DE2262779A1

DE2262779A1 - FLAME RESISTANT ACRYLONITRILE BUTADIENE STYRENE PREPARATIONS

Info

Publication number: DE2262779A1
Application number: DE19722262779
Authority: DE
Inventors: Joseph E Anger; Robert F Lindemann
Original assignee: Michigan Chemical Corp
Current assignee: Velsicol Chemical LLC
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-21
Publication date: 1973-07-12
Also published as: FR2167080A5; IT972838B; CA1001340A; JPS4885640A; GB1372120A

Description

PATENTANWÄLTE β MÜNCHEN βθ. MAUERKIRCHERSTR. 48PATENT LAWYERS β MUNICH βθ. MAUERKIRCHERSTR. 48

Anwaltsakte 23 178 2Λ, ^ΛΓ·^ν " Attorney's file 23 178 2Λ, ^Λ Γ · ^ν "

Michigan Chemical Corporation St. Louis/USAMichigan Chemical Corporation St. Louis / USA

Schwer entflammbare Acrylnitril-hSutadien-Styrol-Zubereitungen Flame-retardant acrylonitrile-butadiene-styrene preparations

Die Erfindung betrifft schwer entflammbare Aerylnitrilbutadien-Styrol-Polymerzubereitungen, Im besonderen betrifft die Erfindung die Verwendung einer ausgewählten Gruppe bromierter aromatischer Verbindungen, darunter Hexabrombiphenyl, Octabrombiphenyl und bromierte Terphenyle, als flammhemmende Mittel für diese Polymerzubereitungen. The invention relates to flame-retardant aeryl nitrile butadiene-styrene polymer preparations, In particular, the invention relates to the use of a selected group of brominated aromatic compounds, including Hexabromobiphenyl, octabromobiphenyl and brominated terphenyls, as flame retardants for these polymer preparations.

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Acrylnitril-Butadien-Styrol-Zubereitungen, gewöhnlich als ABS-Kunststoffe bezeichnet, sind Polymere, die im Allgemeinen in einem Misch- oder Propfpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Das erste Verfahren besteht aus einer mechanischen Durchmischung mit nachfolgender Schmelzmischung von Styrol-Acrylnltril-Copolymer und Butadien-Acrylnitrilgummi, während bei dem zweiten Verfahren Styrol und Acrylnitrilmonomere auf ein Netz von Polybutadien aufgepropft werden und eine Schmelzmischung mit einem Styrol-Acrylnitrilpolymer stattfindet. Acrylonitrile-butadiene-styrene preparations, usually known as ABS plastics, are polymers that im Generally in a blend or graft polymerization process getting produced. The first process consists of mechanical mixing with the following Melt blend of styrene-acrylonitrile copolymer and butadiene-acrylonitrile rubber, while the second Process styrene and acrylonitrile monomers are grafted onto a network of polybutadiene and melt blending with a styrene-acrylonitrile polymer takes place.

Die Propfmethode gilt als der anderen überlegen und wird allgemein angewandt.The grafting method is and is considered to be superior to the other generally applied.

Offenbar würde ein Verfahren, mit dem man das Ausmaß der gepfropften Anteile und/oder des überschüssigen Polybutadiene kontrollieren kann, die Bildung von Polymeren mit verschiedenen wünschenswerten Eigenschaften erlauben. So können beispielsweise ABS-Kunststoffe hergestellt werden," die zusätzlich zu ihren zwei hervorstechenden Eigenschaften, nämlich ausgezeichneter Zähigkeit und hoher mechanischer Festigkeit, auch verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Umwelteinwirkungen, Hitzeverformung und Abnutzung besitzen. Auf Grund der inherenten thermoplastischen Eigenschaften der ABS-Zubereltungen konnten diese geformt, stranggepresst, kalandert oder spanabhebend bearbeitet werden und so eineApparently there would be a method by which one could determine the extent of the grafted fractions and / or the excess polybutadiene can control the formation of polymers with allow various desirable properties. For example, ABS plastics can be produced, " which in addition to their two salient properties, namely excellent toughness and high mechanical strength Strength, also have improved resistance to environmental effects, heat distortion and wear and tear. Due to the inherent thermoplastic properties of the ABS coatings, they could be molded, extruded, be calendered or machined and such a thing

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Anzahl von Industrie- und Gebrauchsgütern erzeugt werden. Zu erwähnen wären hier Koffer, Sitzgel.ege.nh.eiten, Rohre, Instrumentengehäuse, Verpackungsmaterial und viele mehr., : .-■.-.,.. ._:-.._.·.,. . ... .......-₍ Number of industrial and consumer goods to be produced. Mention should be made here of suitcases, seat covers, tubes, instrument housings, packaging material and many more.,: .- ■ .-., .. ._: -.._. ·.,. . ... .......- ₍

