DE2258282A1

DE2258282A1 - PROCESS FOR COATING POROUS METAL STRUCTURES WITH AN OXIDATION RESISTANT, AT LEAST PARTIAL CERAMIC MATERIAL

Info

Publication number: DE2258282A1
Application number: DE19722258282
Authority: DE
Inventors: Raymond John Elbert; Ernest Gilbert Farrier
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1971-11-30
Filing date: 1972-11-29
Publication date: 1973-06-14
Also published as: JPS4864107A; DE2258282B2; CA981992A; US3773549A; FR2162082B1; BE792075A; GB1414519A; FR2162082A1

Description

Verfahren zum Überziehen von porösen Metallstrukturen mit einem oxidationsbeständigen, zumindest teilweise keramischen Material Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überzichen von porösen Metallstrukturen mit einem zumindest teilweise keramischen Material. Diese keramisch überzogenen, porös Metallstrukturen eignen sich hervorragend für die Verwendung in oxidierender Umgebung, beispielsweise als abriebfähige Dichtungen, Lager, oder Lagerhalterungen und-Filter.Process for coating porous metal structures with an oxidation-resistant, at least partially ceramic material The present invention relates to a Method for painting over porous metal structures with an at least partially ceramic material. These ceramic-coated, porous metal structures are suitable excellent for use in an oxidizing environment, for example as a abrasive seals, bearings, or bearing mounts and filters.

Für die Herstellung von porösen Körpern unter Verwendung der Pulver-Metallurgie-Technik sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Im allgemeinen gehören zu den pulvermetallurgischen Verfahren die folgenden Schritte: das pulverförmige Metall wird zu einem Rohling geformt durch solche Verfahren wie lose Packen, Verdichten Extrudieren, Auswalzen od. ähnliche Maßnahmen und anschließend wird de@ so geformte Rohling durch Sinterung verfestigt. Eine Reihe dieser Verfahren sind in "Treatise on Powder Metallurgy" von C.G. Goetzel, Interscience Publishers (New York, 1949) und in "Fundamental Principles of Powder Metallurgy" von W.D. Jones, Edward Arnold Publischers (London, 1960) beschrieben. Weitere Verfahren zur Herstellung voll oösc Metallblättern und ähnlichen Strukturen sind im US-Patent 3,433,532 und in den US-Anmeldungen 164,516 und 128,182 beschrieben.For the production of porous bodies using powder metallurgy technology a number of processes are known. In general belong to the powder metallurgy Process the following steps: the powdered metal becomes a blank shaped by such processes as loose packing, compacting, extruding, sheeting or similar Measures and then de @ so shaped blank solidified by sintering. A number of these procedures are in "Treatise on Powder Metallurgy "by C.G. Goetzel, Interscience Publishers (New York, 1949) and in" Fundamental Principles of Powder Metallurgy "by W.D. Jones, Edward Arnold Publischers (London, 1960). Other methods of making fully oösc metal sheets and Similar structures are in U.S. Patent 3,433,532 and U.S. Applications 164,516 and 128,182.

Poröse Metallstrukturen, wie etwa poröse Blätter, sind hervorragend geeignet für die Anwendung als Filter, abriebfähige Dichtungen, Schalldämmungsstrukturen, Lager und Lagerhalterungen, energieabsorbierende Materialien und ähnliche Verwendungszwecke. Ein Nachteil dieser porösen /während Strukturen ist jedoch, daß,die Metallkomponente der Struktur im kompakten Zustand bei Temperaturen im Bereich bis zu 10000C relativ oxidationsbeständig ist, dieses kompakte Material jedoch bei der Überführung in den porösen Zustand wegen der feinen Strukturen und dem außerordentlich großen Oberflächenbereich leicht oxidiert wird. Daher ist der Anwendungsbereich solcher porösen Metallstrukturen etwas begrenzt auf diese Bereiche, in denen keine hohen Temperaturen in oxidierenderUmgebung auftreten. Abriebfähige Dichtungen und Lagermaterialien, die für die Anwendung in der Raumfahrt vorgesehen und damit oxidierenden Bedingungen ausgesetzt werden, werden deshalb in ihren Anwendungsbereich, insbesondere in der Lebensdauer, eingeschränkt. Diese begrenzte Lebensdauer vo porösen Metallstrukturen, die für die Verwendung in oxidierender Umgebung vorgeschen sind, erfordert zusätzlichen Aufwand an Zeit und Geld, um solche Strukturen nach relativ kurzer Anwendungsdauer auszutauschen, was natürlich die Verwendung dieser Strukturen in der Raumfahrt und ähnlichen Bereichen vermindert. Zur Kompensierung dieser begrenzten Lebensdauer wurde bereits vorgeschlagen, daß Oxidations-Überzüge, wie etwa Metalloxide, auf die porösen Strukturen aufgebracht werden. Jedoch,wenn die kommerziel erhältlichen Oxidations-Überzüge nach den bislang bekannten Verfahren auf diesen porösen Metallstrukturen aufgebracht werden, dann wird die Abriebfähigkeit solcher Strukturen ernsthaft beeinträchtigt, wenn sie für die Anwendung als abriebfähige Dichtungen--ursd ähnliche Anwendungsbereiche vorgesehen sind, beispielsweise wird auch die Schmittelausfüllung von Lagern und Lagerhalterungen durch diese Überzüge beeinträchtigt.Porous metal structures, such as porous sheets, are excellent suitable for use as filters, abrasion-resistant seals, sound insulation structures, Bearings and bearing brackets, energy absorbing materials and similar uses. A disadvantage of these porous / during structures, however, is that, the metal component the structure in the compact state at temperatures in the range up to 10000C relative is resistant to oxidation, but this compact material is converted into the porous state because of the fine structures and the extremely large surface area is easily oxidized. Hence the scope of such porous metal structures somewhat limited to those areas in which there are no high temperatures in an oxidizing environment appear. Abrasive seals and bearing materials suitable for use in intended for space travel and thus exposed to oxidizing conditions therefore limited in their area of application, especially in the service life. This limited life of porous Metal structures suitable for use in an oxidizing environment requires additional Expenditure of time and money to set up such structures after a relatively short period of application to exchange what is the use of these structures in space and of course similar areas diminished. To compensate for this limited service life it has been suggested that oxidation coatings, such as metal oxides, have the porous structures are applied. However, if the commercially available Oxidation coatings on these porous metal structures in accordance with the methods known up to now are applied, then the abrasion resistance of such structures is seriously impaired, if they are for use as abrasion seals - ursd similar areas of application are provided, for example, the filling of bearings and Bearing mounts affected by these coatings.

