DE2261876A1 - PRESERVATIVES - Google Patents
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Description
Dr. Ing. A. νηπ^ Werft
ί*. fru-disüdiof ■ " · I 8. Dez. 1972 ■Dr. Ing.A. νηπ ^ shipyard
ί *. fru-disüdiof ■ "· I December 8, 1972 ■
6520/86520/8
L. Givaudan & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)L. Givaudan & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Switzerland)
Eonservierungsmitte]. Conservation Center] .
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren und Mittel zur Verhinderung, des Wachstums von Mikroorganismen in wässrigen Systemen und. wässrige Systeme ,.die auf diese Weise gegenüber der Wirkung von Mikroorganismen resistent gemacht werden.The present invention relates to methods and Preparations for preventing the growth of microorganisms in aqueous systems and. aqueous systems that rely on this Way resistant to the action of microorganisms be made.
Die Kontrolle des mikrobiellen Wachstums in wässrigen Systemen und Produkten stellt ein gewaltiges Problem dar. Bs ist Tatsache, dass iß den wässrigen Systemen einer Grosszahl von Industrien sich durch das Wachstum solcher Mikroorganismen Schleim bildet und dadurch teure Verzögerungen und Reparaturen entstehen. Es ist ebenso Tatsache, dass sehr viele indiistrielle und Konsum-Güter als auch Formulierungen,die Wasser enthalten, nicht nur beschädigt , sondern sogar zerstört werden können.,cLies wiederum durch die Einwirkung des Wachstums von Bakterien, Fungi und Algen.Control of microbial growth in aqueous Systems and products poses a huge problem It is a fact that iß the aqueous systems a large number of industries are growing Such microorganisms form slime and are therefore expensive Delays and repairs arise. That `s how it is Fact that very many industrial and consumer goods as well as formulations that contain water are not only damaged , but can even be destroyed., Read through again the action of the growth of bacteria, fungi and algae.
Ur/30.11.1972 309826/1155Ur / 11/30/1972 309826/1155
Beispiele solcher Systeme und Kompositionen sind Industrie-Kühlwasser, Betriebswasser für die Zellstoff- und Papierherstellung, Flutwasser für die sekundäre Erdölgewinnung, kosmetische Produkte (Lotions, Emulsionen etc.), flüssige Seifen und Detergentien, Textilemulsionen, Schneideöle, polymere Emulsionen, Latexfarben, Klebstoffe, Emulsionswachse und Schmiermittel für Walzwerke. Examples of such systems and compositions are industrial cooling water, Process water for pulp and paper production, flood water for secondary oil production, cosmetic products (lotions, emulsions, etc.), liquid Soaps and detergents, textile emulsions, cutting oils, polymer emulsions, latex paints, adhesives, emulsion waxes and lubricants for rolling mills.
Es wurden bereits viele brauchbare Konservierungsmittel zum Schütze gegen den Befall durch diese Mikroorganismen vorgeschlagen, aber die bekannten Konservierungsmittel geben oft keinen ausreichenden Schutz, oder sind mit anderen Nachteilen behaftet, z.B. hinsichtlich Stabilität, Toxizität, Inaktivierung durch gewisse Komponenten des zu schützenden Systems, Unverträglichkeit etc.Many preservatives have been found useful to protect against attack by these microorganisms suggested, but the known preservatives often do not give adequate protection, or are has other disadvantages, e.g. with regard to stability, toxicity, inactivation by certain components of the system to be protected, incompatibility etc.
Beispielsweise wird durch die Anwesenheit von OeI oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln in diesen Systemen eine grosse Anzahl der bekannten Bioeide inaktiviert. Weiter sind bekannte antimikrobielle Agentien oft nur gegen bestimmte Gruppen von Mikroorganismen wirksam und schützen deshalb Systeme, die von anderen Typen der Mikroflora befallen sind, nicht. Beispielsweise sind viele Bioeide aktiv gegen grampositive Bakterien und Fungi, zeigen hingegen nur schwache oder überhaupt keine Aktivität gegen gramnegative Organismen, wie z.B. Spezies der Gattung Pseudomonas, die überall in grosser Menge vorkommen. Die steigenden Ansprüche des Umweltschutzes und der Pollutionskontrolle haben auch dazu geführt, dass viele der bekannten Bioeide, wie z,B. Quecksilber und chlorierte Phenole gar nicht mehr eingesetzt werden können.For example, by the presence of OeI or non-ionic surfactants inactivated a large number of the known bio-oids in these systems. Next are known antimicrobial agents often only effective against certain groups of microorganisms and therefore protect systems from other types the microflora are not affected. For example, many organic silk are active against gram-positive bacteria and fungi, on the other hand show only weak or no activity at all against gram-negative organisms, such as species of the genus Pseudomonas, which occur in large quantities everywhere. the increasing demands of environmental protection and pollution control have also led to the fact that many of the well-known Organic silk, e.g. Mercury and chlorinated phenols even can no longer be used.
In der Metallschneideindustrie,wo sehr hoheIn the metal cutting industry where very high
Geschwindigkeiten zur Anwendung gelangen, werden Schneideöle zu Kühl-, Schmier- und antikorrosiven Zwecken viel verwendet.When speeds are used, cutting oils are widely used for cooling, lubricating and anti-corrosive purposes.
30SQ2S/XXSS f : ι30SQ2S / XXSS f: ι
Diese Systeme sind "gegenüber Zersetzung durch Bakterien ausserst anfällig,und durch die entstehenden Zersetzungsprodukte entstehen oft schädliche Gerüche , es werden sogar oft gesundheitsschädliche Auswirkungen festgestellt.These systems are "opposed to degradation by bacteria extremely vulnerable, and the resulting decomposition products often produce harmful odors, and often even become harmful to health Effects noted.
Eine Schneidölemulsion ist üblicherweise eine 1 bis 20$ige Schneidölemulsion in Wasser. Die emulgierbaren Schneideöle bestehen üblicherweise aus Mineralölen, die Zusätze von Emulgatoren enthalten; bei diesen Zusätzen handelt es sich normalerweise um eine Seife, ein Petroleumsulfonat , eine. Fettsäure, ein TaIköl oder ein Harz.A cutting oil emulsion is common a 1 to 20% cutting oil emulsion in water. The emulsifiable cutting oils usually consist of Mineral oils containing additives of emulsifiers; these additives are usually a soap, a petroleum sulfonate, a. Fatty acid, a TaIköl or a resin.
Die folgenden Literaturstellen beschäftigen sich mit der Beschreibung dieser Systeme, ihrer mikrobiologischen Probleme und den Schwierigkeiten zur Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen in diesen Systemen: Bennet, E.O., Soap Chem. Specialties, ^2, 46 (1956) und Fabian, F.W. und Pivnick H., Applied Microbiology, I, 201 (1953).The following references deal with the description of these systems, their microbiological problems and the difficulties in preventing the Growth of microorganisms in these systems: Bennet, E.O., Soap Chem. Specialties, ^ 2, 46 (1956) and Fabian, F.W. and Pivnick H., Applied Microbiology, I, 201 (1953).
Ebenso anfällig gegen Befall durch Mikroorganismen sind kosmetische Produkte, die V/asser enthalten. Ausführliche Beschreibungen von solchen Formulierungen finden sich in Sagarin, E., Cosmetic-Science and Technology, Interscience Publishers, Inc., New York (1957).Cosmetic products that contain water are also susceptible to attack by microorganisms. Detailed descriptions such formulations can be found in Sagarin, E., Cosmetic-Science and Technology, Interscience Publishers, Inc., New York (1957).
