DE2259747A1

DE2259747A1 - PRODUCT IN POLYMERIC MATERIAL

Info

Publication number: DE2259747A1
Application number: DE19722259747
Authority: DE
Inventors: Robert Vincent Albarino; Edward Paul Otocka
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1971-12-07
Filing date: 1972-12-06
Publication date: 1973-06-28
Also published as: FR2162456A1; BE792291A; NL7216610A; ES409676A1; FR2162456B1; JPS4865241A

Description

Walter Jae.'f laeh Walter Jae.'f laeh

axi & Menzelitraßg 4Q axi & Menzelitraßg 4Q

"Western Electric Company, A 33 206 - s"Western Electric Company, A 33 206 - s

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York NY 10007 Den / «. «62. J07? York NY 10007 Den / ". «62. J07?

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Erzeugnis aus polymerem MaterialProduct made of polymeric material

Die Erfindung "betrifft ein Erzeugnis aus polymeren] Material, das wenigstens 50 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid enthält. Diese Polyvinylchlorid-Verbindungen sind gegen Zerfall durch Ultraviolettstrahlung stabili-siert. Von besonderer Bedeutung ist die Stabilisierung solcher Verbindungen gegen Auftreten von iarbveränderungen. Solche Farbveränderungen, die von der Entwicklung von Farbzentren oder vom Ausbleichen herrühren können, waren einer der Faktoren, welche bisher die Verwen dung von Polyvinylchlorid-Verbindungen bei.vielen Anwendungsfällen, so auch bei der Herstellung fester gepreßter Gegen stände, eingeschränkt haben.The invention "relates to a product made of polymeric] material, containing at least 50 weight percent polyvinyl chloride. These polyvinyl chloride compounds are stabilized against decomposition by ultraviolet radiation. Really important is the stabilization of such compounds against the occurrence of color changes. Such color changes caused by the Development of color centers or from fading can, were one of the factors that hitherto prevented the use of polyvinyl chloride compounds in many applications, including the manufacture of solid, pressed objects, have restricted.

Polyvinylchlorid-Verbindungen sind verhältnismäßig billig. Sie besitzen zahlreiche physikalische und chemische Eigen' schäften, die für ihre Verwendung in vielfältigen Anwendungsgebieten geeignet sind. Vor einiger Zeit jedoch wurde erkannt, daß Parbveränderungen erzeugt werden, wenn die Verbindungen ultravioletter Strahlung ausgesetzt werden (vgl. Band 40, Rubber Chemistry Technology, Seite 177; 1967). Es wurdäi beträchtliche Untersuchungen angestellt, um die möglichen Mechanismen herauszufinden und um Zusätze zu entwickeln, die diesen Effekt verringern sollten.Polyvinyl chloride compounds are relatively cheap. They have numerous physical and chemical properties, which are suitable for their use in a wide variety of fields of application. Some time ago, however, it was recognized that changes in color are produced when the compounds are exposed to ultraviolet radiation (see Volume 40, Rubber Chemistry Technology, page 177; 1967). It was going to be considerable Investigations are being made to the possible mechanisms to find out and to develop additives that should reduce this effect.

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Im allgemeinen beruht die Ultraviolettstabilisierung der Polymere auf einer Vernichtung der Lichtenergie, ehe diese die zur Zersetzung führenden Reaktionsschritte einleiten kann. Die wirkungsvollste Stabilisierung der Polymere einschließlich des Polyvinylchlorids erfolgt unter Verwendung von Licht schirmen oder UV-Absorbern. Während dies ausreicht, den Zerfall des Erzeugnisses zu verhindern, können die besten UV-Stabilisatoren jedoch eine wesentliche Änderung im Aussehen des Polymers hervorrufen. Peinverteilter Ruß, der natürlich einer der besten Stabilisatoren ist, verhindert, daß die Erzeugnisse pastellfarbig aussehen.In general, the ultraviolet stabilization is based on the Polymers aim to destroy the light energy before it can initiate the reaction steps leading to the decomposition. The most effective stabilization of the polymers including the polyvinyl chloride is done using light screens or UV absorbers. While this is sufficient to prevent the product from decaying, the best UV stabilizers can however, cause a substantial change in the appearance of the polymer. Soot distributed in powder, of course One of the best stabilizers is to prevent the produce look pastel colored.

Polyvinylchlorid-Polymere können durch Zugabe von Zusätzen aus einer Klasse cyclischer Äther gegen färbVeränderungen, die durch UV-Strahlung hervorgerufen werden, geschützt werden.By adding additives from a class of cyclic ethers, polyvinyl chloride polymers can be used to prevent changes in color caused by UV radiation.

Dies wird bei einem Erzeugnis aus polymerem Material, das wenigstens 50 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid enthält, er findungsgemäß dadurch erreicht, daß das Material auf 100 Teile des polymeren Materials 1 bis 20 Gewichtsteile von wenigstens einem cyclischen Äther mit wenigstens einem Wasserstoffatom in ''-Stellung zu einem Äthersauerstoffatom enthält und daß der Äther wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der fünf- oder sechsgliedrigen Mono- und Diäther aufweist, so daß das polymere Material gegen ultraviolette Strahlung farbbeständig ist.According to the invention, this is done in the case of a product made of polymeric material which contains at least 50 percent by weight of polyvinyl chloride achieved in that the material to 100 parts of the polymeric material 1 to 20 parts by weight of at least a cyclic ether with at least one hydrogen atom in the '' position to an ether oxygen atom and that the ether has at least one compound from the group of five- or six-membered mono- and diether, so that the polymeric material is colorfast to ultraviolet radiation.