Eine der wesentlichen Aufgaben -der vorliegenden Erfindungbesteht darin, einenoxidationsbeständigen Überzug für poröse Metallstrukturen bereitzustellen, der zumindest teilweise aus keramischen Material besteht, und der die Abriebfähigkeit von prösen Metallstrukturen nicht negativ beeinflusst, wenn die Anwendung als abriebfähige Dichtung vorgesehen ist, und der die maximale Oxidations-Schutztemperatur von porösen Strukturen erhöht, wenn die Anwendung als Lager vorgesehen ist.One of the essential objects of the present invention is in providing an oxidation resistant coating for porous metal structures, which consists at least partially of ceramic material, and which has the abrasion resistance not adversely affected by prose metal structures when applying as abrasive Seal is provided, and the the maximum oxidation protection temperature of porous Structures increased when intended to be used as a warehouse.

Allgemein gesehen betrifft die Erfindung einen oxidationsbeständigen zumindest teilweise keramischen Überzug für poröse Metallstrukturen, der die Abriebfähigkeit solcher Strukturen nicht wesentlich beeinflusst, wenn eine Verwendung als abriebfähige Dichtung vorgesehen ist, oder der die charakteristische Eigenschaften, die für poröse Strukturen für Lager oder Filter erforderlich sind nicht negativ beelnflusst.In general terms, the invention relates to an oxidation resistant one at least partially ceramic coating for porous metal structures, which increases the abrasion resistance such structures does not materially affect if any use is intended as an abrasion-resistant seal, or which has the characteristic properties, those required for porous structures for bearings or filters are not negative flowed.

Grundlage des Verfahrens zum Aufbringen eines oxidationsbeständigen keramischen Überzugs auf einer porösen Metallstruktur ist die Herstellung einer kolloidähnlichen Suspension aus feinverteiltem zumindest teilweise keramischem Material in einem flüssigen suspendierenden Medium. Die kolloidähnliche Suspension kann anschließend auf der zu überziehenden, porösen Metall. struktur niedergeschlagen werden; daraufhin wird die überzogene Struktur getrocknet, um das flüssige suspendierende Medium weitgehend zu entfernen, wobei ein feinverteilter Niederselllag des zumindest teilweise keramischen Materials auf den Wände der zugänglichen Poren innerhalb der Struktur zurückbleibt.Basis of the process for applying an oxidation-resistant ceramic coating on a porous metal structure is the manufacture of a colloid-like suspension of finely divided at least partially ceramic material in a liquid suspending medium. The colloid-like suspension can then on the porous metal to be coated. structure to be knocked down; thereupon the coated structure is dried to largely remove the liquid suspending medium to remove, with a finely divided lower layer of the at least partially ceramic Material remains on the walls of the accessible pores within the structure.

Anschließend wird das auf der porösen Metallstruktur verteilte, zumindest teilweise keramische Material auf eine Temperatur erhitzt, die unterhalb des Schmelzpunktes der Metallkomponenten der porösen Metallstruktur liegt, jedoch ausreicht, damit das zumindest teilweise keramische Material schmilzt und die Oberflächenwände der Poren in der Struktur benetzt. Dadurch erhält die poröse Metall struktur einen keramischen Ueberzug, der als Schutz wirkt und den Angriff von fremden Gasen, wie etwa Sauerstoff, auf das Metall vermindert.Then that is distributed on the porous metal structure, at least partially ceramic material heated to a temperature below the melting point of the metal components of the porous metal structure lies, but is sufficient so that the at least partially ceramic material melts and the surface walls of the Wet pores in the structure. This gives the porous metal structure a ceramic one Coating that acts as a protection and prevents attack by foreign gases such as oxygen, diminished on the metal.

Das oben geschilderte Verfahren zum Niederschlagen und Trocknen einer kolloidähnlichen Suspension auf der porösen Metallstruktur kann wiederholt werden, so daß ein gewünschtes Ausmaß an Uberzug erreicht oder die Überzugdichte erhöht wird. Ein keramisches Material enthaltender Überzug auf den porösen Strukturen mit einer Dicke zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 10 Mikron, bevorzugt zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 5 Mikron, ist hervorragend geeignet für die M,endung als abriebfähige Dichtung. Für die Anwendung als Lager und Lagerhalterungen ist ein zumindest teilweise keramischer Überzug auf den porösen Strukturen mit einer Dicke zwischen ungefähr 1 und ungefähr 30 Mikron geeignet. Die genaue Dicke des Überzugs auf porösen Metall strukturen für einen speziellen Verwendungszweck kann von einem entsprechenden Fachmann leicht bestimmt werden.The above procedure for precipitating and drying a colloid-like suspension on the porous metal structure can be repeated so that a desired extent of coating or the coating density is increased. A coating containing ceramic material on the porous structures having a thickness between about 0.01 and about 10 microns, preferably between about 0.01 and about 5 microns, works great for the M-ending as an abrasion-resistant seal. For use as bearings and bearing mounts it is an at least partially ceramic coating on the porous structures with a Thickness between about 1 and about 30 microns is suitable. The exact thickness of the Can be coated on porous metal structures for a special purpose can be readily determined by one of skill in the art.

Unter kolleidähnlicher Suspension wird eine Suspension von feinverteilten Teilchen verstanden, wobei diese Teilchen weitgehend gleichmäßig innerhalb dç*m flüssigen suspendierenden Medium verteilt sind und eine Teilchengröße unter 10 Mikron aufweisen.Under a kolleid-like suspension, a suspension of finely divided Particles understood, these particles being largely uniform within dç * m liquid suspending medium and have a particle size below 10 microns exhibit.

