DE2262132A1

DE2262132A1 - Oxide dispersion-hardened metal article prodn - esp from powdered copper alloys contg oxidisable metal partners by inner oxidn, cold- and then hot-compacting

Info

Publication number: DE2262132A1
Application number: DE19722262132
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Ing Dr Rer Ruehle
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1972-12-19
Filing date: 1972-12-19
Publication date: 1974-06-20

Abstract

Oxide dispersion-hardened metal articles, esp. Cu, are produced by na) atomising powdered metal alloy, esp. a Cu alloy, contg. the metallic partner of phase to be dispersed; (b) selective inner oxin. of metal alloy powder in an atmos. in which only the metallic partner of dispersed phase is oxidised at >500 degrees C but solidus pt. of metal alloy, esp. at 600-800 degrees C; (c) cold-compacting to blanks; (d) hot-compacting blanks at 500-1000 degrees C. Oxidisable partner is pref. Be, Mg, Ca, Al, Sr, Ba a rare earth, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, U or Th. Oxidn. medium can be CO2, steam, a mixt. of CO2 and 5-50 (15-30) % synthesis gas, a partly burnt O2-free fuel gas contg. CO2 and H2O. Pref. process takes place continuously in a fluidised or turbulent bed or in a revolving cylindrical furnace.

Description

Verfahren zur Herstellung von mit Oxiden dispersionsgehärteten metallischen Werkstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Oxiden dispersionsgehärteten metallischen Werkstoffen, vorzugsweise Kupfer, durch innere Oxidation einer den metallischen Partner der zu dispergierenden Phase enthaltenden pulverförmigen Metallegierung, insbesöndere Kupferlegierung. Process for the production of metallic dispersion hardened with oxides Materials The invention relates to a method for the production of oxides dispersion-hardened metallic materials, preferably copper, by internal Oxidation of a phase containing the metallic partner of the phase to be dispersed powdered metal alloy, especially copper alloy.

Zur Steigerung der Festigkeit von metallischen Werkstoffen wird u.aO seit einigen Jahren die Dispersionshärtung angewendet, bei der. eingelagerte Partikel das Wandern von Versetzungen in der Matrix des metallischen Werkstoffes sowohl bei Verformungsvorgängen als auch bei Gluhungen oberhalb der Rekristallisationstemperatur der Matrix behindern. Die Behinderung ist so stark, daß selbst bei Temperaturen um 90 O/o der absoluten Schmelztemperatur keine Rekristallisation und kein Abbau der Verfestigung eintritts Bei einer Verformung werden die Versetzungen von den eingelagerten Partikeln aufgefangen und lösen sich von diesen erst unter stark erhöhter Spannung. Auch das Wandern von Korngrenzen wird bis zu sehr hohen Temperaturen verhindert und damit jegliches Kornwachstum unterdrückt.To increase the strength of metallic materials, among other things Dispersion hardening has been used for several years, in which. embedded particles the migration of dislocations in the matrix of the metallic material both at Deformation processes as well as annealing above the recrystallization temperature hinder the matrix. The handicap is so severe that even at high temperatures around 90% of the absolute melting temperature, no recrystallization and no degradation the solidification occurs. During a deformation, the dislocations are trapped particles and only detach from them under greatly increased Tension. The migration of grain boundaries is also prevented up to very high temperatures and thus suppresses any grain growth.

Durch dieses Verhalten ändern sich die mechanischen Eigenschaften des metallischen Werkstoffes mit steigender Temperatur relativ wenig und die Festigkeit fällt erst oberhalb von X 0,9 Ts stark ab gegenüber einer Erweichungstemperatur von t0,4 T5 für kaltverfestigte und X 0,6 T5 für ausscheidungsgehärtete Werkstoffe. Aus diesem Grund ist die Dispersionshärtung oberhalb ca. 0,6 T5 allen anderen Methoden zur Festigkeitserhöhung überlegen. Das gilt sowohl für Kurzzeitfestigkeit als auch Kriechfestigkeit.This behavior changes the mechanical properties of the metallic material with increasing Temperature relatively little and the strength only drops sharply above X 0.9 Ts compared to a softening temperature of t0.4 T5 for work-hardened and X 0.6 T5 for precipitation-hardened materials. For this reason, dispersion hardening is above approx. 0.6 T5 for all other methods superior to increase strength. This applies to both short-term strength and Creep resistance.