Man glaubt.allgernein_> daß ABS-Kunststoffe in der Zukunft, ausgezeichnete Verbreitungsmöglichkeiten haben. Seit ihrer Einführung im-Jahr 1947.war die.Zuwachsrate der ABS-Kunststoffe.weit überdurchschnittlichj dies gilt besonders für das letzte Jahrzehnt. Möglicherweise kann jedoch ein wichtiger. JJaktor" dieses erwartete Wachstum" in der Zukunft aufhalten, und zwar die Entflammbarkeit. Die öffentlichen und amtlichen Bedenken,hinsichtlich möglicher Gefahren durch brennbare Gebrauchsgüter haben kürzlich in gesetzlichen Vorschriften ihren .Niederschlag gefunden, die „ein bestimmtes Maß an Flammbeständigkeit fordern. .-Es-ist zu erwarten, daß künftige Vorschriften und Normen für entflammbare Materialien noch schärfer als die ζ. Zt. gelteride'n sein werden.One _{glaubt.allgernein>} that ABS-plastics, have excellent distribution opportunities in the future. Since its introduction in 1947, the rate of growth in ABS plastics has been far above average, and this is particularly true for the past decade. However, it may be an important one. JJaktor will hold up "this expected growth" in the future, namely flammability. The public and official concerns regarding the possible dangers of combustible consumer goods have recently found their expression in legal regulations that “require a certain level of flame resistance. .-It-is to be expected that future regulations and standards for flammable materials will be even stricter than the ζ. Will be valid at the moment.

ABS-Kunststoffe und Polymerzubereitungen sind in der Regel langsam brennende Stoffe. Bislang, glaubte man, eine ausreichende Flammhemmung durch Aufbringen von schäumenden überzügen auf das ,Fertigprodukt zu erzielen. Dieses Verfahren war jedoch, für vJäLe Anwendungsmöglichkeiten nichtABS plastics and polymer preparations tend to be slowly burning substances. So far, it was believed that it was sufficient To achieve flame retardancy by applying foaming coatings to the finished product. This method was, however, not for many possible applications

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geeignet und es wurde offenkundig, daß andere Wege eingeschlagen werden mussten, um ABS-Verbindungen schwer entflammbar zu machen.suitable and it became evident that other avenues had to be taken to make ABS connections difficult to make flammable.

Frühe Versuche, die Entflammbarkeit von ABS-Kunststoffen zu vermindern, konzentrierten sich auf die willkürliche Zugabe bekannter flammhemmender Mittel zum reinen Kunststoff. Dieser Weg, der zu vielen Schwierigkeiten führte, hatte wenig Erfolg. Beispielsweise widerstanden viele flammhemmende Zusätze, die für Polystyrol, Polyolefine, Epoxydharze und synthetische Gummis geeignet sind, nicht den hohen Temperaturen und Drucken, denen ABS-Polymere während der Misch-, Bearbeitungs- und Herstellungsverfahren ausgesetzt werden. Folglich war das Fertigprodukt oft verfärbt, da das flammhemmende Mittel sich aufgelöst oder zersetzt hatte. Selbst die Mittel, die unter diesen Bedingungen stabil blieben, versagten in anderer Hinsicht, beispielsweise durch mangelnde Verträglichkeit, Migration oder ungenügende Flammhemmung. Im folgenden bedeutet der Ausdruck Verträglichkeit die Fähigkeit des Zusatzstoffes, sich mit dem Substrat des Polymers zu vermischen und darin einverleibt zu werden, ohne daß dies nachteilige Folgen für die Festigkeitseigenschaften des Polymeren hat. Der Ausdruck Migration bezieht sich auf die Tendenz des Zusatzstoffes, aus dem Polymersystem auszuschwitzen oder "auszuölen"Early Attempts at the Flammability of ABS Plastics focused on the arbitrary addition of known flame retardants to bare plastic. This path, which led to many difficulties, had little success. For example, many resisted flame retardant additives suitable for polystyrene, polyolefins, epoxy resins and synthetic rubbers are not the high temperatures and pressures ABS polymers experience during the mixing, machining and manufacturing processes get abandoned. As a result, the finished product was often discolored as the flame retardant dissolved or had decomposed. Even the remedies that remained stable under these conditions failed in other ways, for example due to poor compatibility, migration or insufficient flame retardancy. In the following the means Compatibility expresses the ability of the additive to mix with the substrate of the polymer and in it to be incorporated without adversely affecting the strength properties of the polymer. Of the The term migration refers to the tendency of the additive to sweat or "oily" out of the polymer system

— 5 — 309828/ 103 1- 5 - 309828/103 1

- ^: ■■■-; 22S2779- ^: ■■■ -; 22S2779

Auf die Dauer wäre also ein ausschwitzendes Flammhemmungsmittel von geringem oder kleinem Nutzen.So in the long run it would be an exuding flame retardant of little or little use.