Eine poröse Metallastruktur mit einer nominellen Porengröße von 100 Mikron oder weniger kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei ein Metall oder eine Metalllegierung verwendet wird, die in Form von Pulver, Flocken oder Fasern erhältlich ist, welche gesintert wird zu einer weitgehend einheitlichen gesteuerten Porengröße im Bereich von weniger als 1 Mikron bis zu 100 Mikron und höher, Beispiele für Legierungszusammensetzungen5 die geeignet sind für abriebfähige Dichtungen aus porösem Metall, sind etwa Legierungen wie Hastelloy X, Haynes 25, Haynes 188, DH 242, rostfreier Stahl vom Typ 347 und 430, Waspalloy, Ni-Cr-Al-Legierungen, Fe-Cr-Al--Legierungen und ähnliche Materialien.A porous metal structure with a nominal pore size of 100 Microns or less can be made by known methods, with a Metal or a metal alloy is used, which is in the form of powder, flakes or fibers are available which are sintered to a largely uniform one controlled pore size ranging from less than 1 micron up to 100 microns and higher, examples of alloy compositions5 suitable for abrasive Seals made of porous metal are alloys such as Hastelloy X, Haynes 25, Haynes 188, DH 242, 347 and 430 stainless steel, Waspalloy, Ni-Cr-Al alloys, Fe-Cr-Al alloys and similar materials.

Zu den zumindest teilweise keralniscllen Materialien bzw. zu den keramische Materialien enthaltenden Stoffen gehören solche Stoffe wie keramische Materialien, Mischungen aus hitzebeständigen Verbindungen und Metallen, wie Ceramal und Cermet, weiterhin Metamic, Glas und glasartige keramische Substanzen, in allen beliebigen Anteilen und Kombination.To the at least partially ceramic materials or to the ceramic Materials containing materials include such materials as ceramic materials, Mixtures of heat-resistant compounds and metals, such as Ceramal and Cermet, furthermore metamic, glass and vitreous ceramic substances, in any arbitrary Proportions and combination.

Keramische Materalien bilden die Grundlage liner Klasse von anorganischen, nichtmetallischen Substanzen im Gegensatz zu den organischen oder metallischen Substanzen. Es sind nicht alle keramischen Materialien für die überzug tür poröse Metallstrukturen geeignet, sondern es sind lediglich solche Materialien geeignet, deren Schmelzpunkt unter dem Schmelzpunkt des besonderen Metalles oder der Metalllegicrung liegt, aus denen die porösen Metallstrukturen hergestellt sind, und wobei weiterhin das keramische Material an den Oberflächen während der thermischen Behandlung haften soll. Daher wird zweckmäßigerweise zuerst das Metall oder die metallegierungskomponente der porösen Metallstruktur bestimmt und danach ein geeignetes, zumindest teilweise keramisches Material für den Überzug ausgewählt, enn z.B. wenigstens eine der Grundkomponenten der porösen Metallstruktur aus Nickel, Chrom, Kobalt und Eisen besteht, dann gehört zu den geeigneten, wenigstens teilweise keramischen Materialien Siliciumdioxid, Chromoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Boroxid, Natriumoxid und Kaliumnitrat. In Abhängigkeit von der besonderen Komponente für die poröse Metallstruktur können auch andere keramische Materialien,wie die Oxide, Carbide, Boride, Nitride und Silicide von solchen Metallen wie Aluminium, Magnesium, Natrium, Lithium, Beryllium, Caesium, Titan, Zirkon, Hafnium, Wolfram, Molybdän Eisen, Kobalt und ähnliche Materialien verwendet werden.Ceramic materials form the basis of a class of inorganic, non-metallic substances as opposed to the organic or metallic substances. Not all ceramic materials used for coating are porous metal structures suitable, but only those materials are suitable whose melting point is below the melting point of the particular metal or metal alloy which the porous metal structures are made, and furthermore the ceramic Material should adhere to the surfaces during thermal treatment. Therefore is expediently first the metal or the metal alloy component of the determined porous metal structure and then a suitable, at least partially ceramic Material selected for the coating, e.g. at least one of the basic components The porous metal structure is made up of nickel, chromium, cobalt and iron, then belongs to the suitable, at least partially ceramic materials silicon dioxide, Chromium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, boron oxide, sodium oxide and potassium nitrate. Dependent on of the special component for the porous metal structure, other ceramic ones can also be used Materials such as the oxides, carbides, borides, nitrides and silicides of such metals such as aluminum, magnesium, sodium, lithium, beryllium, cesium, titanium, zirconium, hafnium, Tungsten, molybdenum iron, cobalt and similar materials can be used.

Ein bevorzugtes Verfahren zum überziehen der porösen Metallstrukturen besteht darin, das zumindest teilweise keramische Material zuerst zu pulverisieren, und anschließend in einem flüssigen suspendierenden Medium zu suspendieren, um eine kolloidähnliche Suspension zu erhalten Das flüssige susperl. dierende Medium mit dem weitgehend verteilten, zumindest teilweise keramischen Material kann dann auf der Oberflache der porösen Struktur aufgebracht werden, durch irgendeine beliebige Technik, wie wtwa Audstreichen, Sprühen, Aufwlzen, oder dadurch) daß die Struktur in die kolioidähnliche Suspension eingetaucht wird. Das Verfahren zum Aufbringen der kolloidähnlichen Suspension auf und in der porösen Struktur sollte so beschaffen sein, daß eine Schicht der Lösung auf der Oberfläche der porösen Struktur einschließlich den inneren wänden der zugänglichen Poren aufgebracht wird. Die überzogene poröse Metallstrüktur kann leicht erwärmt oder bei Raumtemperatur getrocknet werden, so daß das flüssige suspendierende Medium weitgehend vollständig von dem zumindest teilweise keramischen Material entfernt wird, so daß das~letztere auf den Wänden der porösen Struktur zurück und dort haften bleibt. Anschließend wird diese Struktur einer Wärmebehandlung ausgesetzt bei einer Temperatur, die ausreicht, damit das zumindest teilweise keramische Material in geschmolzenen Zustand übergeht, wobei es schmilzt und die Oberfläche der porösen Struktur benetzt, und dabei zumindest eine einheitliche Schicht darauf bildet. Dadurch werden bei der weiteren Bearbeitung der überzogenen,porösen Metallstruktur die Wände der inneren Poren weitgehend vollständig geschützt gegen das Eindringen von fremden Gasen,wie etwa Sauerstoff.A preferred method of coating the porous metal structures consists in pulverizing the at least partially ceramic material first, and then to suspend in a liquid suspending medium to obtain a To obtain a colloid-like suspension The liquid susperl. ding medium with the largely distributed, at least partially ceramic material can then on the surface of the porous structure can be applied by any arbitrary Technique, such as brushing, spraying, rolling, or by) that the structure is immersed in the colioid-like suspension. The method of application the colloid-like suspension on and in the porous structure should be such be that including a layer of the solution on the surface of the porous structure is applied to the inner walls of the accessible pores. The coated porous Metal structure can be warmed slightly or dried at room temperature, so that the liquid suspending medium largely completely of the at least partially ceramic material is removed so that the latter on the walls back to the porous structure and stick there. Then this structure subjected to heat treatment at a temperature sufficient for the at least partially ceramic material passes into the molten state, wherein it melts and wets the surface of the porous structure, and at least it does so forms a uniform layer on top. This will help in further processing the coated, porous metal structure largely completely removes the walls of the inner pores protected against the penetration of foreign gases such as oxygen.