Eine Kaltverfestigung wird selbst bei Glühungen in der Nähe des Schmelzpunktes nicht abgebaut Viele physikalische Eigenschaften der Matrix ändern sich lediglich proportional mit dem Volumenanteil der dispersen Phase.Work hardening occurs even with annealing close to the melting point not degraded Many physical properties of the matrix only change proportional to the volume fraction of the disperse phase.

Es wurden schon zahlreiche Verfahren zur Herstellung dispersionsgehärteter metallischer Werkstoffe erprobt, wobei insbesondere der Dispersionshärtung im festen Zustand Bedeutung zukommt, Bei diesem Verfahren geht man von einer möglichst homogenen Legierung des Natrixmetalls mit einem Partner der zu dispergierenden Phase aus und läßt den andern Partner von außen eindiffundieren, so daß die Bildung der Dispersion im festen Zustand erfolgt (mühle, M.: Metall 24 (1970), S. 465-471; 8'2-857), Ein bekanntes Beispiel für dieses Verfahren ist die innere Oxidation von Legierungen des Silbers, Nickels und Kupfers mit unedleren Elementen Auf diesem Weg werden in technischem Ausmaß folgende Legierungen hergestellt: Ag-CdO; Ni-ThO2; Cu-BeO; Cu-Al203.There have been numerous methods of making dispersion hardened metallic materials tested, with particular the dispersion hardening in the solid Condition is important, with this procedure one assumes a homogeneous as possible Alloy of the matrix metal with a partner of the phase to be dispersed from and lets the other partner diffuse in from the outside, so that the formation of the dispersion takes place in the solid state (mühle, M .: Metall 24 (1970), pp. 465-471; 8'2-857), Ein A well-known example of this process is the internal oxidation of alloys of silver, nickel and copper with less noble elements In this way, in the following alloys are produced on a technical scale: Ag-CdO; Ni-ThO2; Cu-BeO; Cu-Al203.

A1203 ist die am häufigsten zur Dispersionshärtung durch innere Oxidation verwendete Phase, wobei Al203-Gehalte zwischen 0,1 und 15 % erzielt werden0 Je nach Temperatur entsteht dabei sowohl Z - als auch f-A12034 Es kann sowohl für Pulver als auch für kompakte Teile durchgeführt werden.A1203 is the most common for dispersion hardening through internal oxidation phase used, with Al 2 O 3 contents between 0.1 and 15% being achieved0 Depending on Temperature arises in the process both Z - and f-A12034 It can be used for both powder as well as for compact parts.

Der erforderliche Sauerstoff wird in der Weise zur Verfügung gestellt, daß sich beim Glühen in einem Cu-Cu20-Gemisch bei Temperaturen zwischen 400 und 5000C auf dem Kupfer eine Cu02-Schicht bildet, die anschließend bei erhöhter Temperatur eindiffundiert wird (F,N. Rhines, W.A. Johnson u. W.A0 Anderson: Trans. AIME 147 (1942), So 205 und D0L. Wood: Trans, AIME 206 (1956), S. 1252), Auch durch Glühen der Cu-Al-Legierung in einer definierten Sauerstoffmenge kann die erforderliche Oxidmenge als oberflächliche CuO2-Schicht aufgebracht werden (0. Preston u0 N.J. Grant: Trans. AIME 221 (1961), S. 164).The required oxygen is made available in such a way that that when annealing in a Cu-Cu20 mixture at temperatures between 400 and 5000C forms a Cu02 layer on the copper, which is then applied at an elevated temperature is diffused in (F, N. Rhines, W.A. Johnson and W.A0 Anderson: Trans.AIME 147 (1942), So 205 and D0L. Wood: Trans, AIME 206 (1956), p. 1252), Also by glow the Cu-Al alloy in a defined amount of oxygen can achieve the required Oxide amount can be applied as a superficial CuO2 layer (0. Preston u0 N.J. Grant: Trans. AIME 221 (1961), p. 164).