Es wurden auch andere Lösungsmöglichkeiten erwogen, jedoch ohne großen Erfolg. Beispielsweise wurde versucht, schwere Entflammbarkeit bei ABS-Runststoffen dadurch zu erhalten, daß das flammhemmende Mittel während der Polymerisationsreaktion zugegeben würde. Dieses Verfahren erwies sich als ungeeignet, da der Reaktionsverlauf offensichtlich empfindlich war gegen die Anwesenheit fremder Komponenten, die entweder vorzeitige Polymerisation verursachten oder diese ernsthaft störten.Other possible solutions were also considered, however without much success. For example, attempts have been made to maintain high flammability in ABS plastics by that the flame retardant would be added during the polymerization reaction. This procedure turned out to be unsuitable since the course of the reaction was obviously sensitive to the presence of foreign components, the either caused or premature polymerization seriously bothered.

Bisher wurden, um ABS-Kunststoffe schwer entflammbar zu machen, bestimmte halogenhaltige Verbindungen vorgeschlagen, darunter Tioehchlorierte, nicht-flüchtige Addukte von Cyclopentadien nach U.S.-P.S. 3 4l8 263. Tatsächlich wurde auch eine Anzahl halogenierter alicyclischer Verbindung zur Flammhemmung bei thermoplastischen Polymeren, einschließlich von ABS₄ vorgeschlagen. Siehe hierzu O-S^-P.S, 3 403 036 und 3 420 ?86, Diese halogenierten alieyclischen Verbindungen oder deren Addukte sind teuer und erfordern oft den Zusatz synergistischer Mittel, die, das Verfahren für die meisten Anwendungsbereiche unwirtschaftlich machen«Heretofore, in order to make ABS plastics flame retardant, certain halogen-containing compounds have been proposed, including thioehchlorinated, non-volatile adducts of cyclopentadiene according to US Pat. No. 3,418,263 Paragraph ₄ proposed. See OS ^ -PS, 3 403 036 and 3 420? 86, These halogenated alicyclic compounds or their adducts are expensive and often require the addition of synergistic agents which make the process uneconomical for most areas of application «

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Für ABS-Kunststoffe wurden auch Verbindungen vorgeschlagen, die Phosphor- und Halogenatome enthalten; vgl. hierzu die U.S. Patente Nr. 3 322 716, 3 422 048 und 3 ¹Ol 324. Diese Art flammhemmender Mittel fand jedoch bei ABS-Kunststoffen wenig Anwendung. Beispielsweise haben die meisten der vorgeschlagenen chlorhaltigen Verbindungen die nachteilige Eigenschaft "zu wandern" und werden nur in grossen Mengen wirksam. Selbst wenn als halogenhaltige Verbindungen bromierte Zusätze verwendet wurden, ergaben sich noch Schwierigkelten bei den Festigkeitseigenschaften, wie beispielsweise Schlag- und Zugfestigkeit.For ABS plastics, compounds containing phosphorus and halogen atoms have also been proposed; see US Pat. Nos. 3,322,716, 3,422,048 and 3 ¹ Ol 324. However, this type of flame retardant has found little use in ABS plastics. For example, most of the proposed chlorine-containing compounds have the disadvantageous property of "migrating" and are only effective in large amounts. Even when brominated additives were used as halogen-containing compounds, there were still difficulties with the strength properties, such as impact and tensile strength.

Diese Erfindung befasst sich daher hauptsächlich damit, ein flammhemmendes Mittel für ABS-Kunststoffe zur Verfügung zu stellen, das nur geringe oder keine schädlichen Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften dieser Kunststoffe hat.This invention is therefore primarily concerned with providing a flame retardant for ABS plastics to face that little or no adverse effects on the physical properties of these Plastics has.

Ferner betrifft die Erfindung ein flammhemmendes Mittel, das wirtschaftlich ist und leicht In die ABS-Kunststoffe eingelagert werden kann, ohne daß es durch die Misch- und Bearbeitungsvorgänge abgebaut oder zersetzt wird.The invention also relates to a flame-retardant agent, that is economical and easy to store in the ABS plastics without it being caused by the mixed and machining operations are degraded or decomposed.

Zur Lösung dieser Aufgabe wurde gefunden, daß schwer entflammbare ABS-Kunststoffzubereitungen hergestellt werdenTo solve this problem, it has been found that flame-retardant ABS plastic preparations are produced

3 O 9 8 2 8/10313 O 9 8 2 8/1031

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können, indem man ihnen eine wirksame Menge eines Zusatzmittels eingliedert, das man aus Hexabrombiphenyl, Octabrombiphenyl, bromiertem Terphenyl oder deren Gemischen wählt. Das bromierte Terphenyl ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen Bromgehalt von 60 bis 84 Gew.%, vorzugsweise von 75 bis 84 Gew.% hat.by incorporating an effective amount of an additive selected from hexabromobiphenyl, octabromobiphenyl, brominated terphenyl, or mixtures thereof. The brominated terphenyl is characterized in that it has a bromine content of from 60 to 84% by weight, preferably from 75 to 84 % by weight .