Um einen zumindest teilweise keramischen überzug zu erhalten, de.* als dünne Schicht auf der poröscn Metallstruktur aufgebracht werden kann, ist es notwending, daß das zumindest teilweise keramische Material anfänglich pulverisiert wird bis zu einer Korngröße von ungefähr 10 Mikron und bevorzugt bis zu weniger als ungefähr 1 Mikron. Dabei ist es einleuchtend, daß die genaue Größe des pulverisierten,zumindest teilweise keramischen Materials etwas abhängt von der Porengrößo der porösen Metallstruktur, die überzogen werden soll. Daher ist es beim Überziehen einer porösen Metallstruktur mit einer nominellen Porengröße von ungefähr 100 Mikron erwünscht, das zumindest teilweise keramische Material auf weniger als ungefahr 10 Mikron zu pulverisieren, während beim Überziehen von porösen Metallstrukturen mit einer nominellen Porengröße von 10 Mikron bevorzugt zumindest teilweise keramisches Material verwendet wird, das auf weniger als ungefähr 1 Mikron plwlverisiert ist. Die Bedeutung des Pulverisierens des zumindest teilweise keramischen Materials zu einer feinen Fraktion liegt darin, daß dieses Material auf den Wänden der zugänglichen Poren in der porösen Metallstruktur niedergeschlagen werden kann, ohne diese Poren weitgehend vollständig zu verstopfen.To obtain an at least partially ceramic coating, de. * can be applied as a thin layer on the porous metal structure, it is It is necessary that the at least partially ceramic material is initially pulverized becomes down to a grain size of about 10 microns and preferably down to less than about 1 micron. It is evident that the exact size of the pulverized, at least partially ceramic material depends somewhat on the pore size of the porous metal structure, to be coated. Hence it is when coating a porous metal structure with a nominal pore size of about 100 microns is desirable, at least that is partially pulverize ceramic material to less than about 10 microns, while in coating porous metal structures with a nominal pore size 10 microns preferably at least partially ceramic material is used, that is powdered to less than about 1 micron. The importance of pulverizing of the at least partially ceramic material to a fine fraction lies in that this material on the walls of the accessible pores in the porous metal structure can be precipitated without clogging these pores largely completely.

Das flüssige suspendierende Medium kann irgendeine beliebige Flüssigkeit sein, in der das ausgewählte, pulverisierte, zumindest teilweise keramische Material in weitgehend einheitlicher feinverteilter Weise suspendiert werdenkann, wobei diese Suspension das Metall oder die Metallegierung der porösen Struktur benetzen muß. Das flüssige suspendierende Medium wird in einer ausreichenden Menge hinzugefügt, damit ein Schlamm mit dem pulverisierten,zumindest teilweise keramischen Material gebildet werden kann, so daß bei Aufbringen der kolloidähnlichen Suspension auS und in der porösen Metallstruktur das flüssige suspendicreolde Medium weitgehend vollständig aus der porösen Metallstruktur entfernt wird, wobei das pulverisierte zumindest teilweise keramische Material feinverteilt auf den Oberflächenwänden der zugänglichen Poren in der porösen Metallstruktur zurUckbleibt Es ist empfehlenswert, daß die Viskosität der kolloidähnlichen Suspension ungefähr 100 cp oder weniger beträgt und bevorzugt bei ungefähr 10 cp liegt. Geeignete flüssige suspendierende Medien sind Alkohol, alkoholenthaltende Flüssigkeiten, Methanol, Aceton,-Heptan und Kerosin.The liquid suspending medium can be any liquid be in which the selected, powdered, at least partially ceramic material can be suspended in a largely uniform, finely divided manner, this Suspension the metal or metal alloy of the porous structure must wet. The liquid suspending medium is used in a sufficient amount added to make a slurry with the powdered, at least partially ceramic Material can be formed so that when the colloid-like suspension is applied The liquid suspending medium is largely out of and in the porous metal structure is completely removed from the porous metal structure, the pulverized at least partially ceramic material finely distributed on the surface walls of the accessible pores remain in the porous metal structure It is recommended that that the viscosity of the colloid-like suspension is about 100 cp or less and is preferably about 10 cp. Suitable liquid suspending Media are alcohol, liquids containing alcohol, methanol, acetone and heptane and kerosene.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein zumindest teilweise keramisches Material auszuwählen, das eher einen Erweichungsbereich aufweist, als einen Schmelzpunkt, wobei der Temperaturbereich für die Erweichung die bevorzugte Arbeitsteraperatur für die überzogenen porösen Metallstrukturen darstellt. Deshalb sind glasähnliche keramische Materialien besonders für die vor liegende Erfindung geeignet,und bevorzugt werden solche Materialien eingesetzt, deren Erweichungs- oder Schmelzzustand bei Temperaturen zwischen ungefähr 870 und 1260°C liegt. Nachdem das zumindest teilweise keramische Material mit den guten oxidationsbestätigen Eigenschaften ausgewählt wurde, wird es £cin pulverisiert und damit eine Aufschlämmung oder eine kolloidähnlicSIe Suspension hergestellt, welche die Poren der porösen Struktur benetzt sind ausfüllt. Beispielsweise kann das zumindest teilweise keramische Material bis. zu einer Jçorngröße unter einem Mikron pulverisiert werden in einem flüssigen suspendierenden Medium, unter Ver~ wendung von Kugeln aus Legierungen auf Nickelbasis in einem Gefäß aus einer Legierung auf Nickelbasis um die Verunreinigung gering zu halten. Die Mischung wird für eine ausreichende Zeit in einer Kugelmühle behandelt, so daß die erhaltene Mischung einer kolloidalen Suspension entspricht, was daran erkannt wird, daß keine sichtbare Trennung des zumindest teilweise keramischen Materials in der Flüssigkeit beobachtet wird. Die kolloidähnliche Suspension kann anschließend mit einem flüssigen suspendierenden medium verdünnt werden, bevorzugt mit dem gleichen Medium, das während der Mahloperation verwendet wurde, um für die kolloidähnliche Suspension eine Viskosität zwischen ungefähr 100 cp und ungefähr 1 cp, bevorzugt um 10 cp einzustellen. Die Viskosität der kolloidähnlichen Suspension kann in Abhängigkeit von der zu UberzIehenden porösen Metall struktur abgewandelt werden.A preferred embodiment of the present invention is in choosing an at least partially ceramic material that is more like a Has softening range, as a melting point, the temperature range for softening the preferred working temperature for the coated porous ones Represents metal structures. That is why glass-like ceramic materials are special suitable for the present invention, and preferred are such materials used, their softening or melting state at temperatures between approximately 870 and 1260 ° C. After the at least partially ceramic material with the good antioxidant properties selected, it will be £ cin pulverized and thus a slurry or a colloid-like suspension produced, which fills the pores of the porous structure are wetted. For example the at least partially ceramic material can up to. to a Jçorn size below be pulverized in a liquid suspending medium, under one micron Use of balls made from nickel-based alloys in a vessel made from a Nickel-based alloy to keep contamination to a minimum. The mix will treated in a ball mill for a sufficient time so that the resulting mixture corresponds to a colloidal suspension, which is recognized by the fact that no visible Separation of the at least partially ceramic material observed in the liquid will. The colloid-like suspension can then with a liquid suspending medium, preferably with the same medium used during the milling operation was used to give the colloid-like suspension a viscosity between about 100 cp and about 1 cp, preferably to set 10 cp. The viscosity the colloid-like suspension can be porous depending on the surface to be covered Metal structure can be modified.

