DE2300019C3 - Process for the direct production of 1,9-anthrapyrimidine-2-carboxylic acid-1'-anthraquinonylamide in pigment form - Google Patents
Process for the direct production of 1,9-anthrapyrimidine-2-carboxylic acid-1'-anthraquinonylamide in pigment formInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung von l^-Anthrapyrimidin^-carbonsäurel'-anthrachinonylamid in einer Pigmentform mit besonders hoher Farbstärke und verbesserten lacktechnischen Eigenschaften.The invention relates to a method for the direct production of l ^ -Anthrapyrimidin ^ -carbonsäurel'-anthraquinonylamide in a pigment form with particularly high color strength and improved lacquer technology Properties.
Bei der heute ausgeübten Synthese des Pigmentfarbstoffs werden l^-Anthrapyrimidin^-carbonsäure, l-Aminoanthrachinon und Thionylchlorid in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Trichlorbenzol, auf Temperaturen von 140 bis 160° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird aus der Mutterlauge abgetrennt und mit o-Dichlorbenzol gewaschen, dann in Methanol angerührt und anschließend filtriert. Der erhaltene Preßkuchen wird durch Wasserdampfdestillation vom restlichen Lösungsmittel befreit und die erhaltene wäßrige Suspension mit Chlorlauge verkocht. Das so gereinigte Produkt wird dann filtriert und mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Aus diesem umständlichen Aufarbeitungsprozeß erhält man das Amid in einer mittleren Teilchengröße von 5 bis μ. Daraus resultiert bei der Verwendung als Pigment eine mäßige Farbstärke und ein schlechtes GlanzverhfcJten von Lacken, die mit diesem Pigment hergestellt worden sind.In the synthesis of the pigment that is practiced today, l ^ -anthrapyrimidin ^ -carboxylic acid, l-aminoanthraquinone and thionyl chloride are heated to temperatures of 140 to 160 ° C. in a high-boiling solvent such as o-dichlorobenzene, nitrobenzene or trichlorobenzene. The reaction product is separated off from the mother liquor and washed with o-dichlorobenzene, then stirred in methanol and then filtered. The press cake obtained is freed from the remaining solvent by steam distillation and the aqueous suspension obtained is boiled with sodium chloride solution. The product purified in this way is then filtered, washed neutral with water and dried. This laborious work-up process gives the amide with an average particle size of 5 to μ. When used as a pigment, this results in a moderate color strength and a poor gloss ratio of paints which have been produced with this pigment.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein technisch leicht zu handhabendes Verfahren aufzufinden, nachdem der Farbstoff direkt in einer vorteilhaften'und fairbstarken Pigmentform erhalten wird.The object of the present invention was to find a technically easy-to-use process, after the dye is obtained directly in an advantageous and fairer pigment form.
Es wurde man gefunden, daß man direkt ein feinteiliges 1,9 -Anthrapyrimidin - 2 - carbonsäure -1 '-anthrachinonylamid in Pigmentform durch Kondensation von l^-Anthrapyrimidin^-carbonsäurechlorid mit 1-Aminoanthrachinon in hochsiedenden Lösungsmitteln erhält, wenn man das Anthrapyrimidincarbonsäurechlorid mit dem 1-Aminoanthrachinon im Molverhältnis 1:1 in N-Methylpyrrolidon kondensiert. It has been found that you can directly a finely divided 1,9 -Anthrapyrimidine-2-carboxylic acid -1'-anthraquinonylamide in pigment form by condensation of l ^ -Anthrapyrimidin ^ -carboxylic acid chloride obtained with 1-aminoanthraquinone in high-boiling solvents if the anthrapyrimidine carboxylic acid chloride condensed with the 1-aminoanthraquinone in a molar ratio of 1: 1 in N-methylpyrrolidone.
Nach dem Verfahren erhält man ein sehr feinteiliges l^-Anthrapyrimidin^-carbonsäure-l'-anthrachinonylamid, das eine mittlere Teilchengröße von ungefähr 1 μ aufweist und dessen Farbstärke um ungefähr 50 bis 70% über der des Farbstoffs liegt, der nach dem Verfahren des Stands der Technik hergestellt worden ist.The process gives a very finely divided l ^ -Anthrapyrimidin ^ -carbonsäure-l'-anthraquinonylamide, which has an average particle size of about 1 μ and whose color strength is about 50 to 70% above that of the dye, which is according to the method of Prior art has been established.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die Ausgangsstoffe, das l,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäurechlorid und das 1-Aminoanthrachinon in das N-Methylpyrrolidon einträgt und das Gemisch dann langsam auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt.The process according to the invention is generally carried out in such a way that the starting materials the l, 9-anthrapyrimidine-2-carboxylic acid chloride and the 1-aminoanthraquinone into the N-methylpyrrolidone enters and the mixture is then slowly heated to the desired reaction temperature.