Mikrobieller Befall von kosmetischen Lösungen ist nicht nur mit Verlusten für den Konsumenten verbunden, sondern stellt ebenso sehr ein G-esundheitsrisiko' dar. Die Probleme,die mit der Verhinderung dieses mikrobiellen Wachstums in Kosmetika verbunden sind,finden Niederschlag in einer Publikation von Dunnigan, A.P., Drug and Cosmetic Industries, 102',' "43, (1968).Microbial contamination of cosmetic solutions is not only associated with losses for the consumer, but also represents a health risk. The problems associated with preventing this microbial growth in cosmetics are reflected in a publication by Dunnigan, A.P., Drug and Cosmetic Industries, 102 ',' "43, (1968).
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Mikrobielles Wachstum in Betriebswasser für die Zellstoff- und Papierherstellung stellt ein sehr grosses Problem dar. Es ist deshalb wesentlich, dass diese Systeme gegen den Befall durch Mikroorganismen effektiv geschützt werden können,um z.B. riesige finanzielle Verluste zu verhindern. Betriebswasser in der Zellstoffindustrie kann bis zu 15#> Cellulosefasern enthalten und stellt deswegen einen äusserst günstigen Nährboden für mikrobielles Wachstum dar. Es wird diesbezüglich z.B. auf U.S. Patent Nr. 3, 397, 144 verwiesen.Microbial growth in process water for pulp and paper production is a very big problem. It is therefore essential that these systems can be effectively protected against infestation by microorganisms, in order, for example, to prevent huge financial losses. Process water in the pulp industry can be up to 15 #> cellulose fibers contained, and therefore represents an extremely favorable breeding ground for microbial growth. It is made in this respect, for example, US Pat. No. 3, 397, 144.
In der Industrie wird eine Grosszahl von Kühltürmen zum Zwecke des Kühlens und der Rezirkulation riesiger Quantitäten von Wasser verwendet. Befall dieses Wassers durch Mikroorganismen, wobei üblicherweise Schleim entsteht, kann zu grossen Unannehmlichkeiten führen. Es wird z.B. auf Betz; Handbook of Industrial Water Conditioning, Betz Laboratiories, Inc., Philadelphia, Pa verwiesen.In industry, a large number of cooling towers for cooling and recirculation purposes are becoming larger Quantities of water used. Infestation of this water by microorganisms, which usually results in slime, can cause great inconvenience. It is e.g. on Betz; Handbook of Industrial Water Conditioning, Betz Laboratiories, Inc., Philadelphia, Pa.
In der Erdölindustrie stellt das Problem des Wachstums von Mikroorganismen,speziell der Anaerobe Desulfovibrio desulfuricans bei Flutwasser für die sekundäre Erdölgewinnung ein immenses Problem dar. Dies kann z.B. in Meyers und Slabgi, The Microbiological Quality of Injection Water used in Alberta Oil Fields, Producers Monthly, 12, May (1966) nachgelesen werden. Hier kann nur mit antimikrobieilen Verbindungen, die bei sehr niedrigen Konzentrationen einen zufriedenstellenden Schutz vor Befall garantieren, gearbeitet werden. Ein empfohlenes Verfahren,um die Wirksamkeit einer chemischen Verbindung für diesen Anwendungszweck zu etablieren, besteht in Aktivitätsmessungen dieser Verbindung gegen ausgewählte Bakterien: API, Recommended Practice for Biological Analysis of Subsurface Injection Water, American Petroleum Industries, New York.In the petroleum industry poses the problem of growth of microorganisms, especially the anaerobic Desulfovibrio desulfuricans poses an immense problem in the case of flood water for secondary oil production. in Meyers and Slabgi, The Microbiological Quality of Injection Water used in Alberta Oil Fields, Producers Monthly, May 12 (1966). Here you can only use antimicrobial compounds that are very effective low concentrations guarantee satisfactory protection against infestation. A recommended procedure to establish the effectiveness of a chemical compound for this purpose, consists in measuring the activity of this compound against selected bacteria: API, Recommended Practice for Biological Analysis of Subsurface Injection Water, American Petroleum Industries, New York.
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Emulsionsfarben (oft auch Latexfarben genannt) sind ebenso äusserst anfällig gegen Befall von Mikroorganismen: Rohm und Haas : Rhoplex Acrylic Emulsions for Outdoor Paints, llth Annual Progress Report. In diesem Pall sind es oft gramnegatiye Bakterien, die in den gefüllten Behältern für solche Farben grossen Schaden anrichten; es entstehen schädliche Gerüche, Bildung von Gasen, Verfärbung, ja sogar vollständige Destruktion der Emulsion. Auch in Walzwerken verwendete OeIe und Emulsionen sind anfällig gegen den Befall von Mikroorganismen; E.C. Hill, Metals and Materials, 294-297, September 1967.Emulsion paints (often also called latex paints) are also extremely susceptible to attack by microorganisms: Rohm and Haas: Rhoplex Acrylic Emulsions for Outdoor Paints, 11th Annual Progress Report. In this pall it is often gramnegatiye bacteria that are present in the filled Cause great damage to containers for such paints; there are harmful smells, formation of gases, discoloration, yes, even complete destruction of the emulsion. Oils and emulsions used in rolling mills are also susceptible against attack by microorganisms; E.C. Hill, Metals and Materials, 294-297, September 1967.
Schmälzmittel,die bei der Herstellung von synthetischen und natürlichen Geweben verwendet werden, bestehen üblicherweise aus verschiedenen organischen Ingredienzien und Wasser. Auch diese "Schmiermittel" sind empfindlich gegen Befall durch Mikroorganismen, was üblicherweise zur Entwicklung schädlicher Gerüche, Verfärbung und Zerfall der Emulsion führt.Lubricants used in the manufacture of synthetic and natural tissues are usually made up of various organic ingredients and water. These "lubricants" are also sensitive to attack by microorganisms, which is usually the case leads to the development of harmful odors, discoloration and disintegration of the emulsion.
Auch Polymeremulsionen stellen ein ausgezeichnetes Medium für das Wachstum von Mikroorganismen dar. Solche Emulsionen werden bei der Herstellung einer riesigen Anzahl von Produkten, wie Farben, Papierstreichmassen, Bodenbelägen und Druckfarbstoffen verwendet. ■ Es handelt sich bei diesen Polymeremulsionen um wässrige Emulsionen von Thermoplasten,die ungefähr 50$ Feststoff enthalten. Zusätzlich zu dem polymeren Material wie z.B. Styrol-butadien, Acrylprodukten, Polyvinylacetat und Polyvinylcopolymeren enthalten diese Emulsionen oft oberflächenaktive Stoffe, Releaseagentien, Schmiermittel und Weichmacher.Polymer emulsions are also an excellent medium for the growth of microorganisms. Such Emulsions are used in the manufacture of a huge number of products, such as paints, paper coating slips and floor coverings and printing inks are used. ■ It is in the case of these polymer emulsions, they are aqueous emulsions of thermoplastics that contain approximately 50% solids. In addition to the polymeric material such as styrene-butadiene, Acrylic products, polyvinyl acetate and polyvinyl copolymers, these emulsions often contain surfactants, Release agents, lubricants and plasticizers.
Klebstoffe, insbesondere solche auf Basis von Stärke enthalten gewöhnlich keine Konservierungsmittel, sind jedoch ebensosehr anfällig gegen Befall durch Mikroorganismen.Adhesives, especially those based on starch, usually do not contain preservatives, but are just as susceptible to attack by microorganisms.
