DE2263085C3

DE2263085C3 - Process for the simultaneous production of magnesium chloride and sodium bicarbonate

Info

Publication number: DE2263085C3
Application number: DE19722263085
Authority: DE
Inventors: James Alfred Dartmouth Nova Scotia Brothers (Kanada)
Original assignee: Research Foundation of Nova Scotia, Dartmouth, Nova Scotia (Kanada)
Priority date: 1972-02-16
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1976-09-09

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Magnesiumchlorid und Natriumbicarbonat durch Umsetzung einer wäßrigen Aufschlämmung oder Suspension von Magnesiumhydroxid mit Kohlendioxid unter Druck, Zugabe einer konzentrierten Natriumchloridlösung zur gebildeten wäßrigen Aufschlämmung von Magnesiumcarbonat und weiterer Umsetzung mit Kohlendioxid bei niedrigerer Temperatur und erhöhtem Druck.The invention relates to a process for the simultaneous production of magnesium chloride and sodium bicarbonate by reacting an aqueous slurry or suspension of magnesium hydroxide with carbon dioxide under pressure, adding a concentrated sodium chloride solution to the formed aqueous slurry of magnesium carbonate and further reaction with carbon dioxide at lower Temperature and pressure.

Natriumcarbonat stellt ein wichtiges Industrieprodukt dar und wird schon seit langem nach dem sogenannten Solvay-Verfahren hergestellt. Hierzu wird eine Natriumchloridlösung mit Ammoniak gesättigt, worauf man das Ganze durch einen Reaktionsturm schickt und im Gegenstromverfahren mit Kohlendioxid behandelt. Als Reaktionsprodukte erhält man Natriumcarbonat sowie Ammoniumchlorid. Das Natriumbicarbonat wird zu Na₂CO₃, CO₂ und Wasser calciniert.Sodium carbonate is an important industrial product and has long been manufactured using the so-called Solvay process. For this purpose, a sodium chloride solution is saturated with ammonia, whereupon the whole thing is sent through a reaction tower and treated with carbon dioxide in a countercurrent process. Sodium carbonate and ammonium chloride are obtained as reaction products. The sodium bicarbonate is _{calcined to Na 2} CO ₃ , CO ₂ and water.

Das CO₂ wird wieder in den Turm zurückgeleitet. Das Ammoniumchlorid wird mit Calciumhydroxid umgesetzt, um so hieraus das für die erste Verfahrensstufe benötigte Ammoniak freizusetzen. Gleichzeitig entsteht Calciumchlorid (CaCl₂) als Nebenprodukt. Eine gewisse Menge an Calciumchlorid läßt sich verkaufen. In Folge einer Überproduktion hiervon müssen jedoch große Mengen als Abfallprodukt verworfen werden, was in Folge Umweltverschmutzung ein ziemliches Problem darstellt.The CO ₂ is fed back into the tower. The ammonium chloride is reacted with calcium hydroxide in order to release the ammonia required for the first process stage. At the same time calcium chloride (CaCl ₂ ) is produced as a by-product. A certain amount of calcium chloride can be sold. However, as a result of overproduction thereof, large amounts must be discarded as a waste product, which is quite a problem as a result of environmental pollution.

Zur Herstellung von MgCl₂ gibt es bereits zahlreiche Verfahren (siehe beispielsweise die kanadischen Patentschriften 4 28 690 und 4 46 011). Als Magnesiumquelle werden dabei Karnallit, in der Potascheindustrie oder bei der Salzgewinnung anfallende Laugen, Meerwasser oder Magnesiumoxid verwendet. Durch Eindampfen und Kristallisation entsprechender Laugen gelangt man zu MgCI₂ · 6 H₂O. Die erwähnten Quellen sind jedoch mengenmäßig sehr beschränkt und stets geographisch gebunden. Darüber hinaus ist MgCl₂ hygroskopisch und zerfließt daher leicht, so daß es sich nicht ohne weiteres zum Verbraucher z. B. einem Macnesiumschmelzwerk: transportieren läßt.There are already numerous processes for the production of MgCl ₂ (see, for example, Canadian patents 4,28,690 and 4,46,011). Carnallite, alkalis, seawater or magnesium oxide are used as a source of magnesium in the potash industry or in salt production. Evaporation and crystallization of the appropriate alkaline solutions lead to MgCl ₂ · 6 H ₂ O. However, the sources mentioned are very limited in terms of quantity and are always geographically bound. In addition, MgCl _{2 is} hygroscopic and therefore dissolves easily, so that it is not easy to use z. B. a magnesium smelter: can be transported.

Man kann Magnesiumchlorid auch aus Meerwasser gewinnen, indem man hieraus mittels Kalk oder calciniertem Dolomit zuerst Magnesiumhydroxid ausfällt, und dieses Magnesiumhydroxid dann als Schlamm in einer Lösung von Calciumchlorid mittels CO₂ zu MgCl₂ carboniert.Magnesium chloride can also be obtained from seawater by first precipitating magnesium hydroxide from it using lime or calcined dolomite, and then _{carbonizing this magnesium hydroxide as a sludge in a solution of calcium chloride using CO 2} to form MgCl ₂ .

Nach einem anderen Verfahren wird Magnesiumchlorid hergestellt durch eine Austauschreaktion zwischen Calciumchlorid und gelöschtem, gebranntemAnother method is to produce magnesium chloride through an exchange reaction between calcium chloride and extinguished, burned

ίο Dolomit in einer CO-j-Atmosphäre.ίο dolomite in a CO-j atmosphere.

Beiden Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß sie abhängig sind von einer ständigen Zufuhr von CaCI₂. Dieses ist ein Nebenprodukt des Solvay-Verfahrens, welches, wie bereits oben erwähnt, praktisch vera!- tet ist, da es sowohl Probleme der Umweltverschmutzung als auch der Beseitigung von CaCU aufwirft.However, both processes have the disadvantage that they are dependent on a constant supply of CaCl ₂ . This is a by-product of the Solvay process, which, as mentioned above, is practically outdated as it poses both pollution and CaCU problems.

Nach anderen Verfahren zur Herstellung von Magnesiumchlorid wird entweder Magnesiumoxid bei erhöhter Temperatur sowie in Gegenwart von Kohle chloriert, wobei man wasserfreies MgCl₂ erhält, oder mar. setzt Mg(OH)₂ mit Chlorwasserstoffsäure um. Für beide Verfahren braucht man jedoch als Chlorierungsmittel Chlor oder Chlorwasserstoffsäure, welche ziemlich teuer sind. Da nun beim erfindungsgemäßer« Verfahren weder Chlor noch HCl benötigt werden, stellt das bei der nachfolgend elektrolytischen Reduktion des erfindungsgemäß hergestellten Magnesiumchlorids gebildete Chlor ein willkommenes Verkaufsprodukt dar.According to other processes for the production of magnesium chloride, either magnesium oxide is chlorinated at an elevated temperature and in the presence of carbon, whereby anhydrous MgCl ₂ is obtained, or mar. reacts Mg (OH) ₂ with hydrochloric acid. Both processes, however, require chlorine or hydrochloric acid as the chlorinating agent, which are quite expensive. Since neither chlorine nor HCl are required in the process according to the invention, the chlorine formed during the subsequent electrolytic reduction of the magnesium chloride produced according to the invention is a welcome product for sale.

In der britischen Patentschrift 21 546 und den deutschen Patentschriften 79 221 und 81 103 sind ganz allgemein Verfahren zur Herstellung von Natriumbicarbonat und Magnesiumchlorid durch Umsetzen von Magnesiumcarbonat mit Natriumchlorid und Kohlendioxid unter Druck beschrieben. In diesen Literatursteiieii findet sich jedoch keinerlei Hinweis auf irgendwelche Betriebsparameter und noch weniger auf solche Angaben, die zu wirtschaftlich nutzbaren Ausbeuten führen.In British Patent 21 546 and German Patent 79 221 and 81 103 are whole general Process for the preparation of sodium bicarbonate and magnesium chloride by reaction of magnesium carbonate with sodium chloride and carbon dioxide under pressure. In these However, there is no reference to the literature on any operating parameters and even less on information that is too economically useful Yields lead.

