DE2261222C3 - Catalyst for the conversion of higher hydrocarbons - Google Patents
Catalyst for the conversion of higher hydrocarbonsInfo
- Publication number
- DE2261222C3 DE2261222C3 DE19722261222 DE2261222A DE2261222C3 DE 2261222 C3 DE2261222 C3 DE 2261222C3 DE 19722261222 DE19722261222 DE 19722261222 DE 2261222 A DE2261222 A DE 2261222A DE 2261222 C3 DE2261222 C3 DE 2261222C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- lanthanum
- oxide
- conversion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 79
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 20
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 33
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 23
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 14
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 11
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 16
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 10
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011068 load Methods 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- QWDZADMNIUIMTC-UHFFFAOYSA-N Uranyl nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[U-2](=O)(=O)O[N+]([O-])=O QWDZADMNIUIMTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 4
- JCMLRUNDSXARRW-UHFFFAOYSA-N trioxouranium Chemical compound O=[U](=O)=O JCMLRUNDSXARRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000439 uranium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940063655 Aluminum stearate Drugs 0.000 description 3
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical compound [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N Cobalt(II) nitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N Nickel(II) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitrogen oxide Substances O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N Silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001224 Uranium Chemical class 0.000 description 2
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 2
- LUUOIMGRQVOQEG-UHFFFAOYSA-N aluminum;magnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg].[Al] LUUOIMGRQVOQEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- SAXCKUIOAKKRAS-UHFFFAOYSA-M cobalt;hydroxide Chemical compound [OH-].[Co] SAXCKUIOAKKRAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052963 cobaltite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N Aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009825 Annona senegalensis Nutrition 0.000 description 1
- LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N Cobalt(II,III) oxide Chemical compound [Co]=O.O=[Co]O[Co]=O LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- PTIQFRFYSQUEOU-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[La] Chemical compound [Co]=O.[La] PTIQFRFYSQUEOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 coball Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001427 coherent Effects 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- CSEMWUKGXSVIGC-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)lanthanum;nickel Chemical compound [Ni].O[La]=O.O[La]=O CSEMWUKGXSVIGC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910001941 lanthanum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010721 machine oil Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229910052813 nitrogen oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-UHFFFAOYSA-N thorium Chemical compound [Th] ZSLUVFAKFWKJRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
Description
Das Hauptpatent 22 10 365 betrifft einen Katalysator zur Umwandlung höherer Kohlenwasserstoffe, welcher auf einem porösen oxidischen Trägermaterial ein Seltenes Erdmetall und weitere aktive Metallkomponenten enthält.The main patent 22 10 365 relates to a catalyst for the conversion of higher hydrocarbons, which a rare earth metal and other active metal components on a porous oxidic carrier material contains.
Der Einsatz von Seltenen Erdmetallen neben weiteren aktiven Metallkomponenten auf einem porösen Träger zur Herstellung von Oxidationskatalysatoren ist bekannt. Aus der deutschen Patentschrift 18 661 ist es bekannt, zum Entgiften und Geruchlosmachen der Auspuffgase von Brennkraftmaschinen die Auspuffgase (in Gegenwart von Luft) über Katalysatoren zu leiten, welche durch Aufbringen eines Gemisches von Silber bzw. Silberoxid mit einer oder mehreren Seltenen Erden auf Kieselsäuregel hergestellt sind. Aus der deutschen Auslegeschrift 10 78 100 sind Katalysatoren für die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff bekannt, bei denen Salze oder Oxide der Seltenen Erden, des Silbers und des Urans und/oder des Thoriums auf inerte Träger, wie Kaolin, Kieselgel, Kieselgur, Bimsstein, aufgebracht sind. Weitere derartig=: Oxidationskatalysatoren sind in der deutschen Patentschrift 68 453 beschrieben.The use of rare earth metals in addition to other active metal components on a porous Supports for the production of oxidation catalysts are known. From the German patent specification 18 661 it is known to detoxify and odorless the exhaust gases from internal combustion engines Exhaust gases (in the presence of air) pass over catalysts, which by applying a mixture made of silver or silver oxide with one or more rare earths on silica gel. Out of German Auslegeschrift 10 78 100 are catalysts known for the catalytic oxidation of hydrogen chloride, in which salts or oxides are rare Earth, silver and uranium and / or thorium on inert carriers such as kaolin, silica gel, kieselguhr, Pumice stone, are applied. Other such =: oxidation catalysts are described in German patent specification 68,453.
Die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gasgemische, die Kohlenmonoxid, Methan und/oder Wasserstoff enthalten, wird beispielsweise bei einem bereits vorgeschlagenen Verfahren zum Betrieb von Verbrennungskraftmaschinen durchgeführt (deutsche Offeniegungsschrift 21 03 008 und 21 35 650).The conversion of hydrocarbons into gas mixtures containing carbon monoxide, methane and / or hydrogen is included, for example, in an already proposed method for operating internal combustion engines carried out (German Offenlegungsschrift 21 03 008 and 21 35 650).
Das bei diesem Verfahren durch katalytische Umsetzung von Brennstoff und einem als Sauerstoffträger dienenden Gas hergestellte Gasgemisch, das Kohlenmonoxid, Methan und Wasserstoff enthalten kann, verbrennt — in Gegenwart eines weiteren Anteiles an als Sauerstofflxäger dienendem Gas — in einer Verbrennungskraftmaschine, beispielsweise einem Ottomotor eines Kraftfahrzeuges, schneller und vollständiger als höhere Kohlenwasserstoffe (Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, ίο insbesondere Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl größer 4). Die Schadstoffemission im Abgas kann deshalb beträchtlich gesenkt werden. Der zur Umwandlung der höheren Kohlenwasserstoffe erforderliche Sauerstoffträger Scann in Form von Luft zur Anwendung gelangen. Die Luft kann aber auch, zumindest zum Teil, durch die Abgase der Verbrennungskraftmaschine ersetzt werden, die Sauerstoff insbesondere in Form von Kohlendioxid CO2 und Wasserdampf Fi2O enthalten. Die Zusammensetzung des bei der Umwandlung des höheren Kohlenwasserstoffe erhaltenen Gasgemisches kann mit der Katalysatortemperatur verändert werden.The gas mixture produced in this process by the catalytic conversion of fuel and a gas serving as an oxygen carrier, which may contain carbon monoxide, methane and hydrogen, burns - in the presence of a further proportion of gas serving as an oxygen oxidizer - in an internal combustion engine, for example a gasoline engine of a motor vehicle, faster and more completely than higher hydrocarbons (hydrocarbons with two or more carbon atoms, ίο especially hydrocarbons with a carbon number greater than 4). The emission of pollutants in the exhaust gas can therefore be reduced considerably. The oxygen carrier Scann, which is required to convert the higher hydrocarbons, is used in the form of air. However, the air can also, at least in part, be replaced by the exhaust gases from the internal combustion engine, which contain oxygen, in particular in the form of carbon dioxide CO 2 and water vapor Fi 2 O. The composition of the gas mixture obtained in the conversion of the higher hydrocarbons can be changed with the catalyst temperature.
An die Katalysatoren, die bei einem derartigen Verfahren Verwendung finden, werden mannigfaltige Anforderungen gestellt. Sie sollen eine hohe mechanische und thermische Festigkeit aufweisen und nur einen geringen Druckverlust bewirken. Darüber hinaus sollen die katalytisch aktiven Körper die Reaktionsgeschwindigkeit der durchzuführenden Umwandlungsreaktion spezifisch beschleunigen und schließlich sollen sie ihre Aktivität sowohl in oxidierender als auch reduzierender Atmosphäre auf lange Sicht hin aufrechterhalten.The catalysts which are used in such a process are varied Requirements. They should have high mechanical and thermal strength and only one cause low pressure loss. In addition, the catalytically active body should reduce the reaction rate specifically accelerate the conversion reaction to be carried out and ultimately they should their Maintain long-term activity in both oxidizing and reducing atmospheres.