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Es wurde nun eine Klasse von antimikrobiellen Verbindungen gefunden, die, nach Zugabe zu den oben beschriebenen wässrigen Systemen und Kompositionen, das Wachstum dieser Bakterien, Fungi und AlgenIt now became a class of antimicrobial compounds found that, after addition to the aqueous systems and compositions described above, the growth of these Bacteria, fungi and algae
wirksam verhindern. Es wurde des weiteren gefunden, dass diese Klasse von Verbindungen viel effektiver gegen diese schädlichen Organismen ist als die bisher bekannten antimikrobiellen Agentien. Verglichen mit den letzteren können sie deshalb in viel geringeren Konzentrationen eingesetzt werden.effectively prevent. It has further been found that this class of compounds is much more effective against this harmful organisms is considered to be the previously known antimicrobial agents. Compared to the latter they can therefore be used in much lower concentrations.
Bei der in Frage stehenden Klasse von Verbindungen handelt es sich um Ester der Bromnitromalonsäure ; die Ester können durch die folgende Formel dargestellt werden:The class of compounds in question are esters of bromonitromalonic acid; the Esters can be represented by the following formula:
0
Il
Br /C-OR0
Il
Br / C-OR
O2N C-OR
0O 2 N C-OR
0
In dieser Formel stellt R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen dar.In this formula, R represents a straight-chain or branched alkyl group with up to 4 carbon atoms.
Obschon es sich bei einigen der unter die allgemeine Formel I fallenden Verbindungen nicht um neue Verbindungen handelt,sind deren wirksame antimikrobielle Eigenschaften und ihre Eignung als äusserst effektive antimikrobielle Konservierungsmittel in verschieden wässrigen Systemen und Kompositionen nirgens beschrieben,noch werden diese Eigenschaften durch irgendwelche Literaturstellen nahegelegt. Although some of the compounds falling under the general formula I are not new compounds are their effective antimicrobial properties and their suitability as extremely effective antimicrobial Preservatives in various aqueous systems and compositions are nowhere described, nor are they Properties suggested by any references.
Die in Frage stehenden Verbindungen wirken sowohl in saurem als auch in basischem Medium und werden durch Anwesenheit von nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffen oder grossaiMengen von Fetten, Oelen und Harzen nicht des-The compounds in question act in both acidic and basic medium and are through Presence of non-ionic surface-active substances or large quantities of fats, oils and resins
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aktiviert.activated.
Die Verbindungen können zu den wässrigen Systemen oder Formulierungen in unverdünnter Form oder verdünnt mit organischen lösungsmitteln wie Alkoholen, Aceton, Dimethylformamid, Benzol, p-Dioxan, Tetrachlorkohlenstoff oder anderen im industriellen Masstab verwendeten Lösungsmitteln gegeben werden. Die Zugabe zu den zu schützenden Systemen kann in einem beliebigen Zeitpunkt von deren Herstellung geschehen. Beispielsweise kann im Falle von Oei- Wassersystemen die Verbindung zu der OeI-phase gegeben werden, welche zur Herstellung der Oel-Wasseremulsion dient, oder die fragliche Verbindung kann auch zu der bereits hergestellten Formulierung gegeben werden.The compounds can be added to the aqueous systems or formulations in undiluted form or diluted with organic solvents such as alcohols, acetone, dimethylformamide, benzene, p-dioxane, carbon tetrachloride or other solvents used on an industrial scale. The addition to those to be protected Systems can be done at any point in time from their manufacture. For example, in In the case of Oei water systems, the connection to the OeI phase which is used to produce the oil-water emulsion, or the one in question Compound can also be added to the formulation already prepared.
Verbindungen der Formel I können für sich allein zu den wässrigen Systemen gegeben werden oder auch zusammen mit anderen Bioeiden und/oder funktionellen Verbindungen, wie Antioxidantien, antikorrosiven Agentien, oberflächenaktiven Stoffen etc.Compounds of the formula I can be added to the aqueous systems on their own or together with other bioids and / or functional compounds such as antioxidants, anticorrosive agents, surface-active agents Fabrics etc.
Die Verbindungen der Formel I sind üblicherweise gegen ein breites Spektrum von Mikroorganismen,die wässrige Systeme und Formulierung befallen, wirksam. Beispiele solcher Mikroorganismen sind:The compounds of formula I are usually against a wide range of microorganisms, the aqueous Systems and formulation infested, effective. Examples of such microorganisms are:
Staphylococcus aureus Staphylococcus epidermidis Bacillus subtilisStaphylococcus aureus Staphylococcus epidermidis Bacillus subtilis
Gram-negative Bakterien Escherichia coli Pseudomonas aeruginosa Proteus vulgaris Gram-negative bacteria Escherichia coli Pseudomonas aeruginosa Proteus vulgaris
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Aerobacter aerogenes Salmonella typhosa Salmonealla cholerasiusAerobacter aerogenes Salmonella typhosa Salmonealla cholerasius
Pseudomonas fluoroescensPseudomonas fluoroescens
Hefen Candida albicans Yeast Candida albicans
Schimmelpilze Penicillium piscarium Aspergillus niger Molds Penicillium piscarium Aspergillus niger
Äspergillus oryzae Aureobasidium pullulansÄspergillus oryzae Aureobasidium pullulans
Wie vorne gesagt, müssen die Verbindungen der Formel I üblicherweise nur in geringen Konzentrationen eingesetzt werden. Es wurde gefunden, dass Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.fo bereits völlig befriedigende Resultate ergeben. Die Verwendung von grösseren Quantitäten, obschon nicht unmöglich, wird deshalb nur für äusserst spezielle Zwecke empfohlen. Der bevorzugte Konzentrationsbereich ist derjenige zwischen 0,005 und 0,05 % As stated above, the compounds of the formula I usually only have to be used in low concentrations. It has been found that concentrations of 0.001 to 0.1 wt. Foils already give completely satisfactory results. The use of larger quantities, although not impossible, is therefore only recommended for extremely special purposes. The preferred concentration range is that between 0.005 and 0.05 %
Die Verbindungen I können als Konservierungsmittel für Schneidölemulsionen verwendet werden. Zu diesem Zweck werden Lösungen der Verbindungen 1 in einem geeigen ten Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid oder !ethanol,, in Konzentrationen von ungefähr 5 bis ungefähr 10 Gew.% erstellt und diese* Lösungen in einer solchen Menge zum Schneidöl gegeben, dass eine Konzentration von ungefähr bis ungefähr 30 Teile Schneidol pro Teil aktive Verbindung entsteht.The compounds I can be used as preservatives for cutting oil emulsions. To this end solutions of the compounds 1 in a suitable solvent such as dimethylformamide or! ethanol ,, Created in concentrations of about 5 to about 10% by weight and these * solutions in such an amount for Cutting oil given that a concentration of about to about 30 parts of Schneidol per part of active compound arises.
Die Verbindungen I sind sehr wirksame Konservierungsmittel für kosmetische Kompositionen und eignen sich insbesondere fur solche Formulierungen, die nicht-ionische oberflächenaktive Substanzen enthalten, von denen bekannt ist, dass sie eine grosse Anzahl der bereits bekannten Bioeide desaktivicreri, 'Die Verbindungen können beispielsweise als solche zu der bnreits erstellten koyruütjücken Fonnuli oriing gegeben werden odor auch als Lösung in A".Ikoho 1, Aceton, Di-The compounds I are very effective preservatives for cosmetic compositions and are particularly suitable for those formulations which contain non-ionic surface-active substances which are known to deactivate a large number of the already known bio-oils. The compounds can, for example, as such the already prepared koyruütjücken Fonnuli oriing are given odor also as a solution in A ". Ikoho 1, acetone, di-
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methylformamid etc. Andererseits können die Verbindungen I aber auch, zu den zur Herstellung der Formulierungen verwendeten Oelen oder anderen Rohmaterialien gegeben werden.methylformamide etc. On the other hand, the compounds I but can also be added to the oils or other raw materials used to produce the formulations.