Gewisse Angaben hinsichtlich der einzuhaltenden Verfahrensbedingungen finden sich jedoch in der sowjetischen Patentschrift 1 17 965, die ein Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat aus Mangesiumcarbonat, das durch Carbonieren vor. Magnesiumhydroxid gebildet wird, und einer gesättigten Natriumchloridlösung bei OC und einem Kohlendioxiddruck von 4 at beschreibt.However, certain information regarding the procedural conditions to be complied with can be found in the Soviet patent specification 1 17 965, which describes a process for the production of sodium carbonate from magnesium carbonate, that by carbonation. Magnesium hydroxide is formed and a saturated sodium chloride solution at OC and a carbon dioxide pressure of 4 at.

In dieser russischen Patentschrift wird ein nicht näher spezifizierter Stand der Technik abgehandelt, der ein Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat aus Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid und Kohlendioxid betrifft, gemäß dem eine zweite Carbonierungsstufe bei einem Kohlendioxiddruck von 4 bis 40 at durchgeführt wird. Die der genannten russischen Patentschrift zugrundeliegende und in ihr angegebene Aufgabe besteht nun darin, die Ausbeute an Natriumbicarbonat (und nur Natriumbicarbonat) zu steigern. Es findet sich kein Hinweis darauf, daß auch die Ausbeute an Magnesiumchlorid, das ein ebenso wertvolles Produkt wie Natriumbicarbonat darstellt, auf ein wirtschaftlich annehmbares Maß zu bringen ist, was mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmals möglich wird.
Die Lösung dieser, der sowjetischen PatentschriftIn this Russian patent, an unspecified prior art is dealt with, which relates to a process for the production of sodium carbonate from sodium chloride, magnesium chloride, calcium chloride and carbon dioxide, according to which a second carbonation stage is carried out at a carbon dioxide pressure of 4 to 40 atm. The object on which the said Russian patent is based and specified therein is to increase the yield of sodium bicarbonate (and only sodium bicarbonate). There is no indication that the yield of magnesium chloride, which is just as valuable a product as sodium bicarbonate, can be brought to an economically acceptable level, which is possible for the first time with the process according to the invention.
The solution to this, the Soviet patent specification

⁶S 1 17 965 zugrundeliegenden Aufgabe erfolgt dadurch, daß eine erste Carbonisierungsstufe mit einem 30% Kohlendioxid enthaltenden Gas bei einem Druck von 8 bis 12 at durchgeführt wird, während als wesentliches ⁶ S 1 17 965 underlying task is carried out in that a first carbonization stage is carried out with a gas containing 30% carbon dioxide at a pressure of 8 to 12 atm, while as essential

Merkmal die zweite Carbonierungsstufe mit reinem Kohlendioxid mit einem Druck von 4 at und bei 0°C bewerkstelligt wird.Feature the second stage carbonation with pure Carbon dioxide is accomplished at a pressure of 4 at and at 0 ° C.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt nun darin, ein Verfahren, bei welchem keine lästigen, die Umwelt verschmutzenden Produkte oder schwer handzuhabende Abfallstoffe gebildet werden, zu schaffen, mit dem man sowohl Magnesiumchlorid mit gesteigerten Ausbeu'fn als auch Natriumbicarbonat erhält, bei dem natürlich vorkommende Ausgangsstoffe, die in der ganzen Welt in ausreichendem Maße zu finden sind, eingesetzt werden können.The object of the present invention is now to provide a method in which no bothersome, the Polluting products or difficult-to-manage waste materials are created, with which both magnesium chloride with increased efficacy and sodium bicarbonate are obtained, in the case of naturally occurring raw materials, which can be found in sufficient quantities all over the world can be used.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch die Anwendung besonderer Verfahrensmaßnahmen eine Ausbeutesteigerung von 55% auf bis zu 90% möglich ist.It has surprisingly been found that by using special procedural measures a yield increase from 55% to up to 90% is possible.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Magnesiumchlorid und Natriumbicarbonat durch Umsetzung einer wäßrigen Aufschlämmung oder Suspension von Magne- ao siumhydroxäd mit Kohlendioxid unter Druck, Zugabe einer konzentrierten Natriumchloridlösung zur gebildeten wäßrigen Aufschlämmung von Magnesiumcarbonat und weitere Umsetzung mit Kohlendioxid bei niedrigerer Temperatur und erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung der wäßrigen Aufschlämmung von Magnesiumcarbonat nach Zugabe von Wasser und Natriumchlorid in einer solchen Menge, daß sich in der Magnesiumcarbonataufschlämmung eine Natriumchlorid-Konzentration von etwa 20 bis 36 g NaCI/100 g Wasser ergibt, bei einer Temperatur zwischen -* npH 12 C sowie einem Kohlendioxid-Druck im Bereich von 7,0 bis 14,0 kg/cm² erfolgt.The invention therefore provides a process for the simultaneous production of magnesium chloride and sodium bicarbonate by reacting an aqueous slurry or suspension of magnesium ao siumhydroxäd with carbon dioxide under pressure, adding a concentrated sodium chloride solution to the aqueous slurry of magnesium carbonate formed and further reaction with carbon dioxide at a lower temperature and elevated pressure, which is characterized in that the reaction of the aqueous suspension of magnesium carbonate after the addition of water and sodium chloride in such an amount that a sodium chloride concentration of about 20 to 36 g NaCl / 100 g water results in the magnesium carbonate suspension a temperature between - * npH 12 C and a carbon dioxide pressure in the range from 7.0 to 14.0 kg / cm ² takes place.

Mit Hilfe der er*indungsgemäßen Maßnahmen wird die Löslichkeit von Natriumbicarbonat stark herabgesetzt und gleichzeitig die Ausfällung von nur in Lösung existentem Magnesiumbicarbonat in Form von Magnesiumcarbonat unterbunden. Die Löslichkeit von Natriumbicarbonat nimmt bekanntlich stark ab mit zunehmender Konzentration an Natriumchlorid und abnehmender Temperatur der Lösung. Die Löslichkeit von Magnesiumcarbonat dagegen nimmt in einer 10%igen Natriumchloridlösung gegenüber der Löslichkeit in Wasser um einen Faktor von *5 etwa 3 zu. Sie steigt jedoch selbst bei maximaler Löslichkeit nicht über 0,06 Gewichtsprozent. Eine erhöhte Löslichkeit einer Natriumchloridlösung hat eine Erhöhung der Umwandlungsgeschwindigkeit von Magnesiumcarbonat zu dem Bicarbonat zur Folge. Wegen der geringeren Löslichkeit von Natriumbicarbonat in einer Natriumchloridlösung, und zwar insbesondere bei Temperaturen unter etwa 30'C, wird daher durch in Lösung befindliches Magnesiumbicarbonat Natriumbicarbonat ausgefällt, während Magnesiumcarbonat kontinuierlich zu Bicarbonat umgewandelt wird, und zwar unter dem Einfluß von Kohlendioxid und Wasser.With the help of the measures according to the invention, the solubility of sodium bicarbonate is greatly reduced and at the same time the precipitation of magnesium bicarbonate, which only exists in solution, in the form prevented by magnesium carbonate. The solubility of sodium bicarbonate is known to decrease sharply with increasing concentration of sodium chloride and decreasing temperature of the solution. The solubility of magnesium carbonate, on the other hand, decreases in a 10% sodium chloride solution the solubility in water increases by a factor of * 5 about 3. However, it increases even at maximum solubility not more than 0.06 percent by weight. An increased solubility of a sodium chloride solution has an increase the rate of conversion of magnesium carbonate to bicarbonate. Because the lower solubility of sodium bicarbonate in a sodium chloride solution, in particular at Temperatures below about 30'C are therefore caused by magnesium bicarbonate in solution and sodium bicarbonate precipitated while magnesium carbonate is continuously converted to bicarbonate, namely under the influence of carbon dioxide and water.

Die Erfindung wird an Hand des Fließbilds der einzelnen Verfahrensstufen näher beschrieben.The invention is described in more detail using the flow diagram of the individual process stages.