Die Katalysatoren, die beim genannten Verfahren bzw. in einer Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens Verwendung finden, erfüllen aber noch nicht alle Anforderungen. Dies gilt insbesondere für die hohen Anforderungen bezüglich der Temperaturwechselbeständigkeit und der Beständigkeit bei veränderlichen Reaktionsbedingungen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß unter den genannten Reaktionsbedingungen (schnelle Temperaturwechsel am Katalysator und abwechselndes Auftreten von oxidierenden und reduzierenden Reaktionsbedingungen) Nickelkatalysatoren auf die Dauer in ihrer Aktivität nachlassen. Platinkatalysatoren andererseits haben den Nachteil, daß sie teuer sind. Außerdem sind die natürlichen Platinvorkommen relativ gering, so daiß sich die Verwendung von Platin enthaltenden Spaltgasgeneratoren, wie der Vorrichtungsteil, in welchem die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe erfolgt, bezeichnet wird, in Kraftfahrzeugen in den erforderlichen hohen Stückzahlen nur schwerlich realisieren ließe.The catalysts used in the process mentioned or in a device for carrying out this Process used, but do not yet meet all requirements. This is especially true for the high requirements in terms of thermal shock resistance and resistance to changing Reaction conditions. It has been shown that under the reaction conditions mentioned (Rapid temperature changes on the catalyst and alternating occurrence of oxidizing and reducing Reaction conditions) Nickel catalysts decrease in their activity in the long run. Platinum catalysts on the other hand, have the disadvantage that they are expensive. Also are the natural platinum deposits relatively low, so that the use of platinum-containing gap gas generators, such as the device part, in which the conversion of the hydrocarbons takes place, is referred to in motor vehicles in It would be difficult to realize the required high numbers of pieces.
Im Hauptpatent ist deshalb ein verbesserter Katalysator zur Umwandlung höherer KohlenwasserstoffeThe main patent is therefore an improved catalyst for the conversion of higher hydrocarbons
5.5 vorgeschlagen, welcher auf einem porösen oxidischen Trägermaterial ein Seltenes Erdmetall und weitere aktive Metallkomponenten enthält und erhalten ist durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Imprägnierung eines Trägermaterials aus 0 bis 50 Gew.-% Magnesiumoxid und 100 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxid mit Lösungen thermisch leicht zersetzbarer Salze der Metalle Lanthan, Kobalt, Nickel und Uran, Trocknen bei etwa 1000C und Calcinieren bei Temperaturen etwa zwischen 700 bis 9000C, wobei im fertigen Katalysator die Mengenanteile der aktiven Metallkomponenten 55 bis 92 Gew.-% Lanthian, 2 bis 30 Gew.-% Kobalt, 1 bis 10 Gew.-% Nickel und 0,1 bis 8 Gew.-% Uran, bezogen auf den Gesamtgehalt des Katalysators an diesen aktiven 5 . 5 , which contains a rare earth metal and other active metal components on a porous oxidic carrier material and is obtained by simultaneous or successive impregnation of a carrier material made from 0 to 50% by weight of magnesium oxide and 100 to 50% by weight of aluminum oxide with solutions that are easily thermally decomposable salts of the metals of lanthanum, cobalt, nickel and uranium, drying at about 100 0 C and calcining at temperatures between about 700 to 900 0 C, wherein in the finished catalyst, the proportions of the active metal members 55 to 92 wt .-% Lanthian, 2 to 30 % By weight of cobalt, 1 to 10% by weight of nickel and 0.1 to 8% by weight of uranium, based on the total content of these active substances in the catalyst
Komponenten, betragen sollen und der Gehalt des Katalysators an aktiver Metallkomponente 5 bis 9 ^ew.-Ή), bezogen auf das Trägermaterial, beträgt Der Katalysator nach dem Hauptpatent weist gegenüber anderen, bekannten Katalysatoren eine erhöhte Lebensdauer und eine gesteigerte Aktivität auf. Darüber hinaus ist der Katalysator billig in der Herstellung und in großem Umfange zugänglich, da er insbesondere kein Edelmetall enthältComponents, and the active metal component content of the catalyst should be 5 to 9 ^ ew.-Ή), based on the carrier material, is Der Catalyst according to the main patent points to other known catalysts have an increased service life and increased activity. About it In addition, the catalyst is cheap to manufacture and widely available, since it is in particular no Contains precious metal
Vorteilhaft enthält das Trägermaterial Aluminiumoxid, vorzugsweise α-Α12Ο3, und Magnesiumoxid, wobei diese beiden Oxide — zumindest zum Teil — besonders vorteilhaft in Form eines Doppeloxides MgO-Al2O3 (Spinell) vorliegen können.The carrier material advantageously contains aluminum oxide, preferably α-Α1 2 Ο 3 , and magnesium oxide, these two oxides - at least in part - being particularly advantageously in the form of a double oxide MgO-Al 2 O 3 (spinel).
Enthält das Trägermaterial ein Gemisch aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid, so beträgt nach einem weiteren Vorschlag im Hauptpatent der Gehalt an Magnesiumoxid vorteilhaft 1 bis 50 Gew.-% „md der Gehalt an Aluminiumoxid 50 bis 99 Gew.-%; vorzugsweise soll das Trägermaterial 10 bis 30 Gew.-% Magnesiumoxid und 70 bis 90 Gew.-% Aluminiumoxid enthalten. Im Hauptpatent wird auch bereits ein Trägermaterial mit etwa 15 Gew.-% MgO und 85 Gew.-% AbO3 vorgeschlagen.If the carrier material contains a mixture of magnesium oxide and aluminum oxide, then, according to a further proposal in the main patent, the magnesium oxide content is advantageously 1 to 50% by weight and the aluminum oxide content is 50 to 99% by weight; The carrier material should preferably contain 10 to 30% by weight of magnesium oxide and 70 to 90% by weight of aluminum oxide. The main patent also proposes a carrier material with about 15% by weight of MgO and 85% by weight of AbO 3 .
Zur Herstellung des im Hauptpatent vorgeschlagenen Katalysators bzw. dessen Trägermaterials kann ein Verfahren dienen, das in der gleichzeitig mit dem Hauptpatent eingereichten deutschen Patentanmeldung »Hochporöser und gasdurchlässiger keramischer Träger, insbesondere für Katalysatoren, und Verfahren zu seiner Herstellung«, (vgl. DT-OS 22 10438) vorgeschlagen ist.To produce the catalyst proposed in the main patent or its support material, a The method used in the German patent application filed at the same time as the main patent »Highly porous and gas-permeable ceramic carrier, especially for catalysts, and processes too its production «, (cf. DT-OS 22 10438) proposed is.
Zur Herstellung des Katalysators wird dabei zunächst zur Fertigung des Trägermaterials eine oxidische Grundsubstanz zusammen mit Füllstoffen, die sich bei erhöhter Temperatur verflüchtigen, in eine Preßform eingebracht und zu einem Formkörper verpreßt; der Formkörper wird anschließend einem Brennprozeß unterworfen. Der dabei erhaltene Katalysatorträger wird anschließend mit einer Lanthan-, Kobalt-, Nickel- und Uransalze enthaltenden Losing getränkt und nachfolgend getrocknet, anschließend werden die Metallsalze thermisch zersetzt.To produce the catalyst, an oxidic one is initially used to produce the support material Basic substance together with fillers, which volatilize at elevated temperature, in a mold introduced and pressed to form a molded body; the shaped body is then subjected to a firing process subject. The catalyst support obtained is then coated with a lanthanum, cobalt, nickel and uranium salts containing Losing impregnated and then dried, then the Metal salts thermally decomposed.
Vorzugsweise wird der Katalysator nach dem Hauptpatent in der Weise hergestellt, daß «-Aluminiumoxid und Magnesiumoxid als Grundsubstanz zusammen mit Wasser, Stanzöl, Graphit und/oder Ruß und organischen, thermisch abbaubaren Polymeren vermischt und in einer Preßform zu einem Formkörper verpreßt werden. Der Formkörper wird anschließend bei einer Temperatur zwischen 1350 und 17000C gebrannt und der dabei erhaltene Katalysatorträger mit einer wäßrigen Lösung von Lanthan, Kobalt-, Nickel- und Uranylnitrat getränkt. Anschließend wird bei einer Temperatur von etwa 1000C getrocknet und schließlich werden die Metallnitrate durch Erhitzen auf etwa 700 bis 9000C zersetzt. Dieser Temperaturbereich ist deshalb vorteilhaft, weil bei niedrigeren Temperaturen Katalysatoren erhalten werden können, die hygroskopisch sind und deshalb an der Luft verändtrt werden können.According to the main patent, the catalyst is preferably produced in such a way that aluminum oxide and magnesium oxide as the basic substance are mixed together with water, punching oil, graphite and / or carbon black and organic, thermally degradable polymers and pressed in a mold to form a molded body. The shaped body is then fired at a temperature between 1350 and 1700 ° C. and the catalyst support obtained is impregnated with an aqueous solution of lanthanum, cobalt, nickel and uranyl nitrate. It is then dried at a temperature of about 100 ° C. and finally the metal nitrates are decomposed by heating to about 700 to 900 ° C. This temperature range is advantageous because at lower temperatures it is possible to obtain catalysts which are hygroscopic and can therefore be changed in air.
