DE2264284C2 - Process for the production of binders for printing inks - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zurThe invention relates to a method for
ίο Herstellung von Bindemitteln für Druckfarben auf der Basis von Kohlenwasserstoffharzen, die mit einer λ, jS-olefinischen Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und mit Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten modifiziert sind.ίο Manufacture of binders for printing inks on the Basis of hydrocarbon resins, which with a λ, jS-olefinic dicarboxylic acid or its anhydride and are modified with phenol-aldehyde condensation products.
Es ist bereits bekannt, durch kationische Polymerisation von Monomeren mit durchschnittlich 5 oder C-Atomen aus ungesättigten Erdölfraktionen Kohlenwasserstoffharze mit unterschiedlich hohen Schmelzpunkten, Viskositäten und Bromzahlen über 10 herzustellen. Solche apolaren Harze zeigen gute Eignung für die verschiedensten Anwendungsgebiete, wie Anstrichmittel oder als Zusatzharze für Klebstoffe oder die Kautschukverarbeitung. Als alleinige Druckfarbenbindemittel im Toluoltiefdruck eignen sie sich nur in beschränkten Umfange, weil sie die für Toluoltiefdruckfarben geforderten Eigenschaften, nämlich rasches Trocknen, hohen Glanz und Standfestigkeit auf Papier, nicht aufweisen.It is already known by cationic polymerization of monomers with an average of 5 or C atoms from unsaturated petroleum fractions Hydrocarbon resins with different melting points, Produce viscosities and bromine numbers above 10. Such apolar resins show good suitability for the most diverse areas of application, such as paints or as additional resins for adhesives or the Rubber processing. They are only suitable as the sole printing ink binder in toluene gravure printing in limited scope because they have the properties required for toluene gravure printing inks, namely rapid Drying, high gloss and stability on paper, do not exhibit.
Es ist ferner bekannt, apolare Kohlenwasserstoffharze mit einem Indengehalt von mindestens 20 Gewichts-% mit einem Schmelzpunkt (Kapillare) von mindestens 110° C und einer Viskosität von über 30 cP (50% in Toluol/20°C) durch Anlagerung von Maleinsäureanhydrid zu modifizieren. Solche Produkte sind als Druckfarbenbindemittel, besonders für den Toluoltiefdruck geeignet, jedoch müssen die Ausgangsstoffe für die Kohlenwasserstoffharze zuvor in der Regel durch aufwendige mehrmalige fraktionierte Destillation aus Erdölfraktionen hergestellt werden, um den Indengehalt zu erhöhen. Es war daher erwünscht, Kohlenwasserstoffharze einzusetzen, die ohne mehrmalige Destillation wesentlich einfacher und wirtschaftlicher herstellbar sind.It is also known to use non-polar hydrocarbon resins with an indene content of at least 20% by weight with a melting point (capillary) of at least 110 ° C and a viscosity of over 30 cP (50% in toluene / 20 ° C) to be modified by the addition of maleic anhydride. Such products are called Printing ink binder, particularly suitable for toluene gravure printing, but the starting materials for the hydrocarbon resins are usually removed beforehand by expensive multiple fractional distillation Petroleum fractions are produced to increase the indene content. It was therefore desirable to use hydrocarbon resins use which can be produced much more easily and economically without repeated distillation are.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, Kohlenwasserstoffharze mit Schmelzpunkten unterhalb von 1100C mit Viskositäten von 6 bis 20 cP (50°/t Toluol/20°C) aus indenarmen Fraktionen herzustellen. Wenn diese Harze mit Maleinsäureanhydrid modifiziert werden, läßt sich der Schmelzpunkt und die Viskosität erhöhen, jedoch sind die Trocknungseigenschaften dieser modifizierten Harze für manche Anwendungszwecke nicht ausreichend. It has also been proposed, hydrocarbon resins having melting points below 110 0 C with viscosities of 6 to 20 cP (50 ° / t toluene / 20 ° C) of indene poor fractions to produce. When these resins are modified with maleic anhydride, the melting point and viscosity can be increased, but the drying properties of these modified resins are insufficient for some purposes.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden Erdölharze, Phenolharze und gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid miteinander zu Produkten umgesetzt, die zu Druckfarben und Anstrichen verwendbar sind. Wenn man die dabei unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid erhaltenen Produkte mit Leinöl umsetzt, erhält man ein geeignetes Bindemittel für Offset-Druckfarben, obwohl das nicht mit Leinöl modifizierte Produkt hierfür nicht geeignet ist.Another known method is to use petroleum resins, phenolic resins and optionally maleic anhydride converted into products that can be used for printing inks and paints. if if the products obtained using maleic anhydride are reacted with linseed oil, one obtains a suitable binder for offset printing inks, although the product has not been modified with linseed oil is not suitable for this.
Die vorstehenden Nachteile werden bei dem vorliegenden Verfahren vermieden. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Druckfarben auf der Basis von Kohlenwasserstoffharzen, auf der Basis von Fraktionen mit einem wesentlichen Anteil von olefinisch ungesättigten Monomeren mit durchschnittlich 5 und/oder 9 C-Atomen oder Harzen mit einem wesentlichen Anteil an Methylcyclopentadien bzw. Kombinationen dieser Harze, einschließlich Cumaron-Inden-Harze, die mit einer «./!-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und mit Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten modifiziert sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daßThe above disadvantages are avoided in the present method. Subject of Invention is a process for the production of binders for printing inks based on Hydrocarbon resins, based on fractions with a substantial proportion of olefinically unsaturated Monomers with an average of 5 and / or 9 carbon atoms or resins with a substantial one Content of methylcyclopentadiene or combinations of these resins, including coumarone-indene resins, the with a «./!- olefinically unsaturated dicarboxylic acid or their anhydride and modified with phenol-aldehyde condensation products, characterized in that is that
a) das Kohlenwasserstoffharz in einer oder mehreren Stufen mit einer «,jS-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid, mindestens einem Phenol und mindestens einem Aldehyd umgesetzt wird, wobei die Umsetzung von Dicyclopentadienharz mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid und die Weiterreaktion bei 100 bis 25O0C mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz, das in einer Menge von mindestens 5 g pro 100 g des säuremodifizierten Harzes eingesetzt wird, zu einem Harz mit einem Erweichungspunkt von mindestens 1000C ausgenommen ist odera) the hydrocarbon resin is reacted in one or more stages with an S-olefinically unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride, at least one phenol and at least one aldehyde, the reaction of dicyclopentadiene resin with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride and the further reaction at 100 to 25O 0 C with a phenol-formaldehyde resin which g in an amount of at least 5 per 100 g of the acid-modified resin is employed, except for a resin having a softening point of at least 100 0 C, or
b) das Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt zunächst in Gegenwart des als Ausgangsstoff dienenden Kohlenwasserstoffharzes und einer <x, ^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid aus seinen Komponenten hergestellt und darauf mit dem Kohlenwasserstoffharz und gegebenenfalls der «,^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid umgesetzt wird, oderb) the phenol-aldehyde condensation product initially in the presence of the starting material serving hydrocarbon resin and a <x, ^ -olefinically unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride made from its components and then with the hydrocarbon resin and optionally the, - olefinically unsaturated Dicarboxylic acid or its anhydride is reacted, or
c) das Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt zunächst mit dem Kohlenwasserstoffharz und darauf weiter mit einer «^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid umgesetztc) the phenol-aldehyde condensation product first with the hydrocarbon resin and then on further reacted with an -olefinically unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride
j wird oderj becomes or
d) das Kohlenwasserstoffharz zunächst mit einer «, ^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und darauf weiter mit einem Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt und gegebenenfalls einer weiteren Menge der «,^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid umgesetzt wird, wobei die freien bzw. die Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte bildenden Phenolkomponenten in Form von mindestens einer Verbindung der Gruppe Alkyl-, Aryl-, Aialkylphenole, Anlagerungsprodukte von Phenolen mit ungesättigten Monomeren und Gemische dieser Verbindungen mit bis zu 50Gew.-% mindestens eines trifunktionellen Phenols eingesetzt werden.d) the hydrocarbon resin first with a «, ^ -olefinically unsaturated dicarboxylic acid or their anhydride and then further with a phenol-aldehyde condensation product and optionally another set of «, ^ - olefinic unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride is reacted, the free or the Phenol components forming phenol-aldehyde condensation products in the form of at least a compound from the group of alkyl-, aryl-, Aialkylphenole, addition products of phenols with unsaturated monomers and mixtures of these compounds with up to 50% by weight at least one trifunctional phenol can be used.