Bei der ersten Carbonierungsstufe wird, wie gezeigt, ein Schlamm aus Mg(OH)₂ oder MgO in Wasser mit Kohlendioxid bei einem Partialdruck von 0,7 kg/cm² oder darüber umgesetzt. Für diese Carbonierung kann man verhältnismäßig unreines CO₂ verwenden, das man am besten aus Gichtgas gewinnt. Der Schlamm enthält eine ausreichende Menge an Wasser, so daß er genügend flüssig ist und sich das CO₂ leicht auf das Mg(OH), übertragen läßt. Die genauen Mengenverhältnisse sind nicht kritisch. Im allgemeinen ist jedoch ein Gewichtsverhältnis von 5 bis 9 von Wasser zu Feststoffen ausreichend. Das Mg(OH)₂ läßt sich aus jeder beliebigen Quelle gewinnen. Geeignet sind beispielweise bei der Ausfällung von Magnesiumsalzen aus Meerwasser oder aus magnesiumhaltigen Laugen mittels Kalk, calciniertem Dolomit Gier kaustischer Soda anfallende Filterkuchen. Femer kann man in Wasser auf geschlämmten Bitterkalk, calcinierten Brucit oder in Wasser aufgeschlämmten calcinierten Magnesit verwenden. Es ist zwar nicht wesentlich, doch verwendet man für die erste Umsetzungsstufe vorzugsweise ein ausgefälltes Mg(OH)₂, da frisch gefälltes Mg(OH)₂ anschtinend stärker wirksam ist. Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute erhöhen sich hierdurch bei der zweiten Carbonierungsstufe.In the first carbonation stage, as shown, a sludge of Mg (OH) ₂ or MgO in water is reacted with carbon dioxide at a partial pressure of 0.7 kg / cm ² or more. For this carbonation one can use relatively impure CO ₂ , which is best obtained from furnace gas. The sludge contains a sufficient amount of water that it is sufficiently liquid and that the CO ₂ can easily be transferred to the Mg (OH). The exact proportions are not critical. In general, however, a weight ratio of 5 to 9 of water to solids is sufficient. The Mg (OH) ₂ can be obtained from any source. Filter cakes obtained, for example, from the precipitation of magnesium salts from seawater or from magnesium-containing alkalis using lime, calcined dolomite, greed, caustic soda, are suitable. It is also possible to use bitter lime suspended in water, calcined brucite or calcined magnesite suspended in water. Although it is not essential, it is preferred to use a precipitated Mg (OH) ₂ for the first reaction stage, since freshly precipitated Mg (OH) _{2 is} apparently more effective. This increases the reaction rate and yield in the second carbonation stage.

Die erste Verfahrensstufe, d. h. die Umsetzung von Mg(OH)₃ mit CO₂ zu MgCO₃ und Wasser ist mit 35 Kcal/Mol Mg(OH)₂ exotherm, so daß man das Reaktionsgefäß am besten von außen kühlt.The first process stage, ie the conversion of Mg (OH) ₃ with CO ₂ to MgCO ₃ and water, is exothermic at 35 Kcal / mol Mg (OH) ₂ , so that the reaction vessel is best cooled from the outside.

Die zweite Carbonierungsstufe kann, wie im Schema gezeigt, in dem gleichen oc'er in einem anderen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, und zwar je nach den jeweiligen Bedingungen, sowie der Frage, ob absatzweise oder kontinuierlich gearbeitet werden soll. Arbeitet man mit einem einzigen Reaktionsgefäß, dann kann man das für die zweite Verfahrensstufe erforderliche NaCl bereits mit der Ausgangscharge zuführen. Vorzugsweise wird dieses NaCl jedoch erst nach der ersten Carbonierungsstufe zugegeben, da bei Abwesenheit von NaCl in der ersten Verfahrensstufe das CO₂ leichter übertragen wird. Arbeitet man mit zwei Reaktionsgefäßen, und zwar entweder absatzweise oder kontinuierlich, dann versetzt man das Reaktionsgefäß für die zweite Stufe mit Natriumchlorid, und zwar zusammen mit eventuell erforderlichem, weiterem Wasser, so daß sich ein Gewichtsverhältnis von Salz zu MgO von etwa 2,0 bis 4,0 oder sogar darüber ergibt. Vorzugsweise arbeitet man bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 3,4. Die Salzkonzentration stellt sich dabei auf etwa 20 bis 36 g/100 g Wasser ein. Die obere Grenze hierfür stellt eine gesättigte Salzlösung dar.The second carbonation stage can, as shown in the scheme, be carried out in the same reaction vessel in a different reaction vessel, depending on the particular conditions and the question of whether it should be carried out batchwise or continuously. If you are working with a single reaction vessel, the NaCl required for the second process stage can already be supplied with the initial charge. However, this NaCl is preferably only added after the first carbonation stage, since in the absence of NaCl the CO _{2 is} more easily transferred in the first process stage. If you work with two reaction vessels, either batchwise or continuously, then add sodium chloride to the reaction vessel for the second stage, together with any additional water that may be required, so that a weight ratio of salt to MgO of about 2.0 to Gives 4.0 or even above. A weight ratio of about 3.4 is preferably used. The salt concentration adjusts itself to about 20 to 36 g / 100 g water. The upper limit for this is a saturated saline solution.

Eine hohe Ausgangskonzentration an Salz, bei welcher die Menge an Salz das ursprünglich vorhandene MgO so stark übersteigt, daß die Salzkonzentration am Ende der Umsetzung zumindest 10% in der wäßrigen Phase ergibt, hat die höchste Umwandlung von MgO in MgCI₂ und die niedrigste Mg(HCO₃)₂-Konzentration zur Folge.A high starting concentration of salt, at which the amount of salt exceeds the originally present MgO so much that the salt concentration at the end of the reaction is at least 10% in the aqueous phase, has the highest conversion of MgO into MgCl ₂ and the lowest Mg ( HCO ₃ ) ₂ concentration result.

Falls man absatzweise arbeitet, dann sollte zum Erreichen einer Konzentration von 20% MgCl₂ in der Produktlösung das Wasser in der Ausgangslösung so bemessen sein, daß sich ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu MgO von 10 bei einer Reaktionsausbeute von 95% Umwandlung von MgO zu MgCI₂ und restlichem Mg(HCO₃)₂ ergibt. Zu dieser Konzentration gelangt man, wenn praktisch das gesamte Ausgangsmaicrial der ersten Carbonierungsstufe in Form von Mg(OH)₂ oder MgO vorliegt.If you work in batches, then to achieve a concentration of 20% MgCl ₂ in the product solution, the water in the starting solution should be such that a weight ratio of water to MgO of 10 with a reaction yield of 95% conversion of MgO to MgCl ₂ and residual Mg gives _{(HCO 3} ) _2. This concentration is reached when practically all of the starting material from the first carbonation stage is in the form of Mg (OH) ₂ or MgO.

Die Umsetzungen in der zweiten Carbonierungsstufe laufen nach folgenden Gleichungen ab:The conversions in the second carbonation stage proceed according to the following equations:

1) MgCO₃-HCO₂+ H₂O Hv Mg( HCO₃)₂ 1) MgCO ₃ -HCO ₂ + H ₂ O Hv Mg (HCO ₃ ) ₂

2) Mg(HCO₃)₂+2 NaCI -> MgCI₂-)-2 NaHCO₃ 2) Mg (HCO ₃ ) ₂ +2 NaCl -> MgCl ₂ -) - 2 NaHCO ₃

Um sicherzugehen, daß die in Gleichung 2) angegebene Reaktion vollständig abläuft, muß die Löslichkeit von NaHCO₃ unterhalb diejenige von Mg(HCO₃)₂ In order to ensure that the reaction given in equation 2) is complete, the solubility of NaHCO ₃ must be below that of Mg (HCO ₃ ) ₂

gebracht werden. Dies wird erreicht durch kontinuierliche Entfernung von NaHCO₃ aus dem Reaktionssystem in Form eines festen Niederschlags, während nichtumgesetztes NaCl und MgCl₂ in Lösung verbleiben. Es zeigte sich, daß die Löslichkeit von NaHCO₃ abnimmt, wenn die Konzentration an NaCl in den Lösungen steigt, und die Temperatur der Lösung erniedrigt wird. Wie bereits festgestellt, hält man die NaCl-Konzentration möglichst hoch, und im allgemeinen möglichst nahe an einer gesättigten Lösung, und zwar zumindest am Anfang bei einer absatzweisen Arbeitsweise.to be brought. This is achieved by continuously removing NaHCO ₃ from the reaction system as a solid precipitate, while unreacted NaCl and MgCl ₂ remain in solution. It was found that the solubility of NaHCO ₃ decreases as the concentration of NaCl in the solutions increases and the temperature of the solution is decreased. As already stated, the NaCl concentration is kept as high as possible, and generally as close as possible to a saturated solution, at least initially with a batchwise procedure.