Die Füllstoffe in der Form von anorganischen oder organischen Stoffen, die beim Brennprozeß durch Verbrennung unter Gasbildung wieder aus dem Katalysator entfernt werden, haben einerseits die Aufgabe, eine krümelige, plastische Verarbeitungsmasse zu erzeugen, andererseits dienen sie zur Ausbildung von Poren im Trägermaterial. Als Füllstoffe könnenThe fillers in the form of inorganic or organic substances that result from the firing process Combustion to be removed from the catalytic converter with formation of gas, on the one hand, have the Task to produce a crumbly, plastic processing compound, on the other hand they serve to form Pores in the carrier material. Can be used as fillers
insbesondere Graphit oder Ruß, Stanzöl (d.h. ein Maschinenöl hoher Reinheit) und organische, thermisch abbaubare Polymere verwendet werden. Vorzugsweise werden als organische Polymere Polyvinylacetat Polyvinylalkohol, Polyglykole oder CeUulosederivate, wie Methyl- und ÄthylcelluJose sowie Methylhydroxyäthylcellulose, verwendet.especially graphite or carbon black, punching oil (i.e. a Machine oil of high purity) and organic, thermally degradable polymers can be used. Preferably The organic polymers used are polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyglycols or cellulose derivatives, such as methyl and ethyl cellulose and methyl hydroxyethyl cellulose are used.
Der Brennprozeß kann — entsprechend dem Hauptpatent — bei einer Temperatur von etwa 1400 bis 14200C durchgeführt werden, insbesondere bei der Verwendung von Aluminiumoxid und Magnesiumoxid als Trägermaterial. Es wird dabei ein Katalysatorträger mit hoher Porosität hoher mechanischer Festigkeit und guter Temperaturwechselbeständigkeit erhalten.The firing process can - in accordance with the main patent - be carried out at a temperature of approximately 1400 to 1420 ° C., in particular when using aluminum oxide and magnesium oxide as carrier material. A catalyst support with high porosity, high mechanical strength and good thermal shock resistance is obtained.
Aufgabe der Erfindung ist es, den im Hauptpatent vorgeschlagenen Katalysator zur Umwandlung höherer Kohlenwasserstoffe weiter zu verbessern.The object of the invention is to provide the catalyst proposed in the main patent for converting higher To further improve hydrocarbons.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß ein Trägermaterial tus 23 bis 27 Gew.-%, vorzugsweise etwa 26 Gew.-%, Magnesiumoxid und 77 bis 73 Gew.-°/o, vorzugsweise etwa 74 Gew.-%, Aluminiumoxid verwendet wird, das bei Temperaturen zwischen 1500 und 1580° C, vorzugsweise bei etwa 1560° C, gebrannt wird.This is achieved according to the invention in that a carrier material of 23 to 27% by weight, preferably about 26% by weight, magnesium oxide and 77 to 73 % by weight, preferably about 74 % by weight, aluminum oxide is used, which is fired at temperatures between 1500 and 1580 ° C, preferably at about 1560 ° C.
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daö ein Katalysator mit der genannten Zusammensetzung besonders vorteilhafte Wirkungen bei der katalytischen Umwandlung höherer Kohlenwasserstoffe zeigt. Dies gilt insbesondere bezüglich der Aktivität und der Lebensdauer.It has been shown, surprisingly, that there is a catalyst with the composition mentioned has particularly advantageous effects in the catalytic Shows conversion of higher hydrocarbons. This is especially true with regard to the activity and the Lifespan.
Vorzugsweise enthält die aktive Komponente 65 bis 78 Gew.-o/o Lanthan, 15 bis 25 Gew.-% Kobalt, 2 bis 6 Gew.-°/o Nickel und 1 bis 2 Gew.-% Uran.The active component preferably contains 65 to 78% by weight of lanthanum, 15 to 25% by weight of cobalt, and 2 to 6 Wt% nickel and 1 to 2 wt% uranium.
Der Katalysator kann als aktive Komponente auch ein mit Nickeloxid und Uranoxid dotiertes Lanthan-Kobalt-Oxid LaCoO3 (Lanthancobaltit) enthalten. Dieses Mischoxid enthält, bezogen auf den Metallgehalt der aktiven Komponenten, etwa 70 Gew.-% Lanthan und 30 Gew.-% Kobalt. Der Nickelgehalt eines derartigen Katalysators kann 1 bis 10 Gew.-% und der Urangehalt 0,1 bis 8 Gew.-°/o betragen, jeweils bezogen auf den Gesamtmetallgehalt der aktiven Komponenten. The catalyst can also contain a lanthanum cobalt oxide LaCoO 3 (lanthanum cobaltite) doped with nickel oxide and uranium oxide as the active component. This mixed oxide contains, based on the metal content of the active components, about 70% by weight of lanthanum and 30% by weight of cobalt. The nickel content of such a catalyst can be 1 to 10% by weight and the uranium content 0.1 to 8% by weight, based in each case on the total metal content of the active components.
Besonders vorteilhaft ist in den aktiven Komponenten jedoch mehr Lanthan enthalten als der stöchiometrischen Verbindung Lanthancobaltit LaCoO entspricht. Vorzugsweise enthält ein derartiger Katalysator etwa 70,6 Gew.-% Lanthan, 24,6 Gew.-% Kobalt, 3,0 Gew.-% Nickel und 1,6 Gew.-% Uran, jeweils bezogen auf den Gesamtmetallgehalt der aktiven Metallkomponenten.However, it is particularly advantageous that the active components contain more lanthanum than the stoichiometric one Compound lanthanum cobaltite corresponds to LaCoO. Such a catalyst preferably contains about 70.6% by weight of lanthanum, 24.6% by weight of cobalt, 3.0% by weight of nickel and 1.6% by weight of uranium, each based on the Total metal content of the active metal components.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält 5 bis 9 Gew.-% aktive Metallkomponente, vorzugsweise etwa 8 Gew.-% aktive Komponente, jeweils bezogen auf das Trägermaterial.The catalyst of the invention contains 5 to 9 wt .-% active metal component, preferably about 8% by weight of active component, based in each case on the carrier material.
Als poröses Trägermaterial für den erfindungsgemäßen Katalysator eignen sich die verwendeten Oxide Al2O3 und MgO insbesondere in Form von gesintertem keramischen Material, beispielsweise in Form eines Sintersteines. Die Porosität des Trägermaterials beträgt vorteilhaft 20 bis 60 Vol.-%, vorzugsweise etwa 40 bis 45 Vol.-%; das Material ist dabei vorwiegend offenporig. Die Porosität des Materials ist deshalb vorteilhaft, weil dadurch eine gute Wärmebeständigkeit gewährleistet werden kann. Das Trägermaterial hat vorzugsweise die Form einer gesinterten, mit einer Vielzahl von annähernd parallel zueinander verlaufenden Kanälen versehenen Platte. The oxides Al 2 O 3 and MgO used are suitable as the porous support material for the catalyst according to the invention, in particular in the form of sintered ceramic material, for example in the form of a sintered stone. The porosity of the support material is advantageously 20 to 60% by volume, preferably about 40 to 45% by volume; the material is predominantly open-pored. The porosity of the material is advantageous because it can ensure good heat resistance. The carrier material is preferably in the form of a sintered plate provided with a multiplicity of channels running approximately parallel to one another.