Die Kondensation erfolgt unter milden Bedingungen und beginnt in der Regel bereits bei Raumtemperatur. Im allgemeinen erwärmt man das Reaktionsgemisch auf Temperaturen zwischen 40 und 140° C, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 70 und 100° C. Bei diesen Temperaturen ist die Kondensation im allgemeinen nach 1 bis 3 h beendet.The condensation takes place under mild conditions and usually begins at room temperature. In general, the reaction mixture is heated to temperatures between 40 and 140 ° C, preferably at temperatures between 70 and 100 ° C. The condensation occurs at these temperatures generally ended after 1 to 3 hours.
Die Menge an N-Methylpyrrolidon wird dadurch bestimmt, daß das Reaktionsgemisch vor, während und nach der Reaktion rührbar sein muß. Zweckmäßigerweise ve:rwendet man die 5- bis 25-, vorzugsweise die 10- bis 20fache Menge an dem Lösungsmittel, bezogen auf das eingesetzte Anthrapyrimidincarbonsäurechlorid. Die Verwendung größerer Mengen an dem Lösungsmittel bringt keine Vorteile mehr, ist aber nicht nachteilig. Eine besonders rasche Umsetzung des Säurechlorids mit dem 1-Aminoanthrachinon erzielt man, wenn man die Kondensationsreaktion in Gegenwart von tertiären Aminen als Protonenakzeptoren oder von Mitteln durchführt, welche den bei der Kondensation freiwerdenden Chlorwasserstoff durch eine chemische Reaktion entfernen. Als tertiäre Amine kommen für den genannten Zweck z. B. Triäthylamin, Tripropylamin oder Tributylamin in Betracht.The amount of N-methylpyrrolidone is determined by the reaction mixture before, during and must be stirrable after the reaction. Appropriately, one uses the 5- to 25-, preferably 10 to 20 times the amount of the solvent, based on the anthrapyrimidine carboxylic acid chloride used. The use of larger amounts of the solvent is no longer advantageous but not disadvantageous. A particularly rapid reaction of the acid chloride with the 1-aminoanthraquinone is achieved if the condensation reaction is carried out in the presence of tertiary amines as proton acceptors or by means which remove the hydrogen chloride released during the condensation remove by chemical reaction. As tertiary amines come for the stated purpose z. B. triethylamine, tripropylamine or tributylamine into consideration.
Als Mittel, welche mit dem entstehenden Chlorwasserstoff unter chemischer Reaktion reagieren, sind vor allem tertiäre Alkohole, wie tert.-Butanol, zu nennen.As a means, which with the resulting hydrogen chloride react with chemical reaction, tertiary alcohols, such as tert-butanol, are particularly important to name.
Das tertiäre Amin bzw. die Mittel, die mit dem bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff reagieren, werden im allgemeinen in äquivalentem Mengen, bezogen auf das eingesetzte Säurechlorid, angewendet. Dabei schadet jedoch ein Unter- oder Überschuß an diesen Mitteln nicht. Eine andere bevorzugte Variante des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man das als Ausgangsverbindung benötigte l^-Anthrapyrimidin^-carbonsäurechlorid aus der entsprechenden Anthrapyrimidincarbonsäure unmittelbar vor der Kondensation durchThe tertiary amine or the agents that react with the hydrogen chloride formed in the reaction, are generally used in equivalent amounts, based on the acid chloride used. However, a deficit or excess of these funds does not do any harm. Another preferred variant of the method according to the present invention consists in that as the starting compound required l ^ -Anthrapyrimidin ^ -carboxylic acid chloride from the corresponding anthrapyrimidinecarboxylic acid immediately before the condensation
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Reaktion mit einem chlorierend wirkenden Mittel in dem Kondensationsmedium herstellt. Als chlorierend wirkende Mittel kommen dabei vor allem Thionylchlorid. Phosphoroxichlorid oder Phosgen in Betracht. Die Chlorierung erfolgt in dem stark polaren aprotischen Lösungsmittel bereits bei Raumtemperatur bis 40° C ohne zusätzliches Erwärmen.Reaction with a chlorinating agent produces in the condensation medium. As chlorinating effective agents are mainly thionyl chloride. Phosphorus oxychloride or phosgene can be considered. The chlorination takes place in the strongly polar aprotic solvent at room temperature up to 40 ° C without additional heating.