Nach dem Aufbringen des Überzugsmaterial wird die mit dem Kolloid überzogene poröse Struktur bei Raumtemperatur gehalten, um das flüssige suspendierende Medium weitgehend vollständig zu verdampfen, wobei das zumindest teilweise keramische Material weitgehend einheitlich verteilt auf den Oberflächenwänden der Poren in der Struktur zurUckbleibt.After the coating material has been applied, the colloid coated porous structure kept at room temperature to suspend the liquid Medium to largely evaporate completely, the at least partially ceramic Material largely uniformly distributed on the surface walls of the pores in the structure remains.

Die den keramischen Überzug enthaltende poröse Struktur wird anschließend auf diejenige Temlreratur erhitzt, bei der das zumindest teilweise keramische Material in den schmolzenen Zustand Übergeht, , wobei das zumindest teilweise keramische Material weitgehend schmiltz und die Oberflächenwände der zugänglichen Poren iu der porösen StruItur benetzt, wobei ein dünner Schutz-überzug auf und inner>alb der Struktur genildet wird. Solche zumindest teilweise keramischen keramische Materialien, bzw./ Stoff enthaltende Materialien haben einen Erweichungsbereich zwischen zmgefähr 870 und 1260°C, und werden auf etwa 980 bis 1320°C erwärmt. Wie bereits oben ausgeführt sollte diese Temperatur unter der Schmelztemperatur der Metallkomponenten in der porösen Metallstruktur liegen.The porous structure containing the ceramic coating is then heated to that temperature at which the at least partially ceramic material passes into the molten state, the at least partially ceramic Material largely melts and the surface walls of the accessible pores iu the porous structure is wetted, with a thin protective coating on and inside the structure is formed. Such at least partially ceramic ceramic materials, or / materials containing substance have a softening range between approx 870 and 1260 ° C, and are heated to about 980 to 1320 ° C. As stated above this temperature should be below the melting temperature of the metal components in the porous metal structure.

Die überzogene poröse Struktur wird anschließend abgekühlt und ist für den vorgesehenen Verwendungszweck erext.The coated porous structure is then cooled and is erext for the intended purpose.

Werden die porösen MetaLlstrukturen als abriebfähige Dichtungen eingesetzt, so ist ein zumindest teilweise keramisches Material mit guter Oxidationsbeständigkeit bei Temperaturen zwischen ungefähr 6500C-und ungefähr 11000C und mit einem Schmelz-oder Erweichungsbereich bei Temperaturen zwischen ungefähr 870 bis 11000C hervorragend geeignet. Dabei ist es. selbstverständlich, daß das ausgewählte zumindest teilweise keramische Material mit den Metallkomponenten der porösen Metallstruktur verträglich sein muß, so daß keine schädlichen Reaktionen auftreten. Keramische Mischungen, welche SiO2, Cr203, Al203 und TiO2 enthalten, sind für diesen Zweck hervorragend geeignet Um einen dicken gegen Oxidation schützenden Überzug auf der porösen Metallstruktur aufzubringen, kann der obige Prozess wiederholt werden, so daß eine Schicht aus mehreren Lagen aufgebaut wird, die beim Erwärmen in der abschließenden Stufe einen weitgehend homogenen Überzug bildet.If the porous metal structures are used as abrasion-resistant seals, such is an at least partially ceramic material with good resistance to oxidation at temperatures between about 6500C - and about 11000C and with a melting or Softening range at temperatures between approximately 870 to 11000C is excellent suitable. It is there. of course that the selected at least partially ceramic material compatible with the metal components of the porous metal structure must be so that no harmful reactions occur. Ceramic mixtures, which contain SiO2, Cr203, Al203 and TiO2 are excellent for this purpose suitable To put on a thick protective coating against oxidation To apply the porous metal structure, the above process can be repeated, so that a layer is built up from several layers, which when heated in the final stage forms a largely homogeneous coating.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.The following examples serve to illustrate the invention, without restrict this.

