DE2260801A1

DE2260801A1 - Olefins by (modified) Wittig reaction - from aldehydes and phosphorylides or phosphate carbanions

Info

Publication number: DE2260801A1
Application number: DE19722260801
Authority: DE
Inventors: Bodo Bohn; Gerhard Prof Dr Kossmehl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-12-13
Filing date: 1972-12-13
Publication date: 1974-06-27

Abstract

Prodn. of olefins, e.g. stilbenes, by (modified) Wittig reaction, involving reacting mono- or dialdehydes with phosphorylides or suitable phosphonate carbanions, comprises reacting the aldehyde, e.g. tolylaldehyde, in form of a bisulphite adduct in presence of >= equimolar amts. of strong bases, with the phosphorylide or phosphonate carbanion. Process is relatively simple and prods. are obtd. in high yield.

Description

Verfahren zur Herstellung von Olefinen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olerinen nach der sdogenannten Wittig-Reaktion bzw Modifikationen derselben, bei/der Aldehyd oder Dialdehyd in Form seines Bisulfitadduktes mit dem Phosphorylid bzw Phosphonatcarbanion umgesetzt wird. Process for the production of olefins The present invention relates to a process for the production of olerins according to the so-called Wittig reaction or modifications of the same, with / the aldehyde or dialdehyde in the form of its bisulfite adduct is implemented with the phosphorylide or phosphonate carbanion.

Es ist bekannt, Olefine der Formel I in der R1 bis R3 für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen. R² und R³ zusätzlich für Wasserstoff stehen und R² auch Chlor, Brom oder Jod bedeuten kann, nach der sogenannten Wittig-Reaktion durch Umsetzen von Phosphoryliden der allgemeinen Formel II in der R1 und R die oben genannte Bedeutung haben und Ar für gleiche oder verschiedene Arylreste stehen, mit Aldehyden der allgemeinen Formel III in der R3 die oben genannte Bedeutung hat, herzustellen.It is known that olefins of the formula I. in which R1 to R3 represent optionally substituted hydrocarbon radicals. R² and R³ also stand for hydrogen and R² can also mean chlorine, bromine or iodine, according to the so-called Wittig reaction by reacting phosphorylides of the general formula II in which R1 and R are as defined above and Ar are identical or different aryl radicals, with aldehydes of the general formula III in which R3 has the meaning given above.

Es sind ferner Modifikationen dieser eigentlichen Wittig-Reaktion bekannt, bei denen die Carbanionen von Phosphinoxiden (IV) und Phosphaten (V) in denen R4, R5 und R ftir Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste und R7 bzw. ru und R7 für Gruppen stehen, die das Carbanion stabilisieren, wie -CO-, -CN oder -Phenyl, bei den Umsetzung mit Aldehyden der Formel III Olefine der Formel VI bilden (siehe Tripett, Quart. Reviews, Bd 17 (19d9)) Seiten 431 bis 434).Modifications of this actual Wittig reaction are also known in which the carbanions of phosphine oxides (IV) and phosphates (V) in which R4, R5 and R for hydrogen or optionally substituted hydrocarbon radicals and R7 or ru and R7 for groups which stabilize the carbanion, such as -CO-, -CN or -phenyl, in the reaction with aldehydes of the formula III olefins Form Formula VI (see Tripett, Quart. Reviews, Vol. 17 (19d9)) pages 431 to 434).

Es wurde nun gefunden, daß man Olefine nach der sogenannten Wittig-R.eaktion bzw. Modifikationen derselben durch Umsetzen von Mono- oder Dialdehyden mit Phosphoryliden bzw. geeigneten Phosphonatcarbanionen auf einfache Weise und mit sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man den Aldehyd bzw. Dialdehyd in Form seines Bisulfitadduktes in Gegenwart von mindestens äquimolekularen Mengen starker Basen mit dem Phosphorylid bzw. Phosphonatcarbanion umsetzt Die Verwendung der Bisulfitaddukte anstelle von freien Aldehyden bzw. Dialdehyden bringt ganz besondere Vorteile bei Umsetzungen mit Aldehyden, die in freier Form zu Selbstkcndensation neigen, wie dem Phenylacetaldehyd, Propargylaldehyd und Adipindialdehyd und solchen Aldehyden, die zuvor sowieso iiber das Bisulfitaddukt gereinigt werden müssen, b i Umsetzungen mit Aldehyden, die nur in wäßrigen Lösung als Monomere erhältlich sind, sowie in Fällen, in denen der freie Aldehyd nicht in gut wägbarer Form vorliegt und genau stöchiometrische Umsätze erforderlich sind. Erwähnt sei in diesem Zusammenhang z. B. die Synthese von Polyarylenbutadienylenen, bei der Glyoxal in einer definierten Wägeform eingesetzt werden mu3 (siehe Beispiel 6).It has now been found that olefins can be obtained by what is known as the Wittig reaction or modifications thereof by reacting mono- or dialdehydes with phosphorylides or suitable phosphonate carbanions in a simple manner and with very good yields obtained when the aldehyde or dialdehyde is present in the form of its bisulfite adduct of at least equimolecular amounts of strong bases with the phosphorylide or phosphonate carbanion implements The use of bisulfite adducts instead of free aldehydes or dialdehydes brings very special advantages in reactions with aldehydes in free form tend to self-condensation, like phenylacetaldehyde, propargylaldehyde and adipinedialdehyde and those aldehydes that are previously purified via the bisulfite adduct must, b i reactions with aldehydes, which are only available as monomers in aqueous solution are, as well as in cases in which the free aldehyde is not in a form that can be weighed easily and exactly stoichiometric conversions are required. Mention should be made in this context z. B. the synthesis of polyarylenebutadienylenes, with the glyoxal in a defined Weighing form must be used (see example 6).

Als Monoaldehyde oder Dialdehyde, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden können kommen alle Aldehyde in Betracht, die Bisulfitanlagerungsverbindungen zu bilden vermögen.As monoaldehydes or dialdehydes obtained by the process according to the invention all aldehydes come into consideration, the bisulfite addition compounds able to form.

Genannt seien Aldehyde der allgemeinen Formel III in der R5 für Wasserstoff, eine Formylgruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest steht.Aldehydes of the general formula III may be mentioned in which R5 represents hydrogen, a formyl group or an optionally substituted hydrocarbon radical.

Als Kohlenwasserstoffreste kommen gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische, aromatisch-aliphatische, heterocycllsch-aliphatlsche, heterocyclische oder aber aromatische Reste in Betracht. Die Kohlenwasserstoffreste haben im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome. Sie können mit einer weiteren Formylgruppe oder aber mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Resten, wie Halogenatomen, Nitro-, Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aminogruppen substituiert sein.The hydrocarbon radicals are saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic, cycloaliphatic-aliphatic, aromatic-aliphatic, heterocyclic-aliphatic, heterocyclic or aromatic radicals are possible. The hydrocarbon residues generally have 1 to 20, preferably 1 to 10, carbon atoms. You can with a further formyl group or with radicals inert under the reaction conditions, such as halogen atoms, nitro, hydroxyl, alkoxy or amino groups.