Ebenso gut eignen sich die Verbindungen I als Eonservierungsmittel für Betriebswasser in der Papier- und ZellstoffIndustrie. Hier verhindern sie auf wirkungsvolle Weise die Bildung von Schlamm. Sie werden in diesen* ' Systemen zweckmässigerweise in Konzentrationen von ungefähr 30 bis ungefähr 250 meg pro ml Betriebswasser eingesetzt. Industriekühlwasser kann auf wirkungsvolle Weise durch Zusatz von ungefähr 25 bis ungefähr 50 meg Verbindung I pro ml Wasser gegen Befall durch aerobe Bakterien geschützt werden.The compounds I are just as suitable as preservatives for process water in the paper and pulp industry. Here they prevent them from being effective Way the formation of sludge. They are expediently used in these systems in concentrations of approximately 30 to approximately 250 meg per ml of process water are used. Industrial cooling water can be effectively achieved by adding about 25 to about 50 meg of compound I. per ml of water are protected against attack by aerobic bacteria.
Flutwasser für die sekundäre Erdölgewinnung ist äusserst anfällig gegen Befall durch D. desulfuricans. Hier hilft eine Zugabe von ungefähr 50 bis ungefähr 100 meg Verbindung I pro ml Flutwasser ,.,.Wässrige Emulsionsfarbstoffe, wie z.B. Acrylemulsionen (Haushalt-Farbstoffe) werden durch Zugabe von ungefähr 60 bis ungefähr 125 meg Verbindung I pro ml Farbe auf wirkungsvolle Weise geschützt.Flood water for secondary oil production is extremely susceptible to attack by D. desulfuricans. here an addition of about 50 to about 100 meg helps Compound I per ml of flood water,.,. Aqueous emulsion dyes, such as acrylic emulsions (household dyes) are made by adding about 60 to about 125 meg of Compound I per ml Color protected in an effective way.
Auf ähnliche Weise können auch in Walzwerken verwendete OeIe und- Emulsionen auf Nicht-Wasserbasis wirkungsvoll gegen Befall durch Mikrobien durch Zusatz von alkanolischen , vorzugsweise äthanolischen Lösungen von Verbindungen I geschützt werden. Man verwendet hier ungefähr 30 bis ungefähr 60 meg pro ml der Emulsion.Similarly, non-water based oils and emulsions used in rolling mills can also be effective against attack by microbes by adding alkanolic, preferably ethanol solutions of compounds I are protected. About 30 to about are used here 60 meg per ml of the emulsion.
Schmälzmittel können ebenso durch Zugabe von äthanolischen Lösungen von Verbindungen I konserviert werden. Ein zweckmässiger Bereich, bildet derjenige von ungefähr 20 bis ungefähr 125 meg Verbindung I pro ml Schmälzmittel.Lubricants can also be added by adding ethanol Solutions of compounds I are preserved. A suitable range is that of about 20 to about 125 meg of Compound I per ml of lubricant.
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Klebstoffe, insbesondere solche auf Stärkebasis können durch Zusatz von ungefähr 20 bis ungefähr 250 meg von Verbindung I pro ml Klebstoff geschützt werden.Adhesives, especially those based on starch, can be added from about 20 to about 250 meg be protected by compound I per ml of adhesive.
Die Verbindungen der Formel I können durch Nitrierung der entsprechenden Malonsäureester und Bromierung des Reaktionsproduktes hergestellt werden. Erwünschtenfalls können höhermolekulare Ester auch durch Umesterung von Dimethyl- oder Diäthylbromnitromalonat mit höheren Alkoholen erhalten werden. Die Herstellung ist aus dem folgenden Reaktionsschema ersichtlich.The compounds of the formula I can be prepared by nitration of the corresponding malonic acid esters and bromination of the reaction product can be produced. If desired, higher molecular weight esters can also be obtained by transesterification of Dimethyl or diethyl bromonitromalonate with higher alcohols can be obtained. The preparation can be seen from the following reaction scheme.
COORCOOR
COORCOOR
HNO,ENT,
H COORH COOR
C
N ^ XCOORC.
N ^ X COOR
BrBr
COORCOOR
COORCOOR
oder:or:
Br /COOCH,
CBr / COOCH,
C.
2ROH.2ROH.
Br^ /COOR *C00RBr ^ / COOR * C00R
2CH-0H2CH-0H
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens, die sich insbesondere zur Herstellung von Diäthy 1-oder Dimethylbromnitromalonat eignet, wird das Dialkylmalonat mit konzentrierter Salpetersäure bei Zimmertemperatur umgesetzt. Man lässt das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur ungefähr i bis ungefähr 4 Stunden reagieren, giesst auf Eiswasser und extrahiert mit einem geeigneten wasserunlöslichen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol etc. Die organische Phase wird hierauf mit einerAccording to a preferred embodiment of the manufacturing process, which is particularly suitable for the production of diethyl bromonitromalonate or dimethyl bromonitromalonate the dialkyl malonate reacted with concentrated nitric acid at room temperature. The reaction mixture is left react at this temperature for about 1 to about 4 hours, poured onto ice water and extracted with a suitable water-insoluble solvents such as benzene, toluene etc. The organic phase is then with a
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schwachen Base, zweckmässigerweise mit Natriumbicarbonat neutral gewaschen und auf übliche Weise aufgearbeitet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei das Dialkylnitromalonat übergeht.weak base, conveniently with sodium bicarbonate washed neutral and worked up in the usual way. After removing the solvent, the residue becomes distilled under reduced pressure, the dialkyl nitromalonate transforms.
Zu einer Lösung dieses Dialkylnitromalonats in einem niederen Alkanol, zweckmässigerweise dem Alkanol, der der Alkylgruppe entspricht, wird eine Lösung eines Alkalimetallalkylats, zweckmässigerweise des ÜTatriumalkylats des eingesetzten Alkanols,gegeben. Zu dieser Lösung gibt man einen schwachen Ueberschuss. an Brom und hierauf gesättigte wässrige Kochsalzlösung. Das wässrige Gemisch wird mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel z.B. Aether,extrahiert und der ätherische Extrakt auf übliche Art und Weise aufgearbeitet und nachher der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert j, wobei das gewünschte Dialkylbromnitromalonat erhalten wird«,For a solution of this dialkyl nitromalonate in a lower alkanol, conveniently the alkanol, which corresponds to the alkyl group is a solution of an alkali metal alkoxide, expediently the sodium alkoxide of the alkanol used, given. A slight excess is added to this solution. in bromine and then saturated aqueous saline solution. The aqueous mixture is with a water-insoluble solvent e.g. ether and the essential extract worked up in the usual way and then the residue under reduced Pressure distilled j, giving the desired dialkyl bromonitromalonate is received «,
Wie vorne gesagt, können höhere Dialkylbromnitromalonate durch Umesterung von Dimethyl- oder Diäthylbromnitromalonat mit höheren Alkoholen auf übliche Art und Weise erhalten werden.As stated earlier, higher dialkyl bromonitromalonates by transesterification of dimethyl or diethyl bromonitromalonate with higher alcohols in the usual way can be obtained.