Die Reaktionsgeschwindigkeit in der zweiten Carbonierungsstufe ist zur Temperatur umgekehrt proportional, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Löslichkeit von NaHCO₃ mit abfallender Temperatur abnimmt. Die Konzentration an Bicarbonat-Ionen ist dabei gleichzeitig niedriger, was eine stärkere Umwandlung von MgCO₃ in Mg(HCO₃)₂ zur Folge hat. Die untere Temperaturgrenze in der zweiten ^ao Verfahrensstufe ist dabei gegeben durch diejenige Temperatur, bei der es in der festen Phase zur Bildung von Eis kommt. Diese Temperatur hängt ab vom Salzgehalt des Wassers, das heißt der bei Beginn der zweiten Carbonierungsstufe gegebenen Natriumchlorid-Konzentration. The rate of reaction in the second carbonation stage is inversely proportional to the temperature, which is due to the fact that the solubility of NaHCO ₃ decreases with decreasing temperature. At the same time, the concentration of bicarbonate ions is lower, which results _{in a greater conversion of MgCO 3} into Mg (HCO ₃ ) ₂ . The lower temperature limit in the second ^ao process stage is given by the temperature at which ice forms in the solid phase. This temperature depends on the salt content of the water, i.e. the sodium chloride concentration given at the beginning of the second carbonation stage.

Die Umwandlungsgeschwindigkeit in der zweiten Verfahrensstufe wird entscheidend beeinflußt vom Partialdruck des Kohlendioxids, so daß Partialdrücke im Bereich von 7,0 bis 14,0 kg/cm² angewendet werden. 3<> Für die zweite Verfahrensstufe verwendet man vorzugsweise praktisch reines CO₂, das man am besten erhält durch Kreisführung des beim Calcinieren von NaHCO₃ zu calcinierter Soda gewonnenen Gases.The rate of conversion in the second process stage is decisively influenced by the partial pressure of the carbon dioxide, so that partial pressures in the range from 7.0 to 14.0 kg / cm ² are used. For the second process stage, practically pure CO ₂ is preferably used, which is best obtained by circulating the _{gas obtained during the calcining of NaHCO 3} to give calcined soda.

Bei einem absatzweisen Verfahren reicht eine Zeit zwischen 1 und etwa 3 h aus, um das MgCO₃ praktisch völlig aufzulösen. Das in Lösung gegangene Magnesium liegt zu etwa 90% als MgCl₂ und zu etwa 10% als Mg(HCO₃)₂ vor. Die Konzentration der in Lösung befindlichen Chlorid-Ionen bleibt konstant, die Kon- *° zentration der in Lösung befindlichen Natrium-Ionen nimmt entsprechend dem gebildeten Magnesiumchlorid ab, und diese Natrium-Ionen liegen dann in der festen Phase als NaHCO₃ vor.In a batch process, a time between 1 and about 3 hours is sufficient for the MgCO _{3 to} practically completely dissolve. About 90% of the dissolved magnesium is present as MgCl ₂ and about 10% as Mg (HCO ₃ ) ₂ . The concentration of the chloride ions in solution remains constant, the concentration of the sodium ions in solution decreases according to the magnesium chloride formed, and these sodium ions are then in the solid phase as NaHCO ₃ .

Nach der zweiten Carbonierungsstufe lassen sich die feste Phase und die Produkte der flüssigen Phase in an sich bekannter Weise gewinnen. Der Schlamm wird bei Normaldruck filtriert, worauf man den aus NaHCO₃ und gegebenenfalls restlichem MgCO₃-Hydrat bestehenden Filterkuchen mehrmals mit mögliehst weit auf diejenige Temperatur abgekühltem Wasser wäscht, bei welcher die Carbonierung durchgeführt wurde, wobei die untere Grenze praktisch durch das Gefrieren des Ganzen gegeben ist. Gewünschtenfalls kann man den Filterkuchen auch mit einer Natriumchlorid-Lösung bei Raumtemperatur waschen. Der Filterkuchen wird hierauf getrocknet und kann schließlich calciniert werden, um so das NaHCO₃ in Na₂CO₃ (calcinierte Soda) umzuwandeln. Das hierbei gebildete CO₂ wird in die zweite Carbonierungsstufe zurückgeleitet, wie bereits oben erwähnt. Die calcinierte Soda wird gewonnen durch Auflösen in heißem Wasser, wobei als fester Rückstand MgCO₃ · 3 H₂O zurückbleibt, welches in die zweite Calcinierungsstufe zurückgeleitet wird. Die calcinierte Soda ⁶S wird dann aus der erhaltenen Lösung kristallisiert.After the second carbonation stage, the solid phase and the products of the liquid phase can be obtained in a manner known per se. The sludge is filtered at normal pressure, whereupon the _{filter cake consisting of NaHCO 3} and any remaining MgCO ₃ hydrate is washed several times with water cooled as far as possible to the temperature at which the carbonation was carried out, the lower limit being practically due to the freezing of the whole given is. If desired, the filter cake can also be washed with a sodium chloride solution at room temperature. The filter cake is then dried and can finally be calcined in order to convert the NaHCO ₃ into Na ₂ CO ₃ (calcined soda). _{The CO 2} formed in this way is fed back into the second carbonation stage, as already mentioned above. The calcined soda is obtained by dissolving it in hot water, MgCO ₃ · 3 H ₂ O remaining as a solid residue, which is returned to the second calcination stage. The calcined soda ⁶ S is then crystallized from the resulting solution.

Das Filtrat der zweiten Carbonierungsstufe enthält MgCl₂, restliches NaCl und etwas Mg(HCO₃)₂. Das Natriumchlorid wird aus dieser Lösung in einer Verdampfungs- und Konzentrationsstufe kristallisiert. Gleichzeitig mit diesem Natriumchlorid ist in der festen Phase auch das MgCO₃, welches durch Dissoziation des Mg(HCO₃)₂ beim Erhitzen gebildet wurde. Das hierbei gewonnene Salz sowie das restliche MgCO₃ werden, in die zweite Carbonierungsstufe zurückgeleitet.The filtrate from the second carbonation stage contains MgCl ₂ , remaining NaCl and some Mg (HCO ₃ ) ₂ . The sodium chloride is crystallized from this solution in an evaporation and concentration stage. Simultaneously with this sodium chloride is also the MgCO ₃ in the solid phase, which was formed by the dissociation of the Mg (HCO ₃ ) ₂ during heating. The salt obtained in this way and the remaining MgCO ₃ are returned to the second carbonation stage.

Das MgCl₂ wird durch Eindampfen und Kristallisieren in Form von MgCIj. · 6 H₂O gewonnen, welches in an sich bekannter Weise dehydratisiert werden kann, um es dann zur elektrolytischen Gewinnung von metallischem Magnesium sowie von Chlor zu verwenden.The MgCl ₂ is evaporated and crystallized in the form of MgClj. · 6 H ₂ O obtained, which can be dehydrated in a known manner in order to then use it for the electrolytic production of metallic magnesium and chlorine.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail below with reference to the examples.

example 1

73,1 g MgO (welches als Mg[OH]₂ vorliegt) werden bei Raumtemperatur in 770 g H₂O zu MgCO₃ carboniert. Nach Beendigung der ersten Carbonierungsstufe wird der Schlamm mit 264 g NaCl versetzt, und der Wassergehalt auf 850 g eingestellt. Das Salz wird durch Rühren in Lösung gebracht. Die Temperatur von Reaktionsgefäß und Gemisch wird auf 28^UC gehalten. Das Reaktionsgefäß wird mittels CO₂ auf einen Arbeitsdruck von 14,0 kg/cm² gebracht, und die Strömungsgeschwindigkeit für CO₂ aus dem Reaktor hält man auf etwa 1 l/min. Der Schlamm wird ständig gerührt. Nach einer Umsetzungszeit von 6 h läßt man den Überdruck ab. Man filtriert den Schlamm bei Normaldruck und wäscht den Filterkuchen mit mehreren Volumina Wasser von 28° C. Eine Analyse des Systems ergibt folgendes:73.1 g of MgO (which is present as Mg [OH] ₂ ) are carbonated to MgCO ₃ in 770 g of H ₂ O at room temperature. After completion of the first carbonation stage, 264 g of NaCl are added to the sludge and the water content is adjusted to 850 g. The salt is brought into solution by stirring. The temperature of the reaction vessel and mixture is kept at 28 ^U C. The reaction vessel is brought to a working pressure of 14.0 kg / cm ² _{by means of CO 2} , and the flow rate for CO ₂ from the reactor is kept at about 1 l / min. The mud is constantly stirred. After a reaction time of 6 hours, the excess pressure is released. The sludge is filtered at normal pressure and the filter cake is washed with several volumes of water at 28 ° C. An analysis of the system shows the following:

% von in Lösung gegangenem MgO... 43,4 % MgCL, in wäßricer Phase (g/100 g H₂O) 7,8 % Mg(HCO₃)₂ in wäßriger Phase% of MgO gone into solution ... 43.4% MgCl, in the aqueous phase (g / 100 g H ₂ O) 7.8% Mg (HCO ₃ ) ₂ in the aqueous phase

(g/100 gliO) 2,3(g / 100 gliO) 2.3

% an zu MgCl_a umgewandeltem MgO .. 36,7% of MgO converted _{to MgCl a. 36.7}

Abnahme des Salzgehalts der wäßrigen Phase:Decrease in the salt content of the aqueous phase:

Berechnet aus der RestkonzentrationCalculated from the residual concentration

an Na⁺ 95,0 gof Na ⁺ 95.0 g

Berechnet aus der Konzentration anCalculated from the concentration

MgCl₂ 96,5 gMgCl ₂ 96.5 g

Feste Phase: NaHCO₃, MgCO₃ · 3 H₂OSolid phase: NaHCO ₃ , MgCO ₃ · _{3H 2} O

Example 2

72,7 g MgO [welches als Mg(OH)₂ vorliegt] werder bei Raumtemperatur in750 g H₂O zu MgCO₃ carbo niert. Nach Beendigung der ersten Carbonierungsstuft versetzt man den Schlamm mit 255 g NaCl, und stell den Wassergehalt auf 860 g ein. Das Salz wird durcl Rühren in Lösung gebracht. Die Temperatur voi Reaktionsgefäß und Gemisch wird auf 12^C C erniedrigt Das Reaktiojisgefäß bringt man mittels CO₂ auf einei Arbeitsdruck von 14,0 kg/cm², und stellt die Fließ geschwindigkeit für CO₂ aus dem Reaktor auf 1 1/mii ein. Der Schlamm wird ständig gerührt. Nach eine Carbonierungszeit von 6 h, während der man da Reaktionsgernisch ständig auf 12° C hält, wird de Überdruck des Systems abgelassen. Den Schlamr filtriert man unter Normaldruck, und wäscht de erhaltenen Filterkuchen mit mehreren Volumina Was ser von 10 C. Die Analyse des Systems ergibt folgend Werte:72.7 g of MgO [which is present as Mg (OH) ₂ ] are carbonated to MgCO _{3 in} 750 g of H ₂ O at room temperature. After completion of the first carbonation stage, the sludge is mixed with 255 g of NaCl and the water content is adjusted to 860 g. The salt is brought into solution by stirring. The temperature of the reaction ^{vessel and mixture is lowered to 12 C} C. The reaction vessel is brought to an operating pressure of 14.0 kg / cm ² _{by means of CO 2} , and the flow rate for CO ₂ from the reactor is set to 1 liter. The mud is constantly stirred. After a carbonation time of 6 hours, during which the reaction mixture is constantly kept at 12 ° C., the excess pressure of the system is released. The sludge is filtered under normal pressure and the filter cake obtained is washed with several volumes of water of 10 C. The analysis of the system gives the following values:

% von in Lösung gegangenem MgO 72,2 % of MgO gone into solution 72.2

% MgCl₂ in wäßriger Phase (g/100 g H₂O) 13,6
% Mg(HCOg)₂ in wäßriger Phase% MgCl ₂ in aqueous phase (g / 100 g H ₂ O) 13.6
% Mg (HCOg) ₂ in the aqueous phase

(g/100 g H₂O) 3,3(g / 100 g H ₂ O) 3.3

% von zu MgCl₂ umgewandeltem MgO 62,5% of MgO converted _{to MgCl 2 62.5}

Berechnet aus der RestkonzentrationCalculated from the residual concentration

an Na⁺ 126 gof Na ⁺ 126 g

Berechnet aus der MgCl₂-Konzentration 125 g
Feste Phase: NaHCO₃, MgCO₃ · 3 H₂OCalculated from the MgCl ₂ concentration 125 g
Solid phase: NaHCO ₃ , MgCO ₃ · _{3H 2} O

Example 3

73,7 g MgO [welches als Mg(OH)₂ vorliegt] werden bei Raumtemperatur in 750 g H₂O zu MgCO₃ carboniert. Nach Beendigung der ersten Carbonierungsstufe versetzt man den Schlamm mit 264 g NaCl und stellt den Wassergehalt auf 850 g ein. Das Salz wird durch Rühren in Lösung gebracht. Die Temperatur von Reaktionsgefäß und Gemisch wird auf 5°C erniedrigt. Das Reaktionsgefiiß wird mittels CO₂ auf einen Druck von 14,0 kg/cm^S; gebracht, und man hält die Strömungsgeschwindigkeit für CO₂ aus dem Reaktor auf 1 l/min. Der Schlamm wird ständig gerührt. Nach einer Umsetzungszeit von 6 h wird der Überdruck des Reaktionsgefäßes abgelassen. Eine Reaktionszeit von 6 h muß für die zweite Carbonierungsstufe mehr als ausreichend .angesehen werden, man entschloß sich jedoch zu einer so langen Umsetzungszeit, um so ein Gleichgewicht für Vergleichszwecke zu haben. Der Schlamm wird bei Normaldruck abfiltriert, und den erhaltenen Filterkuchen wäscht man mit mehreren Volumina Wasser mit einer Temperatur von etwa 5° C.73.7 g of MgO [which is present as Mg (OH) ₂ ] are carbonated in 750 g of H ₂ O to give MgCO ₃ at room temperature. After completion of the first carbonation stage, 264 g of NaCl are added to the sludge and the water content is adjusted to 850 g. The salt is brought into solution by stirring. The temperature of the reaction vessel and mixture is lowered to 5 ° C. The reaction vessel is _{pressurized with CO 2} to 14.0 kg / cm ^S; brought, and the flow rate for CO ₂ from the reactor is kept at 1 l / min. The mud is constantly stirred. After a reaction time of 6 hours, the excess pressure in the reaction vessel is released. A reaction time of 6 hours must be considered to be more than sufficient for the second carbonation stage, but the decision was made to use such a long reaction time in order to have an equilibrium for comparison purposes. The sludge is filtered off at normal pressure, and the filter cake obtained is washed with several volumes of water at a temperature of about 5 ° C.

Die Analyse des Systems ergibt folgende Werte:The analysis of the system gives the following values:

% an in Lösung gegangenem MgO 100% of MgO gone into solution 100

% MgCl₂ in wäßriger Phase (g/100 g H₂O) 18,9
% Mg(HCO₃), in wäßriger Phase % MgCl ₂ in aqueous phase (g / 100 g H ₂ O) 18.9
% Mg (HCO ₃ ), in the aqueous phase

(g/100 H₂O) 4,3(g / 100 H ₂ O) 4.3

% von zu Mg(Zl₂ umgewandeltem MgC* 87,0 % of MgC converted to Mg (Zl _{2 * 87.0}

Abnahme des Salzgehalts in der wäßrigen Phase:Decrease in the salt content in the aqueous phase:

Berechnet aus der RestkonzentrationCalculated from the residual concentration

an Na⁺ 173 gof Na ⁺ 173 g

Berechnet aus der MgCl₂-Konzentration 173 g
Feste Phase: NaHCO,Calculated from the MgCl ₂ concentration 173 g
Solid phase: NaHCO,

% an in Lösung gegangenem MgO 91,7% of MgO gone into solution 91.7

% MgCl₂ in wäßriger Phase (g/100 g H₂O) 19,4 % Mg(HCO₃)₂ in wäßriger Phase% MgCl ₂ in the aqueous phase (g / 100 g H ₂ O) 19.4% Mg (HCO ₃ ) ₂ in the aqueous phase

(g/100 g H₂O) 2,5(g / 100 g H ₂ O) 2.5

% von zu MgCI₂ umgewandeltem MgO. 84,6% of MgO converted _{to MgCl 2.} 84.6

Abnahme des NaCl-Gehalts in der wäßrigen Phase:Decrease in the NaCl content in the aqueous phase:

Berechnet aus der RestkonzentrationCalculated from the residual concentration

an Na⁺ 189 gof Na ⁺ 189 g

Berechnet aus der MgCljrKonzentration 182 g Feste Phase: NaHCO₃, MgCO₃ · 5 H₂OCalculated from the MgCljr concentration 182 g solid phase: NaHCO ₃ , MgCO ₃ · _{5H 2} O

Example 5

73,0 MgO [welches als IvIg(OH)₂ vorliegt] werden bei Raumtemperatur in 750 g H₂O zu MgCO₃ carboniert. Nach Beendigung der ersten Carbonierung versetzt man den Schlamm mit 276 g NaCl, und stellt73.0 MgO [which is present as IvIg (OH) ₂ ] are carbonated to MgCO ₃ in 750 g of H ₂ O at room temperature. After completion of the first carbonation, 276 g of NaCl are added to the sludge and the mixture is made

ao den Wassergehalt auf 820 g ein. Nachdem das Salz durch Rühren in Lösung gegangen ist, wird die Temperatur von Reaktionsgefäß und Schlamm auf —4° C erniedrigt. Das Reaktionsgefäß wird hierauf mittels CO₂ auf einen Druck von 10,5 kg/cm² gebracht, und man rührt den Schlamm 6 h lang. Die Strömungsgeschwindigkeit für CO₂ aus dem Reaktionsgefäß wird auf 50 cm²/min gehalten. Nach Beendigung der Reaktion läßt man den Überdruck ab, und filtriert den Schlamm bei Normaldruck. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird mit mehreren Volumina an Wasser von etwa O⁰C gewaschen.
Die Analyse des Systems ergibt folgende Werte:ao adjust the water content to 820 g. After the salt has dissolved by stirring, the temperature of the reaction vessel and sludge is lowered to -4 ° C. The reaction vessel is then brought to a pressure of 10.5 kg / cm ² _{by means of CO 2} , and the slurry is stirred for 6 hours. The flow rate for CO ₂ from the reaction vessel is kept at 50 cm ² / min. After the reaction has ended, the excess pressure is released and the sludge is filtered at normal pressure. The filter cake obtained in this way is ^{washed with several volumes of water at about 0} ° C.
The analysis of the system gives the following values:

Example 4

73,8 g MgO [welches als Mg(OH)₂ vorliegt] werden bei Umgebungstemperatur in 700 g H₂O zu MgCO₃ carboniert. Nach Beendigung der ersten Carbonierungsstufe versetzt man den Schlamm mit 264 g NaCl, und stellt den Wassergehalt auf 830 g ein. Der Ansatz wird bis zum Auflösen des Salzes gerührt, worauf man die Temperatur von Reaktionsgefäß und Schlamm auf —4° C erniedrigt. Das Reaktionsgefäß wird mittels CO₂ auf einen Druck von 14,0 kg/cm² gebracht, und den Schlamm rührt man 6 h bei —4° C. Die Strömungsgeschwindigkeit für CO₃ aus dem Reaktor stellt man 50 cm²/min ein. Am Ende der Umsetzung wird der Oberdruck des Systems abgelassen, und man filtriert den Schlamm bei Normaldruck. Der Filterkuchen wird bei etwa 0°C mit mehreren Volumina Wasser von etwa 0° C gewaschen.73.8 g of MgO [which is present as Mg (OH) ₂ ] are carbonated to MgCO ₃ in 700 g of H ₂ O at ambient temperature. After completion of the first carbonation stage, 264 g of NaCl are added to the sludge and the water content is adjusted to 830 g. The batch is stirred until the salt dissolves, whereupon the temperature of the reaction vessel and sludge is lowered to -4 ° C. The reaction vessel is brought to a pressure of 14.0 kg / cm ² _{by means of CO 2} , and the sludge is stirred for 6 hours at -4 ° C. The flow rate for CO ₃ from the reactor is set at 50 cm ² / min. At the end of the reaction, the upper pressure of the system is released and the sludge is filtered at normal pressure. The filter cake is washed at about 0 ° C with several volumes of water at about 0 ° C.

% von in Lösung gegangenem MgO 90,3% of MgO gone into solution 90.3

% MgCl₂ in wäßriger Phase (g/100 g H₂O) 19,1 % Mg(HCO₃)₂ in wäßriger Phase% MgCl ₂ in the aqueous phase (g / 100 g H ₂ O) 19.1% Mg (HCO ₃ ) ₂ in the aqueous phase

(g/100 g H₂O) 2,7(g / 100 g H ₂ O) 2.7

% an zu MgCl₂ umgewandeltem MgO.. 82,6% of MgO converted _{to MgCl 2 .. 82.6}

Berechnet aus der RestkonzentrationCalculated from the residual concentration

an Na⁺ 184 gof Na ⁺ 184 g

Berechnet aus der MgCl₂-Konzentration 176 g Feste Phase: NaHCO₃, MgCO₃ · 5 H₂OCalculated from the MgCl ₂ concentration 176 g solid phase: NaHCO ₃ , MgCO ₃ · 5 H ₂ O

*5 Beispiel 6* 5 Example 6

75,0 g MgO [welches als Mg(OH)₁, vorliegt] werden bei Raumtemperatur in 750 g H₂O zu MgCO₃ carboniert. Nach Beendigung der ersten Carbonierungsstufe wird der Schlamm mit 273 g NaCl versetzt, und man stellt die Wassermenge auf 830 g ein. Nachdem da: Salz unter Rühren in Lösung gegangen ist, erniedrigi man die Temperatur von Reaktionsgefäß und Schlamn auf —4° C. Das Reaktionsgefäß wird sodann mittel·75.0 g of MgO [which is present as Mg (OH) ₁ ] are carbonated in 750 g of H ₂ O to give MgCO ₃ at room temperature. After completion of the first carbonation stage, 273 g of NaCl are added to the sludge and the amount of water is adjusted to 830 g. After the salt has dissolved with stirring, the temperature of the reaction vessel and sludge is lowered to -4 ° C. The reaction vessel is then medium

„ CO₂ auf einen Druck von 7,0 kg/cm² gebracht, unc den Schlamm rührt man 6 h lang. Die Strömungs geschwindigkeit des CO₂ aus dem Reaktor wird au 50 cm²/min gehalten. Am Ende der Umsetzung laß man den Überdruck des Systems ab und filtriert dei Schlamm bei Normaldruck. Den hierbei erhaltene! Filterkuchen wäscht man mit mehreren Volumina aj Wasser von etwa 0° C.“CO _{2 brought} to a pressure of 7.0 kg / cm ² , and the sludge is stirred for 6 hours. The flow rate of the CO ₂ from the reactor is ^{kept at 50 cm 2} / min. At the end of the reaction, the excess pressure in the system is released and the sludge is filtered at normal pressure. The here received! The filter cake is washed with several volumes of water at about 0 ° C.

°/_o von in Lösung gegangenem MgO 86,0 ° / _o of dissolved MgO 86.0

% MgCl₂ in wäßriger Phase (gy 100 g H₂O) 18,3 % Mg(HCO₃)₂ in wäßriger Phase% MgCl ₂ in the aqueous phase (gy 100 g H ₂ O) 18.3% Mg (HCO ₃ ) ₂ in the aqueous phase

(g/100 g H₂O) 2,7(g / 100 g H ₂ O) 2.7

% an zu MgCl₂ umgewandeltem MgO.. 78,3 % of MgO converted to MgCl _{2. 78.3}

609 637/21609 637/21

Abnahme des NaCl-Gehalts der wäßrigen Phase:Decrease in the NaCl content of the aqueous phase:

Berechnet aus der RestkonzentrationCalculated from the residual concentration

an Na⁺ 158 gof Na ⁺ 158 g

Berechnet aus der MgC^-Konzentration 168 g Feste Phase: NaHCO₃, MgCO₃ ■ 5 H₂OCalculated from the MgC ^ concentration 168 g solid phase: NaHCO ₃ , MgCO ₃ · 5 H ₂ O

Example 7

73,5 g MgO [welches als Mg(OH)₂ vorliegt] werden bei Raumtemperatur in 700 g H₂O zu MgCO₃ carboniert. Nach Beendigung der ersten Carbonierungsstufe versetzt man den Schlamm mit 264 g NaCl, und stellt die Wassermenge auf 830 g ein. Nachdem das Salz in Lösung gegangen ist, wird die Temperatur des Schlammes auf —4°C erniedrigt. Das Reaktionsgefäß wird mittels CO₂ auf einen Druck von 3,5 kg/cm² gebracht, und deh Schlamm rührt man 6 h bei —4° C. Die Strömungsgeschwindigkeit für das CO₂ aus dem Reaktionsgefäß hält man auf 50 cm²/min. Am Ende der Umsetzungszeit läßt man den Überdruck des Systems ab und filtriert den Schlamm. Der Filterkuchen wird mit mehreren Volumina an Wasser von etwa O⁰C gewaschen.73.5 g of MgO [which is present as Mg (OH) ₂ ] are carbonated to MgCO ₃ in 700 g of H ₂ O at room temperature. After completion of the first carbonation stage, 264 g of NaCl are added to the sludge and the amount of water is adjusted to 830 g. After the salt has gone into solution, the temperature of the sludge is lowered to -4 ° C. The reaction vessel is brought to a pressure of 3.5 kg / cm ² _{by means of CO 2} , and the sludge is stirred for 6 hours at -4 ° C. The flow rate for the CO ₂ from the reaction vessel is kept at 50 cm ² / min. At the end of the reaction time, the excess pressure in the system is released and the sludge is filtered. The filter cake is washed with several volumes of water at about ⁰ ° C.