Bromierte Biphenyle können mit verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird die Bromier.ung in einem Lösungsmittel unter Verwendung von elementarem Brom und einem Halogen übertragenden Katalysator, wie z.B. Alumlnium- und Eisenhalogeniden oder Jod durchgeführt. Das Lösungsmittel kann als inertes Medium wirken, so im Fall von Alkylenhalogeniden; das «,Lösungsmittel kann aber auch Oxydationsmittel enthalten, wie z.B. eine Oleum-Schwefeltrioxyd-Konibination, die den erhaltenen Bromwasserstoff wieder zu Brom oxydieren. Vgl. hierzu U.S. Patent Nr. 3 232 959. Die Verwendung von Lösungsmitteln ist jedoch nicht notwendig. Das erfindungsgemäße Hexabrombiphenyl wurde hergestellt durch Zugabe von elementarem Brom zu geschmolzenem Biphenyl; dabei wurde ein bromüberträgender Katalysator und die stöchiometrische Brommenge in leichtem überschuss verwendet. Das Endprodukt enthält" etwa 76,5 Gew.% Brom, hat einen geringen Prozentsatz ah flüchtigen Verunreinigungen und ist praktisch farblos. Ein Erweichungspunkt von etwa 70⁰C, ein Sublimationspurikt von etwa 200⁰C,und die Zerfallgeschwindigkeit bei er-Brominated biphenyls can be made by a variety of methods. In general, the bromination is carried out in a solvent using elemental bromine and a halogen-transferring catalyst, such as, for example, aluminum and iron halides or iodine. The solvent can act as an inert medium, so in the case of alkylene halides; However, the solvent can also contain oxidizing agents, such as an oleum-sulfur trioxide combination, which oxidize the hydrogen bromide obtained back to bromine. See US Pat. No. 3,232,959 in this regard. However, the use of solvents is not necessary. The hexabromobiphenyl of the invention was prepared by adding elemental bromine to molten biphenyl; a bromine-transferring catalyst and the stoichiometric amount of bromine were used in a slight excess. The final product contains "approximately 76.5 wt.% Of bromine, has a small percentage ah volatile impurities and is practically colorless. A softening point of about 70 ⁰ C, a Sublimationspurikt of about 200 ⁰ C, and the disintegration rate in adults

309828/1031 "⁸ "309828/1031 " ⁸ "

. .. 2282778. .. 2282778

höhten Temperaturen machen HeMbrombiphiftiri ft** A&8*faiftit» itoffe sehr brauchbar*high temperatures make HeMbrombiphiftiri ft ** A & 8 * faiftit » itoffe very useful *

Octabrombiphenyl kann in der gleichen Welle Wife die Hexaverbindung hergestellt werden. Vorzugsweise wird es Jedoch in einetn Lösungsmittel wie Äthylenchlorid öder sogät" Öifettto* Schwefeltrloxyd hergestellt. Es scheint, daß Bromierung des geschmolzenen Biphenyls über die Hexastufe hinaüB Anlass zu Okklusion oder Einschluss Von elementarem ferom geben kann, was langwierige Aufbereitungsarbeiten notwendig Macht. OCtabroabiphenyl ist ein welkes Produkt liit *ttf* Ii§5 Gew»i Brom und einem Schmelzpunkt bei etwa 2Ö5^ÖC* £s vtr* mischt sich gut mit ABS-Kunststoffen und zeigt eine erstaun*· lieh gute Verträglichkeit,Octabromobiphenyl can be made in the same shaft as the hexa compound. However, it is preferably prepared in a solvent such as ethylene chloride or even "oil fatty to * sulfur trloxide. It appears that bromination of the molten biphenyl via the hexa stage can also give rise to occlusion or inclusion of elemental ferom, which makes lengthy processing work necessary. OCtabroabipkeshenyl product liit * * ttf Ii§5 weight "i bromine and a melting point at about 2œ5 ^E C * £ s * vTR blends well with ABS plastics and is an astonishing * · lent good compatibility,

Die Herstellungsverfahren von bromierten ferphttivien iind Ähnlich wie die für Biphenyl. An dieser Stellt ioll erwfthttfc weräen» daß als erfindüngsgemäföe bromierte ^:Tei*pheiiyle solche Terphenyle gelten, die von etwa 60 Gew*2 bis etwa BH Qew*5t Brom enthalten, insbesondere sind die Verbindungen im« bromterphenyi bis Tetradecabrömterphenyi und deieii einbe£ogen. Bei bromierten ferphenylen mit bis tu f8 Bromgehalt kann die Bromierung ohne Lösungsmittel durchge* führt werden»The manufacturing processes of brominated ferrophages are similar to those for biphenyl. At this Sets ioll erwfthttfc weräen "that as erfindüngsgemäföe ^brominated: Tei * pheiiyle such terphenyls are from about 60 wt * 2 to about BH Qew * contain 5t bromine, in particular, the compounds in the" bromterphenyi to Tetradecabrömterphenyi and deieii inco £ ogen. In the case of brominated ferphenyls with a bromine content of up to tu f8, the bromination can be carried out without a solvent »