Die Kanäle, die die Sintersteine vollständig durchdringen, d. h. sich von einer Oberfläche des Sintersteines zur anderen erstrecken, dienen zum Durchtritt derThe channels that completely penetrate the sintered stones, i.e. H. from a surface of the sintered stone to extend to the other, serve to pass through the
Gemische aus Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Verbindungen und/oder der daraus gebildeten Gasgemische, die CO, CH4 und/oder H2 enthalten. Die Verwendung von mit Kanälen versehenen Trägermaterialien hat den Vorteil, daß der Druckverlust niedrig gehalten werden kann. Die aktiven Komponenten sind vorwiegend in den porösen Oberflächen des Trägermaterials sowie in dessen porösen Bereichen, welche die Durchtrittskanäle umgeben, angeordnet, so daß eine vollständige Umset- <o zung 4er Kohlenwasserstoffe erreicht werden kann. Es hat sich darüber hinaus gezeigt, daß die im Katalysatorträger vorhandenen Kanäle relativ kurz sein können, d. h. daß die Katalysatorträger relativ dünn sein können, wenn das in den Katalysatorträger eintretende Gasgemisch eine turbulente Strömung aufweist In diesem FaI) genügt es beispielsweise, daß die Durchtrittskanäle etwa 5 bis 10 mm lang sind.Mixtures of hydrocarbons and oxygen or oxygen-containing compounds and / or the gas mixtures formed therefrom which contain CO, CH 4 and / or H 2. The use of carrier materials provided with channels has the advantage that the pressure loss can be kept low. The active components are predominantly arranged in the porous surfaces of the carrier material and in its porous areas which surround the passage channels, so that complete conversion of 4 hydrocarbons can be achieved. It has also been shown that the channels present in the catalyst carrier can be relatively short, ie that the catalyst carrier can be relatively thin if the gas mixture entering the catalyst carrier has a turbulent flow 5 to 10 mm long.
Die Sintersteine weisen etwa 10 bis 70 Kanäle, vorzugsweise etwa 40 bis 60 Kanäle, auf jedem Quadratzentimeter Sintersteinfläche auf; der Durchmesser der Kanäle beträgt etwa 0,8 bis 2,0 mm, vorzugsweise etwa 0,8 bis 13 mm. Die Kanäle könnten an sich auch einen Durchmesser unterhalb 0,8 mm aufweisen, die untere Grenze des Durchmessers der Kanäle ist jedoch aus fertigungstechnischen Gründen begrenzt. Die Zahl der Kanäle pro cm2 und ihr Durchmesser wird vorteilhaft so gewählt, daß sowohl eine vollständige Umwandlung der Kohlenwasserstoffe als auch eine hohe thermische und mechanische Festigkeit des Katalysatorträgers gewährleistet ist Ein Sinterstein weist beispielsweise die Abmessungen 46 mm χ 66 mm χ 14 mm auf und die Seitenfläche mit den Abmessungen 46 mm χ 66 mm ist mit etwa 1200 Kanälen mit einem Durchmesser von je 1,1 mm (und einer Länge von 14 mm) versehen; auf jedem Quadratzentimeter der größten Fläche des Sintersteines sind demnach etwa 40 Durchtrittsöffnungen angeordnet Ein derartiger Sinterstein wiegt beispielsweise etwa 50 g.The sintered stones have about 10 to 70 channels, preferably about 40 to 60 channels, on every square centimeter of sintered stone surface; the diameter of the channels is approximately 0.8 to 2.0 mm, preferably approximately 0.8 to 13 mm. The channels could per se also have a diameter below 0.8 mm, but the lower limit of the diameter of the channels is limited for manufacturing reasons. The number of channels per cm 2 and their diameter is advantageously chosen so that both a complete conversion of the hydrocarbons and a high thermal and mechanical strength of the catalyst carrier is guaranteed the side surface with the dimensions 46 mm χ 66 mm is provided with about 1200 channels with a diameter of 1.1 mm each (and a length of 14 mm); about 40 passage openings are accordingly arranged on each square centimeter of the largest area of the sintered stone. Such a sintered stone weighs, for example, about 50 g.
Das Trägermaterial besteht vorzugsweise aus reinen Materialien. Das Aluminiumoxid, das insbesondere in Form von 01-AI2O3 zur Anwendung gelangt, hat vorteilhaft, einen Reinheitsgrad >95 Gew.-%; einen entsprechenden Reinheitsgrad weist vorteilhaft das Magnesiumoxid auf. Der Gehalt des Ausgangsmaterials für das Trägermaterial an Alkalimetalloxiden liegt zweckmäßigerweise unter 0,2 Gew.-%. Der SiO2-Gehalt sollte den Wert von etwa 2% nicht übersteigen. Die Korngröße des verwendeten Aluminiumoxids liegt vorteilhaft unter 50 μ, vorzugsweise liegt sie im Bereich zwischen 2 und 4 μ. Das als Ausgangsmaterial verwendete Magnesiumoxid hat vorteilhaft eine Korngröße unter 100 μ, wobei vorzugsweise etwa 30 bis 40 Gew.-% des Magnesiumoxids eine Korngröße im Bereich zwischen 40 und 60 μ aufweisen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Korngröße des Magnesiumoxids größer ist als diejenige des AluminiumoxidsThe carrier material preferably consists of pure materials. The aluminum oxide, which is used in particular in the form of 01-Al2O3, advantageously has a degree of purity> 95% by weight; The magnesium oxide advantageously has a corresponding degree of purity. The alkali metal oxide content of the starting material for the support material is expediently below 0.2% by weight. The SiO 2 content should not exceed a value of about 2%. The grain size of the aluminum oxide used is advantageously below 50 μ, preferably in the range between 2 and 4 μ. The magnesium oxide used as the starting material advantageously has a grain size below 100 μ, with approximately 30 to 40% by weight of the magnesium oxide preferably having a grain size in the range between 40 and 60 μ. It is particularly advantageous if the grain size of the magnesium oxide is larger than that of the aluminum oxide
Der erfindungsgemäße Katalysator weist für die Umwandlung von Kohlenwasserstoff/Sauerstoff-Gemischen (wobei der Sauerstoff in Form von Luft, Kohlendioxid, Wasserdampf u. dgl. vorliegen kann) zu Kohlenmonoxid, Methan und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen eine hohe Aktivität auf. Er besitzt darüber hinaus eine hohe Lebensdauer, die auch bei häufigem, raschem Temperaturwechsel und sowohl bei Betrieb in oxidierender als auch reduzierender Atmosphäre gewährleistet ist. Die hohe Aktivität des Katalysators kann in einem großen Temperaturbereich, etwa im Bereich von 200 bis 9000C, ausgenutzt werden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators wird gegenüber herkömmlichen Katalysatoren eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit etwa um den Faktor 10 erzielt.The catalyst according to the invention has a high activity for the conversion of hydrocarbon / oxygen mixtures (where the oxygen can be in the form of air, carbon dioxide, water vapor and the like) to gas mixtures containing carbon monoxide, methane and / or hydrogen. In addition, it has a long service life, which is guaranteed even with frequent, rapid temperature changes and both when operating in an oxidizing and reducing atmosphere. The high activity of the catalyst can be exploited in a wide temperature range, such as in the range of 200 to 900 0 C. With the aid of the catalyst according to the invention, an increase in the reaction rate by a factor of about 10 is achieved compared with conventional catalysts.