Als «,^-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren sind z. B. Fumar-, Citracon-, Itaconsäure bzw. deren Anhydride, sofern diese existieren, geeignet. Da Maleinsäure bzw. deren Anhydrid bevorzugt ist, ist im folgenden anstelle dieser Säuren bzw. Anhydride nur von Maleinsäure bzw. deren Anhydrid die Rede.As «, ^ - are olefinically unsaturated dicarboxylic acids z. B. fumaric, citraconic, itaconic acid or their anhydrides, if they exist, are suitable. Because maleic acid or whose anhydride is preferred, is in the following instead of these acids or anhydrides only from Maleic acid and its anhydride are mentioned.
Im Rahmen der Erfindung ist nach einer bevorzugten Ausführungsiorm vorgesehen, daß
al) das Kohlenwasserstoffharz zunächst mit Malein-JO säure bzw. deren Anhydrid und darauf mit den
Komponenten des Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukts und gegebenenfalls zusätzlich mit
dem fertigen Kondensationsprodukt umgesetzt wird oderIn the context of the invention it is provided according to a preferred Ausführungsiorm that
al) the hydrocarbon resin is first reacted with maleic-JO acid or its anhydride and then with the components of the phenol-aldehyde condensation product and optionally additionally with the finished condensation product or
a2) das Kohlenwasserstoffharz in einer Stufe mit Maleinsäure bzw. deren Anhydrid und den
Komponenten des Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukts
gleichzeitig umgesetzt wird oder
a3) das Kohlenwasserstoffharz zunächst mit den Komponenten des Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukts
und darauf mit Maleinsäure bzw. deren Anhydrid in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird.a2) the hydrocarbon resin is reacted simultaneously in one stage with maleic acid or its anhydride and the components of the phenol-aldehyde condensation product or
a3) the hydrocarbon resin is first reacted with the components of the phenol-aldehyde condensation product and then with maleic acid or its anhydride in the presence of a catalyst.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Harze haben einen Schmelzpunkt von mindestens 1200C (Kapillarmethode) und hohe Viskosität, und zwar mindestens 100 cP (in 50%iger Toluollösung/20°C). Sie sind ohne weitere Modifizierung zum Gebrauch geeignet, z. B. solche Harze mit einer Viskosität 200 bis 40OcP für do Tiefdruckfarben.The resins obtained by this invention have a melting point of at least 120 0 C (capillary method) and high viscosity, at least 100 cP (in 50% toluene / 20 ° C). They are suitable for use without further modification, e.g. B. such resins with a viscosity of 200 to 40OcP for intaglio printing inks.
Die Ausführungsform a2) bringt eine erhebliche technische Vereinfachung mit sich. Darüber hinaus ermöglicht dieses Verfahren die Herstellung von Produkten mit einem höheren Phenolanteil als dies bei den bekannten Verfahren möglich war, ohne daß die Viskosität übermäßig erhöht wird. Trotzdem erhält man dabei als Druckfarbenbindemittel brauchbare Produkte. Der erhöhte Phenolanteil bringt den Vorteil mit sich, daß die daraus hergestellten Druckfarben nach dem Drucken das Lösungsmittel rascher abgeben als Druckfarben auf der Basis von Bindemitteln mit einem niedrigeren Phenolgehalt.The embodiment a2) brings with it a considerable technical simplification. Furthermore this process enables the production of products with a higher phenol content than this at the known method was possible without the viscosity is excessively increased. Still you get products that can be used as printing ink binders. The increased phenol content has the advantage of that the printing inks produced therefrom release the solvent faster than after printing Printing inks based on binders with a lower phenol content.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also die Umwandlung von einfach herstellbaren niedrigschmelzenden Harzen zu Produkten mit hochwertigen Eigenschaften. Dadurch ergeben sich verbesserte Eigenschaften der aus den Bindemitteln hergestellten Druckfarben. Darüber hinaus wird durch die zweifacheThe method according to the invention thus enables the conversion of low-melting points that are easy to manufacture Resins to products with high quality properties. This results in improved Properties of the printing inks produced from the binders. In addition, by the twofold
Modifizierung auch die Polarität der Harze erhöht. Man kann also von indenarmen Harzen, das heißt, z. B. solchen mit einem Indengehalt von sogar weniger als 15 Gewichts-%, ausgehen und mit einem wesentlich vereinfachten Verfahren aus diesen ebenso hochwertige und hochschmelzende Produkte erzielen, wie sie bisher nur aus Kohlenwasserstoffharzen mit Indengehalten von 30 bis 80 Gewichts-% nach Maleinsäureanhydridanlagerung erhalten werden konnten.Modification also increases the polarity of the resins. Man can therefore of low indene resins, that is, z. B. those with an indene content of even less than 15% by weight, go out and with a substantial Simplified processes can be used to achieve high-quality and high-melting products from these as they have been up to now only from hydrocarbon resins with indene contents of 30 to 80% by weight after addition of maleic anhydride could be obtained.
Aus den vorstehenden Gründen verwendet man als ι ο Ausgangsstoffe im allgemeinen niedrigschmelzende und/oder niedrigviskose Kohlenwasserstoffharze, beispielsweise solche mit einem Schmelzpunkt von höchstens 1100C. Solche Harze sind in der Regel arm an Indenen. In Einzelfällen kann der Schmelzpunkt auch höher liegen, z. B. wenn man indenreichere Harze verwendet, doch wird man hierbei geringere Maleinsäuremengen einsetzen. Dadurch wird der erzielte Effekt der Schmelzpunkterhöhung in der Rt,jel geringer.For the foregoing reasons there is used as ι ο starting materials are generally low-melting and / or low viscosity hydrocarbon resins, for example those having a melting point of at most 110 0 C. Such resins are usually poor in indenes. In individual cases, the melting point can also be higher, e.g. B. If you use inden-rich resins, but you will use smaller amounts of maleic acid. As a result, the achieved effect of increasing the melting point in the Rt, jel is lower.
Geeignete Ausgangsharze sind insbesondere Kohlenwasserstoffharze auf der Basis von Fraktionen mit einem wesentlichen Anteil von olefinisch ungesättigten Monomeren mit durchschnittlich 5 und/oder 9 C-Atomen, wobei die Cg-Schnitte auch Dicyclopentadien enthalten können, Harze mit einem wesentlichen Anteil an Methylcyclopentadien oder Harze, die Bromzahlen von 10 bis 120 haben bzw. Kombinationen dieser Harze, einschließlich Cumaron-Inden-Harze. Geeignete Monomere für die Kohlenwasserstoffharze sind Styrol, α- unci /2-Methylstyrol, Vinyltoluole, Mono- und Dicyclopentadien sowie nur untergeordnete Mengen Inden oder Methylinden. Im allgemeinen sind die zur Modifizierung mit Maleinsäureanhydrid und Phenolharzen besonders geeigneten Kohlenwasserstoffharze indenarm, das heißt, der Anteil der Indene beträgt höchstens 20, vorzugsweise 15 Gewichts-%.Suitable starting resins are in particular hydrocarbon resins based on fractions with a substantial proportion of olefinically unsaturated monomers with an average of 5 and / or 9 carbon atoms, where the Cg cuts can also contain dicyclopentadiene, resins with a substantial proportion on methylcyclopentadiene or resins which have bromine numbers from 10 to 120 or combinations of these resins, including coumarone-indene resins. Suitable monomers for the hydrocarbon resins are styrene, α- unci / 2-methylstyrene, vinyltoluenes, mono- and dicyclopentadiene and only minor amounts of indene or methylindene. In general, those are for modification with maleic anhydride and phenolic resins particularly suitable hydrocarbon resins indenarm, the that is, the proportion of indene is at most 20, preferably 15,% by weight.
Eine Modifikation besteht darin, die Harze während oder nach der erfindungsgemäßen Umsetzung zusätzlich mit ungesättigten Monomeren umzusetzen. Hierdurch werden Harze erhalten, deren Eigenschaften in verschiedener Hinsicht durch die Menge der angelagerten Monomeren gesteuert werden kann. Hierfür geeignete Monomere sind beispielsweise solche mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10 C-Atomen, wie Styrol, Λ-Methylstyrol, die verschiedenen Vinyltoluole, Inden, 4> Dicyclopentadien oder Gemische olefinischer Kohlenwasserstoffe, wie sie beispielsweise bei Erdöldestillation erhalten werden, jeweils einzeln oder im Gemisch.A modification consists in adding the resins during or after the reaction according to the invention to implement with unsaturated monomers. This gives resins whose properties are in can be controlled in various ways by the amount of added monomers. Therefor suitable monomers are, for example, those with 2 to 12, preferably 4 to 10 carbon atoms, such as styrene, Λ-methylstyrene, the various vinyl toluenes, indene, 4> Dicyclopentadiene or mixtures of olefinic hydrocarbons, such as those used, for example, in petroleum distillation can be obtained, each individually or as a mixture.