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Die erfindungsgemässen flammhemmendeh "Mittel können auf jeder geeigneten Stufe in die ABS-Kunststoffe einverleibt werden. Normalerweise geschieht dies vor der Herstellung entweder durch Mischung oder während des Polymerisations-Prozesses. Für einige Anwendungsbereiche muß das flammhemmende Mittel vor der Eingliederung in das Polymer eventuell zusätzlich bearbeitet, z.B. feinstzerkleinert werden, wodurch die Teilchen ausreichend klein oder fein verteilt werden. Diese Feinstzerkleinerung ist jedoch nicht notwendig bei Hexabrombiphenyl und bromierten Terphenylen mit weniger als 75 Gew.% Bromgehalt.The inventive flame retardants can be incorporated into the ABS plastics at any suitable stage. This is normally done either by mixing or during the polymerization process prior to manufacture. For some applications, the flame retardant may need additional processing prior to incorporation into the polymer be micronised, for example, be distributed sufficiently small or fine whereby the particles. This fine grinding is not necessary in hexabromobiphenyl and brominated terphenyls with less than 75 wt.% bromine content.

Im allgemeinen werden kleine Mengen synergistischer Verbindüngen zugesetzt, um die Flammhemmung der meisten halogenierten Flammhemmungsmittel zu verstärken. So haben kleine Zusätze bis zu 5 Gew.% von Synergisten, die man aus antimon-, arsen- oder wismuthhaltigen Verbindungen oder anderen, wie beispielsweise Zinkborat, wählt, den Vorteil, daß sie die fiammhemmenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel verbessern. Selbstverständlich können auch mehr als 5 Gew.$ einer synergistischen Verbindung zugegeben werden. Eine solche zusätzliche Zugabe ist jedoch nicht von Vorteil. ABS-Platten, die eine Kombination aus Hexabrombiphenyl, Octabrombiphenyl oder einem bromierten Terphenyl und einem Synergisten enthalten, zeigten überlegene Flammhemmung bei ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften. AntimonhaltigeIn general, small amounts of synergistic compounds are added to enhance the flame retardancy of most halogenated flame retardants. To have small additions up to 5 wt.% Of synergists that one of antimony, arsenic or wismuthhaltigen compounds or others, such as zinc borate, selects the advantage that they improve the properties of the compositions of the invention fiammhemmenden. Of course, more than 5% by weight of a synergistic compound can also be added. However, such an additional addition is not advantageous. ABS sheets containing a combination of hexabromobiphenyl, octabromobiphenyl or a brominated terphenyl and a synergist showed superior flame retardancy with excellent strength properties. Containing antimony

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Verbindungen, besonders Antimontrioxyd waren auf Grund ihrer Verfügbarkeit und angemessenen Kosten die bevoraug- ; ten Synergisten. :Compounds, especially antimony trioxide, were due their availability and reasonable costs the pre- ten synergists. :

In der Vergangenheit waren Untersuchung und Herstellung flammhemmender Systeme weitgehend beeinträchtigt durch das Fehlen spezieller Normen und/oder Testverfahren. Was beispielsweise bei einem Testverfahren als "selbstlöschend" bezeichnet wurde, wurde bei einem anderen "flammhemmend" genannt * Der Grund für diese offensichtliche Diskrepanz ist vermutlich bei den empirischen Grundlagen vieLer Entflammbarkeitstests zu suchen. Trotzdem sind solche Testverfahren wünschenswert„ da ;Sie praktische Vergleichsmaßstäbe schaffen. Es sollten deshalb die Bedingungen definiert werden, mit denen Flammhemmung gemessen und festgelegt wurde, sodaß die Ergebnisse, besser verständlich werden.In the past, research and manufacture have been more flame retardant Systems largely affected by the absence special standards and / or test procedures. For example, what was called "self-extinguishing" in a test procedure, was called "flame retardant" by another * The reason for this obvious discrepancy is likely to be found in the empirical basis of many flammability tests. Nevertheless, such test procedures are desirable "there; you create practical benchmarks for comparison. It should therefore be defined the conditions with which flame retardancy measured and determined so that the results can be better understood.