Genannt seien beispielsweise aliphatische Monoaldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n- und iso-Butyraldehyd, n-Heptanal, Tiglinaldehyd, 4-Acetoxy-tiglinaldehyd, Fumardialdehydmnoacetal, Glycerinaldehyd, Propargylaldehyd und Polyenal dehyd, wie Retinal; cycloaliphatische Monoaldehyde, wie Cyclohexancarbaldehyd, Cyclopentancarbaldehyd und Cyclohex-2-en-carbaldehyd; aromatisch-aliphatische Monoaldehyde, wie Zimtaldehyd, )-Phenylpropionaldehyd und Phenylacetaldehyd; heterocyclische Monoaldehyde, wie Nicotinaldehyd, Furfural, Thiophenaldehyd, Chinoxalin-2-carbaldehyd, t-Thienyl-(2)-acrolein, 5-Nitrofuran-2-aldehyd, Furan-2-aldehyd, 5-Nitro-thiophen-2-carbaldehyd und 5-Methylthiophen-2-carbaldehyd; aromatische Monoaldehyde, wie Vanillin, Gallusaldehyd, Benzaldehyd, 2-Dimethylamino-benzaldehyd, Piperonal, Zimtaldehyd, 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, p-Nitro-benzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, Anthrylaldehyd, 2-Chlor-benzaldehyd, Anisaldehyd, Heliotropin und p-Tolyl-aldehyd; aliphatische Dialdehyde, wie Glyoxal, Malondialdehyd, 2 Hexendial, Decandial, Succindialdehyd, Asparagindialdehyd, Mucondialdehyd und 2,7-Dimethyl-octatrien-(2,4,6)-dial-(1,8); aromatische Dialdehyde, wie Phthalaldehyd und Terephthalaldehyd, 2-Nitro-terephthalaldehyd, 2,5-Dimethoxy-terephthalaldehyd, 2s5-Dichlor-terephthalaldehyds Duroldialdehyd, Anthracen-9, 10-dialdehyd, p-Phenylen-bis-acrolein; heterocyclische Dialdehyde, wie Thiophen-2,5-dialdehyd, Furan-2,5-dialdehyd, Thienylen-(2,5)-bis-acrolein und Pyridin-2,6-dialdehyd.Examples include aliphatic monoaldehydes such as formaldehyde, Acetaldehyde, propionaldehyde, n- and iso-butyraldehyde, n-heptanal, tiglinaldehyde, 4-acetoxy-tiglic aldehyde, fumaric dialdehyde monoacetal, glyceraldehyde, propargyl aldehyde and polyenaldehyde such as retinal; cycloaliphatic monoaldehydes, such as cyclohexanecarbaldehyde, Cyclopentanecarbaldehyde and cyclohex-2-ene-carbaldehyde; aromatic-aliphatic monoaldehydes, such as cinnamaldehyde,) -phenylpropionaldehyde and phenylacetaldehyde; heterocyclic monoaldehydes, such as nicotinaldehyde, furfural, thiophenaldehyde, quinoxaline-2-carbaldehyde, t-thienyl- (2) -acrolein, 5-nitrofuran-2-aldehyde, furan-2-aldehyde, 5-nitro-thiophene-2-carbaldehyde and 5-methylthiophene-2-carbaldehyde; aromatic monoaldehydes such as vanillin, gallic aldehyde, benzaldehyde, 2-dimethylamino-benzaldehyde, Piperonal, cinnamaldehyde, 2,5-dimethoxy-benzaldehyde, p-nitro-benzaldehyde, 2,4-dimethoxybenzaldehyde, Anthrylaldehyde, 2-chlorobenzaldehyde, anisaldehyde, heliotropin and p-tolylaldehyde; aliphatic dialdehydes, such as glyoxal, malondialdehyde, 2 hexendial, decandial, succindialdehyde, Asparagine dialdehyde, mucondialdehyde and 2,7-dimethyl-octatriene- (2,4,6) -dial- (1,8); aromatic dialdehydes, such as phthalaldehyde and terephthalaldehyde, 2-nitro-terephthalaldehyde, 2,5-dimethoxy-terephthalaldehyde, 2s5-dichloro-terephthalaldehyde duroldialdehyde, Anthracene-9, 10-dialdehyde, p-phenylene-bis-acrolein; heterocyclic dialdehydes, such as thiophene-2,5-dialdehyde, furan-2,5-dialdehyde, thienylene- (2,5) -bis-acrolein and Pyridine-2,6-dialdehyde.

Die Herstellung der für die erfindungsgemäße DurchfUhrung des Verfahrens notwendigen Bisulfitaddukte erfolgt auf an sich bekannte Weise. Zweckmäßig fügt man hierzu flüssige Aldehyde als solche und feste Aldehyde in Form einer konzentrierten Lösung in Alkohol oder Dioxan langsam zu einer intensiv gerUhrten gesättigten wäßrigen Lösung eines Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium-bisulfits hinzu und isoliert das abgeschiedene Bisulfitaddukt durch Filtration, Waschen mit gesättigter Bisulfitlösung und Alkohol oder ether.The production of the for the implementation of the method according to the invention necessary bisulfite adducts are carried out in a manner known per se. Appropriately adds one for this purpose liquid aldehydes as such and solid aldehydes in the form of a concentrated one Solution in alcohol or dioxane slowly to form an intensely stirred saturated aqueous solution Add a solution of an alkali, alkaline earth or ammonium bisulfite and isolate it bisulfite adduct deposited by filtration, washing with saturated bisulfite solution and alcohol or ether.

In Fällen, in denen der umzusetzende Aldehyd über das Bisulfitaddukt gereinigt werden muß, kann gleich das bei der Reinigung anfallende Bisulfitaddukt eingesetzt werden.In cases in which the aldehyde to be converted via the bisulfite adduct must be cleaned, the bisulfite adduct obtained during cleaning can be used can be used.

Als Phosphorylide werden erfindungsgemäß Verbindungen der allgemeinen Formel II in der Ar für gleiche oder verschiedene Arylreste oder aber aliphatische oder cycloaliphatische Reste mit bis zu 6 C-Atomen, wie der Cyclohexyl- oder n-Butylrest stehen R1 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest steht und R2 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Chlor, Brom oder Jod steht. Als Kohlenwasserstoffreste kommen gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cyc loaliphatische, cycloaliphat isch-aliphatische, aromatischaliphatische, heterocyclisch-aliphatische, heterocyclische oder aber aromatische Reste in Betracht. Sie können Substituenten, wie Halogenatome, Nitro-, Amino-, Nitril-, Hydroxyl- und Alkoxygruppen enthalten.According to the invention, compounds of the general formula II are used as phosphorylides in which Ar stands for identical or different aryl radicals or aliphatic or cycloaliphatic radicals with up to 6 carbon atoms, such as the cyclohexyl or n-butyl radical, R1 stands for an optionally substituted hydrocarbon radical and R2 stands for hydrogen, an optionally substituted hydrocarbon radical, chlorine, Bromine or iodine. Suitable hydrocarbon radicals are saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic, cycloaliphatic-aliphatic, aromatic-aliphatic, heterocyclic-aliphatic, heterocyclic or aromatic radicals. They can contain substituents such as halogen atoms, nitro, amino, nitrile, hydroxyl and alkoxy groups.