B e i s p i e l 1 Eine abriebfähige Dichtung aus porösem Metall, kommerziell erhältlich unter der Bezeichnung AB-1, mit den Abmessungen 50,8 x 152,4 mm und einer Dicke von 1,52 mm auf einem Trägerblatt nus Inconel 600 (Dicke 1,52 mm) wurde von der Union Carbide Corporation bezogen. Diese kommerziell erhältliche abriebfähige Dichtung, hergestellt aus einer Nickellegierung (nominell 80% Nickel; 20% Chrom) durch Diffusions-Sinterung, entsprechend der US-Patentanmeldung 128,182, weist einen Porenanteil von nominell 0,65 auf, ein Schüttgewicht von 3 gr/cm3, eine Zugfestigkeit von 0,35 kp/mm (500 pounds per square inch) und eine Rockwell-Härte von 91 (nominell Rockwell-Härte B, bestimmt mit einer Kugel mit einem Durchmesser von 19 mm bei einer Belastung von 15 Kilogramm). EXAMPLE 1 An abrasive seal made of porous metal, commercially available under the designation AB-1, with the dimensions 50.8 x 152.4 mm and a thickness of 1.52 mm on a carrier sheet nus Inconel 600 (thickness 1.52 mm) was obtained from Union Carbide Corporation. This commercially available Abrasive seal made from a nickel alloy (nominally 80% nickel; 20% chromium) by diffusion sintering, according to US patent application 128,182, has a pore proportion of nominally 0.65, a bulk density of 3 gr / cm3, a Tensile strength of 0.35 kgf / mm (500 pounds per square inch) and a Rockwell hardness of 91 (nominal Rockwell hardness B, determined with a ball with a diameter 19 mm with a load of 15 kg).

Die Dichtung aus abriebfähigem Material wurde mit einer keramischem Mischung (cermet) der folgenden Zusammensetzung überzogen: 100 Gramm keramischer Rohstoff (frit, kommerziell' erhältlich von der Ferro Composition, Cleveland, Ohio, unter der Bezeichnung 6210); 40 Gramm Titandioxid (technisch); 6 Gramm roher Ton (green label clay); 5 Gramm Chromoxid; 0,5 Gramm Caliumnitrat.The seal made of abrasive material was combined with a ceramic Coated mixture (cermet) of the following composition: 100 Grams of ceramic raw material (frit, commercially available from Ferro Composition, Cleveland, Ohio, under the designation 6210); 40 grams of titanium dioxide (technical); 6 grams of green label clay; 5 grams of chromium oxide; 0.5 grams of potassium nitrate.

Vor dem Überziehen der abriebfähigen Dichtung aus porösem Metall werden die trockenen Pulver der keramischen Mischung in eine X Liter-Kugelmühle aus Inconel 600 mit halbvollen Kugeln (Gewicht 3,6 kg) ausBeiner Nickellegierung (Typ RA 103) gebracht, zusammen mit einer ausreichenden Menge an flüssigem Methanol, so daß die Kugeln bedeckt werden. Diese Mischung wurde in der Kugelmühle für drei Wochen behandelt, um eine nahezu kolloidale Suspension aus dem vermahlenen und gemischten Pulver mit dem Methanol zu erhalten Die kolloidähnliche Suspension wurde anschließend von den Kugeln aus Nickel legierung abgetrennt und anschließend auf 700 Gramm (21,55 Feststoffgehalt) eingesteplt und dient als Vorratslösung. Die Viskosität dieser Lösung betrug 9 cp. Die Lösung wurde anschließend mit zusätzlichem Methanol verdünnt bis zu einem Feststoffgehalt von 8%.Before coating the abrasive seal, be made of porous metal Place the dry powders of the ceramic mixture in an X liter Inconel ball mill 600 with half-full balls (weight 3.6 kg) made of leg nickel alloy (type RA 103) brought together with a sufficient amount of liquid methanol so that the Balls are covered. This mixture was treated in the ball mill for three weeks, around a nearly colloidal suspension of the ground and mixed powder with the methanol to obtain the colloid-like suspension was then from the Nickel alloy balls separated and then to 700 grams (21.55 solids content) plugged in and serves as a stock solution. The viscosity of this solution was 9 cp. The solution was then diluted to solids with additional methanol of 8%.

Das abricbfähige Dichtungsmaterial wurde anschließend mit der Lösung imprägniert, welche durch Stollen aufgebracht wurde. Das überzogene abriebfähige Dichtungsmaterial konnte bei Raumtemperatur für etwa 8 Stunden trocknen und wurde anschließend in einem kontinuierlichen Bandofen bei 1150°C gebrannt für eine Dauer von 30 Minuten in einer Wasserstoffatmosphäre. Das Überzugsmaterial, das auf dem abriebfähigen Dichtungsmaterial aufgebracht wurde, betrug 0,8 des Gewichts des überzogenen Materials.The rub-off sealant was then mixed with the solution impregnated, which was applied through studs. The coated abrasive Sealing material was allowed to dry and became at room temperature for about 8 hours then fired in a continuous belt furnace at 1150 ° C for a period of time of 30 minutes in a hydrogen atmosphere. The coating material that is used on the abrasive sealing material applied was 0.8 of the weight of the coated one Materials.

Das überzogene abriebfähige Dichtungsmaterial wurde anschließend einer oxidierenden Umgebung innerhalb eines Oiens bei 870°C ausgesetzt. 131e Gewichtszunahme in Prozent nach unterschiedlicher Verweildauer ist aus der Kurve 1! der Zeichnung zu entnehmen. Bin ähnliches abriebfähiges Dichtungsmaterial, jedoch ohne den erfindungsgemäßen Überzug, wurde der gleichen o:idierenden Umgebung ausgesetzt und zeigt für gleiche Verweilzeiten eine wesentlich stärkere Gewichtszunahme als das überzogene abriebfähige Dichtungsmaterial. Die Kurve 1 der Zeichnung entspricht dem nicht überzogenen abriebfähigen Dichtungsmaterial. Ein Vergleich der Kurven 1 und 1' demonstriert die Zunahme der Oxidationsbeständigkeit einer porösen Metallstruktur, die gemäß der Erfindung überzogen wurde.The coated abrasive sealing material then became a exposed to oxidizing environment within an oien at 870 ° C. 131e weight gain in percent after different dwell times is from curve 1! the drawing refer to. A similar abrasion-resistant sealing material, but without the one according to the invention Coating, has been exposed to the same or identical environment and shows for the same Dwell a much greater weight gain than the coated abrasive Sealing material. The curve 1 of the drawing corresponds to the uncoated abrasive Sealing material. A comparison of curves 1 and 1 'demonstrates the increase in Oxidation resistance of a porous metal structure coated according to the invention became.