Da bei dieser Verfahrensvariante die Isolierung des Anthrapyrimidincarbonsäurechlorids, bei der bereits ein Teil des Säurechlorids wieder hydrolysiert wird, nicht erforderlich ist, ist diese Verfahrensvariante für die technische Durchführung ganz besonders bevorzugt.Since in this process variant the isolation of the anthrapyrimidine carboxylic acid chloride, in which already part of the acid chloride is hydrolyzed again, is not necessary, this process variant is very particularly preferred for technical implementation.
Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt in an sich bekannter Weise. So wird nach der Beendigung der Kocdensation das ausgefallene Pigment abfiltriert und der Filterrückstand zweckmäßigerweise nochmals mit dem gleichen Lösungsmittel angerührt und das Pigment erneut abgetrennt, z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren und Dekantieren. Der Filterrückstand wird anschließend mit Wasser gewaschen und gewünschtenfalls getrocknet.The reaction mixture is worked up in a manner known per se. So will after the termination the precipitated pigment is filtered off during the co-condensation and the filter residue is expediently removed stirred again with the same solvent and the pigment separated again, z. B. by filtering, Centrifugation and decanting. The filter residue is then washed with water and, if desired, dried.
Das Verfahrensprodukt liegt in Form feiner Nadeln mit einer mittleren Teilchengröße von ungefähr ] // vor. Gegenüber dem nach dem Verfahren des Stands der Technik hergestellten Pigment weist das Verfahrensproclukt eine um 50 bis 70% höhere Farhstärke auf. Nach der Einarbeitung in Lacken verleiht es diesen einen deutlich höheren Glanz als das nach Verfahren des Stands der Technik erhaltene Pigment. Dieses Ergebnis war überraschend, da — wegen der hohen Lösefähigkeit des N-Mcthylpyrrolidons — zu erwarten war, daß das während der . Kondensation ausfallende feinteilige Pigment unter den Renktionsbedingungen zu großen Teilchen kristallisieren würde.The product of the process is in the form of fine needles with an average particle size of approximately ] // before. Compared to the pigment produced by the prior art process, this has Process product a 50 to 70% higher color strength. After the incorporation in lacquers gives it has a significantly higher gloss than that obtained by prior art processes Pigment. This result was surprising because - because of the high solubility of N-methylpyrrolidone - it was to be expected that during the. Fine-particle pigment which precipitates out under condensation would crystallize into large particles under the reaction conditions.
Die Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung weiter erläutern. Die angegebenen Teile und Prozentangaben beziehen sich, sofern es nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht.The examples are intended to further illustrate the process according to the invention. The specified parts and Unless otherwise stated, percentages relate to weight.
125 Teile l^-Anthrapynmidin^-carbonsäure werden in 2000 Teilen N-Methylpyrrolidon (NMP) verrührt. Unter Kühlung werden bei 25 bis 30° C 72 Teile Thionylchlorid zugegeben, wobei die Carbonsäure unter Bildung des Säurechlorids in Lösung geht. Man gibt nun 99 Teile 1-Aminoanthrachinon und 88 Teile tert.-Butanol (zur Bindung des entstehenden Chl^wasserstoffs) zu. Dabei setzt die Bildung des Farbstoffs unter schwach exothermer Reaktion bereits bei Raumtemperatur ein. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf 90 bis 110° C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach der Filtration der Farbstoffsuspension wird der Filterkuchen in 2000 Teilen NMP angerührt, filtriert und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet.125 parts of l ^ -Anthrapynmidin ^ -carboxylic acid become stirred in 2000 parts of N-methylpyrrolidone (NMP). While cooling, 72 parts of thionyl chloride are added at 25 to 30 ° C., the carboxylic acid being added goes into solution with formation of the acid chloride. 99 parts of 1-aminoanthraquinone are now added and 88 parts of tert-butanol (for binding the hydrogen chloride formed). Education continues of the dye with a weak exothermic reaction at room temperature. The reaction mixture is slowly heated to 90 to 110 ° C and stirred for 2 h at this temperature. After filtration the filter cake is stirred in 2000 parts of NMP for the dye suspension, filtered and then filtered washed with water and dried.