Die vorteilhaften Wirkungen des erfindungsgemäßen Katalysators resultieren aus seiner Zusammensetzung, d. h. sie können auf eine Wechselwirkung zwischen dem Trägermaterial und den aktiven Komponenten zurückgeführt werden. Die aktive« Metallkomponenten werden, zumindest teilweise, in das Gerüst des Trägers, der selbst schon eine gewisse Aktivität aufweisen kann, eingebaut. So können beispielsweise Lanthanoxid und Nickeloxid teilweise in ein Spinellgitter eingebaut werden. Kobaltoxid hinwiederum sitzt bevorzugt an aktiven Zentren an der Oberfläche des Trägermaterials. Magnesiumoxid übt als Zusatz zu Aluminiumoxid eine stabilisierende Wirkung aus. Uranoxid verhindert, daß der Katalysator durch Thermodiffusion inaktiviert wird. Ohne diesen Stoff kann sich beispielsweise auf Grund eines Temperaturgradienten im Katalysator auf einer Seite des Katalysators eine zusammenhängende Kobaltschicht bilden, die zu einer Inaktivierung führt. Uranoxid beschleunigt darüber hinaus die vorzunehmende Umwandlungsreaktion insbesondere während der Startphase.The advantageous effects of the catalyst according to the invention result from its composition, d. H. they can refer to an interaction between the Carrier material and the active components are returned. The active «metal components are, at least partially, into the framework of the carrier, which itself may already have a certain activity, built-in. For example, lanthanum oxide and nickel oxide can be partially built into a spinel lattice will. Cobalt oxide, on the other hand, is preferably located at active centers on the surface of the carrier material. Magnesium oxide has a stabilizing effect as an additive to aluminum oxide. Uranium oxide prevents that the catalyst is inactivated by thermal diffusion. Without this substance it can be due to, for example a temperature gradient in the catalyst on one side of the catalyst a coherent cobalt layer form, which leads to inactivation. Uranium oxide also accelerates the process to be carried out Conversion reaction especially during the start-up phase.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt vorteilhaft nach folgendem Verfahren. Die Ausgangsstoffe, 73 bis 77 Gew.-% Aluminiumoxid, 23 bis 27 Gew.-% Magnesiumoxid, wobei sich die Anteile dieser beiden Metalloxide zu 100% ergänzen, Wasser, Stanzöl, Graphit und/oder Ruß und wenigstens ein organisches, thermisch abbaubares Polymeres, vorzugsweise Polyvinylacetat, werden zusammen vermischt. Das dabei erhaltene Gemisch wird in eine Preßform eingebracht und zu einem Formkörper verpreßt. Der Formkörper wird bei einer Temperatur zwischen 1500 und 1580°C, vorzugsweise bei etwa 15600C, gebrannt und der dabei erhaltene Katalysatorträger mit einer Lösung, welche Lanthan-, Kobalt-, Nickel- und Uransalze enthält, getränkt. Anschließend wird getrocknet und dann werden die Metallsalze thermisch unter Oxidbildung zersetzt.The catalyst according to the invention is advantageously produced by the following process. The starting materials, 73 to 77% by weight of aluminum oxide, 23 to 27% by weight of magnesium oxide, the proportions of these two metal oxides adding up to 100%, water, punching oil, graphite and / or carbon black and at least one organic, thermally degradable polymer , preferably polyvinyl acetate, are mixed together. The mixture obtained in this way is introduced into a compression mold and pressed into a molded body. The molded body is at a temperature of 1500-1580 ° C, preferably at about 1560 0 C, fired and the catalyst support thus obtained with a solution containing lanthanum, cobalt, nickel and uranium salts impregnated. It is then dried and then the metal salts are thermally decomposed to form oxides.
Bei diesem Herstellungsverfahren ist insbesondere die Einhaltung der Brenntemperatur wesentlich. Es hat sich nämlich gezeigt, daß gerade bei der genannten Brenntemperatur ein Katalysator mit außerordentlich hoher Aktivität erhalten wird.In this manufacturing process, it is particularly important to maintain the firing temperature. It has it has been shown that a catalyst with extraordinary high activity is obtained.
Das Gemisch der Ausgangsstoffe kann neben den Metalloxiden AI2O3 und MgO, die sich zu 100 Gewichtsteilen ergänzen, entsorechend dem in der DT-OS 22 10 438 bereits vorgeschlagenen Verfahren vorteilhaft folgende Gewichtsanteile der weiteren Stoffe aufweisen: 2 bis 4 Teile Polyvinylacetal (vorzugsweise 3 Teile), 7 bis 4 Teile Graphit (vorzugsweise 3 Teile), 2 bis 10 Teile Stanzöl (vorzugsweise 5 Teile) und 10 bis 30 Teile Wasser (vorzugsweise 20 Teile); zusätzlich können auch geringe Mengen an weiteren organischen Polymeren, wie Polyvinylalkohol und wasserlöslicher Celluloseether, vorhanden sein.In addition to the metal oxides Al2O3 and MgO, which add up to 100 parts by weight, the mixture of starting materials can advantageously have the following proportions by weight of the other substances in accordance with the method already proposed in DT-OS 22 10 438: 2 to 4 parts of polyvinyl acetal (preferably 3 parts) , 7 to 4 parts of graphite (preferably 3 parts), 2 to 10 parts of stamping oil (preferably 5 parts) and 10 to 30 parts of water (preferably 20 parts); in addition, small amounts of other organic polymers, such as polyvinyl alcohol and water-soluble cellulose ethers, can also be present.
Den Ausgangsstoffen zur Herstellung des Katalysators kann zusätzlich noch Aluminiumstearat zugemischt werden, wobei das Aluminiumstearat den Kohlenstoffanteil (Graphit und/oder Ruß) zumindest zum Teil ersetzen kann. Das Aluminiumstearat dient zur guten Plastifizierung des Gemisches und es wirkt auch Dorenbildend.Aluminum stearate can also be added to the starting materials for producing the catalyst be, the aluminum stearate the carbon content (graphite and / or carbon black) at least partially can replace. The aluminum stearate serves to plasticize the mixture well and it also works Forming thorns.
Die aktiven Komponenten — La, Co, Ni und U — können vorteilhaft aus Metallnitraten hergestellt werden. Zur Anwendung können aber auch andere lösliche Metallsalze gelangen, wie Oxalate, Acetate, Carbonate, Tetramminkomplexe; die Salze müssen thermisch leicht s zersetzbar sein.The active components - La, Co, Ni and U - can advantageously be made from metal nitrates. However, other soluble metal salts can also be used, such as oxalates, acetates, carbonates, Tetrammine complexes; the salts must be easily thermally decomposable.
An Hand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.The invention is to be explained in greater detail on the basis of exemplary embodiments.
Zur Herstellung eines Katalysators nach der Erfindung werden zunächst 74 g α-Aluminiumoxid (Korund) ,0 und 26 g Magnesiumoxid zusammen mit 5 g Stanzöl, 3 g Graphit, 3 g Polyvinylacetal und 20 ml Wasser zwei Stunden lang intensiv vermischt, beispielsweise mittels eines Doppelwellenmischers. Die dabei erhaltene krümelige Masse wird vorteilhaft rasch weiterverarbei- ,5 tet, um ein Austrocknen — durch Entweichen flüchtiger Komponenten — zu verhindern. Wird die Masse nicht unmittelbar weiterverarbeitet, so wird sie zur Aufbewahrung luftdicht verschlossen.To produce a catalyst according to the invention, 74 g of α-aluminum oxide (corundum), 0 and 26 g of magnesium oxide together with 5 g of punching oil, 3 g of graphite, 3 g of polyvinyl acetal and 20 ml of water are mixed intensively for two hours, for example using a twin-shaft mixer . The crumbly mass obtained is further processed advantageous quickly, 5 tet to drying - to prevent - by escape of volatile components. If the mass is not processed further immediately, it is sealed airtight for storage.
Die Masse wird gesiebt, beispielsweise durch ein Sieb mit einer Maschenweite von etwa 0,05 bis 0,1 mm, und der ausgesiebte Anteil wird in eine Preßform gefüllt, deren Füllraum größer ist als das Endvolumen des nach dem Preßvorgang erhaltenen Formkörpers. Während des Preßvorganges wird die Masse zwischen zwei Platten zunächst vorverdichtet, wobei das Volumenverhältnis von vorverdichteter Masse zu Ausgangsmasse etwa zwischen 1:1,2 und 1:3 liegt; vorzugsweise beträgt das Volumenverhältnis etwa 1 :2. Der Preßdruck beim Vorverdichten beträgt etwa 1 bis 3 N/mm2. Dann werden zur Erzeugung der Kanäle Stifte von der oberen Platte her durch die vorverdichtete Masse hindurchgeführt und in Bohrungen in der unteren Platte gesenkt. Die Stifte haben einen Durchmesser von etwa 0,8 bis 2.0 mm; vorzugsweise weisen die Stifte einen Durchmesser zwischen etwa 0,8 und 1,3 mm auf. Die Anzahl der Stifte und ihr Durchmesser wird so gewählt, daß die Querschnittsfläche sämtlicher Kanäle 10 bis 70% der Fläche des Formkörpers ausmacht. Vorzugsweise liegt der Flächenanteil der Kanäle zwischen etwa 35 und 45%.The mass is sieved, for example through a sieve with a mesh size of about 0.05 to 0.1 mm, and the sieved portion is filled into a mold, the filling space of which is greater than the final volume of the molded body obtained after the pressing process. During the pressing process, the mass between two plates is first precompacted, the volume ratio of precompacted mass to starting mass being approximately between 1: 1.2 and 1: 3; preferably the volume ratio is about 1: 2. The pressure during pre-compression is about 1 to 3 N / mm 2 . Then, to create the channels, pins are passed from the upper plate through the precompacted mass and lowered into bores in the lower plate. The pins are about 0.8 to 2.0 mm in diameter; preferably the pins have a diameter between approximately 0.8 and 1.3 mm. The number of pins and their diameter is chosen so that the cross-sectional area of all the channels makes up 10 to 70% of the area of the molded body. The area proportion of the channels is preferably between approximately 35 and 45%.