Die Nachteile der Dispersionshärtung im festen Zustand durch innere Oxidation sind die relativ langen Diffusionszeiten; so rechnet man z.B,, daß die innere Oxidation von Cu-Al-Legierungen mit einer Diffusionszeit von ca; 100 h/cm Wandstärke bei einer Diffusionstemperatur dicht unterhalb des Schmelzpunktes0 Ein weiterer Mangel ist darin zu sehen, daß nur Cu20-Mengen aufgebracht werden, die zur Erzeugung von maximal 5 VolO% Al203 ausreichen. Werden in einem Arbeitsgang dickere Schichten erzeugt, so besteht die Gefahr, daß an der Oberfläche Al203-Schichten entstehen, die als Diffusionsbarriere wirken Diese Gefahr ist umso größer je höher der Al-Gehalt ist0 Sind mehr als 5 tol.% Al 203 erforderlich, so muß in mehreren aufeinanderfolgenden Schritten oberflächlich oxidiert und zwischen den Oxidationsglühungen das Gu20 eindiffundiert werden0 Es ist zwar möglich, die langen Diffusionszeiten zu- umgehen, indem man Metallteile mit relativ geringer Dicke dispersionshärtet und anschließend kompaktiert, Das ist jedoch mit einem erheblichen Aufwand verbunden, Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine Möglichkeit zu finden, mit der auch bei relativ dicken Metallteilen die langen Diffusionszeiten umgangen und mehr als 5 Vol.% einer dispersen Phase mit vergleichsweise geringem Aufwand auf das Metallteil aufgebracht werden kann.The disadvantages of dispersion hardening in the solid state due to internal Oxidation are the relatively long diffusion times; so one calculates, for example, that the internal oxidation of Cu-Al alloys with a diffusion time of approx. 100 h / cm Wall thickness at a diffusion temperature just below the melting point 0 A Another shortcoming is to be seen in the fact that only Cu20 amounts are applied that sufficient to generate a maximum of 5 vol% Al203. Are in one operation If thicker layers are produced, there is a risk of Al 2 O 3 layers on the surface arise, which act as a diffusion barrier. The higher the risk, the greater the risk the Al content is 0 If more than 5 tol.% Al 203 is required, several successive steps superficially oxidized and between the oxidation anneals the Gu20 be diffused in0 It is possible to use the long diffusion times by dispersion hardening metal parts with a relatively small thickness and then compacted, but this is associated with considerable effort, The object of the present invention is therefore to provide a opportunity to find, with which the long diffusion times even with relatively thick metal parts bypassed and more than 5% by volume of a disperse phase with comparatively low Effort can be applied to the metal part.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch ein aus folgenden Teilschritten bestehendes Verfahren gelöst: a) Verdüsung einer den metallischen Partner der zu dispergierenden Phase enthaltenden Metallegierung.According to the invention, this object is achieved by one of the following sub-steps existing process solved: a) atomization of the metallic partner of the to dispersing phase containing metal alloy.

b) Selektive innere Oxidation des Netallegierungspulvers bei einer Temperatur oberhalb von 500 0C jedoch unterhalb des Soliduspunktes des Netallegierungspulvers in einer Atmosphäre, die das Metall nicht oxidiert, wohl aber den metallischen Partner der dispergierten Phase.b) Selective internal oxidation of the Netal alloy powder in a Temperature above 500 ° C. but below the solidus point of the netal alloy powder in an atmosphere that does not oxidize the metal, but does oxidize the metallic partner the dispersed phase.

c) Kaltverdichten des Legierungspulvers zu Presslingen.c) Cold compaction of the alloy powder to form pellets.

d) Heißverdichten der Presslinge bei einer Temperatur von 500 bis 10000cm Werden als Legierungspartner die Elemente Beryllium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Strontium, Barium, Seltene Erden, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Uran oder Thorium verwendet, so wird die genannte Bedingung z.B. von C02, Wasserdampf oder einem Gemisch aus C02 und 5 bis 50 %, vorzugsweise 15 bis 30 Formiergas erfüllt.d) hot compression of the pellets at a temperature of 500 to 10000cm Are the elements beryllium, magnesium, calcium, Aluminum, strontium, barium, rare earths, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, If niobium, tantalum, uranium or thorium are used, the condition mentioned is e.g. C02, water vapor or a mixture of C02 and 5 to 50%, preferably 15 to 30 forming gas fulfilled.