Beispiele für R1 sind unter anderem verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, wie die Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert. -Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Dodecylgruppe sowie substituierte Gruppen dieser Art, z. B. die s-Chlorpropyl-, Methoxymethyl- und die u>-Dimethylaminoäthylgruppe; verzweigte oder unverzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 25 C-Atomen, wle die Vinyl-, Propenyl-, Allyl-, Butenyl-, Geranyl- und Axerophthylgruppe; verzweigte oder unverzweigte Alkinylgruppen, wie die Athinyl- oder Propargylgruppen; gesättigte und ungesättigte Cycloalkylgruppen, wie die Cyclohexyl-, Cyclopentyl- und die Cyclooctadienylgruppe; araliphatische Gruppen, wie die Benzyl-, p-Methylbenzyl-, p-Chlorbenzyl-, p-Methoxybenzyl-, p-Dimethylaminobenzyl-, Cinnamyl- und Phenyläthinylgruppe; und aromatische Gruppen, wie die Phenyl-, o-Chlorphenyl-, p-Methoxyphenyl-, Anthryl-, 2,5-Dimethoxy-phenyl-, 5,4,5-Trimethoxy-phenyl-, p-Sulfophenyl- und die m- und p-Tolylgruppe; heterocyclische Reste, wie die Thienyl-, 5-Methylthienyl-, Furanyl-, Chinoxalyl- und Pyridylgruppe.Examples of R1 include branched or unbranched alkyl groups with 1 to 18 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert. -Butyl, pentyl, hexyl and dodecyl groups and substituted groups of these Kind, e.g. B. the s-chloropropyl, methoxymethyl and the u> -dimethylaminoethyl group; branched or unbranched alkenyl groups with 2 to 25 carbon atoms, choose the vinyl, Propenyl, allyl, butenyl, geranyl and axerophthyl groups; branched or unbranched Alkynyl groups such as the ethynyl or propargyl groups; saturated and unsaturated Cycloalkyl groups such as cyclohexyl, cyclopentyl and cyclooctadienyl groups; araliphatic groups such as benzyl, p-methylbenzyl, p-chlorobenzyl, p-methoxybenzyl, p-dimethylaminobenzyl, cinnamyl and phenylethinyl groups; and aromatic groups, such as the phenyl, o-chlorophenyl, p-methoxyphenyl, anthryl, 2,5-dimethoxyphenyl, 5,4,5-trimethoxyphenyl, p-sulfophenyl and the m- and p-tolyl groups; heterocyclic Residues such as the thienyl, 5-methylthienyl, furanyl, quinoxalyl and pyridyl groups.

Die Phosphorylide können in an sich bekannter Weise, z. B. durch Einwirken starker Basen auf die.ihnen zugrundeliegenden Phosphoniumsalze hergestellt werden. Näheres hierüber ist u. a. der zusammenfassenden Arbeit von Tripett (&uart. Reviews, Bd. 17 (196)) S. 406 ff.) zu entnehmen.The phosphorylids can be used in a manner known per se, for. B. by acting strong bases on the phosphonium salts on which they are based. More about this is inter alia. the summarizing work of Tripett (& uart. Reviews, vol. 17 (196)) p. 406 ff.).

Auch Bisphosphoniumdisalze, wie 1,4-Bis-(triphenylphosphonio) 2-buten-dibromid, 1, 6-Bis-(triphenylphosphonio)-2, 4-hexadiendibromid, Bis-(triphenylphosphoniomethyl)-benzol-dihalogenide, deren 2,5-Dimethoxy- und 2,5-Dihalogen-Derivate sowie 9,10-Bis-(triphenylphosphoniomethyl) -anthracendichlorid können erfindungsgemäß umgesetzt werden.Bisphosphonium disalts, such as 1,4-bis (triphenylphosphonio) 2-buten-dibromide, 1,6-bis (triphenylphosphonio) -2, 4-hexadiene dibromide, bis (triphenylphosphoniomethyl) benzene dihalides, their 2,5-dimethoxy- and 2,5-dihalogen derivatives as well as 9,10-bis- (triphenylphosphoniomethyl) -anthracene dichloride can be implemented according to the invention.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung ist es zweckmäßig, daß man das Phosphorylid gleich in dem für die Wittig-Synthese vorgesehenen Lösungsmittel und in Gegenwart des Aldehyd-Bisulfitadduktes aus dem entsprechenden Psosphoniumsalz herstellt.For the implementation according to the invention, it is advantageous that one Phosphorylid in the same solvent and intended for the Wittig synthesis in the presence of the aldehyde-bisulfite adduct from the corresponding psosphonium salt manufactures.

Als starke Basen zur Herstellung der Phosphorylide können die für Wittig-Synthesen üblichen Basen verwendet werden. Werden die Phosphorylide gleich in dem für die Wittig-Reaktion benötigten Reaktionsmedium hergestellt, so sind Alkalihydroxide und Alkali-und Erdalkalialkoholate, vorzugsweise Natrium- und Kaliumalkoholate, insbesondere Kalium-tert.-butanolat, zu empfehlen.The for Wittig syntheses customary bases are used. The phosphorylids become the same prepared in the reaction medium required for the Wittig reaction, so are alkali metal hydroxides and alkali and alkaline earth alcoholates, preferably sodium and potassium alcoholates, especially potassium tert-butoxide, to be recommended.

Werden die Phosphorylide jedoch vor der eigentlichen Reaktion isoliert, so können außer den genannten Basen auch Basen wie Phenyl-Lithium oder Butyl-Lithium verwendet werden.However, if the phosphorylides are isolated before the actual reaction, so, in addition to the bases mentioned, bases such as phenyl-lithium or butyl-lithium can also be used be used.

Auch Athylenoxid (siehe Angew. Chem. 80 (1968) Seite 5)5 ff.Ethylene oxide (see Angew. Chem. 80 (1968) page 5) 5 ff.

und Beispiel 10) und überschüssiges Phosphorylid (siehe Beispiel 17) können unter bestimmten Bedingungen die Rolle der starken Base übernehmen.and example 10) and excess phosphorylide (see example 17) can take over the role of strong base under certain conditions.