Flammhemmung bei ABS-Kunststoffen, die eines der e.rflndungsgemäßen flammhemmenden Mittel enthalten, wurde mit zwei getrennten Entflammungstests bestimmt. Es handelte sich dabei um den "Oxygen Index" und um das Verfahren nach Federal Specification CCC-T-191, Methode 5902. Der "Oxygen Index" (O.I.), wird von der American Society for Testing and Materials unter D 2863-70 geführt und ist definiert als der minimale Volumenanteil an Sauerstoff In einer Sauerstoff-Stickstoffatmosphäre, der notwendig ist, um einen ZustandFlame retardancy in ABS plastics, which is one of the requirements according to the invention containing flame retardants was determined in two separate flame tests. It was about it around the "Oxygen Index" and around the procedure according to Federal Specification CCC-T-191, Method 5902. The "Oxygen Index" (O.I.), is supported by the American Society for Testing and Materials listed under D 2863-70 and is defined as the minimum volume fraction of oxygen in an oxygen-nitrogen atmosphere, which is necessary to a state

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Luft 20 j§ I Sauerstoff enthält * hatte «in das gerade an der Luft brennt * iiäch der **WseiiPt-. to» äÖ-*9-> .Sei*. Qii^Per^just get up ^ & get part
Air contains 20% oxygen * had «in the air that burns * after the ** WseiiPt-. to »äÖ- * 9-> .Sei *. Qii ^ Per ^

j:- die Erifcfiatüinbäi^:©!* sirtös ICühätöfcaffp*Üfsfciö|te§ mit -d-em iii seime* ünmittelbäi*e3ä üingebuttg. vek-fügbä^ii e& stoff ±n BsBietong -bu.· .eet«jBii» Me meisten haben Q*Iv*-Werte toter Si %„ Bei .
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Die Methede 5902 ist gewiss erMassen eine Äbände'rtiftg des TestYerfahrens UL 9^ (Underwriters iiäborat Subject 95)* Bei diesem Verfahren wird _s in e, die Srenngesehwindigkeit des beobachteten Materials ge messen^ dabei hat das Material eine Stärke von i^t? Ma (50 ffiils) und die Abmessungen 76_S2 mm X 5O_sÖf Mm <3^wx und ist senkrecht aufgestellt» Die flamme kömmt äu§ einem Brenner mit einer l$_äi mm (3/^^ϊτ) höhen blauen' flamme-_t die. sich 9j5 mm <3/-Bⁿ)' Uhtel? dem unteren Ende des aüfgesteliteh Materials befinden soll. Die Flamme wird 12 Sekunden lang mit dem Material in Kontakt gebracht und die Zelt bis fcüm Erloschen wird gemessen| dabei gelten weniger als '5 Sekunden als wünschenswert.The Methede 5902 is certainly erMassen (iiäborat Underwriters Subject 95) of a Äbände'rtiftg TestYerfahrens UL 9 ^ * In this method _s in e, the Srenngesehwindigkeit of the observed material ge ^ measure thereby the material has a thickness of i ^ t? Ma (50 ffiils) and the dimensions of 76 _S 2 mm X 5O _s OEF Mm <3 ^w x and is placed vertically "The flame kömmt äu§ a burner with a l $ _ä i mm (3 / ^ ^ϊτ) heights blue 'flame - _t the. 9j5 mm <3 / -B ⁿ ) 'Uhtel? the lower end of the aüfgesteliteh material should be located. The flame is brought into contact with the material for 12 seconds and the tent is measured until it is extinguished less than 5 seconds are considered desirable.

Nachfolgend wird die Erfindung näher beschrieben:. Sofern nicht.anders angegeben, beziehen sieh alle Anteil* UndThe invention is described in more detail below: Provided not stated otherwise, see all share * and

309 8 2 37 103 1. BAD ORIGINAL ■309 8 2 37 103 1. ORIGINAL BATHROOM ■

Prozentangaben auf das Gewicht»Percentages based on weight »

Als Ausgangskunstharz wurde ein reines ABS-Kunststoff« polyaermaterial verwendet, bei dem angenommen;. wurde, dafc : . ■A pure ABS plastic was used as the base synthetic resin. polyaermaterial used when adopted ;. became, dafc:. ■

es frei von Zusätzen war (Naugatuck Kr. 31&B, ein Pro4ujct der üniroyal Chemical, Spencer St., Naugatuck, Conn.). Dem Kunstharz wurde Hexabrombiphenyl einverleibt, indem beide in einen Braebender-Mischer gegeben wurden (""Plastic«Coröser**, Torque Rheometer, Modell I⁴IV-ISO, Ct/. braebettöer Instriiaieitte Inc., South Hackensack, N.J.). Dieser Mischer hat ein Paar sigmaförraiger Schaufeln in einem heizbaren Kopf. Der das ' ' flaramhemmende Mittel enthaltende Kunststoff wurde auf etwa 245°C erhitzt; bei dieser Temperatur befand sich 4Ie ABS-' Zubereitung in geschmolzenem Zustand. Die verwendeten ße» wichtsanteile sind in Tabelle I mit den Entflainiiibarkeitis-*¹ werten aufgeführt. Zu bemerken ist, daß für einige Anwendungsbereiche ein Anti-Tropfmittel wie Asbest benötigt wird," Die Daten für asbesthaltige ADS-Zubereitungen sind ebenfalls angegeben.it was free from additives (Naugatuck Kr. 31 & B, a project of Uniroyal Chemical, Spencer St., Naugatuck, Conn.). Hexabromobiphenyl was incorporated into the resin by adding both to a Braebender mixer ("" Plastic "Coröser **, Torque Rheometer, Model I ⁴ IV-ISO, Ct /. Braebettöer Instriiaieitte Inc., South Hackensack, NJ). This mixer has a pair of sigma-shaped paddles in a heated head. The plastic containing the flame retardant was heated to about 245 ° C; at this temperature the 4Ie ABS preparation was in a molten state. The SSE "weight proportions used are listed in Table I with the Entflainiiibarkeitis- * ¹ values. It should be noted that an anti-drip agent such as asbestos is required for some applications. "The data for asbestos-containing ADS preparations are also given.