Die überzogenen und nicht überzogenen abriebfähigen Dichtungsmaterialien mit den oben aufgeführten Eigenschaften wurden einem Abriebtest unterworfen, unter Verwendung einer Prüfvorrichtung, welche eine rotierende Messerkante von 181 mm Durchmesser aufwies, die sich mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute drehte und so angeordnet war, daß sie pro Sekunde eine Kerbe von 0,025 mm Tiefe i.n das Testmaterial kratzte, wobei der Test solange durchgeführt wurde, bis insgesamt eine Kerbe von 0,762 l in das zu prüfende Material gekratzt worden war. Bestimmt wurde die Leistung in Pferdestärken, die erforderlich war, um diese 0;762 mm tiefe Kerbe sol in das überzogene wie in das nicht überzogene Material zu kratzen; der Vergleich zeigt, daß in beiden Fallen die erforderliche Leistung im wesentlichen die gleiche war, sie betrug ungefähr 0,1 Pferdestärken.The coated and uncoated abrasive sealing materials with the properties listed above were subjected to an abrasion test, below Using a testing device that has a rotating knife edge of 181 mm Diameter that increased at a speed of rotation from Rotated 100 revolutions per minute and was arranged to do one per second Notch 0.025 mm deep in the test material scratched, the test being carried out for that time was scratched into the material to be tested until a total of 0.762 l notched had been. The power in horsepower that was required was determined around this 762 mm deep notch, both in the coated and the uncoated Scratch material; the comparison shows that in both cases the required Output was essentially the same, about 0.1 horsepower.

Dieser Abriebtest wurde mit Materialien durchgeführt, bevor und nachde:n diese Materialien der oxidierenden Umgebung ausgesetzt korde waren. Dabei argab sich, daß der keramische Oxidations-Uberzug auf dem abriebfähigen Dichtungsmaterial keine schädlichen Auswirkungen auf die Abriebiähigkeit dieses Materials ausübte.This abrasion test was performed on materials before and after: n these materials were exposed to the oxidizing environment. Argab that the ceramic oxidation coating on the abrasive sealing material did not adversely affect the abrasion resistance of this material.

Beispiel 2 Es wurde ein ähnliches abriebfähiges Dichtungsmaterial wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch mit der Ausnahme, daß das Material eine nominelle Rockwell-Härte von 85 aufwies, bestimmt auf der Rockwell-B-Skala mit einer.Kugel von 19 mm Durchmesser unter einer Belastung von 15 Kilogramm. Dieses Material war ebenfalls nach der US-Anmeldung 128,182 hergestellt worden und war kommerziell unter der Bezeichnung abriebfähiges Dichtungsmaterial Typ AB-2 von der Union Carbide Corporation bezogen worden. Dieses abrieffähige Dichtungsmaterial hatte die Abmessungen 50,8 mm @ 152,5 mm bei einer Dicke von 1,52 mm und befand sich auf einem Trägerblatt aus Inconel 600 (Dicke 1,52 mm). Example 2 A similar abradable gasket material was made as used in Example 1, with the exception that the material is a nominal Rockwell hardness of 85 as determined on the Rockwell B scale with a ball 19 mm in diameter under a load of 15 kg. This material was also manufactured according to US application 128,182 and was commercially available under the designation abrasive sealing material type AB-2 from the union Carbide Corporation. This seal material had a callable capability the dimensions 50.8 mm @ 152.5 mm with a thickness of 1.52 mm and was on a carrier sheet made of Inconel 600 (thickness 1.52 mm).

Eine keramische Waschung, identisch zu der in Beispiel 1 angegebenen, wurde auf dem abrichfähigen Dichtungsmaterial analog zum Verfahren nach Beispiel 1 aufgebracht. Das überzogene abriefähige Dichtungsmaterial konnte dann bei Raumtemperatur für ungefähr 8 Stunden trocknen und wurde anschließend unter Wasserstoffatmosphäre für etwa 30 Minuten in einem kontinuierlichen Bandofen auf etwa 1170°C erwärmt.A ceramic wash, identical to that given in Example 1, was applied to the abradable sealing material analogous to the method according to the example 1 applied. The coated abradable sealing material was then allowed to stand at room temperature dry for about 8 hours and then under a hydrogen atmosphere heated to about 1170 ° C for about 30 minutes in a continuous belt oven.

Das überzugsmaterial, das zu dem abriebfähigen Dichtungsmaterial hinzugefügt worden war, machte 0,8% des Gewichtes des überzogenen Materials aus.The coating material added to the abrasive sealing material was 0.8% of the weight of the coated material.

Das überzogene abriebfähige Dichtungsmaterial wurde anschließend einer oxidierenden Umgebung in einem Ofen bei einer Temperatur von 870 0C ausgesetzt. Die Gewichtszunahme in Prozent nach unterschiedlicher Verweildauer ist aus der Kurve II' der Zeichnung zu entnehmen. Ein ähnliches abriebfähiges Dichtungsmaterial jedoch ohne den erfindungsgemäßen Überzug wurde der, gleichen oxidierenden Umgebung ausgesetzt und zeigte bei gleichen Verweilzeiten eine wesentlich höhere Gewichtszunahme als das überzogene abriebfähige Dichtungsmaterial. Die Kurve II der Zeichnung entspricht dem nicht überzogenen Dichtungsmaterial. Ein Vergleich der Kurven II und II' demonstriert die Zunahme der Oxidati.on.sbeständigkeit einer Struktur aus porösem Material, die erfindungsgemäß üverzogen- wurde.The coated abrasive sealing material then became a exposed to oxidizing environment in an oven at a temperature of 870 0C. The weight increase in percent after different dwell times is out of the curve II 'can be found in the drawing. A similar abrasion-resistant sealing material, however without the coating according to the invention, it was exposed to the same oxidizing environment and with the same residence times showed a significantly higher weight gain than the coated abrasive sealing material. The curve II corresponds to the drawing the uncoated sealing material. A comparison of the Curves II and II 'demonstrate the increase in the resistance to oxidation of a structure made of porous material that has been warped according to the invention.