Ausbeute: 200 Teile !^-Anthrapyrimidin^-carbonsäure-l'-anthrachinonylnmid (entsprechend 93% der berechneten).Yield: 200 parts! ^ - Anthrapyrimidine ^ -carboxylic acid-l'-anthraquinonylnmide (corresponding to 93% of the calculated).
125 Teile l,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäure werden in 2000 Teilen NMP verrührt. Unter Kühlung werden bei 25 bis 30° C 60 Teile Phosgen als Gas eingeleitet, wobei sich die Lösung des Carbonsäure-Nach der Zugabe von 99 Teilen 1-Aminoanthrachinon und 88 Teilen tert.-Butanol wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, weitergearbeitet.125 parts of 1,9-anthrapyrimidine-2-carboxylic acid are stirred into 2000 parts of NMP. Under cooling 60 parts of phosgene are passed in as a gas at 25 to 30 ° C., the solution of the carboxylic acid after the addition of 99 parts of 1-aminoanthraquinone and 88 parts of tert-butanol is as described below Example 1 described, continued.
Ausbeute: 200 Teile l^-Anthrapyrimidin^-carborsäure-1 '-anthrachinonylamid (entsprechend 93% der berechneten).Yield: 200 parts of 1 ^ -anthrapyrimidine ^ -carboric acid-1 '-anthraquinonylamide (corresponding to 93% of the calculated).
35 Teile l,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäure werden in 700 Teilen N-Methylpyrrolidon (NMP) verrührt. Unter Kühlung werden bei 25° C 20 Teile Thionylchlorid zugegeben, wobei die Carbonsäure unter Bildung des Säurechlorids in Lösung geht. Man gibt nun 28 Teile 1-Aminoanthrachinon und 24 Teile "5 tert.-Butanol zu und erhitzt das Reaktionsgemisch auf 40° C. Nach 3,5stündiigem Rühren bei dieser Temperatur wird die Farbstoffsuspension filtriert, der FiI-terrijckstand in 600 Teilen NMP angerührt, die Suspension filtriert und anschließend der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und getrocknet,35 parts of 1,9-anthrapyrimidine-2-carboxylic acid are stirred into 700 parts of N-methylpyrrolidone (NMP). With cooling, 20 parts of thionyl chloride are added at 25 ° C., the carboxylic acid being added goes into solution with formation of the acid chloride. 28 parts of 1-aminoanthraquinone and 24 parts are now added "5 tert-butanol is added and the reaction mixture is heated to 40 ° C. After stirring for 3.5 hours at this temperature the dye suspension is filtered, the filter residue stirred in 600 parts of NMP, the suspension filtered and then the filter cake washed with water and dried,
Ausbeute: 57 Teile l^-Anthrapyrimidin^-carbonsäure-1 '-anthrachinonylamid (entsprechend 93,5% der berechneten).Yield: 57 parts of 1 ^ -anthrapyrimidine ^ -carboxylic acid-1 '-anthraquinonylamide (corresponding to 93.5% of the calculated).
as B e i s ρ i e 1 4as B e i s ρ i e 1 4
35 Teile l,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäure und 20 Teile Thionylchlorid werden in 700 Teilen N-Methylpyrrolidon, wie im Beispiel 3 beschrieben, zum Säurechlorid umgesetzt. Man gibt nun 28 Teile 1-Aminoanthrachinon und 24 Teile tert.-Butanol zu und erhitzt das Reaktionsgemisch auf 80° C. Nach 2stündigem Rühren bei dieser Temperatur wird, wie unter Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet.35 parts of l, 9-anthrapyrimidine-2-carboxylic acid and 20 parts of thionyl chloride are in 700 parts of N-methylpyrrolidone, as described in Example 3, converted to the acid chloride. You now give 28 parts 1-Aminoanthraquinone and 24 parts of tert-butanol and the reaction mixture is heated to 80 ° C. After 2 hours of stirring at this temperature, as described under Example 3, worked up.
Ausbeute: 60,5 Teile l,9-Anthrapyrimidin-2-carboinsäure-1 '-anthrachinonylamid (entsprechend 99% der b-rcchnetcn).Yield: 60.5 parts of 1,9-anthrapyrimidine-2-carboic acid-1 '-anthraquinonylamide (corresponding to 99% of the b-calculations).
Es wird wie im Beispiel 4 angegeben gearbeitet. Die Reaktion wird jedoch bei 1200C durchgeführt. Ausbeute: 56,5 Teile des Anthrachinonylamids (entsprechend 92,5% der berechneten).The procedure given in Example 4 is followed. The reaction is carried out at 120 0 C. Yield: 56.5 parts of the anthraquinonyl amide (corresponding to 92.5% of the calculated).