Zu 80 g Diäthylmalonat werden bei 15-2O0C 3.84 ml konz* Salpetersäure langsam zugegeben und das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührte Der nitrierte Ester wird in 1 Liter Eiswasser gegeben und hJß rauf das Gemisch zweimal mit je 200 ml Toluol extrahierte Der Toluol» extrakt wird durch Zugabe von wässrigem Matriumbicarbonat und Wasser neutral gewaschen^ über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert« Am Rotationsverdampfer wird das Toluol entfernt und der Rückstand vakuumdestilliertρ wobei dasTo 80 g of diethyl malonate ml of concentrated nitric acid * at 15-2o C 0 3.84 is slowly added and the reaction mixture stirred for 3 hours at this temperature, the nitrated ester is added to 1 liter of ice water and hJß up the mixture twice with 200 ml of toluene The toluene extracted "Extract is washed neutral by adding aqueous sodium bicarbonate and water ^ dried over magnesium sulfate and filtered" The toluene is removed on a rotary evaporator and the residue is vacuum distilled ρ with the
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BAD ORUSlNAtBAD ORUSlNAt
Diäthylnitromalonat bei 97-99°/l,7 min Hg übergeht. Eine Lösung von 1,2 g Natrium in 75 ml absolutem Aethanol wird unter Rühren langsam zu 10 g Diäthylnitromalonat in 75 ml absolutem Aethanol zugegeben, und zwar bei einer Temperatur von O0C. Zum Reaktionsgemisch gibt man langsam 8 g Brom unter Rühren, hierauf folgt Zusatz von 200 ml einer gesättigten Lösung von Kochsalz. Die wässrige Phase wird dreimal mit je 200 ml Aether extrahiert, die vereinigten Aetherextrakte über Magnesiumsulfat getrocknet und hierauf filtriert. Alsdann wird der Aether am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand im Vakuixm destilliert. Das Diäthylbromnitromalonat (I) siedet bei 143-145°C/15 mm Hg.Diethyl nitromalonate passes over at 97-99 ° / l, 7 min Hg. A solution of 1.2 g of sodium in 75 ml of absolute ethanol is slowly added with stirring to 10 g of diethyl nitromalonate in 75 ml of absolute ethanol, at a temperature of 0 ° C. 8 g of bromine are slowly added to the reaction mixture while stirring followed by the addition of 200 ml of a saturated solution of common salt. The aqueous phase is extracted three times with 200 ml of ether each time, and the combined ether extracts are dried over magnesium sulfate and then filtered. The ether is then removed on a rotary evaporator and the residue is distilled in a vacuum. The diethyl bromonitromalonate (I) boils at 143-145 ° C / 15 mm Hg.
Auf analoge Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien die folgenden Malonester erhalten:In an analogous manner, using the appropriate starting materials, the following malonic esters are obtained obtain:
Dimethyl-bromnitromalonat (II), Sdp. 128-1290CDimethyl-bromnitromalonat (II), bp. 128-129 0 C.
Λθ mm Hg. .Λθ mm Hg..
Di-n-butyl-bromnitromalonat (III), Sdp. 1200C /0,1 mm Hg.Di-n-butyl-bromnitromalonat (III), bp. 120 0 C / 0.1 mm Hg.
Di-n-propyl-bromnitromalonat (IV), Sdp. 82,50C /0.01 mm Hg.Di-n-propyl-bromnitromalonat (IV), bp. 82.5 C 0 /0.01 mm Hg.
Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen als Konservierungsmittel für Schneidb'lemulsionen zu illustrieren,wurde folgender bakteriologischer Versuch durchgeführt:To the effectiveness of the compounds used according to the invention as preservatives for cutting emulsions To illustrate, the following bacteriological experiment was carried out:
Es wurden von jeder zu bewertenden Verbindung· Verdünnungsreihen ausgehend von einer Geigen Lösung in Aethanol hergestellt. Zwei Schneidolemulsionen wurden hergestellt, die erste durch Verdünnen von einem Teil Kutwell 30 .Schneid-Serial dilutions were made for each compound to be evaluated starting from a violin solution in ethanol manufactured. Two cutting emulsions were made the first by diluting one part of Kutwell 30.
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öl mit 100 Teilen destilliertem V/asser und die zweite durch Verdünnen von einem Teil Kutwell 30 Schneidöl mit 30 Teilen destilliertem Wasser. Kutwell 30 Schneidöl (Humble Oil and Refining Co.) ist ein emulgierbares sulfoniertes Schmiermittel,das als Kühllösung beim Drehen, Schneiden und Schleifen von Metallen Verwendung findet. Die Verdünnung des OeIs erfolgte mit destilliertem Wasserreiches Pepton (Difco) enthielt, wobei die Endkonzentration dieses Peptons in der Emulsion, die sterilisiert wurde,0,1% betrug. Aliquote Teile (0,1 ml) der Verdünnungsreihen wurden zu je 12 ml der Schneidölemulsion gegeben. Die Proben wurden mit einem Tropfen (0,05 ml) einer 24 Stunden alten Kultur von Pseudomonas aeruginosa inokuliert und bei 280C auf einer mechanischen Schüttelmaschine inkubiert. Das Ueberleben der Mikroorganismen wurde wöchentlich während 4 Wochen ermittelt. Die Proben wurden nach jeder Probenahme neu beimpft, sodass jede zu Beginn der vierten Woche insgesamt viermal beimpft worden war. Das Ueberleben der Mikroorganismen wurde ermittelt, indem man 0,01 ml Emulsion auf die Oberfläche von Trypticase- Glucose-Extrakt Agar, welcher 0,005^ Triphenyltetrazoliumchlorid und Letheenantidote enthielt, aufstrich. Die das Wachstum hemmende Konzentration der Testverbindung wurde vermerkt.oil with 100 parts of distilled water and the second by diluting one part of Kutwell 30 cutting oil with 30 parts of distilled water. Kutwell 30 Cutting Oil (Humble Oil and Refining Co.) is an emulsifiable sulfonated lubricant that is used as a cooling solution in turning, cutting and grinding metals. The oil was diluted with distilled water-rich peptone (Difco), the final concentration of this peptone in the emulsion that was sterilized being 0.1 % . Aliquots (0.1 ml) of the dilution series were added to each 12 ml of the cutting oil emulsion. The samples were inoculated with a drop (0.05 ml) of a 24 hour old culture of Pseudomonas aeruginosa and incubated at 28 ° C. on a mechanical shaker. The survival of the microorganisms was determined weekly for 4 weeks. The samples were re-inoculated after each sampling, so that each had been inoculated a total of four times at the beginning of the fourth week. The survival of the microorganisms was determined by spreading 0.01 ml of emulsion onto the surface of trypticase-glucose extract agar which contained 0.005% triphenyltetrazolium chloride and letheenantidote. The anti-growth concentration of the test compound was noted.