In der Praxis kann auch teilverbranntes Heizgas verwendet werden, das C02 und H20 enthält, jedoch frei von elementarem Sauerstoff ist.In practice, partially burned heating gas can also be used, that contains C02 and H20, but is free of elemental oxygen.

Die innere Oxidation kann z.B. in einem offenen gasdurchströmten oder auch in einem geschlossenen gasgefüllten Reaktionsgefäß erfolgen. Im Rahmen der vorzugsweisen Ausgestaltung der Erfindung lädt sich der Vorgang in einer Vorrichtung durchführeni'lnder des Pulver bewegt wird, so daß jedes Pulverpartikel mit dem Oxidationsmedium in Berührung kommt, wie dieses beispielsweise in einem Fließbetts Drehrohrofen oder Wirbelbett der Fall ist. Solche Geräte arbeiten vollkontinuierlich und eignen sich deshalb auch für die Behandlung großer Pulvermengen mit vergleichsweise geringem Aufwand. Sind die Reaktionsgefäße nicht völlig luftdicht, so daß Luft und damit freier Sauerstoff in diese eintreten kann, der das Metall oxidieren würde, so kann man den freien Sauerstoff durch Zugabe -eines reduzierenden Gases, z.B. CO, N2, Heizgas oder dgl. unschädlich machen.The internal oxidation can take place e.g. in an open gas flow or also take place in a closed gas-filled reaction vessel. As part of the preferably Embodiment of the invention loads the process Performing in a device the powder is moved so that each powder particle comes into contact with the oxidation medium, such as this, for example, in a Fluidized bed rotary kiln or fluidized bed is the case. Such devices work fully continuously and are therefore also suitable for treating large amounts of powder with comparatively Little effort. Are the reaction vessels not completely airtight, so that air and so that free oxygen can enter this, which would oxidize the metal, so one can remove the free oxygen by adding a reducing gas, e.g. Make CO, N2, heating gas or the like harmless.

Die Heißverdichtung-der Presslinge erfolgt zweckmäßig durch Strangpressen, Schmieden, Warmwalzen oder dgl.The hot compression of the pellets is expediently carried out by extrusion, Forging, hot rolling or the like.

Die erforderliche Reaktionszeit hängt von der Temperatur der Partikelgröße des Pulvers, dem Legierungselement und dem Legierungsgehalt ab und ist aus der Fachliteratur bekannt (Ohmann, M. et al.: Metall 24 (1970), S. 1180 bis 1191). Daraus ergibt sich z.B., daß ein Legierungspulver mit 1 °% Magnesium und einer Korngröße von 100 pm bei 800°C nach ca. 0,3 h völlig durchoxidiert ist.The required reaction time depends on the temperature of the particle size of the powder, the alloying element and the alloy content and is from the technical literature known (Ohmann, M. et al .: Metall 24 (1970), pp. 1180 to 1191). This results in E.g. that an alloy powder with 1% magnesium and a grain size of 100 μm is completely oxidized at 800 ° C after about 0.3 h.

Die Feinheit der Dispersion hängt ebenfalls von der' Behandlungstemperatur, der Art und Menge des Legierungspartners ab und kann somit bequem eingestellt werden.The fineness of the dispersion also depends on the 'treatment temperature, the type and quantity of the alloying partner and can therefore be easily adjusted.

Im Falle von Kupfer eignen sich für die Dispersionshärtung u.a. Oxide mit einer freien Bildungsenthalpie von 9 -100 kcal/ g-Atom Sauerstoff bei 25 0C.In the case of copper, oxides, among others, are suitable for dispersion hardening with a free enthalpy of formation of 9-100 kcal / g-atom oxygen at 25 ° C.

Die Erfindung ist im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert: Eine Kupferlegierung, bestehend aus Elektrolytkupfer und 0,9 Gew.% Magnesium, wurde bei einer Temperatur von 128O0C mit Preßluft unter einem Druck von 12 at verdüst. Der Körnungsanteil > 200 Am wurde abgesiebt und wieder eingeschmolzen.The invention is described in more detail below with the aid of an exemplary embodiment explained: A copper alloy consisting of electrolytic copper and 0.9 wt.% Magnesium, was at a temperature of 128O0C with compressed air under atomized at a pressure of 12 at. The grain fraction> 200 .mu.m was sieved off and melted down again.