Als Lösungsmittel für die Herstellung der Phosphorylide sowie für die Durchführung der Wittig-Reaktion kommen die für Wittig-Synthesen üblichen Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol und deren Halogenierungsprodukte, ferner Alkohole, wie Methanol, Methanol, Isopropanol, Butanole, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, auch Glykole, sowie Ather, wie Diisopropyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrofuran und Dioxan.in Frage. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel, wie Formamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril und Dimethylsulfoxid. Auch in Wasser oder in Wasser enthaltenden Gemischen läßt sich das Verfahren der Erfindung ausführen.As a solvent for the production of phosphorylids as well as for the Wittig reaction is carried out using the solvents customary for Wittig syntheses, for example aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as hexane, octane, Cyclohexane, benzene, toluene and xylene and their halogenation products, as well as alcohols, such as methanol, methanol, isopropanol, butanols, hexanols, cyclohexanol and cyclooctanol, also glycols, as well as ethers, such as diisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrofuran and dioxane. Polar organic ones are particularly suitable Solvents such as formamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile and Dimethyl sulfoxide. Can also be in water or in mixtures containing water carry out the method of the invention.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung von Aldehyd-Bisulfitaddukten mit Phosphoryliden werden zweckmäßig Phosphoniumsalze der Formel VII in der X für Chlor, Brom oder Jod steht und R 1, R2 und Ar die oben angegebene Bedeutung haben, und etwa stöchiometrische Mengen des umzusetzenden Aldehyd-Bisulfitadduktes in einem Lösungsmittel Vorgelegt und zu dieser Suspension unter Rühren, gegebenenfalls Kühlen und Einleiten von trockenem Stickstoff bei Temperaturen von -20 bis +800C, so lange portionsweise eine starke Base eingetragen, bis die Lösung etwa eineh pH-Wert von 9 bis 14 hat. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden auf Temperaturen von 20 bis 800C, vorzugsweise von 40 bis 650C, erhitzt Insgesamt werden für diese Umsetzung etwa 2 bis 2,5 Mol Base pro Mol Phosphoniumsalz, d h etwa 1 bis 1,5 Mol Base pro Mol Phosphorylid verwendet.To carry out the reaction according to the invention of aldehyde-bisulfite adducts with phosphorylides, it is advantageous to use phosphonium salts of the formula VII in which X stands for chlorine, bromine or iodine and R 1, R2 and Ar have the meaning given above, and approximately stoichiometric amounts of the aldehyde-bisulfite adduct to be converted are placed in a solvent and added to this suspension with stirring, optionally cooling and introduction of dry nitrogen at temperatures from -20 to + 800C, a strong base is added in portions until the solution has a pH of about 9-14. The reaction mixture is then heated for 1 to 24 hours, preferably 1 to 2 hours, to temperatures of 20 to 80 ° C., preferably 40 to 650 ° C. In total, about 2 to 2.5 moles of base per mole of phosphonium salt, ie about 1 to 1.5 moles of base used per mole of phosphorylide.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt auf übliche Weise, beispielsweise durch Extraktion der erhaltenen Olefine aus dem Reaktionsgemisch. Bei Verwendung von Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und niederen Alkoholen genügt es in vielen Fällen, das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion mit Wasser zu verdünnen, wodurch das Olefin auskristallisiert.The reaction mixture is worked up in the usual way, for example by extracting the olefins obtained from the reaction mixture. When using dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and lower alcohols, it is sufficient it in many cases, the reaction mixture after completion of the reaction with water to dilute, whereby the olefin crystallizes out.

Als Phosphonatcarbanionenskönnen erfindungsgemäß Verbindungen der allgemeinen Formel V in der Alkyl insbesondere für Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen steht, R6 und/oder R7 für einen organischen Rest mit Elektronenentziehender, das heißt also Carbanion-stabilisierender Wirkung stehen und R6 zusätzlich für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest steht, verwendet werden. Als organische Reste mit Carbanion-stabilisierender Wirkung seien in diesem Zusammenhang beispielsweise folgende Reste genannt -CO-O-Alkyl, -CO-Alkyl, -CO-Aryl,.-CN, -CONH2, Phenyl und o-Tolyl-. Als gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste kommen gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Reste in Betracht, die durch Halogenatome, Nitro-, Amino-, Nitril-, Hydroxyl-, Oxo-, Alkoxy- und Carbalkoxygruppen substituiert sein können. Auch Bisphosphonatcarbanionen, wie die Biscarbanionen von Butan- bzw. 2-Buten-1,4-diphosphonaten, 2,4-Hexadien-1,6-diphosphonaten und Xylylendiphosphonaten, können verwendet werden.According to the invention, compounds of the general formula V can be used as phosphonate carbanions in which alkyl particularly represents alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, R6 and / or R7 represent an organic radical with electron withdrawing, i.e. carbanion-stabilizing effect and R6 additionally represents hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical. The following radicals, for example, -CO-O-alkyl, -CO-alkyl, -CO-aryl, -CN, -CONH2, phenyl and o-tolyl- may be mentioned as organic radicals with a carbanion-stabilizing effect. Optionally substituted hydrocarbon radicals are saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic radicals which can be substituted by halogen atoms, nitro, amino, nitrile, hydroxyl, oxo, alkoxy and carbalkoxy groups. Bisphosphonate carbanions, such as the biscarbanions of butane or 2-butene-1,4-diphosphonates, 2,4-hexadiene-1,6-diphosphonates and xylylene-diphosphonates, can also be used.

Die Phosphonatcarbanionen können in an sich bekannter Weise, z.B.The phosphonate carbanions can be used in a manner known per se, e.g.

durch Einwirken starker Basen auf die entsprechenden Phosphonsäureester hergestellt werden. Als basische Mittel eignen sich Alkali- und Erdalkalihydroxide, Alkali- und Erdalkalialkoholate, Alkali- und Erdalkaliamide, Alkalihydride, stark basische Amine sowie Ionenaustauscher mit Hydroxylgruppen, vorzugsweise Alkalialkoholate, insbesondere Natriummethylat, Lithiummethylat und Kalium-tert. -Butanolat.by the action of strong bases on the corresponding phosphonic acid esters getting produced. Alkali and alkaline earth hydroxides are suitable as basic agents, Alkali and alkaline earth alcoholates, alkali and alkaline earth amides, alkali hydrides, strong basic amines and ion exchangers with hydroxyl groups, preferably alkali alcoholates, in particular sodium methylate, lithium methylate and potassium tert. -Butanolate.

Auch für die erfindungsgemäße Umsetzung der Phosphonatcarbanionen ist es zweckmäßig, daß man die Phosphonatcarbanionen gleich in dem für die Olefin-Synthese vorgesehenen Lösungsmittel und in Gegenwart des Aldehyd-Bisulfitadduktes herstellt, Als Lösungsmittel kommen dieselben in Betrachte die für die Umsetzung von Phosphoryliden genannt wurden.Also for the implementation of the phosphonate carbanions according to the invention it is advisable that the phosphonate carbanions are the same as for the olefin synthesis prepared solvent and in the presence of the aldehyde-bisulfite adduct, As solvents, those for the conversion of phosphorylides come into consideration were called.

Die Umsetzung wird je nach den verwendeten Ausgangsstoffen und Lösungsmitteln in der Regel bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 80°C,vorgenommen.The implementation depends on the starting materials and solvents used usually at a temperature between 0 and 100 ° C, preferably at temperatures from 20 to 80 ° C.

Im übrigen gelten für die Durchführung dieser Verfahrensvariante sowie für die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches die oben für die Umsetzung von Phosphoryliden mit Aldehyd-Bisulfitaddukten beschriebenen Bedingungen. - Bezüglich der Verwendung der Olefine verweisen wir z. B. auf Tripett, Quart. Reviews, Bd. 17 (1963) S. 406.In addition, for the implementation of this process variant, as well for the work-up of the reaction mixture the above for the implementation of phosphorylides with aldehyde-bisulfite adducts described conditions. - Regarding the use of the olefins we refer z. B. on triplet, quart. Reviews, Vol. 17 (1963) p. 406.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Herstellung von Olefinen aus Aldehyden und Phosphoryliden bzw.With the help of the method according to the invention it is possible to manufacture of olefins from aldehydes and phosphorylides or

geeigneten Phosphonatcarbanionen in vielen Fällen vorteilhafter zu gestalten. Beispielsweise bei der Umsetzung von in freier Form instabilen Aldehyden, wie Phenylacetaldehyd, bringt die Verwendung der stabilen Bisulfltadditionsprodukte große Vorteile bei der Vorratshaltung mit sich. Außerdem werden in diesen Fällen im allgemeinen bei Verwendung von Bisulfitadditionsprodukten bessere Ausbeuten an Olefinen erzielt. Bei der Umsetzung von Aldehyden, die über Bisulfitadditionsprodukte gereinigt werden müssen, entfällt die technisch aufwendige Aufarbeitung der Bisulfitaddukte zu freien Aldehyden.suitable phosphonate carbanions to be more advantageous in many cases design. For example, when converting aldehydes that are unstable in free form, such as phenylacetaldehyde, brings the use of the stable bisulfite addition products great advantages in terms of stock keeping. Also in these cases generally better yields when using bisulfite addition products Olefins achieved. When converting aldehydes via bisulfite addition products cleaned the technically complex work-up is not necessary the bisulfite adducts to free aldehydes.