Sind die Stifte in die vorverdichtete Masse eingeführt, dann wird der Preßdruck erhöht und die Masse vollends verdichtet. Der Preßdruck liegt zwischen 5 und 50 N/mm2; er beträgt vorteilhaft etwa 10 bis 20 N/mm2 und vorzugsweise etwa 15 N/mm2. Nach beendetem Preßvorgang, d.h. nach der Druckentlastung, werden die Stifte durch die obere Platte aus dem Formkörper herausgezogen. Der Formkörper wird aus der Preßform herausgenommen, 6 Stunden bei etwa 120° C getrocknet und anschließend gebrannt Der BrennprozeB erfolgt bei einer Temperatur zwischen 1500 und 1580° C vorzugsweise bei etwa 15600C Die Brenndauer beträgt etwa 40 Stunden und der eigentliche BrennprozeB, d h. der Brennvorgang bei der Brenntemperatur, dauert etwa 20 bis 25 Stunden. Während des Brennens erfolgt ein Sintern des Materials bis zu etwa 14600C und dann beginnt ein durch Kristallumwandlung (Spinellbildung) bedingtes Wachstum, das bei etwa 15000C mit einer Volumenzunahme von etwa 20 bis 25% beendet ist Bis etwa 15600C erfolgt dann eine Schwindung auf das ursprüngliche Volumen, die eine Brenndauer von wenigstens 8 Stunden vorausgesetzt Di*· Festigkeit eines derart hergestellten Fonnkörpers (Katalysatorträger) beträgt im Bereich der Kanäle etwa 70 bis r,«; 100 N/mm*.Once the pins have been inserted into the precompacted mass, the pressure is increased and the mass is completely compacted. The pressure is between 5 and 50 N / mm 2 ; it is advantageously about 10 to 20 N / mm 2 and preferably about 15 N / mm 2 . After the pressing process has ended, ie after the pressure has been released, the pins are pulled out of the molded body through the upper plate. The molded body is taken out from the mold, for 6 hours at about 120 ° C dried and then fired the BrennprozeB carried out at a temperature 1500-1580 ° C preferably at about 1560 0 C. The firing time is about 40 hours, and the actual BrennprozeB, i.e. . the firing process at the firing temperature takes about 20 to 25 hours. During the firing is carried out sintering of the material up to about 1460 0 C and then starts a crystal transformation (spinel) related growth, which is completed at about 1500 0 C with a volume increase of about 20 to 25% to about 1560 0 C is then a shrinkage to the original volume, which is provided that it burns for at least 8 hours. 100 N / mm *.
Bei der Herstellung des Aluminiumoxid und Magnesiumoxid enthaltenden Katalysatorträgers ist wie bereits ausgeführt wurde, die Korngröße des Magnesiumoxids vorteilhaft größer als die des Aluminiumoxids. Durch die Verwendung eines Gemisches aus relativ feinem AI2O3 und relativ grobem MgO kann erreicht werden, daß während des Brennprozesses insgesamt gesehen keine Schwindung erfolgt, außerdem wird eine gute Verfestigung erreicht. Darüber hinaus werden mit derartigen Katalysatorträgern Katalysatoren mit gesteigerter Aktivität erhalten. Abgesehen von den spezifischen Korngrößenverhältnissen zwischen dem MgO und dem AI2O3 wird bei der Herstellung des Magnesium- und Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatorträgers vorzugsweise Magnesiumoxid verwendet, das vor der Verwendung geschmolzen wurde.In the preparation of the catalyst carrier containing alumina and magnesia, how has already been stated, the grain size of the magnesium oxide is advantageously larger than that of the aluminum oxide. By using a mixture of relatively fine AI2O3 and relatively coarse MgO can be achieved that, viewed overall, no shrinkage occurs during the firing process, moreover good consolidation is achieved. In addition, catalysts of this type are used with catalyst carriers of this type obtained with increased activity. Apart from the specific grain size ratios between the MgO and the Al2O3 are used in the production of the magnesium and aluminum oxide containing catalyst support preferably magnesium oxide is used which has been melted prior to use.
Die Porosität eines nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Sintersteines kann etwa 20 bis 60 Vol.-% betragen; vorteilhaft beträgt die Porosität etwa 40 bis 45 Vol. %. Das Porenvolumen sollte die obere Grenze von etwa 60% nicht überschreiten, weil der Sinterstein sonst eine zu geringe Festigkeit und Wärmeleitfähigkeit aufweist. Die untere Grenze von etwa 20% sollte deshalb nicht unterschritten werden, weil sonst j:u wenig aktive Komponenten in den Sinterstein eingebracht werden können.The porosity of a sintered stone produced by the method described can be around 20 to 60 % By volume; the porosity is advantageously about 40 to 45% by volume. The pore volume should be the upper Do not exceed the limit of about 60%, because otherwise the sintered stone has too little strength and Has thermal conductivity. The lower limit of around 20% should therefore not be fallen below, because otherwise j: u few active components can be introduced into the sintered stone.
Das Einbringen der aktiven Komponenten in das Trägermaterial geschieht beispielsweise in dv-r folgenden Weise: 5,9 g Lanthannitrat La(NO3J3 · 6 H20,3,25 g Kobaltnitrat Co(NO))2 · 6 H2O. 0,4 g Nickelnitrat Ni(NO3J2 · 6 H2O und 0,1 g Uranylnitrat UO2(NCb)2 ■ 6 H2O werden unter kurzzeitigem Erwärmen auf etwa 900C in etwa 4 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Losung läßt man anschließend auf etwa 500C abkühlen und tränkt damit einen Sinterstein mit einem Gewicht von etwa 50 g. Nach etwa einstündigem Trocknen bei einer Temperatur von etwa 1000C wird der metallnitrathaltige Sinterstein etwa 2 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 700 bis 90O0C erhitzt, wobei die Metallnitrate zersetzt und in Oxide übergeführt werden. Ein derart hergestellter Katalysator enthält in Form von Oxiden etwa folgende Mengen an Metallen: 70,6 Gew.-% Lanthan, 24,6 Gew.-% Kobalt, 3,0 Gew.-% Nickel und 1,8 Gew.-% Uran. Der besseren Anschaulichkeit halber wird dabei jeweils der Metallgehall des Katalysators an aktiven Komponenten angegeben.The active components are introduced into the carrier material, for example, in the following manner: 5.9 g of lanthanum nitrate La (NO 3 J 3 · 6 H 2 0.3.25 g of cobalt nitrate Co (NO)) 2 · 6 H 2 O . 0.4 g of nickel nitrate Ni (NO 3 J 2 · 6 H 2 O and 0.1 g of uranyl nitrate UO 2 (NCB) 2 ■ 6H 2 O are dissolved with brief heating to about 90 0 C in about 4 ml of distilled water. The solution and then allowing to about 50 0 C to cool and thus impregnates a sintered stone with a weight of about 50 g. After about one hour of drying at a temperature of about 100 0 C, the metal nitrate-containing sintered stone for about 2 hours to a temperature of about 700 to . 90O 0 C heated, whereby the metal nitrates decomposed and converted to oxides A catalyst prepared in this way are in the form of oxides contains approximately the following amounts of metals: 70.6 wt .-% of lanthanum, 24.6 wt .-% of cobalt, 3, 0% by weight nickel and 1.8% by weight uranium. For the sake of clarity, the metal housing d it specified catalyst of active components.
Anschließend an die Zersetzung der Metallsalze kann der Sinterstein noch in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt werden, vorzugsweise unter Wasserstoff. Dadurch können insbesondere die Anspringzeit und die Anspringternperatur der — unter Verwendung des Katalysators — durchzuführenden Umwandlungsreaktion bei der erstmaligen Verwendung des Katalysators verringert werden.Following the decomposition of the metal salts, the sintered stone can still be used in a reducing atmosphere be heated, preferably under hydrogen. As a result, the light-off time and the Start-up temperature of the conversion reaction to be carried out using the catalyst when the catalyst is used for the first time be reduced.