Durch die Erfindung wird auch ein polymeres Material ge schaffen, das aus wenigstens 50 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid besteht, das auf 100 Teile des polymeren Materials 1 bis 20 Gewichtsteile von wenigstens einem cyclischen Äther mit wenigstens einem Wasserstoffatom in '-Stellung zu einem Ätnersauerstoffatom enthält und bei dem der Äther wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der fünf- ouer sechsgliedrigen Mono- und Diäther aufweist, so da* das polymere Material gegen ultraviolette Strahlung farbbeständig ist.The invention also provides a polymeric material made up of at least 50 percent by weight polyvinyl chloride consists of 1 to 20 parts by weight of at least one cyclic ether per 100 parts of the polymeric material with at least one hydrogen atom in 'position to one Contains ether oxygen atom and in which the ether at least a compound from the group of five or six members Mono- and diether, so that * the polymeric material is color-fast to ultraviolet radiation.

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Als ultraviolette Strahlung wurde Licht mit einer Wellenlänge von 2 500 A^e "bis t> 200 A" verwendet, wobei der untere Bereich des Sonnenspectrums ein-geschlossen ist. Diese Zusätze werden üblicherweise nicht verwendet, da sie weder in der Abschirmung noch in der Absorption zuverlässig sind. Da Zusätze, die durch einen Substituenten verändert sind,, eine mit einem Substituenten verbundene Absorption haben können, ist der wirksame Teil der Stabilisatoren für ultraviolettes Licht bis zu einer Wellenlänge von 2 ί>00 Α durchlässig.When ultraviolet light was used with a wavelength of 2500 A ^e "until t> 200 A", wherein the lower portion of the solar spectrum is closed-a. These additives are usually not used because they are not reliable in shielding or absorption. Since additives that are changed by a substituent can have an absorption associated with a substituent, the effective part of the stabilizers is permeable to ultraviolet light up to a wavelength of 2> 00 Α.

Substituenten, die zusätzlich zu dem als Schutz erforderlichen oCrWasserstoff in Betracht kommen, sind im allgemeinen aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe, sie können^a^üch anders aufgebaut sein, ausgenommen sind jedoch solche Substituenten, die unverträglich oder auf andere Weise schäd lieh sind. Sie sollten nicht eingesetzt werden. Ein Haupt-Beispiel für solche nicht verwendbare Substituenten sind die Amine, die dazu neigen, die Entwicklung von Chlorwasserstoff zu begünstigen. Solche Substituenten sind, wenn sie verwendet werden, dazu bestimmt, den Stabilisator längere Zeit und/oder bei erhöhten Betriebstemperaturen besser festzuhalten. Aus diesem Grunde sollte wenigstens ein Substituent ein Molekular- ~ gewicht von wenigstens 50 haben. Diese Forderung wird am ehesten von einer Kohlenwasserstoifgruppe mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen erfüllt.Substituents which can be used in addition to the oCrhydrogen required for protection are generally aliphatic or cyclic hydrocarbons, they can ^ a ^ üch be constructed differently, except for those substituents which lent incompatible or otherwise harmful are. They shouldn't be used. A main example of such unsuitable substituents are Amines, which tend to develop hydrogen chloride to favor. Such substituents are when used are intended to hold the stabilizer better for a longer period of time and / or at elevated operating temperatures. the end for this reason at least one substituent should be a molecular ~ have a weight of at least 50. This requirement is on most likely from a hydrocarbon group of four or more Carbon atoms met.

Die Menge des cyclischen Ätherstabilisators, die dem polymeren Erzeugnis zugegeben wird, hängt vom Verwendungszweck und der gewünschten Haltbarkeit ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen 1 und 20 Gewichtsteilen und vorzugsweise zwischen 2 und 10 Teilen auf 100 Teile Harz (d.h. 100 Teile des polymeren Anteils ohne jeden polymeren Weichmacher}» Die kleinste Menge ist für eine kurze Schutzzelt erforderlich.. Die maximale Menge ist notwendig, damit das Erzeugnis jahrelang im Ereien verwendet werden kann. Höhere Gehalte können die charakte -The amount of cyclic ether stabilizer added to the polymeric Product is added depends on the intended use and the desired shelf life. It is generally between 1 and 20 parts by weight and preferably between 2 and 10 Parts per 100 parts resin (i.e. 100 parts of the polymeric fraction without any polymeric plasticizer} »The smallest amount is required for a short shelter tent .. The maximum Amount is necessary for the product to last for years can be used. Higher levels can affect the character

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riatiachen Eigenschaften des Polymers, wie z.B. Feuerfestigkeit usw. beeinträchtigen. Andere ι gewöhnlich den Polyvinylchlorid-Verbindungen beigefügte Zusätze können auch hier zugegeben werden. Das können copolymerisierte Polymere, beigemengte Polymere, Farbstoffe, thermische Stabilisatoren, Verfahr enshiIfen, Weichmacher usw. sein.Impair the critical properties of the polymer, such as fire resistance, etc. Others are usually the polyvinyl chloride compounds added additives can also be added here. That can be copolymerized polymers, admixed Polymers, dyes, thermal stabilizers, process aids, plasticizers, etc.

Sie Erfindung ist auf plastifizierte und nicht plastifizierte Verbindungen gleichermaßen anwendbar. Ss ist jedoch von be sonderem Interesse, daß die Erfindung auch auf feste Formen des Polymers angewandt werden kann. In einigen Fällen können jedoch 5 Gewichtsteile Weichmacher hinzugefügt werden. Solche Materialien werden häufig für gepreßte Erzeugnisse, wie z.B. Telefonhörer oder stationäre Apparate verwendet.Her invention is plasticized and non-plasticized Connections equally applicable. However, Ss is special Interest that the invention can also be applied to solid forms of the polymer. In some cases you can however, 5 parts by weight of plasticizer are added. Such Materials are often used for molded products such as telephone receivers or stationary appliances.