Sie gibt die minimale Hemmkonzentration an Verbindung _. die das Wachstum von Pseudomonas aeruginosa in der Emulsion vollständig verhindert, wieder (μg/ml). Verbindung 1. Woche 2. Woche 3» Woche 4· Woche αυ' 1:100 l:?0 · 1:100 1:3Q 1:100 1:30 1:100 1:30 I 15.6 15.6 15.6 15.6 31.25 31.25 31*25 31.25It gives the minimum inhibitory concentration of compound _. which completely prevents the growth of Pseudomonas aeruginosa in the emulsion, again (μg / ml). Connection 1st week 2nd week 3 »week 4 week αυ ' 1: 100 l:? 0 1: 100 1: 3Q 1: 100 1:30 1: 100 1:30 I 15.6 15.6 15.6 15.6 31.25 31.25 31 * 25 31.25
II 15.6 15.6 15.6 15.6 15.6 . 15.6 15-6 15.6II 15.6 15.6 15.6 15.6 15.6. 15.6 15-6 15.6
III 250 >50O 250 500 250 500 250 500 IV 125 250 125 250 125 250 125 250III 250> 50O 250 500 250 500 250 500 IV 125 250 125 250 125 250 125 250
30:9 B 28/115530: 9 B 28/1155
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Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen bieten einen Schutz gegen die Entwicklung von Mikroorganismen in kosmetischen Präparaten. Um dies zu demonstrieren,wurden die Verbindungen in Dimethylformamid zu folgenden kosmetischen Lotions gegeben:The compounds used according to the invention offer a protection against the development of microorganisms in cosmetic preparations. To demonstrate this, were the compounds in dimethylformamide added to the following cosmetic lotions:
Formulierung AFormulation A
Stearinsäure 1,4Stearic acid 1.4
Mineralöl 2,3Mineral oil 2.3
Arlacel 60 (Sorbitanmonostearat) 0,7Arlacel 60 (sorbitan monostearate) 0.7
Tween 60 (Polyoxyäthylensorbitanmonostearat) Tween 60 (polyoxyethylene sorbitan monostearate)
Wasserwater
GevrichtsteileDishes
1,61.6
94,094.0
Formulierung B Tetrahydrosqualen Alcolec 4135 Formulation B Tetrahydrosqualene Alcolec 4135
Polyäthylenglycol 400-monostearat Polyethylene glycol 400 monostearate
Cetylalkohol WasserCetyl alcohol water
Gewichtsteile 5,2 1,6 Parts by weight 5.2 1.6
2,12.1
1,11.1
90,090.0
Formulierung C Stearinsäure Tween 60
Amerchol L-IOl Modulan
Span 60
Wasser Formulation C stearic acid Tween 60
Amerchol L-IOl Modulan
Chip 60
water
Gewichtsteile 3,Q 2,9 6,0 2,0 2,1 84,0 Parts by weight 3, Q 2.9 6.0 2.0 2.1 84.0
309826/1156309826/1156
. - 15 -. - 15 -
22918762291876
Mineralöl . 30,0Mineral oil. 30.0
Cetylalkohol 1,0Cetyl alcohol 1.0
Amerchol L-IOl 5,0Amerchol L-IOl 5.0
Arlacel 165 4,0Arlacel 165 4.0
Solulan 98 \ 2,0Solulan 98 \ 2.0
Glycerin 4,0Glycerin 4.0
Wasser 54,0Water 54.0
Um ein gutes Wachstum aller Testorganismen zu gewährleisten, wurde die fertige Emulsion noch mit einer Nährlösung versetzt, sodass sie je 0,1$ Peptoii, Hefe und Malzextrakt enthielt. Alle Formulierungen (sie enthielten verschiedene Mengen der erfindungsgemäss -verwendeten Verbindungen) wurden doppelt erstellt, wobei die eine Reihe mit einer Sporensuspension von Aspergillus niger, die andere mit einem 24 Stunden alten Fährlösung von Pseudomonas aeruginosa inokuliert wurde. Es handelt sich "bei diesen Organismen um in kosmetischen Produkten sehr häufig anzutreffende Mikroorganismen. Die Proben wurden 4 Wochen inkubiert, wobei Beobachtungen zur Feststellung des Schutzes der Testsubstrate in woehentIieheη Intervallen angestellt wurden. Ebenfalls in wöchentlichen Intervallen wurden die Proben mit den Testorganismen reinokuliert. Das Wachstum der Fungi wurde makroskopisch,das der Bakterien mittels der Methode des Beispiels 2 nachgewiesen. Die Resultate dieser Versuche, d.h. die jeweiligen minimalen Hemmkonzentrationen während der 4 wöchigen Inkubationsperiode sind die folgenden:To ensure good growth of all test organisms, a nutrient solution was added to the finished emulsion, so that each 0.1 $ Peptoii, yeast and malt extract. All formulations (they contained various amounts of the compounds used according to the invention) were created in duplicate, one series with a spore suspension of Aspergillus niger and the other was inoculated with a 24 hour old ferry solution of Pseudomonas aeruginosa. It is "with these Organisms and microorganisms that are very common in cosmetic products. The samples were 4 weeks incubated, observations being made to establish the protection of the test substrates at appropriate intervals became. The samples were also reinoculated with the test organisms at weekly intervals. The growth the fungi became macroscopic, that of the bacteria means the method of Example 2 demonstrated. The results of these tests, i.e. the respective minimum inhibitory concentrations during the 4 week incubation period are the following:
Minimale Hemmkonzentration (mg/ml) Minimum inhibitory concentration (mg / ml)
Verbindung Formu- Formu- " Formu- Formu-Compound Form- Form- "Formu- Formu-
Ho - lierung A lierung B . lierung Q lierung D Ho - ling A ling B. lation Q lation D
Ps.a. A.n. Ps.a. A.n. Ps.a. A.n. Ps.a. A.η, Ps.a. To . Ps.a. To Ps.a. To Ps.a. A.η,
I <30 < 30 60 500 < 30 < 30 < 30 <I <30 <30 60 500 <30 < 30 <30 <
II <30 < 30 <30 C30 < 30 < 30 < 30 <II <30 <30 <30 C30 <30 <30 <30 <
3 0 9 8 2 6/11553 0 9 8 2 6/1155
22*187622 * 1876
Um die Aktivität der erfindungsgemäss verwendeten "Verbindungen gegen Mikroorganismen in Betriebswasser für die Zellstoff- und Papierherstellung nachzuweisen,wurde ein in Microbiology of Pulp and Paper, ΤΛΡΡΙ Monograph Series, No. 15 beschriebener Test verwendet. Zu diesem Zweck wurden die Verbindungen in Dimethylformamid gelöst und gleichbleibende Volumen der Verdünnungsreihen zu Behältern gegeben, die 24 ml des folgenden Substrats enthielten:To the activity of the used according to the invention "Compounds against microorganisms in process water for to prove the pulp and paper production, a in Microbiology of Pulp and Paper, ΤΛΡΡΙ Monograph Series, No. 15 used test. For this purpose the compounds were dissolved in dimethylformamide and adding constant volumes of the dilution series to containers containing 24 ml of the following substrate:
8.4 g Whatman No. 2 pulveris. Cellulose 2,6 g Natriumnitrat8.4 g Whatman No. 2 pulveris. Cellulose 2.6 g sodium nitrate
1,0 g Calciumsulfat1.0 g calcium sulfate
6,5 g Maltose 1,0 g Nährlösung, Difco 10,0 ml 2% Mersize RM 7OR (Monsanto) 6.5 g maltose 1.0 g nutrient solution, Difco 10.0 ml 2% Mersize RM 7OR (Monsanto)
2.5 ml 2% Alum2.5 ml 2% alum
900 ml dest. Wasser900 ml dist. water
Die Behälter wurden mit. je einem Tropfen einer 18 bis 24 Stunden alten Nährlösung der Bakterien bzw. einer wässrigen Conidiasuspension (die Fungi'wurden auf Kartoffel-Dextrose Agar gezüchtet) versetzt. Die Proben wurden bei 280C auf einer mechanischen iJc hütte !.maschine inkubiert. The containers were with. One drop each of an 18 to 24 hour old nutrient solution of the bacteria or an aqueous conidia suspension (the fungi were grown on potato- dextrose agar). The samples were hut at 28 0 C on a mechanical IJC! Incubated .Machine.