% von in Lösung gegangenem MgO 60,2% of MgO gone into solution 60.2

% MgCl₂ in wäßriger Phase (g/100 g H₂O) 13,6% MgCl ₂ in aqueous phase (g / 100 g H ₂ O) 13.6

in wäßriger Phasein the aqueous phase

(g/100 gH₂O).^J 2,2(g / 100 gH ₂ O). ^J 2.2

% von zu MgCl₂ umgewandeltem MgO. 54,5 % of MgO converted to MgCl _2. 54.5

Berechnet aus der RestkonzentrationCalculated from the residual concentration

an Na⁺ 119 gof Na ⁺ 119 g

Berechnet aus der MgClj-Konzentration 119 g Feste Phase: NaHCO₃, MgCO₃ · 5 H₂OCalculated from the MgClj concentration 119 g solid phase: NaHCO ₃ , MgCO ₃ · 5 H ₂ O

Example 8

74,2 g MgO [welches als Mg(OH)₂ vorliegt] werden bei Raumtemperatur in 650 g Wasser zu MgCO₃ carboniert. Nach Beendigung der ersten Carbonierungsstufe versetzt man den Schlamm mit 269 g NaCl und stellt den Wassergehalt auf 796 g ein. Das Salz wird unter Rühren in Lösung gebracht, und die Temperatur von Reaktionsgefäß und Gemisch erniedrigt man auf —4° C. Das Reaktionsgefäß wird mittels CO₂ auf einen Druck von 14,0 kg/cm² gebracht, und man hält die Strömungsgeschwindigkeit für CO₂ aus dem Reaktor während der zweiten Carbonierungsstufe auf 1 l/min. Der Schlamm wird unter den oben angegebenen Bedingungen 4 h lang gerührt. Im Anschluß daran läßt man den Überdruck aus dem Reaktionssystein ab, filtriert den Schlamm bei Atmosphärendruck und wäscht den Filterkuchen mit mehreren Volumina an Wasser von etwa O⁰C.74.2 g of MgO [which is present as Mg (OH) ₂ _{] are carbonated to MgCO 3} in 650 g of water at room temperature. After completion of the first carbonation stage, 269 g of NaCl are added to the sludge and the water content is adjusted to 796 g. The salt is brought into solution with stirring, and the temperature of the reaction vessel and mixture is lowered to -4 ° C. The reaction vessel is brought to a pressure of 14.0 kg / cm ² _{by means of CO 2} , and the flow rate is maintained for CO ₂ from the reactor during the second carbonation stage to 1 l / min. The slurry is stirred for 4 hours under the conditions given above. The excess pressure is then released from the reaction system, the sludge is filtered at atmospheric pressure and the filter cake is washed with several volumes of water at about ⁰ ° C.

% an in Lösung gegangenem MgO 98,7% of MgO gone into solution 98.7

% MgCl₂ in wäßriger Phase (g/100 g H₂O) 20,8 % Mg(HCOg)₂ in wäßriger Phase% MgCl ₂ in the aqueous phase (g / 100 g H ₂ O) 20.8% Mg (HCOg) ₂ in the aqueous phase

(g/100gH_sO) 3,5(g / 100gH _s O) 3.5

% an zu MgCl₈ umgewandeltem MgO.. 90,2% of MgO converted _{to MgCl 8 .. 90.2}

Abnahme des NaCl-Gehalts der Lösung:Decrease in the NaCl content of the solution:

Berechnet aus der RestkonzentrationCalculated from the residual concentration

an Na⁺ 190 gof Na ⁺ 190 g

Berechnet aus der MgClj-Konzentration 199 g Feste Phase: NaHCO₃ Calculated from the MgClj concentration 199 g solid phase: NaHCO ₃

Example 9

73,6 g MgO [welches als Mg(OH)₂ vorliegt] werden bei Raumtemperatur in 750 g H₂O zu MgCO₃ carboniert. Nach Beendigung der ersten Carbonierungsstufe versetzt man den Schlamm mit 279 g NaCl, und stellt den Wassergehalt auf 850 g ein. Das Salz wird unter Rühren in Lösung gebracht. Die Temperatur von Reaktionsgefäß und Reaktionsgemisch erniedrigt man73.6 g of MgO [which is present as Mg (OH) ₂ ] are carbonated to MgCO ₃ in 750 g of H ₂ O at room temperature. After completion of the first carbonation stage, 279 g of NaCl are added to the sludge and the water content is adjusted to 850 g. The salt is brought into solution with stirring. The temperature of the reaction vessel and reaction mixture is lowered

ίο auf —5° C. Das Reaktionsgefäß wird mittels CO₂ auf einen Arbeitsdruck von 14,0 kg/cm² gebracht, und man hält die Strömungsgeschwindigkeit für CO₂ aus dem Reaktor auf 1 l/min. Der Schlamm wird unter den oben angegebenen Bedingungen 3 h lang gerührt,ίο to -5 ° C. The reaction vessel is brought to a working pressure of 14.0 kg / cm ² _{by means of CO 2} , and the flow rate for CO ₂ from the reactor is kept at 1 l / min. The sludge is stirred for 3 hours under the conditions given above,

worauf man den Überdruck des Systems abläßt. Im Anschluß daran wird der Schlamm bei Atmosphärendruck filtriert und der erhaltene Filterkuchen mit mehreren Volumina an Wasser von etwa O⁰C gewaschen. whereupon the overpressure of the system is released. The sludge is then filtered at atmospheric pressure and the filter cake obtained is ^{washed with several volumes of water at about 0} ° C.

ao Die Analyse des Systems ergibt folgende Werte:ao The analysis of the system results in the following values:

% an in Lösung gegangenem MgO 90,3% of MgO gone into solution 90.3

% MgCl₂ in wäßriger Phase (g/1OO g H₂O) 17,9
% Mg(HCO₃)₂ in wäßriger Phase% MgCl ₂ in the aqueous phase (g / 100 g H ₂ O) 17.9
% Mg (HCO ₃ ) ₂ in the aqueous phase

(g/100 g H₂O) 3,4(g / 100 g H ₂ O) 3.4

% an zu MgCl₂ umgewandeltem MgO.. 80,5% of MgO converted _{to MgCl 2 .. 80.5}

Berechnet aus der RestkonzentrationCalculated from the residual concentration

an Na⁺ 176 gof Na ⁺ 176 g

Berechnet aus der MgCl₂-Konzentration 172 g
Feste Phase: NaHCO₃, MgCO₃ · 5 H₂OCalculated from the MgCl ₂ concentration 172 g
Solid phase: NaHCO ₃ , MgCO ₃ · _{5H 2} O

Example 10

73,5 g MgO [welches als Mg(OH)₂ vorliegt] werden bei Raumtemperatur in 775 g H₂O zu MgCO₃ carboniert. Nach Beendigung der ersten Carbonierungsstufe versetzt man den Schlamm mit 255 g NaCl und stellt den Wassergehalt auf 952 g ein. Das Salz wird unter Rühren in Lösung gebracht. Die Temperatur von Reaktionsgefäß und Gemisch wird auf —4° C erniedrigt. Das Reaktionsgefäß bringt man mittels CO₂ auf einen Druck von 14,0 kg/cm², und hält die Strömungsgeschwindigkeit für CO₂ aus dem Reaktor auf etwa 50 cm²/min. Der Schlamm wird unter den angegebenen Bedingungen 1,5 h gerührt, worauf man das Reaktionssystem belüftet. Der hierbei erhaltene Schlamm wird bei Atmosphärendruck filtriert und mit mehrerer Volumina Wasser von etwa 0° C gewaschen.73.5 g of MgO [which is present as Mg (OH) ₂ ] are carbonated to MgCO ₃ in 775 g of H ₂ O at room temperature. After completion of the first carbonation stage, the sludge is mixed with 255 g of NaCl and the water content is adjusted to 952 g. The salt is brought into solution with stirring. The temperature of the reaction vessel and mixture is lowered to -4 ° C. The reaction vessel is brought to a pressure of 14.0 kg / cm ² _{by means of CO 2} , and the flow rate for CO ₂ from the reactor is kept at about 50 cm ² / min. The slurry is stirred under the specified conditions for 1.5 hours, after which the reaction system is aerated. The sludge obtained in this way is filtered at atmospheric pressure and washed with several volumes of water at about 0 ° C.