Die Erfindung wird nachstehend in einzelnen Beispielen anhand der Zeichnungen erläutert.The invention is explained below in individual examples with reference to the drawings.

Fig. 1 zeigt die optische Dichte in Abhängigkeit von der Wellenlänge, die in A^ angegeben ist. Es sind zwei Kurven eingezeichnet, die die optische Absorption einer K.ontrullprobe aus nicht stabilisiertem Polyvinylchlorid vor und nach einer bestimmten U¥-Bestrahlung wiedergeben.Fig. 1 shows the optical density as a function of the wavelength, which is given in A ^. There are two Plotted curves showing the optical absorption of a K.ontrull sample made of non-stabilized polyvinyl chloride before and after a certain U ¥ irradiation reproduce.

Fig. 2 zeigt wie in Fig. 1 die optische Dichte in Abhängigkeit von der Wellenlänge, die in A angegeben ist. Es sind zwei Kurven eingezeichnet, die die typischen Absorptionsspektren einer stabilisierten Polyvinylchlorid-Verbindung vor und nach genau der gleichen UV-Bestrahlung, wie sie beim nicht stabilisierten Polyvinylchlorid durchgeführt wurde.As in FIG. 1, FIG. 2 shows the optical density as a function of the wavelength, which is indicated in A. Two curves are drawn which show the typical absorption spectra of a stabilized polyvinyl chloride compound before and after exactly the same UV irradiation, as it was carried out on the non-stabilized polyvinyl chloride.

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Fig. 1 zeigt zwei Absorptionsspektren A und B einer Polyvinylchlorid—Kontrollprobe vor und nach UV-JBestrahlung. Wie Kurve A zeigt, ist die Absorption im gesamten sichtbaren Spektrum nahe-* zu konstant bei einer optischen Dichte von ungefähr 0,1. Die gleiche Probe wurde 306 Stunden im Freien mit einer 275 Watt starken UV-Quelle bestrahlt, um etwa Sonnenstrahlung zu er zeugen. Sie zeigte nun eine starke Absorption im gesamten ultravioletten Bereich mit einem beachtlichen Abfall in der oberen Hälfte des sichtbaren Spektrums. Aus GrundtatSachen und früheren experimentellen Arbeiten läßt sich aus diesem Spektrum (Kurve B) ableiten, daß die Zersetzung schon begonnen hat. Es treten längere Polyenketten auf, die mit dem Sauerstoff rea gieren und die Bleichwiricung hervorrufen.Fig. 1 shows two absorption spectra A and B of a polyvinyl chloride control sample before and after UV-irradiation. As curve A shows, the absorption in the entire visible spectrum is almost- * too constant at an optical density of about 0.1. The same sample was used for 306 hours outdoors on a 275 watt strong UV source irradiated in order to generate about solar radiation. It now showed strong absorption in the entire ultraviolet range with a considerable drop in the upper Half of the visible spectrum. For basic facts and earlier Experimental work can be deduced from this spectrum (curve B) that the decomposition has already started. It occur longer polyen chains that yaw with the oxygen rea and cause the bleaching effect.

Die Ergebnisse in Js'ig. 2 sind ähnlich dem in Fig.-1. Die Kurve 0 zeigt das Absorptionsspektrum vor der Bestrahlung. Kurve D zeigt das Spektrum nach einer Bestrahlungszeit von 306 Stunden im Freien unter den gleichen Bedingungen wie in Fig. 1. Die Probe bei diesem Versuch besteht aus Polyvinylchlorid mit dem gleichen Molekulargewicht, gleicher filmdick® usw. wie in Fig. 1. Nur die Zusammensetzung wurde etwas geändert. Jetzt wurde ein UV-Stabilisator in ungefähr 9 Gewichtsprozent zugegeben. Bei den dargestellten Ergebnisgen wurde 1.4 Dioxan verwendet. Der Kurvenverlauf iat aber bei Verwendung von anderen Stabilisatoren, die aucn im Versuch erprobt wurden, im wesentlichen identisch. Kurve D ist daher repräsentativ für die Stabilisatoren der vorliegenden erfindungsgemäßen Ausführungsform. Ein Vergleich der Kurven 0 und D zeigt nur eine klein© Zunahme in der Absorption, die im wesentlichen auf den ultravioletten Bereich { 2 200 - 3 300 A*) beschränkt iat. line Farbentwicklung im gesamten sichtbaren Bereich ist damit im wesentlichen vermieden worden.The results in Js'ig. 2 are similar to that in Fig. -1. Curve 0 shows the absorption spectrum before irradiation. Curve D shows the spectrum after an irradiation time of 306 hours in the open air under the same conditions as in FIG. 1. The sample in this test consists of polyvinyl chloride with the same molecular weight, same filmdick® etc. as in FIG. 1. Only the composition something was changed. A UV stabilizer was now added in approximately 9 percent by weight. 1.4 dioxane was used in the results shown. The course of the curve is, however, essentially identical when using other stabilizers which have also been tested in the experiment. Curve D is therefore representative of the stabilizers of the present embodiment of the invention. A comparison of curves 0 and D shows only a small increase in absorption, which is essentially limited to the ultraviolet range ( 2,200-3,300 A *). line Color development in the entire visible area has thus essentially been avoided.