Die Anwesenheit von solchen Monomeren hat ferner den Vorteil, daß sie auch als Lösungs- bzw. Schleppmittel zur Entfernung von bei der erfindungsgemäßen Umsetzung gegebenenfalls gebildetem Wasser dienen können.The presence of such monomers also has the advantage that they can also be used as solvents or entrainers serve to remove any water formed in the reaction according to the invention can.
Der Anteil der zusätzlichen ungesättigten Monomeren beträgt zweckmäßig 1 bis 20 Gew.-%, der des Maleinsäurenanhydrids 3 bis 20Gew.-% und der des Phenolkondensats 1 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ausgangs-Kohlenwasserstoffharz. The proportion of the additional unsaturated monomers is expediently 1 to 20% by weight, that of the Maleic anhydride 3 to 20% by weight and that of the phenol condensate 1 to 100, preferably 3 to 50% by weight, based in each case on the starting hydrocarbon resin.
Eine Steuerung der Viskosität läßt sich aber auch durch Einbau von Naturharzsäuren, wie Kolophonium, Tallharzsäure, Wurzelharz oder dergleichen, die in einem Anteil von bis zu 20 Gewichts-%, bezogen auf das Ausgangs-Kohlenwasserstoffharz, eingesetzt werden können, erzielen. Diese Naturharze können daher den Ausgangskomponenten, insbesondere dem Ausgangsharz, auch während der erfindungsgemäßen Umsetzung zugemischt bzw. mit den Reaktionskomponenten umgesetzt werden. Die Naturharze können dabei als solche oder in Form ihrer Ester bzw. Resinate verwendet werden. Andererseits können auch die sauren Gruppen der Naturharze nachträglich in an sich bekannter Weise unter Resinat- und/oder Esterbildung umgesetzt werden, jedoch ist die zuerst genannte Möglichkeit bevorzugt Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Naturharzester bzw. -resinate mit dem Endprodukt zu vermischen bzw. umzusetzen, um die Viskosität der Endprodukte in gewünschtem Maß zu regulieren.The viscosity can also be controlled by incorporating natural resin acids such as rosin, Tall resin acid, root resin or the like, in a proportion of up to 20% by weight, based on the starting hydrocarbon resin, can be used. These natural resins can therefore the starting components, in particular the starting resin, also during the process according to the invention Implementation mixed or reacted with the reaction components. The natural resins can can be used as such or in the form of their esters or resinates. On the other hand, the acidic groups of the natural resins subsequently in a manner known per se with resinate and / or ester formation implemented, but the first-mentioned option is preferred. Another option consists in mixing or converting the natural resin esters or resinates with the end product in order to achieve the To regulate the viscosity of the end products to the desired extent.
Geeignete Phenolharze sind Novolake oder Resole, wie solche aus Phenol, durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Phenolen, wie Alkyl-, Aryl- oder Aralkylphenolen, z. B. Kresolen, wie m-Kresol, 1,3,5-Xylenolen, Isopropyl-, p-tert-Butyl-, Amyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Phenylphenoi- Cumylphenol, ferner aus Dephenylolpropan. Die Harze aus trifunktionellen Phenolen, das sind solche Phenole, in denen drei o- und/oder p-StelJungen zur phenoiischen OH-Gruppe frei und reaktiv sind, sind nicht bevorzugt. Die vorstehend erwähnten mindestens trifunktionellen Phenole bzw. die entsprechenden Phenolharze werden vielmehr nur zusammen mit den bifunktionellen phenolischen Bestandteilen, z. B. den genannten Alkylphenolen und/ oder den Anlagerungsprodukten der Phenole mit den ungesättigten Monomeren, eingesetzt. Hierbei können die mindestens trifunktionellen Phenole, z. B. Phenol oder Diphenylolpropan, bis zu 50, vorzugsweise bis zu 25 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Phenolen, mitverwendet werden. Dadurch ist eine ausreichende Löslichkeit der Endprodukte, insbesondere in aromatischen Kohlenwasserstoffen, gewährleistet. Als Komponenten der Phenolharze seien z. B. die obigen Phenole sowie Aldehyde mit 1 bis 7 C-Atomen, insbesondere Formaldehyd in verschiedenen monomeren und polymeren Formen, aber auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd, Furfurol oder dergleichen genannt. Das Molverhältnis Phenol: Aldehyd kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. mindestens 1 :0,9 und höchstens 1 :5 sein, wobei etwa nicht verbrauchter Aldehyd abdestilliert werden kann. Durch die Verwendung der Phenolharz-Komponenten im Ausgangsgemisch läßt sich die Viskosität der Endprodukte auf bequeme Weise steuern. Diese Phenolharze lassen sich auch in Form von Mischkondensaten aus verschiedenen Phenolen verwenden. Andererseits können sie auch in Form von Addukten an die obengenannten ungesättigten Monomeren umgesetzt werden. Eine weitere Modifizierung des Ausgangsharzes oder des Endproduktes mit Monomeren ist bei dieser Ausführungsform nicht mehr notwendig, aber auch nicht ausgeschlossen.Suitable phenolic resins are novolaks or resols, such as those made from phenol, by means of hydrocarbon radicals substituted phenols such as alkyl, aryl or aralkyl phenols, e.g. B. cresols, such as m-cresol, 1,3,5-xylenols, Isopropyl-, p-tert-butyl-, amyl-, octyl- or nonylphenol, Phenylphenoi- cumylphenol, also from dephenylolpropane. The resins made from trifunctional phenols that are those phenols in which three o- and / or p-positions are free to the phenolic OH group and are reactive are not preferred. The above-mentioned at least trifunctional phenols or the corresponding phenolic resins are only used together with the bifunctional phenolic components, z. B. the alkylphenols mentioned and / or the addition products of the phenols with the unsaturated monomers used. Here, the at least trifunctional phenols, z. B. phenol or diphenylolpropane, up to 50, preferably up to 25% by weight, based on the total amount Phenols, are also used. This ensures sufficient solubility of the end products, in particular in aromatic hydrocarbons. As components of the phenolic resins are, for. B. the the above phenols and aldehydes with 1 to 7 carbon atoms, in particular formaldehyde in various monomers and polymeric forms, but also other aldehydes such as acetaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, benzaldehyde, Called furfural or the like. The phenol: aldehyde molar ratio can be used within wide limits fluctuate, e.g. B. at least 1: 0.9 and at most 1: 5, with about unused aldehyde can be distilled off. By using the phenolic resin components in the starting mixture control the viscosity of the end products in a convenient way. These phenolic resins can also be found in the form of Use mixed condensates from different phenols. On the other hand, they can also be in the form of Adducts are reacted with the above-mentioned unsaturated monomers. Another modification of the starting resin or the end product with monomers is no longer in this embodiment necessary, but also not excluded.
Zweckmäßig beträgt der Anteil des Phenolharzes, bezogen auf das Ausgangs-Kohlenwasserstoffharz nicht mehr als 50 Gewichts-%. Dadurch ist eine ausreichende Löslichkeit der Bindemittel, insbesondere in aromatischen Kohlenwasserstoffen, gewährleistet.The proportion of phenolic resin, based on the starting hydrocarbon resin, is expediently not more than 50% by weight. This ensures sufficient solubility of the binders, especially in aromatic ones Hydrocarbons, guaranteed.
Wenn die Phenolharze in Form ihrer Komponenten bzw. deren Addukte an die ungesättigten Monomeren eingesetzt werden, ist bei der Umsetzung in Gegenwart von Maleinsäureanhydrid der Vorteil gegeben, daß die Acidität der nebenbei gebildeten Maleinsäure zuerst zur Phenolharzkondensation benutzt wird und das Maleinsäureanhydrid bzw. die Maleinsäure dann beispielsweise bei allmählich ansteigenden Temperaturen allmählich an das Umsetzungsprodukt angelagert wird.If the phenolic resins in the form of their components or their adducts with the unsaturated monomers are used, the advantage is given in the reaction in the presence of maleic anhydride that the Acidity of the maleic acid formed by the way is first used for phenolic resin condensation and maleic anhydride or the maleic acid then, for example, gradually increasing temperatures is attached to the reaction product.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte lassen sichThe products obtained according to the invention can be
ferner dadurch modifizieren, daß man zusätzlich Telomerisate aus ungesättigten Monomeren und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 0,5 : 1 bis 20 : ! zusetzt. Der Zusatz kann vor oder nach der Umsetzung erfolgen.further modification by additionally using telomerizates from unsaturated monomers and maleic anhydride in a molar ratio of 0.5: 1 to 20:! clogs. The addition can be made before or after the implementation take place.