Die in den folgenden Beispielen genannten Aldehyd-Bisulfit-Addukte sind Natriumbisulfit -Addukt-Monohydrat e.The aldehyde-bisulfite adducts mentioned in the following examples are sodium bisulfite adduct monohydrate e.

Beispiel 1 Stilben a) In einem 250-ml-Dreihalskolben werden 1,95 g (5 mMol) Benzyltriphenylphosphoniumchlorid und 1,14 g (5 mMol) Benzaldehyd-Bisulfit-Addukt in 100 ml Dimethylformamid (DMF) vorgelegt und zu dieser Suspension unter Rühren und Einleiten von trockenem N2 so lange portionsweise festes Kalium-tert.-Butanolat (ca. 11 mMol) eingetragen, bis die intensive Ylidfarbe bestehen bleibt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 600C erwärmt und 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Example 1 Stilbene a) In a 250 ml three-necked flask, 1.95 g (5 mmoles) of benzyl triphenylphosphonium chloride and 1.14 g (5 mmoles) of benzaldehyde bisulfite adduct in 100 ml of dimethylformamide (DMF) and added to this suspension with stirring and passing in dry N2 in portions of solid potassium tert-butoxide (approx. 11 mmol) entered until the intense ylid color persists. Afterward the reaction mixture is heated to 60 ° C. and at this temperature for 1.5 hours touched.

Das erkaltete Reaktionsgemisch wird filtriert, der Rückstand (anorganische Salze) wird verworfen, das Filtrat bis zur Trockene eingeengt, der Rückstand in Benzol aufgenommen, die Benzollösung zur Entfernung des Triphenylphosphinoxids durch eine Kieselgelschicht (Kieselgel 6o, Korngröße o,o6 bis 0,2 mm,Merck, für die Säulenchromatographie) filtriert und danach eingeengt. Es werden 0,89 g trans-Stilben (98 der Theorie) vom Schmelzpunkt F = 1250C (Literatur: F = 124 bis 1250C) erhalten. The cooled reaction mixture is filtered, the residue (inorganic Salts) is discarded, the filtrate concentrated to dryness, the residue in Benzene added, the benzene solution used to remove the triphenylphosphine oxide a layer of silica gel (silica gel 6o, grain size 0.06 to 0.2 mm, Merck, for column chromatography) filtered and then concentrated. There are 0.89 g of trans-stilbene (98 of the theory) of melting point F = 1250C (literature: F = 124 to 1250C).

b) Man arbeitet wie unter a) beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 1,14 g Benzaldehyd-Bisulflt-Addukt 0,53 g (5 mMol) Benzaldehyd und 0,5 g (5 mMol) NaHS03 in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung. Es werden 0,3 g trans-Stilben (33 oder Theorie), F. 1240C und 06 g öliges cis-trans-Isomerengemisch (66 ß der Theorie) erhalten.b) The procedure is as described under a), but used instead of 1.14 g of benzaldehyde-bisulfite adduct, 0.53 g (5 mmol) of benzaldehyde and 0.5 g (5th mmol) NaHS03 in the form of a concentrated aqueous solution. There are 0.3 g of trans-stilbene (33 or theory), F. 1240C and 06 g of oily cis-trans isomer mixture (66 ß der Theory).

Analoge Ergebnisse werden bei Verwendung von 4 mMol, 7,5 mol und 10 mMol NaHSO3 anstelle von 5 mMol NaHSO3 erhalten. Analogous results are obtained when using 4 mmol, 7.5 mol and 10 mmol NaHSO3 was obtained instead of 5 mmol NaHSO3.

c) Man arbeitet wie unter a) beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 11 mMol Kalium-tert.-Butanolat 11,4 mMol LiOCH3 als Base.c) The procedure is as described under a), but used instead of of 11 mmoles of potassium tert-butoxide, 11.4 mmoles of LiOCH3 as base.

Man erhält 0,) g ölig-kristallines cis-trans-Isomerengemisch (Ausbeute: )3 ß der Theorie). This gives 0.) g of an oily-crystalline cis-trans isomer mixture (yield: ) 3 ß of theory).

Beispiel 2 4,4'-Dimethyl-stilben In eine Suspension von 5 mMol Xylyl-triphenylphosphoniumbromid und 5 mMol p-Tolylaldehyd-Bisultit-Addukt in 60 ml DMF werden unter Rühren und Einleiten von trockenem N2 portionsweise 11 mMol Kalium-tert.-Butanolat eingetragen, das Reaktionsgemisch unter Rühren 1,5 Stunden lang auf 690C erhitzt und nach dem Erkalten filtriert. Das Filtrat wird mit der gleichen Menge Wasser verdünnt. Nach mehrstündigem Stehen wird der gebildete Niederschlag abfiltriert. Man erhält trans-4,4'-Dimethyl-stilben vom Schmelzpunkt F 1800C (gemäß Suzuki "Bull. Chem. Soc. Japan" 33 (1960) 406, F. = 177 bis 1780C) in einer Ausbeute von 89 /o der Theorie. Example 2 4,4'-Dimethyl-stilbene In a suspension of 5 mmol of xylyl-triphenylphosphonium bromide and 5 mmol of p-tolylaldehyde bisultitol adduct in 60 ml of DMF are stirred and introduced 11 mmol of potassium tert-butoxide added in portions of dry N2, the reaction mixture heated with stirring to 690C for 1.5 hours and filtered after cooling. The filtrate is diluted with the same amount of water. After standing for several hours the precipitate formed is filtered off. Trans-4,4'-dimethyl-stilbene is obtained of melting point F 1800C (according to Suzuki "Bull. Chem. Soc. Japan" 33 (1960) 406, F. = 177 to 1780C) in a yield of 89 / o of theory.