Die Proben, die zur Untersuchung herangezogen wurden, waren Filme, die im allgemeinen eine Dicke von 3 bis 5 mm hatten. Die Probenfilme wurden auf einem Aluminiumblech um einen Ring angeordnet. Es wurden drei PVC-Kontroiifilme miteinander ver-The samples used for testing were Films which were generally 3 to 5 mm thick. The sample films were placed on an aluminum panel around a ring arranged. Three PVC control films were

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glichen, die im gleichen Abstanα um den Ring angeordnet waren. Damit sollte die Konstanz der Lichtintensität über der gesamten zu belichtenden Versuchstiäcne bestimmt werden. Die .Proben wurden durch Pressen des gelösten Gusas hergestellt. Diese Filme wurden in Stickstoff aufbereitet und in trookenem Stickstoff erwärmt, um die zurückgebliebenen Lösungsmittel unter 7jt her absudrücken. Das Pressen wxrd durch Troclcenmischeii, Zerkleinern und Schmelzen vollendet.resembled, which were arranged in the same Abstanα around the ring. This should determine the constancy of the light intensity over the entire test tube to be exposed. Samples were made by pressing the dissolved gusa. These films were processed in nitrogen and in trooken nitrogen heated to press off the remaining solvents below 7jt. The pressing is done by dry mixing, crushing and melting completed.

Der in das Polyvinylchlorid eingeiuhrte Stabilisator ist ein cyclischer Äther. Da dieser verschiedene ϊοπη«η besitzen kann, müssen alle Äther ein gemeinsames Kennzeichen haben. Jüe muß wenigstens ein Waaaerstoiiaubstituent an ein Kohlenstoffringgliect gebunden sein, der wiederum einem Sauerstoff des cycliscnen Atherringea benachbart ist. Es kann auch mehr als ein Sauerstoff im Ring sitzen und weitere *.i -Wasserstoffe vorgesehen sein, z.B. vier r, -wasserstoffe auf einen gebundenen Sauerstoff. Der Atherring suli außer com Sauerstoff nur Kohlenstoff enthalten. Diese Kennzeichen wurden empirisch bestimmt, in allen !fällen wurde experimenteil nachgewiesen, daa die Wirksamkeit der Verbindungen erheblich verringert wird, wenn die Molekülstruktur über diese oben angegebenen Grenzen hinaus verändert wurde. Wie die vielen Beispiele zeigen, können die Ringe fünf- oder sechsgliedrig sein und eine praktisch unbegrenzte Zahl zusätzlicher Substituenten enthalten. Solche Substituenten können cyclisch oder aliphatisch sowie gesättigt oder ungesättigt sein (cyclische Substituenten können auch aromatisch sein). Die Substituenten,. die wegen ihrer chemischen Aktivität auf andere Komponenten der Verbindung unerwünscht sind, sollten nicht verwendet werden. Das wichtigste Beispiel sind die Aminosubstituenten, die eine Zersetzung des Polyvinylchlorids durch Chlorwasserstoffentwicklung begünstigen.The stabilizer incorporated into the polyvinyl chloride is a cyclic ether. Since this can have different ϊοπη «η, all ethers must have a common identifier. Jüe must at least one Waaaererstoiiaubstituent on a carbon ring link be bound, which in turn is adjacent to an oxygen of the cyclic Atherringea. It can also do more than an oxygen sit in the ring and other * .i -hydrogen provided be, e.g. four r, -hydrogen on one bound Oxygen. The ether ring suli except for oxygen only carbon contain. These characteristics were determined empirically; in all cases it was proven experimentally that the Effectiveness of the compounds is significantly reduced if the molecular structure exceeds these limits given above was changed. As the many examples show, the rings can be five- or six-membered and contain a practically unlimited number of additional substituents. Such Substituents can be cyclic or aliphatic as well as saturated or unsaturated (cyclic substituents can also be be aromatic). The substituents ,. which because of their chemical activity on other components of the compound is undesirable should not be used. The most important example are the amino substituents that cause the decomposition of polyvinyl chloride favor by evolution of hydrogen chloride.

Da Substituenten ohne Wasserstoff vielfältige Formen besitzen oder sogar ganz fehlen können, hängt die Aktivität allein von dem erwähnten et -Wasserstoff ab(sogar die Zersetzung des Polymers, die durch Aminosubstituenten begünstigt wird, beein -Since own or without hydrogen substituents diverse forms can even be missing altogether, the activity depends solely on the above-mentioned et -hydrogen from (even the decomposition of the polymer, which is favored by amino, im -

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trächtigt offensichtlich nicht die grundsätzliche Schutz wirkung). Vorzugsweise v/erden andere Substituenten als Wasserstoff in die gewöhnliche Verbindung eingeführt. Wenn die !Temperaturen im Betrieb nicht höher sind als die der Umgebung und der Schutz gegen Zersetzung durch Strahlung über mehrere Jahre gewünscht wird, müssen für den Substituenten bestimmte Einschränkungen gemacht werden. Wenn diese Materialien weiterhin verwendet werden sollen, muß wenigstens ein Substituent, der cyclisch oder aliphatisch sein kann, ein Molekularge wicht von wenigstens 50 und vorzugsweise wenigstens 100 haben. Solche Substituenten sind normalerweise kohlenstoffhaltig. Die eben'erwähnte Bedingung wird von einem Substituenten mit wenigstens vier oder mehr, vorzugsweise mit wenigetens acht Kohlenstoffatomen erfüllt.obviously does not affect the basic protective effect). Preferably, substituents other than hydrogen are introduced into the common compound. When the! Temperatures during operation are not higher than that of the surroundings and the protection against decomposition by radiation over several Years if desired must be certain for the substituent Limitations are made. If these materials continue to be used, at least one substituent, which can be cyclic or aliphatic, must have a molecular weight of at least 50 and preferably at least 100. Such substituents are usually carbonaceous. the The condition just mentioned is preceded by a substituent with at least four or more, preferably at least eight carbon atoms.