Das bakteriell.Ic Wachstum 'wurde nach 7 Tagen mittels Abs t r i c h e au Γ T r y ρ t i c a s e - G Iu c ο s e -E χ t r a k t -The bacterial Ic growth was determined after 7 days by means of para t r i c h e au Γ T r y ρ t i c a s e - G Iu c ο s e -E χ t r a k t -
Agar (mit Lo the cm) festgehalten. Das Wachstum der Fungi wurde ebenfalls nach einer 7 Tage d;juornden lnk.ub;.itioi'ifjpcriodeAgar (with Lo the cm) recorded. The growth of the fungi has been also after a 7-day period
ν i rs 11. ο 13 Yi a c} \ / ■; ο \: i. ο: ~; ο η. J) i.. ο f '·. i r d i ο π ο η V e r ί' u c Ii verwendetenν i rs 11. ο 13 Yi ac} \ / ■; ο \: i. ο: ~; ο η. J) i .. ο f '·. irdi ο π ο η V er ί 'uc Ii used
Kontroll Leu wiesen uacli (iiesei- .Perio^G starkesControl Leu pointed uacli (iiesei- .perio ^ G strong
W'a.c;!i!:rtum auf. In der i'olgetideü Ta.briVh; sind dJ.e rai.niin'vlen Jji:n:n]roji^c]]i.ra1,:i onan der · Verbindun^on ;;u;;a;;:!;ion(';el'a,si3t:W'a.c;! I! : rtum on. In the i'olgetideü Ta.briVh; are dJ.e rai.niin'vlen Jji: n: n] roji ^ c]] i.ra1,: i onan der · connection ^ on ;; u ;; a ;;:!; ion ( ';el'a , si3t:
3 ü 9 8 2 ü / 1 1 b 53 ü 9 8 2 ü / 1 1 b 5
Hemmkonzentration (nicg/inl) Inhibitory concentration (nicg / inl)
Organismus Ps. aeruginosa A. aerogenes
A. niger
P. piscarium Organism Ps. Aeruginosa A. aerogenes A. niger
P. piscarium
Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen können den oben beschriebenen Systemen direkt oder gelöst in verschiedenen Lösungsmitteln zugegeben werden, wobei Lösungen auch noch andere Bioeide und/oder Additive, die für Betriebswasser in der· Zellstoff- und Papierherstellung Verwendung finden, kombiniert werden können.The compounds used according to the invention can be added directly to the systems described above or in solution be added in different solvents, with solutions also other bio-oils and / or additives, which are used for process water in the · pulp and paper production, can be combined.
Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen, verhindern in wirksamer Weise das Wachstum von Mikroorganismen in Industriekühlwasser,was durch die folgenden Versuche nachgewiesen werden kann! Eine Probe ύοχι Industriekühlwasser wurde einer Anlage entnommen, die während mehreren Jahren in Betrieb gewesen war. Die fragliche Installation bestand aus Kühlturm mit Nebenanlagen; mit der Kühlanlage wurden 9080 Liter Wasser pro Minute von 350C auf 29,440C gekühlt. Die Anlage war aus Californiaholz gebaut und enthielt PlastJkfüllungen; die Kapazität betrug 37850 Liter. Die entnommene Wasserprobe wurde in mehrere aliquote Teile (150 ml) aufgeteilt und zu diesen Teilen Lösungen der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen in Dimethylformamid gegeben. Zu einer Probe wurde nur Dimethylformamid gegeben (Kontrolle). Die Totalmenge an aeroben Bakterien wurde zu Beginn und hierauf wieder nach 24 Stunden Inkubationsperiode (mechanische Schüttelmaschine) bestimmt. Die Resultate sind die folgenden:The compounds used according to the invention effectively prevent the growth of microorganisms in industrial cooling water, which can be demonstrated by the following experiments! A sample of ύοχι industrial cooling water was taken from a system that had been in operation for several years. The installation in question consisted of a cooling tower with ancillary equipment; with the cooling system 9080 liters of water was cooled per minute from 35 0 C to 0 C 29.44. The system was made of California wood and contained plastic fillings; the capacity was 37,850 liters. The water sample taken was divided into several aliquots (150 ml) and solutions of the compounds used according to the invention in dimethylformamide were added to these parts. Only dimethylformamide was added to one sample (control). The total amount of aerobic bacteria was determined at the beginning and then again after a 24 hour incubation period (mechanical shaking machine). The results are as follows:
309826/1155309826/1155
22918762291876
Die Aktivität der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der Formel I gegen D. desulfuricans unter anaeroben Bedingungen bei Verwendung einer Difco-Sulfat API Nährlösung wurde bestimmt. Die Verbindungen wurden als Verdünnungsreihen (Lösung in Dimethylformamid) auf das Medium gegeben und das Medium bei 27° 30 Tage inkubiert. Nach dieser Periode wurde visuell examiniert. Aus der untenstehenden Tabelle ist ersichtlich, dass sich die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen auch gegenüber diesem Mikroorganismus wirkungsvoll einsetzen lassen.-Die Verbindungen werden dem Flutwasser,zweckmässigerweise gelöst in aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln, zugegeben.The activity of the compounds used according to the invention of formula I against D. desulfuricans under anaerobic conditions when using a Difco-sulfate API nutrient solution was decided. The compounds were as dilution series (solution in dimethylformamide) on the Given medium and incubated the medium at 27 ° for 30 days. After this period, a visual examination was carried out. From the below It can be seen from the table that the compounds used according to the invention are also effective against this microorganism Can be used effectively.-The compounds are the flood water, conveniently dissolved in aliphatic or aromatic solvents.
(mcff/ml)Minimal inhibitory concentration
(mcff / ml)
309826/1155309826/1155
Durch die nachfolgenden Versuche würde "bewiesen, dass sich die Verbindungen der Formel I als Konservierungsmittel für Emulsionsfarbstoffe eignen. Es wurde zu diesem Zweck ein Emulsionsfarbstoff (Acrylemulsion) gewählt, der keine Konservierungsmittel enthielt. Die Zusammensetzung der Farbe war die folgende:The following experiments would "prove that the compounds of the formula I can be used as preservatives suitable for emulsion dyes. An emulsion dye (acrylic emulsion) was chosen for this purpose, which did not contain any preservatives. The composition of the paint was as follows:
Zu dieser Formulierung wurden die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen in A ethanol in variabler Konzentration gegeben, und die Proben mit einer Farbe,die grosse Mengen Pseudomonas aeruginosa enthielt, inokuliert. Das lieber leben der Bakterien in den verschiedenen Proben wurde dadurch bestimmt, dass Abοtriehe auf Dextrose-Trypticase-Extrakt-Agar, anfänglich und nach 24 Stunden,1, 2 und 4 Wochen,durchgeführt wurden« Die Resultate sind die folgenden«The compounds used according to the invention were added to this formulation in a variable concentration in ethanol, and the specimens with a color showing large amounts of Pseudomonas aeruginosa was inoculated. The preferential life of the bacteria in the various samples was determined by that Subscribe to Dextrose Trypticase Extract Agar, initially and after 24 hours, 1, 2 and 4 weeks, «The Results are the following «
(mc/i/mlMinimal hemin concentratex
(mc / i / ml
,5, 5
III.
II
<f)?..b <62,5 62<62.5 ^ 62.5 ■ <.