Die Umsetzung verläuft bei erhöhter Temperatur in der Schmelze oder in Lösung, wobei die Monomeren als Lösungsmittel dienen können, im allgemeinen wird man bei 100 bis 270, vorzugsweise 110 bis 2500C arbeiten, wobei in einzelnen Fällen der angegebene Bereich auch κ über- oder unterschritten werden kann. Hierbei ist es nicht unbedingt notwendig, neben der Maleinsäure noch einen Katalysator zu verwenden, wie organische und anorganische Säuren oder Salze, wie Oxalsäure, verdünnte Schwefelsäure, Salzsäure, oder andere für die ι -, Phenolharz-Hersteüung bekannte Kondensationsmitte! Deren Anteil beträgt im allgemeinen bis zu 3, vorzugsweise bis 0,5 Gewichts-%, bezogen auf die phenolischen Anteile. Diese Katalysatoren sind auch für die Ausführungsform a3) des erfindungsgemäßen .?<) Verfahrens geeignet, nach der das Phenolharz z. B. durch saure Kondensation hergestellt und die Reaktion im Direktverfahren durchgeführt wird.The reaction takes place at an elevated temperature in the melt or in solution, the monomers being able to serve as solvents. In general, the reaction is from 100 to 270, preferably from 110 to 250 ° C., the stated range also exceeding or exceeding κ in individual cases can be fallen below. It is not absolutely necessary to use a catalyst in addition to the maleic acid, such as organic and inorganic acids or salts such as oxalic acid, dilute sulfuric acid, hydrochloric acid, or other condensation agents known for the production of phenolic resin! Their proportion is generally up to 3, preferably up to 0.5% by weight, based on the phenolic components. These catalysts are also suitable for embodiment a3) of the process according to the invention, according to which the phenolic resin z. B. prepared by acid condensation and the reaction is carried out in the direct process.
Zusammen mit oder an Stelle von den ungesättigten Monomeren können weitere Lösungsmittel verwendet r> werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Xylol, Gemische aliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. Fraktionen aus der Erdöldestillation.Together with or instead of the unsaturated monomers, further solvents can be used will. Suitable solvents are, for example, toluene, xylene, mixtures of aliphatic and / or aromatic Hydrocarbons, e.g. B. Fractions from petroleum distillation.
In den folgenden Beispielen sind °/o Gewichts-%. Die m Viskositätswerte beziehen sich auf Messungen nach Ubbelohde in 40%iger Toluollösung bei 20° C.In the following examples,% is% by weight. The m viscosity values relate to measurements according to Ubbelohde in 40% toluene solution at 20 ° C.
1) 200 g eines Kohlenwasserstoffharzes (Schmelz- 3> punkt/Kapillare 95°C, Säurezahl 0, Viskosität 2OcP, Bromzahl 35) werden geschmolzen und bei 150 bis 160° C eine Stunde mit 7,5 g Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Dann setzt man 100 g eines aus 1 Mol p-tert-Butylphenol und 1,6MoI Formaldehyd durch w alkalische Kondensation gewonnenen Harzes (Schmelzpunkt/Kapillare 70° C) zu, erhitzt 45 Minuten auf 200" C und entleert das gebildete Reaktionsprodukt. Man erhält 292 g Harz (Schmelzpunkt/Kapillare 133°C, Säurezahl 34, Viskosität 202 cP). 4 ■-,1) 200 g of a hydrocarbon resin (melting point / capillary 95 ° C, acid number 0, viscosity 20cP, bromine number 35) are melted and reacted with 7.5 g of maleic anhydride at 150 to 160 ° C for one hour. Then sets to 100 of g of 1 mol of p-tert-butylphenol and 1,6MoI formaldehyde by w alkaline condensation resin obtained (melting point / capillary 70 ° C), heated for 45 minutes 200 "C, and discharges the reaction product formed. This gives 292 g resin (melting point / capillary 133 ° C, acid number 34, viscosity 202 cP). 4 ■ -,
Gegenüber dem Ausgangsharz ist der Schmelzpunkt des Reaktionsprodukts um 66° C erhöht, die Viskosität um 18OcP. Das Harz ergibt als Bindemittel eine sehi gute Druckfarbe für den Toluoltiefdruck.Compared to the starting resin, the melting point of the reaction product is increased by 66 ° C, the viscosity at 18OcP. The resin gives a sehi as a binder good printing ink for toluene gravure printing.
la) Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß nach der Zugabe des Alkylphenolharzes und nach Erreichen von 200° C nochmals 2.5 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt werden. Man erhält 296 g Harz (Schmelzpunkt/Kapillare 1350C, Säurezahl 36, Viskosität 244 cP).la) The procedure is as in Example 1 with the difference that after the addition of the alkylphenol resin and after 200 ° C. has been reached, another 2.5 g of maleic anhydride are added. 296 g of resin are obtained (melting point / capillary 135 ° C., acid number 36, viscosity 244 cP).
Die Viskosität des Harzes ist gegenüber dem Produkt von Beispiel 1 erhöht Als Druckfarbenbindemittel weist das Harz sehr gute drucktechnische Eigenschaften im Toluoltiefdruck auf.The viscosity of the resin is higher than that of the product from Example 1 the resin has very good printing properties in toluene gravure printing.
2) In einem Reaktionsgefäß mit RückfJußkühler und einer Vorrichtung zur Entfernung entstehenden Wassers werden zuerst 150 g des im Beispiel 1 verwendeten Ausgangs-Kohlenwasserstoffharzes geschmolzen und mit 7^ g Maleinsäureanhydrid eine Stunde bei 160° C erhitzt. Dann gibt man zuerst 30 ecm Toluol und bei 120°C 75 g des Alkylphenolharzes gemäß Beispiel 1 zu. Das gebildete Kondenswasser und Toluol werden durch Erhitzen auf 240° C zunächst bei Normaldruck, dann 5 Minuten bei einem Druck von 25 mm Hg entfernt. Anschließend wird das Produkt entleert. Man erhält 221 g Harz (Schmelzpunkt/Kapillare 142°C, Säurezahl 46, Viskosität 275 cP).2) In a reaction vessel with a reflux condenser and a device for removing the water that forms 150 g of the starting hydrocarbon resin used in Example 1 are first melted and with 7 ^ g maleic anhydride for one hour at 160 ° C heated. Then first 30 ecm of toluene and, at 120 ° C., 75 g of the alkylphenol resin according to Example 1 are added. The water of condensation and toluene formed are initially at normal pressure, then by heating to 240 ° C 5 minutes away at 25 mm Hg pressure. The product is then emptied. You get 221 g resin (melting point / capillary 142 ° C, acid number 46, viscosity 275 cP).
, Das Harz stellt ein hervorragendes Bindemittel für den Rotationstiefdruck dar. Der Schmelzpunkt und die Viskosität sind noch höher als die der Harze nach den Beispielen 1 und la. , The resin is an excellent binder for rotogravure printing. The melting point and the viscosity are still higher than those of the resins according to examples 1 and la.
2a) Man arbeitet wie nach Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß auf 150 g des Kohlenwasserstoffharzes 10 g Maleinsäureanhydrid und 100 g des Alkylphenolharzes gemäß Beispiel 1 bei gleichen Reaktionsbedingungen eingesetzt werden. Man erhält 245 g Harz, (Schmelzpunkt/Kapillare 144°C, Säurezahl 50, Viskosität 400 cP).2a) The procedure is as in Example 2 with the difference that 150 g of the hydrocarbon resin 10 g of maleic anhydride and 100 g of the alkylphenol resin according to Example 1 under the same reaction conditions can be used. 245 g of resin are obtained (melting point / capillary 144 ° C., acid number 50, viscosity 400 cP).
3) Zu einer Schmelze von 100 g eines aus einer Kohlenwasserstoff-Fraktion aus Monomeren mit 9 C-Atomen (Vinyltoluol, Styrol, Indene) hergestellten indenarmen Kohlenwasserstoffharzes (Schmelzpunkt 80°C, Viskosität lOcP) werden 100 g eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomerisates aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 8 MoI Styrol zugegeben und zu der geschmolzenen Mischung 7 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Nach einstündigem Erhitzen auf 200° C werden allmählich 100 g des Alkylphenolharzes gemäß Beispiel 1 zugesetzt. Innerhalb von 30 Minuten wird die Temperatur auf 240°C gebracht, 15 Minuten beibehalten und das Gemisch dann 15 Minuten unter 50 mm Hg zur vollständigen Entfernung der flüchtigen Bestandteile weiter erhitzt. Man erhält 289 g Harz (Schmelzpunkt/ Kapillare 1310C, Säurezahl 45, Viskosität 267 cP).3) 100 g of a styrene-maleic anhydride telomerizate are obtained from a melt of 100 g of a low-indene hydrocarbon resin (melting point 80 ° C., viscosity 10cP) produced from a hydrocarbon fraction of monomers having 9 carbon atoms (vinyltoluene, styrene, indene) 1 mol of maleic anhydride and 8 mol of styrene were added and 7 g of maleic anhydride were added to the molten mixture. After heating to 200 ° C. for one hour, 100 g of the alkylphenol resin according to Example 1 are gradually added. The temperature is brought to 240 ° C. within 30 minutes, maintained for 15 minutes and the mixture is then heated further for 15 minutes under 50 mm Hg to completely remove the volatile constituents. 289 g of resin are obtained (melting point / capillary 131 ° C., acid number 45, viscosity 267 cP).