Das überzogene und das nicht überzogene abriebfähige Dichtungsmaterial mit den oben angegebenen Eigenschaften wurde einem Abriebtest unterworfen, unter Verwendung des gleichen Prüfinstruments wie in Beispiel 1 beschrieben.The coated and the uncoated abrasive sealing material having the above properties was subjected to an abrasion test, below Use the same test instrument as described in Example 1.

Verglichen wurde die Leistung, die erforderlich ist, um eine Kerbe von 0,762 mm Tiefe sowohl in das überzogene wie in das nicht überzogene Material zu kratzen; diese Leistung war im wesentlichen die gleiche und lag unter 0,1 Pferdestärken. Dieser Abriebtest wurde mit Material durchgeiührt, bevor und nachdem dieses Material der oxidierenden Umgebung ausgesetzt worden war. Dabei zeigte sich, daß der keramische Oxidations-Überzug auf dem abriebiähigen Dichtungsmaterial keine schädlichen Aus-Wirkungen auf die Abriebfähigkeit des Materials ausübte.The performance that is required by one notch was compared 0.762 mm deep in both the coated and uncoated material to scratch; this performance was essentially the same and was less than 0.1 horsepower. This abrasion test was performed on material before and after that material has been exposed to the oxidizing environment. It was found that the ceramic Oxidation coating on the abrasion-resistant sealing material has no harmful effects exerted on the abrasiveness of the material.

Der erfindungsgemäße oxidationsbeständige Überzug ist ebenfalls hervorragend geeignet für solche porösen Metallstrukturen, welche eine bimodale Porenverteilung aufweisen, d.h. eine poröse Struktur mit zwei nominellen Porengrößen. Die kolloidähnliche Suspension mit dem zumindest teilweise keramischen Material kann auf dieser Struktur in einem solchen Zustand aufgebracht werden, daß die kleineren Poren aufgrund der Kapillaraktivität mit dem Überzug gefüllt werden. Nach dem Trocknen wird die bimodale poröse Struktur erwärmt, so daß dns zumindest teilweise keramische Material weitgehend schmilzt und die Wände der größeren Poren benetzt, während die Aushöhlungen der kleineren Poren weitgehend gefüllt bleiben. Hierdurch erhält die porose Struktur eine gute Oxidationsbeständig keit, während die mechanischen $Eigenschaften der Struktur nur unwesentlich beeinflusst werden,The oxidation-resistant coating of the present invention is also excellent suitable for such porous metal structures which have a bimodal pore distribution i.e. a porous structure with two nominal pore sizes. The colloid-like one Suspension with the at least partially ceramic material can be on this structure be applied in such a state that the smaller pores due to the Capillary activity to be filled with the coating. After drying, the bimodal heated porous structure, so that at least partially ceramic material is largely melts and wets the walls of the larger pores, while the cavities of the smaller pores remain largely filled. This preserves the porous structure good resistance to oxidation, while the mechanical properties of the Structure are only marginally influenced,

Claims

Claims 1. A method for coating a porous metal structure with an oxidation-resistant at least partially ceramic coating, characterized through the following stages: a) Preparation of a colloid-like suspension finely ground, at least partially ceramic material in a liquid suspending material Medium; b) applying a layer of the colloid-like suspension after step a) on the surface of the porous metal structure; c) largely complete removal of the liquid suspending medium, so that the at least partially ceramic Material essentially finely distributed on the surface walls of the porous structure remains behind; and d) heating the porous metal structure with the at least partially Ceramic precipitate at a temperature below the melting point of the metal components of the porous metal structure, but at a sufficient temperature, so that the at least partially ceramic material melts and the surface walls the porous metal structure is wetted.

2. The method according to claim 1, characterized in that the method steps a) to d) are repeated at least once.

3. The method according to claim 1, characterized in that the method steps a) to c) are repeated at least once before process step d) is carried out will.

4. The method according to claim 1, characterized in that in the variahrens step c) removing the liquid suspending medium substantially at room temperature will.

5, method according to claim 1, characterized in that in method step a) the at least partially ceramic material from at least one of the following Metals, aluminum, magnesium, sodium, lithium, beryllium, Cesiu Titanm, zirconium, Hafnium, tungsten, molybdenum, iron, cobalt and / or the oxides, carbides, borides, These metals consist of nitrides and silicides.

6. The method according to claim 1, characterized in that in the process step b) the at least partially ceramic material from at least one of the following Compounds, silicon dioxide, chromium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, boron oxide, sodium oxide and potassium nitrate.

7. The method according to claim 5, characterized in that in process step a) the at least partially ceramic material has a softening range at temperatures between about 8700C and about 1260 ° C, and that in the process step d) the porous metal material to a temperature between about 980 ° C. and about 1320 0C is heated.

8. The method according to claim 5, characterized in that in process step a) the finely ground at least partially ceramic material has a particle size is between about 0.01 microns and about 10 microns.

9. Ancestors according to claim 5, characterized in that in process step a) the liquid suspending medium from at least one of the following liquids, Alcohol, a liquid containing alcohol, methanol, acetone, heptane and kerosene consists.

10. The method according to claim 5, - characterized in that the colloidal Suspension according to process step a) has a viscosity between approximately 100 cp and is approximately 1 cp.

11. Vrfahren according to claim 5, characterized in that the porous Metal structure is intended for use as an abrasion-resistant seal and that in process step d) the layer of ceramic coating material has a thickness is between about 0.01 and about 10 microns.

12. The method according to claim 5, characterized in that the coated porous metal structure intended for use as a bearing, and in the process step d) the at least partially ceramic material has a thickness between about 1 micron and approximately 30 microns.

13. Porous metal structure with an oxidation-resistant coating of an at least partially ceramic material according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the coating is essentially on the surface walls the pores in the porous metal structure (, ufgebracl1; is formed so that a protection which largely reduces the attack of gases on the metal.

14. Porous metal structure according to claim 13, characterized in that that in applications as an abrasion-resistant seal, the oxidation-resistant coating is a Has a thickness between about 0.01 and about 10 microns.

15. Porous metal structure according to claim 13, characterized in that that when used as a bearing, the oxidation-resistant coating has a thickness between about 1 and about 30 microns.