<f)? .. b <62.5 62
309826/'1155309826 / '1155
Die Verwendbarkeit der Verbindungen als Bioeide in Oelen bzw. Emulsionen für Walzwerke wurde durch folgenden Versuch nachgewiesen. Eine entsprechende Emulsion wurde durch Verdünnen eines käuflichen Konzentrates, nämlich Prisol 44 (Mobil Oil Co.), im Verhältnis 1:20 mit Wasser hergestellt. Zur Emulsion wurde 0,1$ Pepton und kleine Mengen Aluminium-und Stahlspäne gegeben,um Gebrauchsbedingungen zu simulieren. Verschiedene Konzentrationen der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen wurden zu den Emulsionen gegeben und zwar in Form von Aethanollösungcn. Hierauf wurden die Lösungen mit Proben von gramnegativen Mikroorganismen einer kontaminierten Emulsion aus einem Walzwerk inkubiert. Die Proben wurden auf einer Schütteliaaschine gehalten und wöchentlich auf das Wachstum von Mikroorganismen wie oben beschrieben geprüft und jedesmal wieder reinokuliert. Nach 4 Wochen ergab sich folgendes Bild:The usability of the compounds as Bioeide in Oils or emulsions for rolling mills was demonstrated by the following test. A corresponding emulsion was made by diluting a commercially available concentrate, namely Prisol 44 (Mobil Oil Co.), in a ratio of 1:20 with water manufactured. $ 0.1 peptone and small was added to the emulsion Amounts of aluminum and steel filings are given to simulate conditions of use. Different concentrations of the compounds used according to the invention were to given to the emulsions in the form of ethanol solutions. The solutions were then mixed with samples of gram-negative microorganisms incubated in a contaminated emulsion from a rolling mill. Samples were kept on a shaker and weekly checked for the growth of microorganisms as described above and reinoculated each time. After 4 weeks the following picture emerged:
Nolink
No
(rncg/ml)Minimal inhibitory concentration
(rncg / ml)
Die Wirksamkeit der Verbindungen gegenüber Mikroorganismen in "spin finishes" (Schmälzmittel) wurde anhand eines Nopco 1296 (Nopco Chemical Co.) - Schmälzmittelkonzentrats evaluiert. Das Schmälzmittel wurde im Verhältnis 1:4 mit Wasser verdünnt und verschiedene Konzentrationen der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen als äthanolische Lösungen zugegeben. Die Emulsionen wurden mit einer Mikroorganismennährlösung inokuliert, welche NährlösungThe effectiveness of the compounds against microorganisms in "spin finishes" (lubricants) was based on of a Nopco 1296 (Nopco Chemical Co.) lubricant concentrate. The lubricant was in a ratio of 1: 4 with Diluted water and various concentrations of the invention Compounds used as ethanol solutions are added. The emulsions were with a Microorganism nutrient solution inoculated, which nutrient solution
309826/1155309826/1155
kontaminierte "spin finishes" aus einem Textilbetrieb enthielt. Die Proben wurden inkubiert,auf einer Schüttelmaschine gehalten und wöchentlich auf mikrobielles Wachstum geprüft und jedesmal reinokuliert. Nach 4 Wochen ergab sich folgendes Bild:Contained contaminated "spin finishes" from a textile factory. The samples were incubated on a shaker kept and checked weekly for microbial growth and reinoculated each time. After 4 weeks revealed the following picture emerges:
Nolink
No
(mcg/inl)Minimal inhibitory concentration
(mcg / inl)
Die Eignung der Verbindungen als Konservierungsmittel für Polymeremulsionen wurde anhand eines Versuches an einer Acryl« emulsion nachgewiesen. Verschiedene Konzentrationen der Verbindungen wurden in äthanolischer lösung zu Proben einer"Rhoplex B-15" Acry!emulsion (Rohm und Haas) gegeben. Die Proben wurden mit einer Kultur von Pseudomonas aeruginosa beimpft und während 4 Wochen in einem geschlossenen Behälter bei 280C gehalten. Das Vorhandensein von überlebenden Bakterien wurde wöchentlich durch Abstriche, wie oben beschrieben, festgestellt. JJach jedem Abstrich werden die Proben wieder reinokuliert. Die Resultate dieser Versuche, d.h. die minimale Hemmkonzentration, die das Ueberleben der Bakterien über die ganze Zeitspanne verhindert» können wie folg zusammengefasst werden:The suitability of the compounds as preservatives for polymer emulsions was demonstrated by means of a test on an acrylic emulsion. Various concentrations of the compounds were added to samples of a "Rhoplex B-15" acrylic emulsion (Rohm and Haas) in an ethanol solution. The samples were inoculated with a culture of Pseudomonas aeruginosa and kept in a closed container at 28 ° C. for 4 weeks. The presence of surviving bacteria was determined weekly by swabbing as described above. After each swab, the samples are reinoculated. The results of these experiments, ie the minimum inhibitory concentration which prevents the survival of the bacteria over the entire period of time, can be summarized as follows:
Verbindung Minimale Hemmkonzentration No (mog/ral) ■ Compound Minimum Inhibitory Concentration No (mog / ral) ■
I 62,5I 62.5
II 31,3II 31.3
309826/1155309826/1155
Bekanntlich tritt bei Klebstoffen, welche keine Konservierungsmittel enthalten, insbesondere bei Klebstoffen auf Stärkebasis,häufig Zersetzung ein. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäss verwendeten Konservierungsmittel für die Konservierung von derartigen Stärkeklebern wurden wie folgt demonstriert: Es wurde eine 6$ige Maisstärkelösung, Vielehe durch 5-minütiges Erhitzen auf 1000C teilweise hydrolysiert war, beimpft. Um ein gutes Wachstum der TestOrganismen zu gewährleisten, wurde die Stärke mit Fährstoffen versetzt, sodass sie je 0,1$ Malzextrakt und Pepton enthielt.It is known that adhesives which do not contain any preservatives, especially starch-based adhesives, often decompose. The effectiveness of the preservatives used according to the invention for the preservation of such starch adhesives was demonstrated as follows: A 6 strength corn starch solution, polygamy was partially hydrolyzed by heating to 100 ° C. for 5 minutes, was inoculated. In order to ensure good growth of the test organisms, the starch was mixed with nutrients so that it contained 0.1 $ each of malt extract and peptone.
Die zu prüfenden Verbindungen wurden als Dimethylformamidlösungen zu den Proben gegeben. Pur jede Konzentration wurde ein Doppel hergestellt und mittels einer Reinkultur mit Pseudomonas aeruginosa, Aspergillus niger und Penicillium piscarium beimpft. Die Proben wurden bei 4 Wochen inkubiert und alsdann auf mikrobielles Wachstum geprüft. Pseudos aeruginosa wurde wie oben beschrieben durch Abstriche nachgewiesen, Aspergillus niger und P. piscariuiri wurde makroskopisch nachgewiesen. Die Resultate sind die folgenden:The compounds to be tested were added to the samples as dimethylformamide solutions. Pure any concentration a duplicate was produced and using a pure culture with Pseudomonas aeruginosa, Aspergillus niger and Penicillium piscarium. The samples were incubated at 4 weeks and then checked for microbial growth checked. Pseudos aeruginosa was detected by smears as described above, Aspergillus niger and P. piscariuiri was detected macroscopically. The results are as follows:
309826/1155309826/1155
Inkubation (4 Wochen) Incubation (4 weeks )
^indung WmI). Ph. aeruginosa iUniger P.piecarium ^ indung WmI). Ph. Aeruginosa iUniger P.piecarium
I 250. - - .I 250. - -.
I 125 - ~I 125 - ~
I 62,5- - - .I 62.5- - -.
I 31,3 + . ' +I 31.3 +. '+
I 15,6 · ■ + - + + I 15.6 · ■ + - + +
Ii 250 _.._--Ii 250 _.._--
II 125 - - -II 125 - - -
II 62,5 ■ -II 62.5 ■ -
II 31,3 - + ' -II 31.3 - + '-
II 15,6 ' + +II 15.6 '++
- = kein Wachstum + = Wachstum- = no growth + = growth
309826/1155309826/1155
Claims (1)
dass es/Verbindung der Formel I Dime thy lbroinnitromalonat .3. Means according to claim 1, characterized as
that it / compound of formula I Dime thy lbroinnitromalonat.
CBr. C-OR
C.
zugibt. .wherein R represents an alkyl group with up to 4 carbon atoms,
admits. .
Br ^ G-OR0
Br ^ G-OR
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US5955629A (en) * | 1987-03-26 | 1999-09-21 | Cordant Technologies Inc. | Energetic binders |
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FR2164746A1 (en) | 1973-08-03 |
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NL7217365A (en) | 1973-06-22 |
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