Beispiel 3 4-Methoxy-4' -nitrostilben a) Analog der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise erhält man aus 5 mMol p-Methoxy-benzyl-triphenylphosphoniumchlorid, 5 mMol p-Nitro-benzaldehyd-Bisulfit-Addukt und 11 mMol Kaliumtert.-Butanolat trans-4-Methoxy-4'-nitrostilben vom Schmelzpunkt F = 128 bis 1300C (gemäß Ketcham et al. "J. Org. Chem." 27 (1962) 4666, F. = 129 bis 1)00C) in einer Ausbeute von 82 % der Theorie. Example 3 4-Methoxy-4'-nitrostilbene a) Analogous to that in Example 2 described procedure is obtained from 5 mmol of p-methoxy-benzyl-triphenylphosphonium chloride, 5 mmoles of p-nitrobenzaldehyde bisulfite adduct and 11 mmoles of potassium tert-butoxide trans-4-methoxy-4'-nitrostilbene from melting point F = 128 to 1300C (according to Ketcham et al. "J. Org. Chem." 27 (1962) 4666, F. = 129 to 1) 00C) in a yield of 82% of theory.

b) Analog der in Beispiel 1 a) beschriebenen Arbeitsweise, jedoch mit Verwendung von 22 mMol LiOCH3 anstelle von Kaliumteit.-Butanolat als Base erhält man aus 5 mMol p-Nitroi.enzaldehyd-Bi.sulfi.t-Addllkt und 5 mMol p-Methoxy-benzylt pherlylphOsphOni utchlori d trans -4-Methoxy-4'-nitrostilben vom Schmelzpunkt F 125°C in einer Ausbeute von 80 % der Theorie, c) Arbeitet man wie in Beispiel 3 a) beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 5 mMol p-Nitro-benzaldehyd-Bisulfit-Addukt 5 mMol p-Nitro-benzaldehyd, so erhält man 4-Methoxy-4'-nitro stilben vom Schmelzpunkt F = 105 bis 1250C in einer Ausbeute von 39 % der Theorie.b) Analogous to the procedure described in Example 1 a), but obtained with the use of 22 mmol LiOCH3 instead of Kaliumteit.-Butanolat as a base one from 5 mmol of p-nitroenzaldehyde-Bi.sulfi.t addlkt and 5 mmol of p-methoxy-benzylt pherlylphOsphOni utchlori d trans -4-methoxy-4'-nitrostilbene of melting point F. 125 ° C in a yield of 80% of theory, c) Do you work like described in Example 3 a), but used instead of 5 mmol of p-nitro-benzaldehyde-bisulfite adduct 5 mmol of p-nitro-benzaldehyde, 4-methoxy-4'-nitro stilbene is obtained with a melting point F = 105 to 1250C in a yield of 39% of theory.

d) Arbeitet man wie in Beispiel 3 c) beschrieben, jedoch unter Zusatz einer konzentrierten wäßrigen NaHSO-Lösung im Verhältnis Aldehyd : NaHSO3 = 1 oder 1 : 2 zum Reaktionsgemisch, so erhält man trans-4-Methoxy-4'-nitrostilben vom Schmelzpunkt F = 132 bis 1340C in einer Ausbeute von 85 % der Theorie.d) The procedure is as described in Example 3 c), but with the addition a concentrated aqueous NaHSO solution in the ratio of aldehyde: NaHSO3 = 1 or 1: 2 to the reaction mixture, trans-4-methoxy-4'-nitrostilbene is obtained with a melting point F = 132 to 1340C in a yield of 85% of theory.

Beispiel 4 1,4-Diphenyl-butadien a) Analog der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise erhält man aus 1,18 g (5 mMol) Zimtaldehyd-Bisulfit-Addukt und 1,95 g (5 mMol) Benzyltriphenylphosphoniumchlorid 0,60 g transtrans-Diphenylbutadien mit einem Schmelzpunkt F = 1480C (gemäß Misumi et al. null. Chem. Soc. Japan 36 (1963) 399, F = 152 bis 1530C). Die Ausbeute beträgt 60 % der Theorie. Example 4 1,4-Diphenyl-butadiene a) Analogously to that described in Example 2 The procedure is obtained from 1.18 g (5 mmol) of cinnamaldehyde bisulfite adduct and 1.95 g (5 mmol) benzyl triphenylphosphonium chloride 0.60 g transtrans-diphenylbutadiene with a melting point F = 1480C (according to Misumi et al. null. Chem. Soc. Japan 36 (1963) 399, F = 152 to 1530C). The yield is 60% of theory.

b) Arbeitet man wie in Beispiel 4 a) beschrieben, jedoch unter Verwendung von 0,66 g (5 mMol) Zimtaldehyd anstelle von 5 mMol Zimtaldehyd-Bisulfit-Addukt, so erhält man trans-trans-Diphenylbutadien vom Schmelzpunkt F = 145 bis 1460C in einer Ausbeute von 53 ß der Theorie.b) The procedure is as described in Example 4 a), but using of 0.66 g (5 mmol) of cinnamaldehyde instead of 5 mmol of cinnamaldehyde bisulfite adduct, trans-trans-diphenylbutadiene with a melting point of F = 145 to 1460C in a yield of 53 ß of theory.

Beispiel 5 1, 4-Dithienyl- (2) -butadi en a) In eine Suspension von 5 mMol Glyoxal-Bisbisulfit-Addukt und 10 mMol Thenyl-(2)-triphenylphosphoniumchlorid in 100 ml DMF werden unter Rühren und Einleiten von N2 portionsweise 22 mMol Kalium-tert.-Butanolat eingetragen, das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden lang unter Rühren auf 600C erhitzt, nach dem Erkalten filtriert und das Filtrat mit der gleichen Menge Wasser verdünnt. Nach mehrstündigem Stehen wird der gebildete Niederschlag abfiltriert. Man erhält trans-trans-Dithienyl-(2)-butadien vom Schmelzpunkt F = 171 bis 1720C (gemäß Ribereau et al. "Bull. Soc. Chim. France" 6 (1969) 2076, F = 170 bis 1710C) in einer Ausbeute von 85 ß der Theorie. Example 5 1,4-Dithienyl- (2) -butadiene a) In a suspension of 5 mmoles of glyoxal-bis-bisulfite adduct and 10 mmoles of thenyl- (2) -triphenylphosphonium chloride 22 mmol of potassium tert-butoxide are added in portions to 100 ml of DMF while stirring and passing in N2 entered, the reaction mixture heated to 60 ° C. for 1.5 hours while stirring, filtered after cooling and the filtrate with the same amount water diluted. After standing for several hours, the precipitate formed is filtered off. Trans-trans-dithienyl- (2) -butadiene with a melting point of F = 171 to 1720 ° C. is obtained (according to Ribereau et al. "Bull. Soc. Chim. France" 6 (1969) 2076, F = 170 to 1710C) in a yield of 85 ß of theory.

b) Analog der in Beispiel 5 a) beschriebenen Arbeitsweise erhält man aus 5 mMol r-/Thienyl-(27-acroletn-Bisulfit-Addukt, 5 mMol Thenyl-(2)-triphenylphosphoniumchlorid mit 11 mMol Kaltum-tert. -Butanolat trans-trans Dithienyl-(2)-butadien vom Schmelzpunkt F = 17) bis 1740C in einer Ausbeute von 81 ß der Theorie.b) The procedure described in Example 5 a) is obtained analogously from 5 mmol r- / thienyl- (27-acroletn-bisulfite adduct, 5 mmol thenyl- (2) -triphenylphosphonium chloride with 11 mmol Kaltum-tert. -Butanolate trans-trans dithienyl- (2) -butadiene of melting point F = 17) to 1740C in a yield of 81 ß of theory.

