane, 2120 g / min of the polyisocyanate and 2630 g / min of the polyol solution passed into the mixer at the same time. The mixture expelled from the mixer is different from the initial one Period in liquid form for 4 seconds and only then takes the form of a shaving cream. The concentration of the liquid mixture "is initially 1.20 g / cm and the Foam density of the shaving cream-like mixture "is 0.18 g / cm, the polyurethane foam obtained during the initial phase shows a striped pattern due to insufficient mixing.
Vergleichsbeispiel Comparative example 22
Unter Verwendung des Polyisocyanats und der Polyollösung sowie des Mischers gemäß Beispiel 1 wird Dichlorfluormethan in einer Geschwindigkeit von 300 g/min dem Mischer zugeführt und 2 see nach Beginn der Zufuhr v/erden das Polyisocyanat und die Polyollösung mit einer Geschwindigkeit von 2120 g/min "bzw. 2630 g/min eingeleitet. Die Schaumdichte der ausgedüsten flüssigen Mischung hat in der Anfangsphase den Wert 0,8 g/cm. Unter den Normalbedingungen wird die KLüssigkeitsmischung ausgesprüht und die Schaumdichte "beträgt 0,16 g/cm . Der in der anfänglichen Phase erhaltene Polyurethanschaum hat ein Streifenmuster aufgrund mangelhafter Durchmischung und der bei ÜTormalbetrieb erhaltene Polyurethanschaum zeigt eine Vielzahl von Hohlräumen von Fingerkuppengröße.Using the polyisocyanate and the polyol solution and the mixer according to Example 1, dichlorofluoromethane is obtained fed into the mixer at a rate of 300 g / min and the polyisocyanate ground 2 seconds after the start of the feed and the polyol solution at a rate of 2120 g / min "or 2630 g / min. The foam density of the sprayed out liquid mixture has a value of 0.8 g / cm in the initial phase. Under normal conditions, the liquid mixture becomes sprayed and the foam density is 0.16 g / cm. The polyurethane foam obtained in the initial phase has a stripe pattern due to insufficient mixing and the polyurethane foam obtained during normal operation shows a Variety of cavities of fingertip size.
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