Wie schon dargestellt wurde, sind die Stabilisatoren cyclische Äther mit ein oder zwei Sauerstoffen im Ring. Die übrigen Ringatome sind Kohlenstoffe. Pur den Fachmann sei erwähnt, daß der Ätherring im allgemeinen keine aromatischen Strukturen besitzt. Gewöhnlich ist der Ätherring gesättigt, obwohl einige Strukturen ungesättigte Bindungen besitzen. Cyclische Monoäther sind im allgemeinen durch Wasserstoff oder ander© geeignete Strukturen gesättigt. Chemisch sind die so definierten Gruppen Tetrahydrofuran, 1.3 Dioxolan, Tetrahydropyran und die zwei isomeren Dioxane (und ihre durch Substituenten abgeänderten Derivate). In diese Gruppe geKören alle erlaubten cycli sehen Äther in Ringform, die nur Sauerstoff und Kohlenstoff mit allen Gliedern enthalten, die in ihrer unsubstituierten form beschrieben wurden. Zusätzliche Substituenten sind nicht nur zugelassen, sondern sogar bevorzugt, wie oben erläutert* wurde.As already shown, the stabilizers are cyclic ethers with one or two oxygen in the ring. The remaining ring atoms are carbons. For the person skilled in the art it should be mentioned that the ether ring generally has no aromatic structures. Usually the aether ring is saturated, although some structures have unsaturated bonds. Cyclic monoethers are generally saturated with hydrogen or other suitable structures. Chemically, the groups defined in this way are tetrahydrofuran, 1.3 dioxolane, tetrahydropyran and the two isomeric dioxanes (and their derivatives modified by substituents). This group includes all permitted cyclic ethers in ring form, which contain only oxygen and carbon with all the members that have been described in their unsubstituted form. Additional substituents are not only permitted but even preferred, as explained above *.

Substituenten, die auf geeignete Weise in die Ringstruktur eingeführt wurden, enthalten Aliphate wie Alkyi, halogensubstituiertes Alkyl, Hydrooxyäther, Carbonyl, Alkohol, Ester,Substituents which have been introduced into the ring structure in a suitable manner contain aliphatics such as alkyl, halogen-substituted Alkyl, hydroxyether, carbonyl, alcohol, ester,

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Säure usw. . Zusätzlich wird eine Vielzahl cyclincher Subatituenten sinnvoll eingeführt. Sie können als Substituenten in einzelne Ringgüeder, z.B. durch eine Methylenbrücke oder eine anaere Brücke eingeführt werden. Sie können aber auch die Form von eil - Λ - verbundenen Ringstrukturen aufweisen. Tiele der Typen unsubstituierter Verbindungen werden in die in den Beispielen beschriebenen Verbindungen eingeführt, die anschließend beschrieben werden.Acid, etc. In addition, a large number of cyclinch sub-substituents are sensibly introduced. They can be introduced as substituents in individual ring members, for example through a methylene bridge or an anaeric bridge. But they can also have the form of eil - Λ - connected ring structures. Many of the types of unsubstituted compounds are introduced into the compounds described in the examples which are described below.

Bas Material, aus dem jeder eingesetzte Leiter hergestellt 1st, bringt keine Probleme mit sich, normalerweise verwendete Leiter sind Kupfer und Aluminium sowie Legierungen dieser beiden Materialien. Es ist üblich, die Leiter zu verzinnen, um die Anfertigung von Lötstellen zu erleichtern. Durch dieses bekannte Verfahren treten keine Schwierigkeiten auf. Bas material from which each ladder is made 1st, does not pose any problems, normally used Conductors are copper and aluminum as well as alloys of these two materials. It is customary to tinplate the ladder in order to to facilitate the production of soldering points. There are no difficulties with this known method.

Das Grundpolymer, das in den Verbindungen verwendet wird, ist Polyvinylchlorid. Durch die Verwendung des Homopolymeren ist Abriebfestigkeit und auch Wärmebeständigkeit gewährleistet. Gewöhnliche Polyvinylchlorid-Polymerverbindungen, die bis 50Jfc oder vorzugsweise bis zu einem Maximum von 30 Gewichtsprozent comonomeree oder anderes polymeres, zugemisohtes Material wie die Stoß- oder Scnlagfestigkelt erhöhende Zusätze oder Stoß-Modi-The base polymer used in the compounds is Polyvinyl chloride. By using the homopolymer it is Abrasion resistance and also heat resistance guaranteed. Common polyvinyl chloride polymer compounds up to 50Jfc or preferably up to a maximum of 30 weight percent comonomeree or other polymeric, admixed material such as the shock or impact strength enhancing additives or shock modes

fikatoren Iimpact modifier) enthalten können, können jedoch verwendet werden, ohne da» die Eigenschaften verschlechtert werden. Solche polymeren Verbindungen werden in dieser Beschreibung verschieden benannt, wie "polymerer Teil", ^wPV0-Harz^w usw. Sie sind in ASTM 1704-69, Klasse 00000 beschrieben, tür einige Zwecke kann die Polyvinylchlorid-Komponente eine Verbindung sein, die als elektrische Isolierung geeignet ist. In Übereinstimmung mit der ASTM-Horm von 1966 können geeignete Harz« zwischen QP2-OOOO3 und GP8-00003 einschlieälicn. eingeteilt werden. DIt Erklärung dieser Einteilung ist in der ASTM-Norto unter der Bezeichnung Dl7!>!?~66 abgelegt. GP bezeichnet ein aligemein verwendetes Harz. Die ersten Zahlen (ZIifern 2 bis ti) geben ein polymeres Molekulargewicht in Einheiten der Löeungsviokosität an. Die letzte Zahl, 2, gibt den üblichen Vorzugewert für eine elektrische Leitfähigkeit von weniger ais 6 mho/cm/g an. Fürindicators may contain impact modifiers, but can be used without the properties being impaired. Such polymeric compounds are named variously in this description, such as "polymeric part", ^w PV0 resin ^w etc. They are described in ASTM 1704-69, class 00000, for some purposes the polyvinyl chloride component can be a compound that is called electrical Insulation is suitable. In accordance with the ASTM standard of 1966, suitable resins can be included between QP2-OOOO3 and GP8-00003. to be grouped. The explanation of this classification is stored in ASTM-Norto under the designation Dl7!> !? ~ 66. GP denotes a commonly used resin. The first numbers (digits 2 to ti) indicate a polymer molecular weight in units of solution viscosity. The last number, 2, indicates the usual default value for an electrical conductivity of less than 6 mho / cm / g. For