Beispiel 6 Poly-/Thienylen-(2,5)-butadienylen7 Analog der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise erhält man aus 5 mMol Glyoxal-Bisbisulfit-Addukt und 5 mMol 2,5-Bis-(triphenylphosphoniomethyl)-thiophen-dichlorid mit 22 mMol Kaliumtert.-Butanolat PolyJthienylen-(2,5)-butadienylen7 in quantitativer Ausbeute, (Im IR-Spektrum ist kein Hinweis auf eine eis-trans-Butadienylen-Einheit) Beispiel 7 1, 3-Diphenyl-propen a) In eine Mischung aus 0,1 Mol Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, 0,12 Mol Phenylacetaldehyd-Bisulfit-Addukt und 300 ml wasserfreiem DMF werden unter Rühren und Einleiten von N2 0,25 Mol Kalium-tert.-Butanolat eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 1,5 Stunden auf 600C erwärmt, anschließend abgekühlt, mit 300 ml Wasser versetzt und dreimal mit je 200 ml Benzol/Petroläther (1 : 1) extrahiert. Die organische Phase wird zweimal mit je 200 ml 60igem wäßrigem Methanol und mit 200 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert, Der Rückstand wird mit Benzol/Hexan (2 : 1) aufgenommen und über 10 g Kieselgel filtriert. Die ersten einheitlichen Fraktionen werden vereint und das Lösungsmittel entfernt. Example 6 Poly- / thienylene- (2,5) -butadienylene7 Analogous to that in example The procedure described in 2 is obtained from 5 mmol of glyoxal-bis-bisulfite adduct and 5 mmoles of 2,5-bis (triphenylphosphoniomethyl) thiophene dichloride with 22 mmoles of potassium tert-butoxide PolyJthienylen- (2,5) -butadienylen7 in quantitative yield, (in the IR spectrum is no indication of a cis-trans-butadienylene unit) Example 7 1,3-Diphenyl-propene a) In a mixture of 0.1 mol of triphenylbenzylphosphonium chloride, 0.12 mol of phenylacetaldehyde-bisulfite adduct and 300 ml of anhydrous DMF are 0.25 mol of potassium tert-butoxide with stirring and passing in N2 registered. The reaction mixture is heated to 60 ° C. for 1.5 hours while stirring, then cooled, mixed with 300 ml of water and three times with 200 ml of benzene / petroleum ether each time (1: 1) extracted. The organic phase is washed twice with 200 ml of 60% aqueous Methanol and washed with 200 ml of water, dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent is distilled off, the residue is mixed with benzene / hexane (2: 1) taken up and filtered through 10 g of silica gel. The first uniform Factions are combined and the solvent removed.

Man erhält 9,0 g (46 ß der Theorie) einer hellen Flüssigkeit, die aus cis- und trans-1,3-Diphenyl-propen im Verhältnis 1 : 1 besteht. 9.0 g (46 μ of theory) of a light-colored liquid are obtained which consists of cis- and trans-1,3-diphenyl-propene in a ratio of 1: 1.

s) Arbeitet man wie in Beispiel 7 a) beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 0,12 Mol Phenylacetaldehyd-Bisulfit-Addukt 0,12 Mol Phenylacetaldehyd, so erhält man nur 5,5 g (28 ß der Theorie) des Gemisches aus cis- und trans-1,3-Diphenyl-propen (im Verhältnis 1 : 1). Phenylacetaldehyd ist in freier Form nicht stabil. Phenylacetaldehyd wurde aus käuflichem 50eigen Phenylacetaldehyd in Benzylalkohol (Fluka) über sein Bisulfitaddukt isoliert (siehe Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 7/1, Seiten 484 bis 485).s) If you work as described in Example 7 a), but used instead of 0.12 mol of phenylacetaldehyde bisulfite adduct 0.12 mol of phenylacetaldehyde, this gives only 5.5 g (28 μ of theory) of the mixture of cis- and trans-1,3-diphenyl-propene (in a ratio of 1: 1). Phenylacetaldehyde is not stable in its free form. Phenylacetaldehyde was made from commercially available phenylacetaldehyde in benzyl alcohol (Fluka) Bisulfite adduct isolated (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 7/1, pages 484 to 485).

Beispiel 8 Eine Mischung bestehend aus 0,1 Mol 4,4-Dimethoxy-)-methylbut-2-en-l-yl-triphenylphosphoniumchlorid, 0,11 Mol p-Nitrobenzaldehyd-Bisulfit-Addukt und 200 ml Methanol wird unter Rühren bei 200C tropfenweise mit 0,25 Mol einer 33,5eigen Lösung von Natriummethylat in Methanol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1,5 Stunden unter Rühren auf 400C erwärmt, dann abgekühlt, mit 200 ml Wasser versetzt und zweimal mit je 200 ml eines Benzol-Pentan (1 : Gemisches extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 100 ml 60%igem wäßrigem Methanol und dann mit 100 ml Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Example 8 A mixture consisting of 0.1 mol of 4,4-dimethoxy -) - methylbut-2-en-l-yl-triphenylphosphonium chloride, 0.11 mol of p-nitrobenzaldehyde bisulfite adduct and 200 ml of methanol is added with stirring at 200C dropwise with 0.25 mol of a 33.5% solution of sodium methylate in Methanol added. The reaction mixture is heated to 40 ° C. for 1.5 hours while stirring, then cooled, mixed with 200 ml of water and twice with 200 ml of a benzene-pentane each time (1: mixture extracted. The combined organic phases are extracted with 100 ml 60% aqueous methanol and then washed with 100 ml of water, dried and concentrated.

Der erhaltene Rückstand wird in Benzol gelöst und über 100 g neutrales Aluminiumoxid filtriert. Das eingeengte Filtrat wird mit einer Mischung aus Ather-Petroläther (40 bis 60°C) digeriert und von Phosphinoxid befreit, erneut eingeengt und einer rraktionierten Kristallisation aus n-Hexan/Benzol unterworfen Man erhält folgende Fraktionen: 1) 1,8 g (8,) % der Theorie) All-trans-5-(4-Nitro-phenyl)-2-methyl-penta-2,4-dien-1-al vom Schmelzpunkt F = 146 bis 147°C.The residue obtained is dissolved in benzene and 100 g of neutral Alumina filtered. The concentrated filtrate is washed with a mixture of ether-petroleum ether (40 to 60 ° C) digested and freed from phosphine oxide, concentrated again and one Subjected to fractional crystallization from n-hexane / benzene The following are obtained Fractions: 1) 1.8 g (8.)% of theory) all-trans-5- (4-nitro-phenyl) -2-methyl-penta-2,4-dien-1-al from melting point F = 146 to 147 ° C.

2) 11,8 g (45 ß der Theorie) All-trans-5-(4-Nitro-phenyl)-2 methyl-penta-2,4-dien-l-al-dimethylacetal vom Schmelzpunkt F = 62 bis 66UC.2) 11.8 g (45 β of theory) of all-trans-5- (4-nitro-phenyl) -2 methyl-penta-2,4-diene-1-al-dimethylacetal from the melting point F = 62 to 66UC.