Auch aus diesem Gemisch von apolarem Kohlenwasserstoffharz und dem polaren Telomerisatharz werden durch die doppelte Modifizierung eine Steigerung von Schmelzpunkt und Viskosität sowie gute drucktechnische Eigenschaften erreicht.Also from this mixture of non-polar hydrocarbon resin and the polar telomerization resin Due to the double modification, an increase in melting point and viscosity as well as good printing technology Properties achieved.
4) 150 g des im Beispiel 3 als Ausgangsstoff verwendeten Kohlenwasserstoffharzes werden bei 120°C mit 75 g p-tert.-Butylphenol und 30 g Paraformaldehyd versetzt und 25 g Styrol sowie 25 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Man kondensiert 1 Stunde unter Rückfluß bei 110° C, ersetzt dann die Rückflußkühlung durch einen Wasserabscheider und entfernt das gebildete Wasser durch einstündiges Erhitzen auf 1400C. Die restlichen Anteile flüchtiger Stoffe werden durch einstündiges Erhitzen auf 25O0C unter Normaldruck und schließlich 15 Minuten bei 50 mmHg entfernt. Man erhält 280 g Harz (Schmelzpunkt/Kapillare 139°C, Säurezahl 47,6, Viskosität 375 cP).4) 150 g of the hydrocarbon resin used as starting material in Example 3 are mixed with 75 g of p-tert-butylphenol and 30 g of paraformaldehyde at 120 ° C. and 25 g of styrene and 25 g of maleic anhydride are added. The condensation is refluxed for 1 hour at 110 ° C, then replaces the reflux by a water separator and removes the water formed by heating at 140 0 C. The remaining amounts of volatile substances by heating at 25O 0 C under atmospheric pressure and finally 15 minutes removed at 50 mmHg. 280 g of resin are obtained (melting point / capillary 139 ° C., acid number 47.6, viscosity 375 cP).
Auch nach dieser Ausführungsform wird ein hochschmelzendes und viskoses Bindemittel mit sehr guten drucktechnischen Eigenschaften erhalten.Also according to this embodiment, a high-melting and viscous binder with very good Preserved printing properties.
5) Ersetzt man das im Beispiel 4 verwendete Kohlenwasserstoffharz durch dieselbe Menge eines durch Druckpolymerisation in bekannter Weise hergestellten Cyclopentadien/Methylcyclopentadien-Polymerisatharzes (Schmelzpunkt/Kapillare 75° C, Säurezahl 1,9 und Bromzahl 120), so erhält man bei Anwendung gleicher Bedingungen 275 g eines Harzes mit den Kennzahlen Schmelzpunkt/Kapillare 165° Q Säurezahl 44, Viskosität 1490 cP.5) Replace the hydrocarbon resin used in Example 4 with the same amount of one cyclopentadiene / methylcyclopentadiene polymer resin prepared by pressure polymerization in a known manner (Melting point / capillary 75 ° C., acid number 1.9 and bromine number 120), one obtains at Applying the same conditions 275 g of a resin with the key figures melting point / capillary 165 ° Q Acid number 44, viscosity 1490 cP.
Dieses Beispiel zeigt deutlich die Einwirkung des Ausgangspolymerisates mit hoher BromzahlThis example clearly shows the action of the starting polymer with a high bromine number
Auch dieses Bindemittel zeigt den starken Einfluß der doppelten Modifizierung in bezug auf Schmelzpunkt und Viskositätssteigerung.This binder also shows the strong influence of the double modification with regard to the melting point and viscosity increase.
6) Arbeitet man wie nach Beispiel 5, jedoch nur mit 75 g des dort eingesetzten Ausgangsharzes und mit 75 g6) If you work as in Example 5, but only with 75 g of the starting resin used there and with 75 g
des Kohlenwasserstoffharzes nach Beispiel 3, so erhält man 275 g Harz mit folgenden Kennzahlen.· Schmelzpunkt/Kapillare 153°C, Säurezahl 43, Viskosität 620 cP. An diesem Beispiel ist die Auswirkung zu erkennen, die man durch Auswahl unterschiedlich aufgebauter Polymerisatharze hat. Durch den Einsatz des Kohlenwasserstoffharzes mit einem wesentlichen Anteil von Monomeren mit 9 C-Atomen läßt sich z. B. die Viskosität gegenüber Beispiel 5 beträchtlich senken.of the hydrocarbon resin according to Example 3, 275 g of resin are obtained with the following characteristics: · Melting point / capillary 153 ° C, acid number 43, viscosity 620 cP. This example shows the effect which one has by selecting differently structured polymer resins. Through the use of the hydrocarbon resin with a substantial proportion of monomers with 9 carbon atoms z. B. reduce the viscosity compared to Example 5 considerably.
7) 750 g eines Kohlenwasserstoffharzes als Ausgangsharz wie nach Beispiel 3 werden mit 375 g p-tert.-Butylphenol geschmolzen, dann gibt man 200 g einer Kohlenwasserstoff-Fraktion aus der Erdöl-Destillation (38% Styrol, 17% Xylol, 15% Äthylbenzol, 18% Cumol und 12% Methyläthylbenzol-1,4) und bei 1200C 170 g Paraformaldehyd und 125 g Maleinsäureanhydrid zu. Es wird verfahren wie nach Beispiel 4. Man erhält 1412 g Harz mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt 138°C, Säurezahl 40, Viskosität 477 cP.7) 750 g of a hydrocarbon resin as the starting resin as in Example 3 are melted with 375 g of p-tert-butylphenol, then 200 g of a hydrocarbon fraction from the petroleum distillation (38% styrene, 17% xylene, 15% ethylbenzene) are added , 18% cumene and 12% methylethylbenzene-1,4) and at 120 0 C 170 g paraformaldehyde and 125 g maleic anhydride to. The procedure is as in Example 4. 1412 g of resin with the following parameters are obtained: melting point 138 ° C., acid number 40, viscosity 477 cP.
8) 750 g eines Kohlenwasserstoffharzes als Ausgangsharz wie nach Beispiel 3 werden geschmolzen und dann 200 g p-tert.-Butylphenol und 200 g eines in bekannter Weise hergestellten Additionsproduktes aus 1776 g Phenol, 1840 g Styrol sowie 1,3 ecm einer 65%igen para-Phenolsulfonsäure, 90 g Paraformaldehyd, 125 g Maleinsäureanhydrid und 50 ecm Toluol zugegeben. Dann wird in der gleichen Weise wie nach Beispiel 7 kondensiert. Man erhält 1241 g Harz mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt/Kapillare 131°C, Säurezahl 43, Viskosität 660 cP.8) 750 g of a hydrocarbon resin as the starting resin as in Example 3 are melted and then 200 g of p-tert-butylphenol and 200 g of one known in the art Way produced addition product from 1776 g of phenol, 1840 g of styrene and 1.3 ecm of a 65% strength para-phenolsulfonic acid, 90 g paraformaldehyde, 125 g maleic anhydride and 50 ecm toluene were added. Then, in the same way as in Example 7, condensation is carried out. 1241 g of resin are obtained with the following Key figures: melting point / capillary 131 ° C, acid number 43, viscosity 660 cP.
Die Harze aus den Beispielen 7 und 8 stellen gute Bindemittel für den Tiefdruck dar.The resins from Examples 7 and 8 are good binders for gravure printing.