Das Einbringen der aktiven Komponente in das Trägermaterial kann auch in der Weise vorgenommen werden, daß die einzelnen Komponenten in verschiedenen Schritten aufgebracht werden. So kann beispielsweise ein Sinterstein nach dem Brennen vorteilhaft zunächst mit einer wäßrigen Lösung von Lanthannitrat getränkt werden. Anschließend wird er getrocknet und an der Luft auf etwa 750 bis 9000C erhitzt Nachfolgend wird der Sinterstein mit einer wäßrigen Lösung von Salzen der restlichen Metalle getränkt und wie bereits beschrieben weiterbehandeltThe active component can also be introduced into the carrier material in such a way that the individual components are applied in different steps. For example, a sintered stone can advantageously first be impregnated with an aqueous solution of lanthanum nitrate after firing. It is then dried and heated in the air to about 750 to 900 ° C. The sintered stone is then impregnated with an aqueous solution of salts of the remaining metals and treated further as already described
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in einer Anordnung, in welcher aus einem Kohlenwasserstoff/Sauerstoff-Gemisch ein Brenngas zum Betrieb einer Brennkraftmaschine erzeugt wird,The use of the catalyst according to the invention in an arrangement in which from one Hydrocarbon / oxygen mixture a fuel gas is generated for operating an internal combustion engine,
709 611/236709 611/236
ίοίο
iioll im folgenden erläutert werden. Der Brennstoff, beispielsweise Benzin, wird mit Hilfe einer Pumpe in liinen Verdampfer gefördert und dort verdampft. Anschließend wird der verdampfte Brennstoff mit sauerstoffhaltigem Gas vermischt. Das sauerstolfhaltige Gas kann Luft sein oder auch Abgas der Brennkraftmaschine, das Sauerstoff in Form von CO2 und H2O enthält. Das Gemisch aus verdampftem Brennstoff und sauerstoffhaltigem Gas wird mit einer Temperatur von beispielsweise etwa 500C einem Spaltgasgenerator zugeführt, in dem die Umwandlung des Brennstoffes in ein brennbares Spaltgas, d. h. ein Brenngas, erfolgt. Im Spaltgasgenerator ist der Katalysator angeordnet, beispielsweise in Form von Durchtrittskanäle aufweisenden Sintersteinen. Das Spaltgas, das neben Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methan etwas Kohlendioxid sowie Stickstoff und gegebenenfalls auch höhere Kohlenwasserstoffe enthält, wird mit Frischluft ver mischt, der Brennkraftmaschine, beispielsweise dem Motor eines Kraftfahrzeuges, zugeführt und dort verbrannt. Die bei der Verbrennung gebildeten Abgase werden aus der Brennkraftmaschine abgeführt und in einen Wärmetauscher geleitet, der Bestandteil des Spaltgenerators ist und den Katalysator umgibt. Hierbei wird der Wärmegehalt des Abgases zur Aufrechterhaltung der am Katalysator erforderlichen Temperatur ausgenutzt. Nachfolgend kann das Abgas auch noch zur Verdampfung des Brennstoffes und zur Erwärmung des verdampften Brennstoffes verwendet werden Ein Teil des Abgases kann schließlich auch als sauerstoffhaltiges Gas dienen und dazu mit dem verdampften Brennstoff vermischt werden. Zwischen dem Ausgang des Spaltgasgenerators und der Brennkraftmaschine kann ebenfalls ein Wärmetauscher vorgesehen sein, der zur Kühlung des heißen Spaltgases dient und dessen Wärmeenergie teilweise auf die Ausgangskomponenten, d. h. Brennstoff und/oder sauerstoffhaltiges Oxidationsmittel, überträgt.to be explained in the following. The fuel, for example gasoline, is pumped into a line evaporator and evaporated there. The evaporated fuel is then mixed with oxygen-containing gas. The oxygen-containing gas can be air or exhaust gas from the internal combustion engine, which contains oxygen in the form of CO2 and H 2 O. The mixture of evaporated fuel and oxygen-containing gas is fed to a cracked gas generator at a temperature of, for example, about 50 ° C., in which the fuel is converted into a combustible cracked gas, ie a fuel gas. The catalyst is arranged in the gap gas generator, for example in the form of sintered stones with passage channels. The cracked gas, which in addition to carbon monoxide, hydrogen and methane contains some carbon dioxide and nitrogen and possibly also higher hydrocarbons, is mixed with fresh air, fed to the internal combustion engine, for example the engine of a motor vehicle, and burned there. The exhaust gases formed during combustion are discharged from the internal combustion engine and passed into a heat exchanger, which is part of the gap generator and surrounds the catalytic converter. Here, the heat content of the exhaust gas is used to maintain the temperature required at the catalytic converter. The exhaust gas can then also be used to vaporize the fuel and to heat the vaporized fuel. Finally, part of the exhaust gas can also serve as an oxygen-containing gas and for this purpose be mixed with the vaporized fuel. A heat exchanger can also be provided between the outlet of the gap gas generator and the internal combustion engine, which is used to cool the hot gap gas and partially transfers its thermal energy to the starting components, ie fuel and / or oxygen-containing oxidizing agent.
Die im Spaltgasgenerator angeordneten Sintersteine enthalten beispielsweise je etwa 8 Gew.-% aktive Komponente (in Form von Lanthan-, Koball-, Nickelu: d Uranoxid), bezogen auf das Gewicht des Sintersteines. Sie haben etwa folgende Abmessungen: 46 mm χ 66 mm χ 14 mm; vier derartige Sintersteine sind parallel hintereinander in einem gegenseitigen Abstand von etwa 5 mm angeordnet.The sintered stones arranged in the gap gas generator each contain, for example, around 8% by weight of active material Component (in the form of lanthanum, coball, nickel and uranium oxide), based on the weight of the sintered stone. They are approximately the following dimensions: 46 mm 66 mm 14 mm; four such sintered stones are arranged parallel one behind the other at a mutual distance of about 5 mm.
Den Katalysatoren im Spaltgasgenerator wird das Gemisch aus Benzindampf und Sauerstoffträger beispielsweise mit etwa 5O0C zugeführt. Das verwendete Benzin hat beispielsweise eine Zusammensetzung entsprechend einer mittleren Summenformel von CeHi6. Am Katalysator herrscht beispielsweise eine Temperatur zwischen etwa 8500C (am ersten Sinterstein) und etwa 7000C (am letzten der vier Sintersteine), und das Spaltgas verläßt den Spaltgasgenerator mit einer Temperatur von etwa 6000C. Der Umsatz an Benzin im Spaltgasgenerator ist, bei gleicher Temperatur, abhängig von der Belastung des Katalysators. The catalysts in the gap inflator is supplied, for example, the mixture of fuel vapor and oxygen carrier with about 5O 0 C. The gasoline used has, for example, a composition corresponding to an average empirical formula of CeHi 6 . At the catalyst there is, for example, a temperature between about 850 ° C. (on the first sinter brick) and about 700 ° C. (on the last of the four sinter stones), and the cracked gas leaves the cracked gas generator at a temperature of about 600 ° C. The conversion of gasoline in the cracked gas generator is, at the same temperature, dependent on the load on the catalyst.
Der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung zeigt wenigstens bis zu einer Belastung von etwa 101 Benzin pro dm3 (Liter) Katalysatorvolumen und Stunde eine nahezu vollständige Umsetzung des eingesetzten Benzins. Bei der Umsetzung von 1,6 1 Benzin mit 2,5 m3 Luft und 150 1 Kohlendioxid (an Stelle von Abgas einer Brennkraftmaschine) pro Stunde im beschriebenen Spaltgasgenerator (mit vier Sintersteinen mit einem Gesamtvolumen von etwa 0,171), d.h. etwa bei der obengenannten Volumenbelastung, erhält man beispielsweise ein Spaltgas folgender ZusammensetzungThe catalyst according to the present invention shows an almost complete conversion of the gasoline used at least up to a loading of about 101 gasoline per dm 3 (liter) catalyst volume and hour. When converting 1.6 l of gasoline with 2.5 m 3 of air and 150 l of carbon dioxide (instead of exhaust gas from an internal combustion engine) per hour in the gap gas generator described (with four sintered stones with a total volume of about 0.171), that is, about the above Volume loading, one obtains, for example, a cracked gas with the following composition
ό (in Vol.-%): 20,5% CO, 19.5% H2, 1,7% CH4, 5,0% C3- und C^-Kohlenwasserstoffe, 6,8% CO2, Rest N2; der Stickstoff stammt dabei aus der Luft.ό (in vol .-%): 20.5% CO, 19.5% H 2 , 1.7% CH 4 , 5.0% C 3 and C ^ hydrocarbons, 6.8% CO 2 , remainder N 2 ; the nitrogen comes from the air.