3) 5,4 g (21 %) einer öligen Mischung von All-trans-5-(4-Nitrophenyl)-2-methyl-penta-2,4-dien-1-al-dimethylacetal und 5-(4-Nitro-phenyl)-2-methyl-penta-2transJ4cis-1-al-dimethylacetal im Verhältnis 7 : 3.3) 5.4 g (21%) of an oily mixture of all-trans-5- (4-nitrophenyl) -2-methyl-penta-2,4-diene-1-al-dimethylacetal and 5- (4-nitro-phenyl) -2-methyl-penta-2transJ4cis-1-al-dimethylacetal in the ratio 7: 3.

Beispiel 9 Analog der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch mit einer Destillation unter stark vermindertem Druck anstelle der fraktionierten Kristallisation werden aus 0,1 Mol 4,4-Methoxy-3-methyl-but-2-en-1-yl-triphenylphosphoniumchloridJ 0,11 Mol Heptanal-Bisulfit-Addukt und 0,25 Mol Natriummethylat 13,0 g eines Gemisches erhalten, das aus 2-Methyl-undeca-2,4-dien-1-al neben wenig 2-Methyl-undeca-2,4-dien-1-al-dimethylacetal besteht und einen Siedepunkt Kp = 104 bis 1090C/1,5 mm besitzt. Example 9 Analogous to the procedure described in Example 8, but with a distillation under greatly reduced pressure instead of the fractional one Crystallization is carried out from 0.1 mol of 4,4-methoxy-3-methyl-but-2-en-1-yl-triphenylphosphonium chlorideJ 0.11 mol of heptanal bisulfite adduct and 0.25 mol of sodium methylate, 13.0 g of a mixture obtained from 2-methyl-undeca-2,4-dien-1-al in addition to a little 2-methyl-undeca-2,4-dien-1-al-dimethylacetal exists and has a boiling point Kp = 104 to 1090C / 1.5 mm.

Beispiel 10 Zu einem eisgekühlten Gemisch, bestehend aus 0,25 Mol Triphenyl phosphin, 0,25 Mol Benzaldehyd-Blsulfit-Addukt, 0,5 Mol Athylenoxid in 50 ml Methylenchlorid werden unter Rühren 0,25 Mol Bromessigsäureäthylester zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt und dreimal mit je 100 ml Wasser extrahiert, Die organische Phase wird getrocknet, eingeengt und unter vermindertem Druck fraktioniert. Man erhält 29,8 g (68 ß der Theorie) eines Gemisches von cis- und trans-Zimtsäureäthylester im Verhältnis 1 : 10 mit einem Siedepunkt Kp = 116 bis 1170C/3 mm. Example 10 To an ice-cold mixture consisting of 0.25 mol Triphenyl phosphine, 0.25 mol of benzaldehyde-bsulphite adduct, 0.5 mol of ethylene oxide in 50 ml of methylene chloride are added dropwise with stirring 0.25 mol of ethyl bromoacetate. The reaction mixture is stirred at room temperature overnight, then with 100 ml Diluted methylene chloride and extracted three times with 100 ml of water each time, the organic Phase is dried, concentrated and fractionated under reduced pressure. Man receives 29.8 g (68 ß of theory) of a mixture of cis- and trans-cinnamic acid ethyl ester in a ratio of 1:10 with a boiling point Kp = 116 to 1170C / 3 mm.

Beispiel 11 Zu einer Mischung, bestehend aus 0,1 Mol Carbomethoxymethyldiäthylphosphonat und 0,11 Mol Benzaldehyd-Bisulfit-Addukt in 300 ml Methanol werden bei Raumtemperatur 0,25 Mol einer 53,5eigen Natriummethylatlösung in Methanol unter Rühren hinzugetropft. Example 11 To a mixture consisting of 0.1 mol of carbomethoxymethyl diethylphosphonate and 0.11 mol of benzaldehyde bisulfite adduct in 300 ml of methanol are at room temperature 0.25 mol of a 53.5% strength sodium methylate solution in methanol was added dropwise with stirring.

Die Reaktionsmischung wird unter Rühren 1,5 Stunden auf 400C erwärmt, mit 600 ml Wasser verdünnt und dreimal mit je 250 ml Benzol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 200 ml Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhält 13,2 g (81,5 ß der Theorie) trans-Zimtsäuremethylester.The reaction mixture is heated to 40 ° C. for 1.5 hours while stirring, diluted with 600 ml of water and extracted three times with 250 ml of benzene each time. The United organic phases washed with 200 ml of water, dried and narrowed. 13.2 g (81.5 μ of theory) of methyl trans-cinnamate are obtained.

Beispiel 12 In eine Suspension von 1,14 g (5 mMol) Benzaldehyd-Bisulfit-Addukt und 1,14 g (5 mMol) Benzyldiäthylphosphonat in 50 ml DMF werden unter Rühren und Einleiten von N2 portionsweise 30 mMol Kalium-tert. -Butanolat eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf 800C erhitzt, nach dem Erkalten mit 50 ml Wasser versetzt und mit Benzol extrahiert. Die organische Phase wird. Example 12 In a suspension of 1.14 g (5 mmol) of benzaldehyde-bisulfite adduct and 1.14 g (5 mmol) of benzyl diethyl phosphonate in 50 ml of DMF are stirred and Introducing N2 in portions 30 mmol of potassium tert. -Butanolate registered. That The reaction mixture is heated to 80 ° C. for 2 hours, after cooling with 50 ml of water added and extracted with benzene. The organic phase will.

abgetrennt und auf ca. 5 ml eingeengt. Man erhält 0,9 g (quantitativ) Stilben vom Schmelzpunkt F = 120 bis 1240C.separated and concentrated to about 5 ml. 0.9 g (quantitative) are obtained Stilbene with a melting point of F = 120 to 1240C.

Beispiel 13 Eine Mischung von 0,1 Mol 1 Carbäthoxymethylen-triphenylphosphoran und 0,05 Mol Benzaldehyd-Bisulfit-Addukt in 100 ml ÄthanoL wird 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 200 ml Wasser verdünnt und dreimal mit je 150 ml eines Heptan-Essigester-Gemisches (2 : 1) extrahiert. Die organische Phase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt, in wenig Benzol aufgenommen und mit Heptan-Essigester 2 : 1 über 600 g Kieselgel filtriert bzw. nachgewaschen. Man erhält nach dem Einengen des Eluats 7,25 g (82,4 ) cis- und trans-Zimtsäureäthyl-ester im Verhältnis von 1,5 : 10. Example 13 A mixture of 0.1 mol of 1 carbethoxymethylene triphenylphosphorane and 0.05 mol of benzaldehyde bisulfite adduct in 100 ml of EthanoL is taken for 5 hours Refluxed. The reaction mixture is then diluted with 200 ml of water and extracted three times with 150 ml of a heptane-ethyl acetate mixture (2: 1) each time. the organic phase is dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated, in added a little benzene and filtered with heptane / ethyl acetate 2: 1 through 600 g of silica gel or rewashed. After concentrating the eluate, 7.25 g (82.4) cis- and trans-cinnamic acid ethyl ester in a ratio of 1.5: 10.

Claims

Claim

Process for the production of olefins by the so-called Wittig reaction or modifications thereof by reacting mono- or dialdehydes with phosphorylides or suitable phosphonate carbanions, characterized> that one uses the aldehyde or dialdehyde in the form of its bisulfite adduct in the presence of at least equimolecular ones Reacts quantities of strong bases with the phosphorylide or phosphonate carbanion.