9) 20l/g p-tert.-Butylphenol, 100 g Phenol, 160 g portugiesisches Kolophonium, 120 g Styrol und 900 g eines bei 75°C schmelzenden Cyclopentadien/Methylcyclopentadien-Polymerisatharzes mit Bromzahl 120 werden in einem Reaktionsgefäß geschmolzen. Dann werden 85 g Paraformaldehyd und 150 g Maleinsäureanhydrid bei 1300C zugesetzt. Das Gemisch wird unter Rückflußkühlung 2 Stunden bei 115 bis 122° C kondensiert. Der Rückflußkühler wird durch einen Wasserabscheider ersetzt und das gebildete Wasser sowie die nicht umgesetzten flüchtigen Bestandteile durch jeweils einstündiges Erhitzen auf 14O0C, dann auf 200° C und 250° C, schließlich 15 Minuten lang bei 2500C und 50 mm Hg entfernt Man erhält 1422 g Harz mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt 177° C, Säurezahl 50,5, Viskosität 52OcP.9) 20l / g of p-tert-butylphenol, 100 g of phenol, 160 g of Portuguese rosin, 120 g of styrene and 900 g of a cyclopentadiene / methylcyclopentadiene polymer resin with a bromine number of 120 melting at 75 ° C. are melted in a reaction vessel. Then, 85 g of paraformaldehyde and 150 g of maleic anhydride are added at 130 0 C. The mixture is condensed under reflux at 115 to 122 ° C. for 2 hours. The reflux condenser is replaced by a water separator and the water formed and unreacted volatiles by each heating at 14O 0 C, then to 200 ° C and 250 ° C, after 15 minutes, removed at 250 0 C and 50 mm Hg Man receives 1422 g of resin with the following parameters: melting point 177 ° C, acid number 50.5, viscosity 52OcP.
Auch dieses Produkt stellt ein sehr gutes Druckfarbenharz dar4 This product is also a very good printing ink resin 4
10) In einen 4-1-Schiiffkolben mit Rückflußkühler werden 100 g portugiesisches Kolophonium, 100 g p-tert-ButylphenoL 86 g Phenol, 14 g einer wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung und 1000 g des in Beispiel 5 verwendeten Polymerisationsharzes geschmolzen. Bei 1030C werden 15 g Calciumacetat, 130 g Maleinsäure und 85 g Paraformaldehyd zugegeben. Es setzt eine schwach exotherme Reaktion ein und Rückfluß. Nach Abklingen der Reaktion wird ein Wasserabscheider angebracht und unter Entfernung des gebildeten Wassers (42 ml) innerhalb 6 Stunden auf 215°C erhitzt Dann werden 50 g Styrol unter Steigerung der Temperatur auf 235° C innerhalb 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur wird auf 2500C gesteigert und 1 Stunde bei 250° C gehalten und dann zur Entfernung flüchtiger Antefle verminderter Druck von 50 mm Hg angelegt Nach 10 Minuten wird die Reaktion abgebrochen, Ausbeute = 1466 g, Schmelzpunkt/Kapillare = 160° C, Säurezahl = 34, Viskosität = 265 cP. 10) 100 g of Portuguese rosin, 100 g of p-tert-butylphenol, 86 g of phenol, 14 g of an aqueous 37% formaldehyde solution and 1000 g of the polymerization resin used in Example 5 are melted in a 4 liter ship's flask equipped with a reflux condenser. At 103 ° C., 15 g of calcium acetate, 130 g of maleic acid and 85 g of paraformaldehyde are added. A slightly exothermic reaction and reflux set in. After the reaction has subsided, a water separator is attached and heated to 215 ° C. over the course of 6 hours while removing the water formed (42 ml). Then 50 g of styrene are added over 2 hours while increasing the temperature to 235 ° C. The temperature is increased to 250 0 C and held for 1 hour at 250 ° C and then for removing volatile Antefle reduced pressure of 50 mm Hg applied After 10 minutes the reaction is terminated, Yield = 1466 g, melting point / capillary = 160 ° C , Acid number = 34, viscosity = 265 cP.
Das Bindemittel gibt schnelltrocknende Tiefdruckfarben mit gutem Stand auf satiniertem Papier und hohemThe binder gives fast-drying gravure printing inks with good standing on satined paper and high
"ι Glanz der Drucke."ι luster of the prints.
11) 400 g des im Beispiel 1 genannten Kohlenwasserstoff harzes werden bei 150 bis 160° C geschmolzen und 160 g des im Beispiel 1 genannten Kondensationsproduktes von p-tert.-Butylphenol und Formaldehyd11) 400 g of the hydrocarbon mentioned in Example 1 resin are melted at 150 to 160 ° C and 160 g of the condensation product of p-tert-butylphenol and formaldehyde mentioned in Example 1
in zugesetzt. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf etwa 200°C und setzt das dabei erhaltene Umsetzungsprodukt daraufhin mit 15 g Maleinsäureanhydrid 1 Stunde bei 200°C um. Man erhält ein Harz vom Schmelzpunkt/Kapillare 128° C, Säurezahl 38, Viskosi-added in. It is heated up within 30 minutes about 200 ° C and then sets the resulting reaction product with 15 g of maleic anhydride for 1 hour at 200 ° C. A resin with a melting point / capillary 128 ° C, acid number 38, viscous
r. tat 18OcP.r. did 18OcP.
Drucktechnische PrüfungPrinting test
Die Bindemittel wurden in Toluol zu 50%igen Lösungen aufgelöst, die mit 20%, bezogen aufThe binders were dissolved in toluene to 50% solutions, the 20% based on
-1O Festkörpergehalt, »Pigmentrot 57« (n Calciumsalzlack der /?-Oxynaphtoesäure) in einer schnellaufenden Glaskugelmühle zu einer Teilchengröße von weniger als 5 μ verarbeitet wurden. Die erhaltenen Druckfarben wurden durch Zugabe von Toluol im 4 mm-DIN-Becher- 1 O Solids content, "Pigment Red 57" (n calcium salt of the paint / - oxynaphthoic acid) in a high-speed glass bead mill to a particle size of less than 5 μ were processed. The printing inks obtained were made by adding toluene in a 4 mm DIN beaker
2j auf 17 Sekunden Auslaufzeit eingestellt. Der Rückstand der Farben wurde durch 30 Minuten langes Erhitzen im Trockenschrank bei 150° C bestimmt. Die Druckfarben wurden jeweils auf ein maschinengestrichenes Papier bzw. auf eine nichtsaugende Terephthalat-Folie mit2j set to 17 seconds run-out time. The residue the colors were determined by heating in a drying cabinet at 150 ° C. for 30 minutes. The inks were in each case on a machine-coated paper or on a non-absorbent terephthalate film
jo einer Drahtspirale mit einer Naßfilmdicke von 36 μ aufgezogen. Die Trocknungsgeschwindigkeit der Farben in Sekunden wurde durch Andrücken der Handkante bestimmt.jo a wire spiral with a wet film thickness of 36 μ raised. The drying speed of the colors in seconds was determined by pressing the Edge of the hand determined.
Die erhaltenen Druckfarbenaufzüge auf PapierThe resulting ink coatings on paper
j5 wurden über Nacht gelagert, der Glanz mit einem Glanzmeßgerät nach Lange/100%-SkaIa bestimmt. Die Lagerstabilität wurde nach 4 Wochen Lagerung durch erneute Messung der Auslaufzeiten bestimmtj5 were stored overnight, the gloss with a Gloss meter determined according to Lange / 100% -SkaIa. the Storage stability was determined after 4 weeks of storage by measuring the flow times again
Zum Vergleich wurden Druckfarben aus den folgen-For comparison, printing inks from the following
•1« den drei verschiedenen Polymerisatharzen geprüft. Die Druckfarben wurden hergestellt wie vorstehend beschrieben. • 1 «tested on the three different polymer resins. the Inks were prepared as described above.
Vergleichsfarbe 12Comparison color 12
Als Bindemittel dient ein handelsübliches, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes, aus indenreichen Erdölfraktionen (wesentlicher Anteil ungesättigte Cg-Monomere) hergestelltes Kohlenwasserstoff-Polymerisat, das als einpolymerisierte Komponenten nochA commercially available, maleic anhydride-modified and indene-rich binder is used as the binder Petroleum fractions (substantial proportion of unsaturated Cg monomers) produced hydrocarbon polymer, that as polymerized components
so Styrol und Vinyltoluol enthält (Kennzahlen: Schmelzpunkt/Kapillare 1400C, Säurezahl 34, Viskosität 110 cP).so contains styrene and vinyl toluene (key figures: melting point / capillary 140 0 C, acid number 34, viscosity 110 cP).
Vergleichsfarbe 13 Comparison color 13
Als Bindemittel dient ein handelsübliches, apolares Kohlenwasserstoffharz, das durch Polymerisation aus indenarmen styrolreichen Erdölfraktionen mit einem wesentlichen Anteil an ungesättigten Cs-Monomeren — insbesondere Vinyltoluol — hergestellt worden istA commercially available, non-polar is used as the binding agent Hydrocarbon resin obtained by polymerizing low-indene styrene-rich petroleum fractions with a substantial proportion of unsaturated Cs monomers - especially vinyl toluene - has been produced Kennzahlen: Schmelzpunkt/Kapillare 950C, Säurezahl 0, Viskosität 19 cP.Key figures: melting point / capillary 95 ° C., acid number 0, viscosity 19 cP.