% an in Lösung gegangenem MgO 76,4% of MgO gone into solution 76.4

% MgCl₂ in wäßriger Phase (g/100 g H₂O) 13,2
% Mg(HCOa)₂ in wäßriger Phase % MgCl ₂ in aqueous phase (g / 100 g H ₂ O) 13.2
% Mg (HCOa) ₂ in the aqueous phase

(g/100gH₂O) 2,9(g / 100gH ₂ O) 2.9

% an zu MgCl₂ umgewandeltem MgO.. 67,0% of MgO converted _{to MgCl 2 .. 67.0}

Berechnet aus der RestkonzentrationCalculated from the residual concentration

an Na⁺ 138 gof Na ⁺ 138 g

Berechnet aus der MgCljj-Konzentration. 145 g
Feste Phase: NaHCO₃, MgCO₃ - 5 H₂OCalculated from the MgCljj concentration. 145 g
Solid phase: NaHCO ₃ , MgCO ₃ - 5 H ₂ O

Example U

73,7 g MgO [welches als Mg(OH)₂ vorliegt] werde bei 28" C in 740 g H₂O zu MgCO₈ carboniert. Nac73.7 g of MgO [which is present as Mg (OH) ₂ ] are carbonated to MgCO ₈ at 28 "C. in 740 g of H ₂ O. Nac

Beendigung der ersten Carbonierungsstufe versetzt man den Schlamm mit 255 g NaCI und stellt den Wassergehalt auf 850 g ein. Das Salz wird durch Rühren in Lösung gebracht. Die Temperatur von Reaktionsgefäß und Reaktionsgemisch wird auf 5° C erniedrigt. Das Reaktionsgefäß wird mittels CO₂ auf einen Arbeitsdruck von 14,0 kg/cm² gebracht und man hält die Strömungsgeschwindigkeit für CO₂ aus dem Reaktor auf 1 l/min. Der Schlamm wird 2 h unter den angegebenen Bedingungen gerührt, wobei man die Temperatur ständig auf 5⁰C hält. Im Anschluß daran wird der Oberdruck abgelassen, der Schlamm bei Atmosphärendruck filtriert, und der erhaltene Filterkuchen mit mehreren Volumina an Wasser von 5° C gewaschen.At the end of the first carbonation stage, 255 g of NaCl are added to the sludge and the water content is adjusted to 850 g. The salt is brought into solution by stirring. The temperature of the reaction vessel and reaction mixture is lowered to 5 ° C. The reaction vessel is brought to a working pressure of 14.0 kg / cm ² _{by means of CO 2} and the flow rate for CO ₂ from the reactor is kept at 1 l / min. The sludge is stirred for 2 hours under the specified conditions, the temperature being kept at 5 ^° C. at all times. The upper pressure is then released, the sludge is filtered at atmospheric pressure, and the filter cake obtained is washed with several volumes of water at 5 ° C.

% von in Lösung gegangenem MgO 50,3 % of MgO gone into solution 50.3

% MgCl₂ in wäßriger Phase (g/100 g H₈O) 10,0 % MgCl ₂ in aqueous phase (g / 100 g H ₈ O) 10.0

% Mg(HCO₃)_z in wäßriger Phase ^ao % Mg (HCO ₃ ) _z in the aqueous phase ^ao

(g/100 g H₂O) 2,4(g / 100 g H ₂ O) 2.4

% von zu MgCl₂ umgewandeltem MgO. 43,5 % of MgO converted to MgCl _2. 43.5

Abnahme des Salzgehalts in der wäßrigen Phase: ^as Decrease in the salt content in the aqueous phase: ^as

Berechnet aus der RestkonzentrationCalculated from the residual concentration

an Na⁺ 95,0 gof Na ⁺ 95.0 g

Berechnet man dem gebildeten MgCl₂.. 96,5 g Feste Phase: NaHCO₃, MgCO₃ · 5 H₈O Beispiel 12Calculate the resulting MgCl ₂ .. 96.5 g solid phase: NaHCO ₃ , MgCO ₃ · 5 H ₈ O Example 12

73,5 g MgO [welches als Mg(OH)₂ vorliegt] werden bei Raumtemperatur in 700 g H₂O zu MgCO₃ carboniert. Nach Beendigung der ersten Carbonierungsstufe versetzt man den Schlamm mit 158 g NaCl, und stellt den Wassergehalt auf 851 g ein. Das Salz wird durch Rühren in Lösung gebracht. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes erniedrigt man auf —5"C. Das Reaktionsgefäß wird mittels CO₂ auf einen Arbeitsdruck von 14,0 kg/cm² gebracht, und die Fließgeschwindigkeit für CO_n aus dem Reaktor hält man auf 1 l/min. Der Schlamm wird unter den angegebenen Bedingungen 6 h gerührt, worauf man das Reaktionssystem belüftet. Der hierbei erhaltene Schlamm wird bei Atmosphärendruck filtriert, und den Filterkucher wäscht man mit mehreren Volumina Wasser vor etwa 5° C.73.5 g of MgO [which is present as Mg (OH) ₂ ] are carbonated to MgCO ₃ in 700 g of H ₂ O at room temperature. After completion of the first carbonation stage, 158 g of NaCl are added to the sludge and the water content is adjusted to 851 g. The salt is brought into solution by stirring. The temperature of the reaction vessel is lowered to -5 "C. The reaction vessel is brought to a working pressure of 14.0 kg / cm ² _{by means of CO 2} , and the flow rate for CO _n from the reactor is kept at 1 l / min. The sludge The mixture is stirred under the specified conditions for 6 hours, after which the reaction system is aerated, the sludge obtained is filtered at atmospheric pressure and the filter cake is washed with several volumes of water at a temperature of about 5 ° C.

% von in Lösung gegangenem MgO 88,2% of MgO gone into solution 88.2

% MgCl₂ in wäßriger Phase (g/100 g H₂O) 13,4 % Mg(HCOa)₈ in wäßriger Phase% MgCl ₂ in the aqueous phase (g / 100 g H ₂ O) 13.4% Mg (HCOa) ₈ in the aqueous phase

(g/100 g H₂O) 8,7(g / 100 g H ₂ O) 8.7

% von zu MgCl₂ umgewandeltem MgO. 61,3 % of MgO converted to MgCl _2. 61.3

Abnahme des Salzgehalts in der wäßrigen Phase: Berechnet aus der RestkonzentrationDecrease in the salt content in the aqueous phase: Calculated from the residual concentration

an Na⁺ 125 gof Na ⁺ 125 g

Berechnet aus der MgCljj-Konzentration. 131 g Feste Phase: NaHCO₃, MgCO₃ · 2 H₂OCalculated from the MgCljj concentration. 131 g solid phase: NaHCO ₃ , MgCO ₃ · 2 H ₂ O

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Process for the simultaneous production of magnesium chloride and sodium bicarbonate by reacting an aqueous slurry or suspension of magnesium hydroxide with carbon dioxide under pressure, adding a concentrated sodium chloride solution to the aqueous slurry of magnesium carbonate formed and further reaction with carbon dioxide at lower temperature and increased pressure, characterized in that the reaction the aqueous suspension of magnesium carbonate after adding water and sodium chloride in such an amount that the magnesium carbonate suspension has a sodium chloride concentration of about 20 to 36 g NaCl / 100 g water at a temperature between -5 ° C and 12 ° C and a carbon dioxide pressure in the range from 7.0 to 14.0 kg / cm ² takes place.