Es wird wie in Beispiel 4 beschrieben gearbeitet. Die Reaktion wurde bei 140° C durchgeführt.The procedure described in Example 4 is followed. The reaction was carried out at 140 ° C.
Ausbeute: 56,1 Teile des Anthrachinonylamids (entsprechend 92% der berechneten).Yield: 56.1 parts of the anthraquinonyl amide (corresponding to 92% of the calculated).
B e i s ρ i e I 7B e i s ρ i e I 7
j>5 Teile l,9-Antlirapyrimidin-2-carbonsäure werden in 700 Teilen N-Methylpyrrolidon (NMP) verrührt. Unter Kühlung werden bei 25° C 20 Teile Thionylchlorid zugegeben, wobei die Carbonsäurej> 5 parts l, 9-Antlirapyrimidin-2-carboxylic acid become stirred in 700 parts of N-methylpyrrolidone (NMP). With cooling, 20 parts are obtained at 25.degree Thionyl chloride added, with the carboxylic acid
unter Bildung des Säurechlorids in Lösung geht. Man destilliert dann im Vakuum bei 35 bis 40° C 500 Teile NMP ab, kühlt den Destillationsrückstand auf 0° C und filtriert das auskristallisierte Säurechlorid ab. Der Filterkuchen wird in 600 Teilen ΝΜΓ gelöst und nach Zugabe von 28 Teilen 1-Aminoanthrachinon und 5 Teilen Triäthyiamin 2 h auf 80° C erhitzt. Die Farbstoffsuspension wird filtriert und der Filterkuchen in 500 Teilen NMP angerührt, die Suspension filtriert und der Filterrückstand mit Wassergoes into solution with formation of the acid chloride. It is then distilled in vacuo at 35 to 40 ° C 500 Part off NMP, cool the distillation residue to 0 ° C. and filter the acid chloride which has crystallized out away. The filter cake is dissolved in 600 parts of ΝΜΓ and after the addition of 28 parts of 1-aminoanthraquinone and 5 parts of triethyiamine heated to 80 ° C. for 2 h. The dye suspension is filtered and the The filter cake is stirred in 500 parts of NMP, the suspension is filtered and the filter residue is washed with water
gewaschen und gewünschtenfalls getrocknet.washed and, if desired, dried.
Ausbeute: 50 Teile l^-Anthrapyrimidin^-carbonshure-1 '-anthrachinonylamid (entsprechend 82% der berechneten).Yield: 50 parts of l ^ -anthrapyrimidine ^ -carboxylic acid-1 '-anthraquinonylamide (corresponding to 82% of the calculated).
Claims (7)
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732300019 DE2300019C3 (en) | 1973-01-02 | Process for the direct production of 1,9-anthrapyrimidine-2-carboxylic acid-1'-anthraquinonylamide in pigment form | |
| IT54265/73A IT1000312B (en) | 1973-01-02 | 1973-12-12 | PROCEDURE FOR THE DIRECT PREPARATION OF 1, 9 ANTRAPIRIMIDIN 2 CARBOSSI I ANTHRACHINONYLAMIDE IN THE FORM OF PIGMENTS |
| US05/426,367 US3933821A (en) | 1973-01-02 | 1973-12-19 | Direct production of 1,9-anthrapyrimidine-2-carboxylic acid-1, anthraquinonylamide in pigmentary form |
| GB5870673A GB1449888A (en) | 1973-01-02 | 1973-12-19 | Production of 1,9-anthrapyrimidine-2-carboxylic acid-1- anthraquinonylamide in pigmentary form |
| FR7346093A FR2212402B1 (en) | 1973-01-02 | 1973-12-21 | |
| JP14462573A JPS5336852B2 (en) | 1973-01-02 | 1973-12-27 | |
| CH1822873A CH579133A5 (en) | 1973-01-02 | 1973-12-28 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732300019 DE2300019C3 (en) | 1973-01-02 | Process for the direct production of 1,9-anthrapyrimidine-2-carboxylic acid-1'-anthraquinonylamide in pigment form |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2300019A1 DE2300019A1 (en) | 1974-07-04 |
| DE2300019B2 DE2300019B2 (en) | 1976-09-23 |
| DE2300019C3 true DE2300019C3 (en) | 1977-04-28 |
Family
ID=
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