Als Bindemittel dient ein durch DruckpolymerisationA pressure polymerization is used as a binder aus einem Gemisch von Cyclopentadien und Methylcyclopentadien hergestelltes handelsübliches Polymerisationsharz mit den Kennzahlen: Schmelzpunkt/Kapillare 75°Q Säurezahl IA Viskosität 9,9 cP, Bromzahl 120.Commercially available polymerization resin made from a mixture of cyclopentadiene and methylcyclopentadiene with the key figures: melting point / capillary 75 ° Q acid number IA viscosity 9.9 cP, bromine number 120.
to Λ Ο
to
t 7 Λ Ci
t 7
Lagerung in SekundenStorage in seconds
Tabelle 1 (Fortsetzung)Table 1 (continued)
7Color off
7th
8example
8th
Rückstand der Farbe in %Comparative resin color
Ink residue in%
DIN/4 mm in see.Expiration time of the colors
DIN / 4 mm in see.
5656
Maschinengestrichenes Papier
TerephthalatfolieSolvent delivery in see.
Machine coated paper
Terephthalate film
4545
45
5151
4848
48
5346
53
5855
58
120100
120
230200
230
Maschinengetrichenes PapierGloss values according to Lange
Machine sized paper
Lagerung in SekundenStorage in seconds
Wie die vorstehende Tabelle zeigt, trocknen die Farben aus den Harzen gemäß Beispielen 1 bis 11 wesentlich rascher als die Vergleichsproben 12 bis 14. Die Auslaufzeit nach vierwöchiger Lagerung zeigt bei den Proben i bis i i im wesentlichen eine analoge geringe Viskositätszunahme wie bei der Vergleichsprobe 12. In der Regel sind die Glanzwerte der Proben 1 bis 11 — nur mit zwei Ausnahmen — gegenüber der indenreichen Vergleichsprobe 12 verbessert As the table above shows, the paints from the resins according to Examples 1 to 11 dry much more quickly than comparative samples 12 to 14. The flow time after four weeks of storage shows in samples i to ii essentially a similar low viscosity increase as in comparative sample 12. As a rule, the gloss values of samples 1 to 11 - with only two exceptions - are improved compared to comparative sample 12, which is rich in indene
Der Vergleich der Zahlenwerte der Proben 1 bis 11 mit denjenigen der Proben 13 und 14 veranschaulicht, in welch hohem Maße durch die doppelte Modifizierung der Harze gegenüber den nicht modifizierten Harzen 13 und 14 eine Anhebung der drucktechnischen Eigenschaften erzielt wird. Darüber hinaus ergibt- sich ans dem Vergleich der Proben 1 bis 11 mit Probe 12, daß aus den indenarmen niedriger schmelzenden Kohlenwasserstoffharzen durch die doppelte Modifizierung hochwertige Produkte erhalten werden, die in ihren Eigenschaften denjenigen der maleinsäuremodifizierten indenreichen Kohlenwasserstoffharze keineswegs nachstehen, sondern diesen vielfach sogar überlegen sind. The comparison of the numerical values of samples 1 to 11 with those of samples 13 and 14 illustrates to what extent an increase in the printing properties is achieved by the double modification of the resins compared to the unmodified resins 13 and 14. In addition, a comparison of samples 1 to 11 with sample 12 shows that the double modification of the low-indene, lower-melting hydrocarbon resins results in high-quality products that are in no way inferior to those of the maleic acid-modified indene-rich hydrocarbon resins, but in many cases even superior are.
:o 15) In einem Reaktionsgefäß mit einem Rückflußkühler werden 25 g Bisphenol A, 100 g p-tert.-Butylphenol, 25 g Xyioi, 25 g Butyiaikohoi und 860 g des im Beispiel 3 verwendeten Kohlenwasserstoffharzes geschmolzen. Bei 90° C werden der Schmelze unter Rühren 1,7 g Zinkacetat und 100 g 37%ige Formaldehyd-Lösung zugesetzt und das Gemisch in einer ersten Stufe unter Rückfluß bei 94 bis 1020C kondensiert; dann wird ein Wasserabscheider angebracht und die Temperatur des Gutes unter Rückfluß des Lösungsmittels und Entfer nung des Kondensationswassers auf 1400C erhöht. In zweiter Stufe werden bei 1400C innerhalb einer Stunde 93 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt; dabei erhöht sich die Temperatur um 100C Danach wird auf 2500C erhitzt, zwei Stunden auf 2500C gehalten; leicht flüchtige Anteile werden unter vermindertem Druck entfernt Ausbeute 1055 g, Schmelzpunkt 1750C, Säurezahl 29,5, Viskosität 240 cP. 16) In einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler : o 15) 25 g of bisphenol A, 100 g of p-tert-butylphenol, 25 g of xyioi, 25 g of butyiaikohoi and 860 g of the hydrocarbon resin used in Example 3 are melted in a reaction vessel with a reflux condenser. At 90 ° C of the melt with stirring 1.7 g of zinc acetate and 100 g of 37% formaldehyde solution are added and the mixture is condensed in a first stage under reflux at 94 to 102 0 C; then a water separator is placed, and the temperature of the goods under reflux of the solvent and Entfer voltage of the condensation water to 140 0 C increased. In the second stage, 93 g of maleic anhydride are added at 140 ° C. within one hour; In this case, the temperature was raised to 10 0 C is then heated to 250 0 C, held for two hours at 250 0 C; volatile components are removed under reduced pressure yield g 1055, melting point 175 0 C, acid number 29.5, viscosity 240 cP. 16) In a reaction vessel with a reflux condenser
werden 300 g p-tert.-Butylphenol, 25 g Xylol, 25 g Butanol und 750 g des im Beispiel 3 verwendeten Kohlen wasserstoff harzes geschmolzen; bei 100° C werden 125 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und anschließend 65 g Paraformaldehyd. Es wird zwei Stunden bei 120 bis 125° C unter Rückfluß kondensiert, dann ein Wasserabscheider installiert und in einer Stunde bei 200° C unter Rückfluß des Lösemittelgemisches das Kondensationswasser entfernt. Der Wasserabscheider wird nun durch einen Destillierbogen ersetzt und das Gut auf 250°C geheizt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 250°C werden die flüchtigen Anteile durch Evakuieren entfernt. Ausbeute 1103 g, Schmelzpunkt 1710C, Säurezahl 39, Viskosität 460 cP.300 g of p-tert-butylphenol, 25 g of xylene, 25 g of butanol and 750 g of the carbon resin used in Example 3 are melted; 125 g of maleic anhydride are added at 100 ° C., followed by 65 g of paraformaldehyde. It is condensed for two hours at 120 to 125 ° C. under reflux, then a water separator is installed and the water of condensation is removed in one hour at 200 ° C. under reflux of the solvent mixture. The water separator is now replaced by a distillation elbow and the goods are heated to 250 ° C. After heating at 250 ° C. for two hours, the volatile components are removed by evacuation. Yield 1103 g, melting point 171 ° C., acid number 39, viscosity 460 cP.
Auch die Harze nach den Beispielen 15 und 16 stellen gute Tiefdruck-Bindemittel dar.The resins according to Examples 15 and 16 are also good gravure printing binders.
Beispiel
15Color off
example
15th
DIN/4mm in see.Expiration time of the colors
DIN / 4mm in see.
Maschinengetrichenes Papier
TerephthalatfolieSolvent delivery in see
Machine sized paper
Terephthalate film
5550
55
5753
57
Maschinengetrichenes PapierGloss value according to Lange
Machine sized paper
Lagerung in see.Storage in see.
bindemittel besser als das gemäß Versuch 1 (= Beispiel 6 von US-PS).binder better than that according to experiment 1 (= example 6 of US-PS).
Versuch 3Attempt 3
Es wurde nun gearbeitet wie nach Versuch 1, aber statt des Phenolresols nunmehr mit den entsprechenden
Mengen von p-tert.-Butylphenol-Resol. Man erhielt
684 g Harz; Schmelzpunkt 165°C, Säurezahl 33, Viskosität (50% Toluol/20°C) 5430 mPa · s.
ίο Infolge der Verwendung von Alkylphenolresol erhält man hier niedrigere Viskositätswerte als nach Versuch
1. Die Druckeigenschaften waren schlecht.The procedure was now as in Experiment 1, but instead of the phenol resol, now with the corresponding amounts of p-tert-butylphenol resol. 684 g of resin were obtained; Melting point 165 ° C, acid number 33, viscosity (50% toluene / 20 ° C) 5430 mPas.
ίο As a result of the use of alkylphenol resol, the viscosity values obtained here are lower than in experiment 1. The printing properties were poor.