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3 0 9 8 2 8/10313 0 9 8 2 8/1031

TABLE I.

Entflarambarkeitswerte für schwer entflammbare ABS-Kunststoffe mit Hexabrombiphenyl ■Flammability values for flame retardant ABS plastics with hexabromobiphenyl ■

Hexabrom- Sb_p0_T [#] Asbest % ■■ 0..Γ. ${ Methode' 5902 ^jSekunden] biphenyl [JjHexabromo- Sb _p 0 _T [#] Asbestos % ■■ 0..Γ. $ {Method '5902 ^j seconds] biphenyl [jj

0.00.0 .. 0.0... 0.0. 0.00.0 18.018.0 .-.-■ ·.■ ■-■■' .-.- ■ ·. ■ ■ - ■■ ' 15.715.7 0.00.0 _; 0.0 _; 0.0 , .24.3 ._._., .24.3 ._._. . ./. 6α. ./. 6α 15.715.7 3*03 * 0 ■°·°,■ ° °, , ²7λ5 . . .. ., ² 7λ5. . ... . . ι. . ι 19.619.6 3.03.0 0.00.0 19.. 6 _: ".:.19 .. 6 _: ".:. 0,00.0 5.05.0 25.0 ■ ...'.. 25.0 ■ ... '.. 57.57. 19.619.6 - 3.0- 3.0 5.0;5.0; 33.3 ...33.3 ... ■ ■ ■ ^ Λ ■ ■ ■ ^ Λ 19.6. .19.6. . 5.05.0 .5· P-:.5 P-: . 3.5*0 .. 3.5 * 0. '.-,-P.'.-, - P. 26.126.1 0.00.0 5·°.5 °. . -.28.3 .. -.28.3. ■■' : ■■ ·3. ■■ ': ■■ · 3. 26.126.1 3.03.0 5.05.0 ■ 41.0■ 41.0 00 26.126.1 5.05.0 ,5.0, 5.0 40.0 .:40.0.: - 0- 0

Daraus ergibt sich, daß eine sehr gute Plammhemmung erhalten wird. . . , . . -..:='.It follows that a very good flame retardancy is obtained will. . . ,. . - ..: = '.

Example II

Nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren wurde Hexabrom- " biphenyl einem anderen Harz als Ausgangsprodukt, nämlich Marbon 2098 (einem Produkt von Borg Warner Corp., Marbon Division) einverleibt. Es wurde ebenfalls ausgezeichnete Plammhemmung erhal-Following the procedure described in Example I, hexabromo- " biphenyl incorporated into another resin as the starting product, namely Marbon 2098 (a product of Borg Warner Corp., Marbon Division). Excellent flame retardancy was also obtained.

3 0 9 8 2 0 /. 1 0 3 1 -- \ - 14.-—-3 0 9 8 2 0 /. 1 0 3 1 - \ - 14 .-—-

_ 14 -_ 14 -

ten. Bei Zusatz von lH% Hexabromblphenyl und 3,0 % Antimontrioxyd wurde ein 0.1.-Wert von 2918 erhalten» sowie eine Brenndauer von 1 Sekunde gemäß Methode 5902« ..;:.·:The addition of 1H% hexabromobophenyl and 3.0 % antimony trioxide gave a 0.1 value of 2918 "and a burning time of 1 second according to method 5902"..;:. ·:

hexabrombiphenyl ist ein sehr brauchbares flammhemmendes Mittel, da seine nachteiligen Wirkungen auf die Pestigkeltsr eigenschaften der Endprodukte nicht ins Gewicht fallen. Beispielsweise bleibt die Wärmeverformungstemperatur oberhalb von 82⁰C (180⁰F) selbst wenn man 20 Gew.% hinzufügt. Auch ist keine schädliche Verminderung der Biege- oder Zugfestigkeit zu beobachten. Allerdings zeigt sich eine gewisse Verminderung der Schlagfestigkeit, jedoch in einem wesentlich geringeren Ausmaß als bei anderen flammhemmenden Mitteln,. ,Hexabromobiphenyl is a very useful flame retardant because its adverse effects on the pesticide properties of the end products are negligible. For example, the heat distortion temperature greater than 82 ⁰ C is (180 ⁰ F) even when 20 wt.% Adds. There is also no detrimental reduction in flexural strength or tensile strength to be observed. However, there is a certain reduction in impact resistance, but to a much lesser extent than with other flame retardants. ,