Der Körnungsanteil < 200 jim wurde anschließend in einem luftdichten Drehrohrofen bei einer Temperatur von 800°C unter einer Atmosphäre von C02 und 20 % Formiergas behandelt. Die mittlere Verweilzeit des Kupferlegierungspulvers in der temperaturkonstanten Zone des Drehrohrofens betrug 2 h.The grain fraction <200 μm was then placed in an airtight Rotary kiln at a temperature of 800 ° C under an atmosphere of C02 and 20 % Forming gas treated. The mean residence time of the copper alloy powder in the temperature-constant zone of the rotary kiln lasted 2 hours.

Das Pulver wurde unter dem Schutzgas auf eine Temperatur von 250 0C abgekühlt, mit einem Druck von 2 t/cm2 zu zylindrischen Körpern von 73 mm Durchmesser und 150 mm Höhe verdichtet, danach in Graphitbehältern 2 h auf 8000 C aufgeheizt, anschließend aus den Behältern entnommen und zu einem Strang von 18 mm Durchmesser gepreßt.The powder was heated to a temperature of 250 ° C. under the protective gas cooled, with a pressure of 2 t / cm2 to cylindrical bodies with a diameter of 73 mm and 150 mm high, then heated in graphite containers for 2 h to 8000 C, then removed from the containers and formed into a strand 18 mm in diameter pressed.

An den stranggepreßten Stangen wurden bei Raumtemperatur folgende Eigenschaften gemessen: Streckgrenze 12 38,4 kp/mm2 Zugfestigkeit #B 42,1 kp/mm Bruchdehnung'5'5 4,2 A 2 Elektrische Leitfähigkeit 88,6 % IACS = 51,4 m/R x mm Die gebildeten MgO-Partikel hatten einen mittleren Abstand von ca. 2 µm und waren sehr gleichmäßig verteilt.The following were made on the extruded rods at room temperature Properties measured: Yield strength 12 38.4 kp / mm2 tensile strength #B 42.1 kp / mm Elongation at break'5'5 4.2 A 2 Electrical conductivity 88.6% IACS = 51.4 m / R x mm Die MgO particles formed had an average spacing of about 2 µm and were very large equally distributed.

Die Härte betrug 132 kp/mm2¢ Sie veränderte sich praktisch nicht nach Glühungen bis 1000C.The hardness was 132 kp / mm2 [It practically did not change afterwards Annealing up to 1000C.

PatentansprücheClaims

Claims

PATENT CLAIMS 1) Process for the production of oxides dispersion hardened metallic materials, preferably copper, by internal oxidation of one of the metallic partner of the powdered metal alloy containing the phase to be dispersed, in particular copper alloy, characterized by the following process steps: a) Atomization of the metal alloy.

b) Selective internal oxidation of the metal alloy powder in one Atmosphere in which only the metallic partner of the dispersed phase oxidizes becomes at a temperature above 5000 G but below the solidus point-der Metal alloy.

c) Cold compaction of the metal alloy to form pellets.

d) Heat compression of the pellets at 500 to 10000C.

2) Method according to claim 1, characterized gekennzeicbnet that the selective internal oxidation is carried out at a temperature of 600 to 800 ° C0

3) Procedure according to claims 1 and 2, characterized in that the oxidation medium CO2, Steam, partially burned oxygen-free heating gas, a mixture of C02 and 5 up to 50%, in particular 15 to 30.5'a, forming gas or dglo is used.

4) Method according to claims 1 to 3, characterized in that that the selective internal oxidation in an open gas-flow reaction vessel, is preferably carried out continuously.

5) Method according to claim 4, characterized in that oils are selective internal oxidation in a fluidized bed, fluidized bed, rotary kiln or the like will.

6) Method according to claims 1 to 3, characterized in that that the selective internal oxidation in a closed gas-filled reaction vessel is carried out.

7) Method according to one or more of claims 1 to 6, characterized characterized1 that in small amounts one compared to the metallic material reducing gas such as CO, H2, heating gas or the like. Is supplied.

8) Method according to one or more of claims 1 to 7, characterized marked that beryllium, magnesium, calcium, aluminum, strontium, Barium, rare earths, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or uranium Thorium is used.