Versuch 4Attempt 4
Versuch 1 (= Beispiel 6 der US-PS 34 68 829) wurde nachgearbeitet mit der Abweichung, daß eine Tallharzmenge eingesetzt wurde, wie sie in der vorliegenden Anmeldung erwähnt ist, und zwar 20 Gew.-%, bezogen auf Kohlenwasserstoffharz. Damit sollte die Umsetzung bei sonst gleichen Teilen wie nach Beispiel 6 vom US-Patent erfolgen. Nach Zugabe des Phenolresols, also noch vor Zugabe der Metallverbindungen, trat jedoch bereits eine Gelierung ein. Das Harz ist also unbrauchbar. Dies beweist, daß bei der Mitverwendung von Maleinsäureanhydrid und unsubstituiertem Phenoiresol mindestens die Naturharzmengen wie nach Beispiel 6 vom US-Patent erforderlich sind.Experiment 1 (= Example 6 of US-PS 34 68 829) was reworked with the difference that a tall resin amount was used, as mentioned in the present application, namely 20 wt .-%, based on hydrocarbon resin. So that the implementation should with otherwise the same parts as in Example 6 from US patent made. However, after the phenol resol was added, i.e. before the metal compounds were added already a gelation. So the resin is unusable. This proves that when using of maleic anhydride and unsubstituted phenoiresol at least the same amount of natural resin as after Example 6 of US patent are required.
Versuch 5Attempt 5
Es wurde gearbeitet wie nach Versuch 1 bzw. 4,It was worked as after experiment 1 or 4,
jedoch ohne Zusatz von Tallharz. Während der Zugabe des Phenolresols gelierte der Ansatz. Das bedeutet, daß bei fehlender Tallharzmenge mit Phenolresol die Gelierung noch rascher eintritt.but without the addition of tall resin. The batch gelled during the addition of the phenol resol. It means that if there is not enough tall resin with phenol resol, gelation occurs even more quickly.
4040
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wurde zusätzlich mit der nach der US-PS 34 68 829 verglichen, wie sich aus folgenden Versuchen ergibt:The method of operation according to the invention was also compared with that according to US Pat. No. 3,468,829 results from the following experiments:
Versuch 1Attempt 1
Es wurde wie nach Beispiel 6 von US-PS 34 68 829, jedoch jeweils mit der 6fachen Menge gearbeitet. Man erhielt 680 g trübes, hochschmelzendes und hochviskoses Harz, Schmelzpunkt 190°C, Säurezahl 32; in 50%iger Toluollösung war keine Viskositätsmessung möglich. Viskosität (40% Toluol/20°C) 11 464 mPa - s. Die Toluollösung enthielt nicht umgesetzte Anteile der Metallverbindung. Längeres Erhitzen bewirkte keine Verbesserung.The procedure was as in Example 6 of US Pat. No. 3,468,829, but in each case with 6 times the amount. Man received 680 g of cloudy, high-melting and highly viscous resin, melting point 190 ° C., acid number 32; in 50% toluene solution, no viscosity measurement was possible. Viscosity (40% toluene / 20 ° C) 11 464 mPa - s. The toluene solution contained unreacted portions of the metal compound. Prolonged heating did not effect any Improvement.
Versuch 2Attempt 2
Es wurde gearbeitet wie nach Versuch 1, aber ohne Verwendung von PhenolresoL Alle übrigen Bestandteile wurden in derselben Menge und auf dieselbe Weise umgesetzt Man erhielt 654 g Harz; Schmelzpunkt 152°C, Säurezahl 30, Viskosität (50% Toluol/20°C) 705 mPa · s.The procedure was as in experiment 1, but without the use of phenol resol. All other components were reacted in the same amount and in the same manner. 654 g of resin were obtained; Melting point 152 ° C, acid number 30, viscosity (50% toluene / 20 ° C) 705 mPas.
Diese Viskosität liegt im Rahmen der üblichen Viskosität für Toluol-Tiefdruckharze. Auch in diesem Fall waren nicht umgesetzte Anteile der Metallverbindungen in der Toluollösung festzustellen. Sie blieb insgesamt trüb. Das Harz eignete sich als Druckfarben-This viscosity is within the range of the usual viscosity for toluene gravure resins. Also in this In this case, unreacted proportions of the metal compounds in the toluene solution were found. she stayed overall cloudy. The resin was suitable as a printing ink
55 Versuch 6 55 Attempt 6
Mit der geringen Tallharzmenge gemäß der Erfindung (20 Gew.-%) und mit der geringen Menge an Metallverbindungen gemäß der Erfindung (3 g Calciumacetat) sollte Beispiel 6 von US-PS 34 68 34 68 829) nachgearbeitet werden.With the small amount of tall resin according to the invention (20% by weight) and with the small amount of Metal compounds according to the invention (3 g calcium acetate) should Example 6 of US-PS 34 68 34 68 829) be reworked.
Es wurde gearbeitet wie nach Versuch 4, jedoch gelierte der Ansatz ebenso wie im Versuch 4 bereits nach Zugabe des Phenolresols.The procedure was as in Experiment 4, but the batch, as in Experiment 4, already gelled after adding the phenol resol.
Versuch 7 gemäß der ErfindungExperiment 7 according to the invention
Es wurde die Rezeptur nach Versuch 4, jedoch mit dem Unterschied, daß als Phenolharz das p-tert.-Butylphenol-Resol verwendet wurde, nach der Arbeitsweise des Anspruchs Id) verarbeitet. Außerdem wurden nur geringe Mengen an Metallverbindungen gemäß der Erfindung (3 g Calciumacetat) eingesetztThe formulation according to Experiment 4 was used, but with the difference that the phenolic resin was p-tert-butylphenol resole was used, processed according to the procedure of claim Id). Besides, were only small amounts of metal compounds according to the invention (3 g calcium acetate) are used
Man erhielt 413 g Harz; Schmelzpunkt 135°C, Säurezahl 60, Viskosität (50% Toluol/20°C) 157 mPa · s.413 g of resin were obtained; Melting point 135 ° C, Acid number 60, viscosity (50% toluene / 20 ° C) 157 mPas.
Versuch 8 gemäß der ErfindungExperiment 8 according to the invention
Es wurde gearbeitet ohne Verwendung von Tallharz und anstelle von Phenolresol nunmehr mit p-tert-Butylphenolresol und der geringen Calciumacetatmenge unter Einhaltung derselben Reaktionsbedingungen wie nach Versuch 7. Man erhielt 353 g Harz, Schmelzpunkt 147"C, Säurezahl 45, Viskosität (50% Toluol/20°C), 760 mPa · s.It was worked without the use of tall resin and instead of phenol resol, now with p-tert-butylphenol resol and the small amount of calcium acetate while maintaining the same reaction conditions as according to experiment 7. 353 g of resin, melting point 147 ° C., acid number 45, viscosity (50% toluene / 20 ° C.), 760 mPas.
FarbenColours
Rückstand: 4 g Farbe, 32,8Residue: 4 g paint, 32.8
30 min. 150° i.%30 min. 150 ° i.%
Trocknung: 36 μ Naßschicht 53 auf gestrichenem PapierDrying: 36 μ wet layer 53 on coated paper
in Sek.in sec.
Glanz: 12 μ Naßschicht auf 80Gloss: 12 μ wet layer on 80
gestrichenem Papier
(100 = Höchstwert)
Dispergierung: schlechtcoated paper
(100 = maximum value)
Dispersion: bad
38,3 5538.3 55
8989
gutWell
gegenagainst
Vers.8Vers.8
schlechtbad
gegenagainst
Vers. 7Vers. 7
38,7 5238.7 52
80 schlecht80 bad
45,7
5545.7
55
100
gut100
Well
41,5 4641.5 46
100 gut100 good
Versuch 1 = US-PS 34 68 829, Beispiel 6 Versuch 2 = US-PS 34 68 829, jedoch ohne Phenolresol Versuch 3 = US-PS 34 68 829, jedoch mit Alkylphenoi-Resol Versuch 4 = US-PS 34 68 829, jedoch mit geringerer Tallharzmenge Versuch 5 = US-PS 34 68 829, jedoch ohne Tallharz Versuch 6 = US-PS 34 68 829, jedoch mit geringer Menge an TallharzExperiment 1 = US-PS 34 68 829, Example 6 Experiment 2 = US-PS 34 68 829, but without phenol resol Experiment 3 = US-PS 34 68 829, but with alkylphenol resole Experiment 4 = US-PS 34 68 829, but with a smaller amount of tall resin Experiment 5 = US-PS 34 68 829, but without tall resin Experiment 6 = US-PS 34 68 829, but with a small amount of tall resin
und Metallverbindungen Versuch 7 = gemäß Erfindung Versuch 8 = gemäß Erfindungand metal compounds Experiment 7 = according to the invention. Experiment 8 = according to the invention
230 221/95230 221/95
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