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die Erfindung ist diese elektrische Kennzahl natürlich nicht maßgebend. Sie vier Ziffern in den Bezeichnungen zeigen, daß die Eigenschaften der teilchengröße, üea scheinbaren Schüttgewichtes, der Absorption des Weichmachers und dee Trockenfiusits (Bieselfähigkeit) einer ASTM-Ziffer zugeordnet werden können, d.h. 1-9. Daher bringen diese Eigenschaften für die Erfindung keine Probleme mit sich. Soli das Erzeugnis nicht fur eine Isolierung verwendet werden, kann die Leitfähigkeit den Aül'M-Wert 6 erreichen (> Ib mho/cm/g ).of course, this electrical characteristic is not relevant to the invention. The four digits in the designations show that the properties of the particle size, apparent bulk density, absorption of the plasticizer and dry fiber (pourability) can be assigned to an ASTM number, ie 1-9. Therefore, these properties do not pose any problems for the invention. If the product is not used for insulation, the conductivity can reach the Aül'M value 6 (> Ib mho / cm / g).

Während in den wichtigen festen Materialien der Erfindung keine Weichmacher enthalten sein dürfen, wird dieser üblicherweise eingeführt, um dem Material unter anderem etwas mehr Elastizität zu verleihen. Die Art des Weichmachers hingt geringfügig vom Verwendungszweck ab. Monomere Weichmacher wie Dioctylphthalat und Trikresy!phosphat haben z.B. einen großen Einfluß auf die Elastizität. Sie können aber nicht eingesetzt werden, wenn das Material vor allem bei höheren Temperaturen eine lange Haltbarkeit haben soll. Oberhalb eines bestimmten Wertes zeigen solche monomeren Materialien Auflösungser scheinungen und können z.B. feine Möbellackierung beschädigen. Polymere Weichmacher (nicht als Teil der "polymeren Verbindung¹* betrachtet) wie Polyäthylensebacat und Polypropylenadipat haben pro Einheitsgewicht einen weniger starken Einfluß auf die Elastizität. Dafür aber wirken sie länger, da sie sich weniger verflüchtigen. Einige sehr sorgfältig ausgewählte Verbindungen enthalten beide Arten von Weichmachern. Viele drahtförmige Erzeugnisse, wie z.B. die flexible Schnur des Telefonhörers, enthalten z.B. 71 Teile vermischter Weichmacher auf 100 Teile Harz. Wenn ein dehnbares Erzeugnis gewünscht wird, wird der Weichmacher im allgemeinen in kleinsten Mengen von ungefähr 25 Teilen zugegeben. Als allgemeine Regel kann gelten, daß die M_enge des Weichmachers ungefähr 90 Teile nicht überschreiten sollte. Diese obere Grenze ist festgesetzt, um zu gewährleisten, daß die Feuerfestigkeit,, die mechanischen Eigenschaften, wie Abriebfestigkeit usw., nicht verschlechtert werden.While plasticizers cannot be included in the important solid materials of the invention, this is usually introduced to give the material a little more elasticity, among other things. The type of plasticizer depends slightly on the intended use. Monomeric plasticizers such as dioctyl phthalate and tricepsyl phosphate, for example, have a great influence on elasticity. However, they cannot be used if the material is to have a long shelf life, especially at higher temperatures. Above a certain value, such monomeric materials show signs of dissolution and can damage fine furniture paintwork, for example. Polymeric plasticizers (not considered part of the "polymeric compound ¹ *") such as polyethylene sebacate and polypropylene adipate have a less pronounced effect on elasticity per unit weight, but they work longer because they are less volatile. Some very carefully selected compounds contain both types of For example, many wiry products, such as the flexible cord of the telephone handset, contain 71 parts mixed plasticizer per 100 parts resin. If a stretchable product is desired, the plasticizer is generally added in minute amounts of about 25 parts. As a general rule, can are that the M _e length of the plasticizer about 90 parts should not exceed. This upper limit is set to ensure that the fire resistance ,, the mechanical properties such as abrasion resistance, etc., are not impaired.

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Die Stabilisatoren, die verwendet werden können, enthalten bekannte thermische Polyvinylchloridstabilisatoren. Sie sollen die Chlorwasserstoffentwicklung verhindern. Beispiele für solche Materialien sind basische Bleisalze wie dreibasisches Bleisulfat und zweibasisches Bleiphthalat. Andere Stabilisatoren enthalten Alkylzinnverbindungen oder Barium und/oder Calcium. Im allgemeinen werden sie in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Teile Harz beigegeben.The stabilizers that can be used contain known thermal polyvinyl chloride stabilizers. They should prevent the development of hydrogen chloride. Examples for such materials are basic lead salts such as tribasic lead sulfate and dibasic lead phthalate. Other Stabilizers contain alkyl tin compounds or barium and / or calcium. Generally they will be in a crowd added from 1 to 10 parts by weight per 100 parts of resin.