Example III

Mit dem Verfahren von Beispiel I wurde Octabromb!phenyl in ABS-Kunstharze eingelagert (Naugatuck Nr. 3168 und Marbon 2098), und zwar mit besseren Ergebnissen, wie aus Tabelle ersichtlich ist. Zwischen den beiden ABS-Zubereitungen wurde kein signifikanter Unterschied in der Entflammbarkeit festgestellt. Using the procedure of Example I, Octabromob! Phenyl in ABS synthetic resins embedded (Naugatuck No. 3168 and Marbon 2098), with better results, as can be seen from the table. Between the two ABS preparations was made no significant difference in flammability was found.

- 15 -- 15 -

3 0 9 8 2 8 / 1 Ü 3 13 0 9 8 2 8/1 night 3 1

-kuE-tstoffe mit Getabroffiblphenyl-KuE-tstoffe with Getabroffiblphenyl

I4v7 ■ I4v7 ■ —:" ^O -: " ^ O 1&.4 ^1 & .4 ^ ■ ' - :-■■■■.. &vQ■ '-: - ■■■■ .. & vQ 24.5-: ■24.5-: ■ 0.00.0 30.730.7 3.03.0 18.418.4 5.05.0 18.418.4 ■-' ' -·> .·· 5.0■ - '' - ·>. ·· 5.0 24.5-24.5- ■■■■■ ^; 3.0■■■■■ ^; 3.0 30.7—30.7— -■-.- ^v-^5.0- ■ -.- ^v - ^ 5.0 JO.7 ·---JO.7 ---

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erwies sich als ausgezeichnetesturned out to be excellent

Mittel für ABS-Harze. Es vrarde gefunden, <äaß die Festigkeits-.elpenschaften äes schwer entflammbaren Materials praktisch Werte beibehielten. Noch wesentlicher ist, UaB öle Schlagfestig keit nur sehr geringfügig beeinflusst wuröe. ABS-Platten mitAgent for ABS resins. It has been found that the strength properties of a flame-retardant material practically retained values. More importantly, UaB oils Schlagfestig ness wuröe only very slightly affected. ABS panels with

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30&828/1 03.1 ;- : .30 & 828/1 03.1; -:.

ORIGiNAL IMSPECTEDORIGiNAL IMSPECTED

22677792267779

18,¹I Gew.? Octabrombiphenyl und 3,0 Gew.? Antlmontrioxyd hatten eine Schlagfestigkeit von 0,294 m kg/cm (5,4 ftlb/in.) Ohne Zusätze beträgt die Schlagfestigkeit etwa 0,381 m kg/cm (7,0 ft.lb/in.).18, ¹ I weight? Octabromobiphenyl and 3.0 wt. Antlmontrioxide had an impact strength of 0.294 m kg / cm (5.4 ft.lb / in.) With no additives, the impact strength is about 0.381 m kg / cm (7.0 ft.lb / in.).

Die mit bromierten Terphenylen erzielte Plammhemmung bei ABS-Kunststoffen ist der mit Hexabrom- und Octabrombiphenyl erhaltenen vergleichbar. Nur hochbromierte Terphenyle, d.h. mit etwa 80 Gew.5t, ergaben eine leichte Verminderung der Schlagfestigkeit.The flame retardancy achieved with brominated terphenyls in ABS plastics is that with hexabromo- and octabromobiphenyl obtained comparable. Highly brominated terphenyls only, i.e. with about 80 wt. 5t, resulted in a slight reduction in the Impact resistance.

- 17 (Patentansprüche) - 17 (claims)

309828/103 1309828/103 1

Claims

Patent claims:

1. Flame-retardant polymer preparation, characterized in that that they are an acrylonitrile-butadiene-styrene polymer and incorporated therein an effective amount Hexabromobiphenyl, octabromobiphenyl and / or brominated 'terphenylene contains.

2. Preparation according to claim 1, characterized in that smaller amounts of antimony, arsenic and / or bismuth-containing Compounds and zinc borate are incorporated as synergistic compounds in the polymer.

3. Preparation according to claim 2, characterized in that smaller amounts of asbestos are incorporated into the polymer.

H. Preparation according to claim 2, characterized in that the flame-retardant agent is hexabromobiphenyl and the synergist is antimony trioxide.

5. Preparation according to claim 3 » characterized in that the flame retardant agent is hexabromobiphenyl and the synergist is antimony trioxide.

3098 2 8/10313098 2 8/1031