Neben einer erhöhten mechanischen Belastbarkeit — im Vergleich zu dem im Hauptpatent beschriebenenIn addition to an increased mechanical load capacity - compared to that described in the main patent
•5 Katalysator — zeigt der erfindungsgemäße Katalysator eine erhöhte Temperaturwechselbeständigkeit sowie eine höhere Lebensdauer, auch bei Betriebstemperaturen oberhalb 80O0C. Darüber hinaus zeigt dieser Katalysator eine weiter verbesserte Aktivität, d. h. eine hohe Umsatzrate des eingesetzten Benzins, auch bei einer hohen Volumenbelastung.• 5 catalyst - the catalyst according to the invention shows an increased resistance to temperature changes and a longer service life, even at operating temperatures above 80O 0 C. In addition, this catalyst shows a further improved activity, ie a high conversion rate of the gasoline used, even with a high volume loading.
Mit Hilfe des Spaltgasgenerators und des darin Verwendung findenden Katalysators nach der Erfindung kann, ausgehend von einem Brennstoff mit niederer Octanzahl, ein Brenngas erzeugt werden, das einen klopffreien Betrieb von Verbrennungskraftmaschinen ermöglicht. Der Spaltgasgenerator an sich ist im Detail beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 21 03 008 beschrieben. Durch die Verwendung des genannten Brenngases kann darüber hinaus — im Vergleich zu herkömmlichen Benzinmotoren — die Schadstoffemission im Abgas beträchtlich gesenkt werden. Beim Betrieb eines Kraftfahrzeuges mit Hilfe des in einem Spaltgasgenerator unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellten Brenngases liegen die Werte für Kohlenmonoxid und Stickoxide im Abgas beträchtlich unter den Werten, die sich am gleichen Motor bei der Verwendung von Benzin ergeben. Dabei muß keine Leistungsminderung in Kauf genommen werden und der Kraftstoffverbrauch kann sogar etwas gesenkt werden.With the help of the gap gas generator and the catalyst used therein according to the invention a fuel gas can be generated, starting from a fuel with a low octane number, which enables knock-free operation of internal combustion engines. The gap gas generator itself is in Detail is described, for example, in German Offenlegungsschrift 21 03 008. By using of the mentioned fuel gas can also - compared to conventional gasoline engines - the Pollutant emissions in the exhaust gas can be reduced considerably. When operating a motor vehicle with the help of the fuel gas produced in a gap gas generator using the catalyst according to the invention the values for carbon monoxide and nitrogen oxides in the exhaust gas are considerably below the values that arise on the same engine when using gasoline. There is no reduction in performance can be taken and the fuel consumption can even be reduced somewhat.
Außer der bereits aufgezeigten Verwendungsmöglichkeit kann der erfindungsgemäße Katalysator auch bei anderen Verfahren und Vorrichtungen Verwendung finden. Er kann beispielsweise zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches zur Verwendung in Brennstoffzellen dienen, außerdem kann er zur Methanbildung herangezogen werden, insbesondere bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 5000C; bei Temperatüren im Bereich von etwa 600 bis 8000C kann der Katalysator zur Darstellung eines wasserstoff- und kohlenmonoxidhaltigem Gasgemisches aus Methan verwendet werden. Darüber hinaus kann er zur Nachverbrennung von Auspuffgasen bei herkömmlich betriebenen Kraftfahrzeugen verwendet werden. Schließlich kann der erfingungsgemäße Katalysator auch in Strahlungsbrennern, wie Kraftwerksbrennern, Verwendung finden. Er kann dazu bei einem Verfahren verwendet werden, das in der deutschen Offenlegungs schrift 19 39 535 beschrieben ist In addition to the possible uses already indicated, the catalyst according to the invention can also be used in other processes and devices. It can be used, for example, to produce a hydrogen-containing gas mixture for use in fuel cells; it can also be used for methane formation, in particular at temperatures between approximately 300 and 500 ° C .; at tempera doors in the range of about 600 to 800 0 C, the catalyst can be used to represent a hydrogen- and carbon monoxide-containing gas mixture of methane. In addition , it can be used for afterburning exhaust gases in conventionally operated motor vehicles. Finally, the catalyst according to the invention can also be used in radiant burners, such as power plant burners. It can be used for a method that is described in German Offenlegungsschrift 19 39 535
Claims (2)
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722261222 DE2261222C3 (en) | 1972-12-14 | Catalyst for the conversion of higher hydrocarbons | |
| GB786173A GB1402207A (en) | 1972-03-03 | 1973-02-16 | Catalyst and its use in hydrocarbon cracking processes |
| SE7302491A SE395226B (en) | 1972-03-03 | 1973-02-22 | CATALYTIC ACTIVE BODY FOR CONVERSION OF THE HIGHER CARBON AND METHOD FOR THE PREPARATION OF THE SAME IN WHICH THE CATALYST BODY CONSISTS OF AN OXIDIC CATALYST CARRIER CONTAINING OXIDES OF ALL KALLOBOLS - |
| IT20919/73A IT979528B (en) | 1972-03-03 | 1973-02-27 | SUBSTANCE WITH CATALYTIC ACTION FOR THE TRANSFORMATION OF HIGHER HYDROCARBONS |
| NL7302801A NL7302801A (en) | 1972-03-03 | 1973-02-28 | |
| JP48025648A JPS48103479A (en) | 1972-03-03 | 1973-03-02 | |
| FR7307609A FR2174958B1 (en) | 1972-03-03 | 1973-03-02 | |
| CA188,134A CA1024501A (en) | 1972-12-14 | 1973-12-13 | Catalytically active structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722261222 DE2261222C3 (en) | 1972-12-14 | Catalyst for the conversion of higher hydrocarbons |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2261222A1 DE2261222A1 (en) | 1974-06-20 |
| DE2261222B2 DE2261222B2 (en) | 1976-07-15 |
| DE2261222C3 true DE2261222C3 (en) | 1977-03-17 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3516587C2 (en) | ||
| DE2610244C3 (en) | Alumina-supported catalyst | |
| DE3147110C2 (en) | ||
| DE2103008A1 (en) | Method for operating internal combustion engines | |
| DE2308606A1 (en) | CATALYST FOR TREATMENT OF ENGINE EXHAUST GASES | |
| DE19908394A1 (en) | Catalyst material and process for its manufacture | |
| DE2210438C3 (en) | Highly porous and gas-permeable ceramic carrier, especially for catalysts and processes for its production | |
| DE3741888A1 (en) | CATALYST AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE3716446A1 (en) | CATALYTIC DIESEL RUSSIA FILTER | |
| DE4131954A1 (en) | EXHAUST GASOLINE AND METHOD FOR CLEANING EXHAUST GASES | |
| EP0348466A1 (en) | Catalyst and process for producing it | |
| DE2210365C3 (en) | Catalyst for the conversion of higher hydrocarbons | |
| DE2546582C3 (en) | Process for the production of a contact mass for heterogeneous catalysis and its use for the catalytic oxidation of methane | |
| DE1751246B2 (en) | Catalytic heater | |
| DE2261222C3 (en) | Catalyst for the conversion of higher hydrocarbons | |
| DE2727860A1 (en) | FUEL REFORMING CATALYST AND METHOD OF MANUFACTURING IT | |
| EP1216745A2 (en) | NOx-accumulator-catalyst, process for its production and application thereof | |
| DE3340682C2 (en) | Catalyst for the conversion of gases and higher hydrocarbons | |
| DE1496186C3 (en) | Process for the production of sintered electrodes for fuel elements | |
| DE2261222B2 (en) | CATALYST FOR CONVERSION OF HIGHER HYDROCARBONS | |
| DE2339848A1 (en) | Process for the production of porous, cemented masses from inorganic fibers | |
| DE558751C (en) | Production of porous metals or metal oxides | |
| DE2511578A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING CONTACT BODIES BY CONSTRUCTION FROM THIN LAYERS OF ASBESTOS FIBERS | |
| DE2216328C3 (en) | Process for the production of a supported catalyst comprising spinel compounds and the use thereof | |
| DE2330693A1 (en) | CATALYST AND METHOD FOR ITS APPLICATION |