Füllmaterialien wie Calciumcarbonat und Kieselsäueren können bis zu 30 Teilen auf die beschriebene Grundmenge zugegeben werden. Dadurch wird das Erzeugnis versteift, besonders dann, wenn Weichmacher hinzugefügt werden und/oder die Kosten verringert. Fillers such as calcium carbonate and silica can be used up to 30 parts are added to the basic amount described will. This stiffens the product, especially when plasticizers are added and / or reduces costs.

Ba die wirtschaftliche Bedeutung des Polyvinylchlorid-Polymers zum großen Teil auf seiner besonderen Feuerfestigkeit beruht, kann bei extremen Anforderungen im Gebrauch ein zusätzlicher Hemmstoff beigefügt werden. Die üblichen Materialien, von denen Antimonoxid am häufigsten verwendet wird, können zu diesem Zweck bis zu 3 Gewichtsprozent zugegeben werden. Ein Überschreiten dieses oberen Wertes bringt nur geringe Torteile.Ba the economic importance of the polyvinyl chloride polymer is largely based on its special fire resistance, an additional Inhibitor can be added. The common materials, of which antimony oxide is most commonly used, can be too up to 3 percent by weight can be added for this purpose. Exceeding this upper value brings only small parts of the goal.

Um das Verarbeiten zu erleichtern, können im allgemeinen Wachs oder ein anderes Fett bis zu 2 Gewichtsprozent beigegeben werden. PtIr bestimmte Isolationszwecke können solche Zusätze verwendet werden. Sie haben weiterhin den Vorteil, daß sie die Haftung zwischen der Isolierung und dem leiter verringern.To facilitate processing, wax or another fat can generally be added up to 2 percent by weight. Such additives can be used for certain insulation purposes will. They also have the advantage that they reduce the adhesion between the insulation and the conductor.

Ein anderer Grundbestandteil für viele Zwecke ist der farbstoff. Damit kann das Erzeugnis in seiner Farbe verändert und da durch besser von anderen Teilen unterschieden werden. Die Farbstoffe können organisch oder anorganisch sein und bis zu ungefähr 1 Gewichtsteil zugefügt werden. Es ist bekannt, daß besondere Farbstoffverbindungen für bestimmte Zwecke bevorzugt werden. Another basic ingredient for many purposes is the dye. This means that the product can be changed in color and through better distinguished from other parts. The dyes can be organic or inorganic and up to about 1 part by weight can be added. It is known that particular dye compounds are preferred for certain purposes.

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Examples

Die folgenden Beispiele sind aufgrund ihrer Farbentwieklung mit den nachfolgenden Versuehsverfahren angeführt. Das ?ersuchsyerf ahren entspricht dem in Abschnitt 2 der ausführ liehen Beschreibung erläuterten Verfahren. In allen Bei spielen wurden die gegossenen oder gepreßten Jfilme der Strahlung einer Sonnenlampe ausgesetzt. Die Lampe hatte dabei eine Intensitätsverteilung, wie oben beschrieben wurjäe. Um die Ergebnisse vergleichen zu können, wurden alle Proben während 306 Stunden der UV-Strahlung in luft ausgesetzte Anschließend wurde die Earbentwicklung durch Bestrahlung mit einer Wellenlänge von 2 000 bis 7 000 £ , d.h. von ultraviolettem bis sichtbarem Licht durchgeführt. Die Absorptionsergebnisse wurden auf die Dicke normiert, so daß die Absorptionswerte in -«·The following examples are given due to their color development with the following test methods. The application procedure corresponds to the procedure explained in Section 2 of the detailed description. In all of the examples, the cast or pressed films were exposed to radiation from a sun lamp. The lamp had an intensity distribution as described above. In order to be able to compare the results, all samples were exposed to UV radiation in air for 306 hours. Subsequently, the ear development was carried out by irradiation with a wavelength of 2,000 to 7,000 pounds , ie from ultraviolet to visible light. The absorption results were normalized to the thickness so that the absorption values in - «·

pe angegeben sind, wobei X die 3?ilmdieke in cm ist. Die Ergeb nisse können direkt auf Eilmdicken gleich oder größer als ungefähr 10~ cm bezogen werden.pe are given, where X is the 3 film thickness in cm. The results can be directly related to tape thicknesses equal to or greater than approximately 10 ~ cm.

Da die Beispiele mit reinem Polyvinylchlorid ausgeführt wur den, das nur durch Zusatz ©ines aabilisators verändert mrde, wurden ähnliche Versuche auch mit Proben durchgeführt ₉ die eine Vielzahl der üblichen Zusätze enthalten, die normalerweise aufgezählt werden. Wie die Versuche zeigten, wird die Schutzwir kung der erfindungsgemäßen Zusätze im wesentlichen nicht beeinflußt. Since the examples were carried out with pure polyvinyl chloride, which can only be changed by adding a stabilizer, similar tests were also carried out with samples ₉ which contain a large number of the usual additives that are normally listed. As the experiments showed, the protective effect of the additives according to the invention is essentially not affected.

Die Beispiele sind in einer Tabelle zusammengestellt. In Spalte 1 sind die Stabilisatoren, in Spalte 2 die Gewichtsprozente dieser Stabilisatoren, bezogen auf das Harz₉ in den Spalten 3 und 4 die Kontroll- und Bestrahlungsgrense { die Wellenlängeabsorptionskante bezogen auf die größte Wellenlänge, bei der die optische Dichte durch die Bestrahlung eine wird) und in Spalte 5 die Parbzentrenentwicklung im sichtbaren Spektrum angegeben.The examples are compiled in a table. In column 1 are the stabilizers, in column 2 the percentages by weight of these stabilizers, based on the resin _9, in columns 3 and 4 the control and irradiation limit {the wavelength absorption edge based on the greatest wavelength at which the optical density becomes one due to the irradiation ) and in column 5 the development of the center of the centers in the visible spectrum is given.

- 12 -"- 12 - "

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Tabel

Ultraviolettstabilisatoren für PTOUltraviolet stabilizers for PTO

TerbindungBinding

Gewichts- Kontroll- Beatrahlunge- sichtbareWeight control ventilation invisible

prozent * grenze grenze Abaorptiopercent * limit limit Abaorptio

bei 1,0 OB bei 1,0 OD 35OO-7OOOat 1.0 OB at 1.0 OD 3500-7000

A-EinheiteA-unit

PYCPYC 8,58.5 CC. 2 2002,200 22 530530 mäßig
35OO-3SOOmoderate
35OO-3SOO TetrahydrofuranTetrahydrofuran 7,37.3 CC. 2 1202 120 22 150150 keineno 1.3 Dioxolan1.3 dioxolane 9,59.5 CC. 2 1302 130 22 150150 0,01 OD
bei 35000.01 OD
at 3500 1.4 Diοχan1.4 Diοχan 9,29.2 CC. 2 1802 180 22 240240 keineno 1.3 Dioxan1.3 dioxane 5,45.4 mm 2 1502 150 22 190190 keineno 3 Hydroxy-Tetra-
hydrofuran3 hydroxy tetra
hydrofuran 5,35.3 mm 2 1702 170 22 490490 mäßig
3500-4900moderate
3500-4900 letrahydropyran-
2-Nethanolletrahydropyran
2-nethanol 4,94.9 mm 21602160 22 280280 wenig
35OO-5IOOlittle
35OO-5IOO 2(Tetrahydrofurfuryl-
oxyjTetrahydropyran2 (tetrahydrofurfuryl
oxyjTetrahydropyran ' 6,0'6.0 mm 2 1802 180 22 640640 mäßig
3500-4900moderate
3500-4900 2-(2Ghloroäthoxy)
Tetrahydropyran2- (2chloroethoxy)
Tetrahydropyran 2 1702 170 2525th ,0, 0 mäßig
3500-4600moderate
3500-4600

ο κ gegossener film
m ■ gepreßter Filmο κ cast film
m ■ pressed film

309826/1041309826/1041

Claims

A 33 206 - s

6. Oez, 1972

The

Expectations:

1. Product made of polymers! Material that is at least 50 percent by weight Contains polyvinyl chloride, characterized in that the material is based on 100 parts of the polymeric material

3. to 20 parts by weight of at least one cyclic ether with at least one hydrogen atom in the s «- position to an ether oxygen atom and that the ether contains at least one compound from the group of five- or six-membered mono- and diethers, so that the polymer material is color-resistant to ultraviolet radiation.

2. Product according to claim 1, characterized in that the ether has at least one substituent with a molecular weight of at least 50.

3. Product according to claim 2, characterized in that the substituent is carbonaceous and contains at least four carbon atoms.

4. Product according to one of claims 1 to 3 $ characterized in that that the polymeric material contains 2 to 10 parts by weight of the cyclic ether per 100 parts.

5. Product according to one of the preceding claims, characterized in that the cyclic ether is tetrahydrofuran, Is dioxolane, letrahydropyran or dioxane «,

6. Product according to one of claims 2 to 5 _9, characterized in that the substituent is an alkyl, a halogen-unsubstituted alkyl, a hydroxy ether, a carbonyl, an alcohol,

30 9 8 26 AiO "4130 9 8 26 AiO "41

is an ester or an acid group.

7 * Product according to claim 5 »characterized! that the substituent is selected from the group consisting of 3-hydroxy-tetrahydrofuran, tetrahydropyran-2-methanol, 2 (tetrahydrofurfuryloxy) Tetrahydropyran, 2- (2 chloroethoxy) tetrahydropyran consists.

8. Product according to one of the preceding claims, characterized characterized in that a plasticizer is added to the polymeric material.

9. Polymeric material made up of at least 50 percent by weight Polyvinyl chloride, characterized in that the material is 1 to 20 parts per 100 parts of the polymeric material Parts by weight of at least one cyclic ether with at least one hydrogen atom in ι -position to one Contains ether oxygen atom and that the ether at least a compound from the group of five- or six-membered mono- and dieters, so that the polymeric material against ultraviolet radiation is color-fast.

10. Polymeric material according to claim 9, characterized in that the ether has at least one substituent Molecular weight of at least 50 contains.

11. Polymeric product according to claim 10, characterized in that that the substituent is carbonaceous and contains at least four carbon atoms.

12. Polymeric material according to one of claims 9 to 11, characterized in that the polymeric material contains 2 to 18 parts by weight of the cyclic ether per 100 parts.

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13 · Polymeric material according to one of claims 9 to 12, characterized in that the cyclic ether! Tetrahydrofuran, Is dioxolane, letrahydropyran or dioxane.

14. Polymeric material according to one of claims 10 to IJ _9, characterized in that the subatituent is an alkyl, a halogen-substituted alkyl, a hydroxy ether, a carbonyl, an alcohol, an ester or an acid group.

15. Polymeric material according to claim 13, characterized in that that the substituent is selected from the group which from 3 hydroxy-tetrahydrofuran, setrahydropyran-2-methanol, 2 (tetrahydrofurfuryloxy) tetrahydropyran, 2- (2 chloroethoxy) Tetr-ahydropyran.

16. Polymeric material according to one of claims 9 to 15 »characterized in that a plasticizer is added to the polymeric material.

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