DE2258230C3

DE2258230C3 - Process for improving the knock resistance of petrol

Info

Publication number: DE2258230C3
Application number: DE19722258230
Authority: DE
Priority date: 1971-12-30
Filing date: 1972-11-28
Publication date: 1977-03-03

Description

Nieclcrsdiläge werden nach dem Abclcstilliercn des halt an Merkaptanen 0,06 Gewichtsprozent) erhitztAfter the stop of mercaptans (0.06 percent by weight) has been removed, never heated

Benzins in Form von Bhisenrücksliindcn entfernt, man mit 2 g Nickclcarbonyl während 6 Stunden,Gasoline removed in the form of Bhisenrücksliindcn, one with 2 g of nickel carbonyl for 6 hours,

welche das liandelsprodukt praktisch nicht vcrun» wonach das Benzin abdestiüiert wird. Man crhültwhich practically does not crumble the commercial product, after which the gasoline is distilled off. You feel

reinigen. eine Fraktion mit einem Siedeende von 20Q'^J C. Dieto clean. a fraction with an end boiling point of 20Q ' ^J C. The

Durch eine solche Behandlung der Benzine bilden 5 Oktanzahl betrügt 83,0. Die Doktorprobe ist negativ,Such treatment of the gasoline form 5 octane number is 83.0. The doctor's sample is negative,

sich .7-KompIcxc durch die Umsetzung der im Ben- „ . ■ \ j .7-KompIcxc through the implementation of the Ben- “. ■ \ j

z'in enthaltenen Diene mit den Verbindungen der »eis ρ ι eiz'in contained dienes with the compounds of the »eis ρ ι ei

übcrgangsmctalle der niederen Wertigkeit, Die ge- 0,5 Liter nichtstabilisiertes Benzin aus der ther-transition metals of the lower valence, the 0.5 liters of non-stabilized gasoline from the thermal

bildeten Verbindungen sind ein hochwirksamer Zu- mischen Krackung (die Oktanzahl beträgt 65,5, derThe compounds formed are a highly effective admixture cracking (the octane number is 65.5, the

satz, welcher die Oktanzahl der Benzine erhöht, io Gehalt an Merkaptanen 0,025 Gewichtsprozent) undrate, which increases the octane number of gasoline, io mercaptan content 0.025 percent by weight) and

Das vorgeschlagene Verfahren zeichnet sich gegen- 2,0 g Eisennonacarbonyl erhitzt man währendThe proposed method stands out against- 2.0 g of iron nonacarbonyl is heated during

über den bekannten Verfahren vorteilhaft insbeson- 20 Stunden unter Ultraviolettbestrahlung, wonachover the known method advantageous in particular 20 hours under ultraviolet radiation, after which

dere dadurch aus, daß es keine vorhergehende Er- das Benzin abdestihiert wird. Man erhält eine Fralc-prevent it from the fact that there is no previous earth the gasoline is distilled off. One receives a fralc-

zeugung der individuellen teuren metallorganischen tion mit einem Siedeende von 18O⁰C, Die Oklan-generation of the individual expensive organometallic ion with a boiling point of 18O ⁰ C, The Oklan

Verbindungen erfordert und es möglich macht, hoch- 15 zahl beträgt 85,0. Die Doktorprobe ist negativ. DasRequires connections and makes it possible, power-15 number is 85.0. The doctor's sample is negative. The

wirksame π-Komplcxe im Medium des Benzins Benzin, welches unter ähnlichen Bedingungen miteffective π-complexes in the medium of gasoline gasoline, which under similar conditions with

selber auf Kosten der darin enthaltenen Dit-ne zu er- Ausnahme der Ultraviolettbestrahlung behandelttreated himself at the expense of the diets contained in it, with the exception of ultraviolet radiation

halten. wurde, weist eine Oktanzahl von 62,5 auf.keep. has an octane rating of 62.5.

Zur Intensivierung des Prozesses, das heißt zu „ . , . .To intensify the process, that is, to “. ,. .

seiner vollständigeren und rascheren Durchführung, 20 Beispielits more complete and quicker implementation, 20 example

werden die genannten Benzine mit den Komplex- 0,5 Liter Benzin aus der katalytischen KrackungThe mentioned gasoline with the complex - 0.5 liters of gasoline from catalytic cracking

verbindungen der Übergangsmetalle niedriger Wer- (die Oktanzahl beträgt 76,2, der Gehalt an Gesamt-compounds of the transition metals of low value (the octane number is 76.2, the content of total

tigkeit zweckmäßig unter Ultravioleltbestrahlung be- schwefel 0,26 Gewichtsprozent) und 2 g Eisennona-suitably under ultraviolet irradiation sulfur 0.26 percent by weight) and 2 g iron

handelt. carbonyl erhitzt man während 18 Stunden unteracts. carbonyl is heated under for 18 hours

Die Erfindung ist wirtschaftlich nützlich, weil sie 25 Ultraviolettbestrahlung, wonach das Benzin abdestiles möglich macht, das Verfahren zur Verbesserung liert wird. Man erhält eine Fraktion mit einem Siededer Klopffestigkeit von Benzinen in einer Stufe ende von 195° C. Die Oktanzahl beträgt 92. Der Gedurchzuführen und verhältnismäßig billige Reagen- halt, an Gesamtschwefel beträgt 0,12 Gewichtszien zu verwenden. Bei einem solchen Verfahren prozent.The invention is economically useful because it exposes the gas to ultraviolet light, which distills the gasoline makes possible the process of improvement is lated. A fraction with a boiling point is obtained Knock resistance of gasoline in a stage end of 195 ° C. The octane number is 92. To be carried out and relatively cheap reagent content, 0.12 percent by weight of total sulfur to use. In such a procedure, percent.

werden insbesondere die Diene nicht verworfen, son- 30 B e i s ρ i e I 4
dem sie können für verschiedene Zwecke in derin particular, the dienes are not rejected, but rather 30 B is ρ ie I 4
which they can be used for various purposes in the

petrochemischen Industrie nach der Zersetzung der 0,5 Liter nichtsfabüisiertes Benzin aus der thermi-petrochemical industry after the decomposition of the 0.5 liters of non-manufactured gasoline from the thermal

abgetrennten π-Komplexe verwendet werden. sehen Krackung (die Oktanzahl beträgt 64, der Ge-separated π-complexes can be used. see cracking (the octane number is 64, the

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ge- halt an Merkaptanen 0,074 Gewichtsprozent) undThe mercaptans contained in the process according to the invention 0.074 percent by weight) and

reinigten Benzine zeichnen sich durch vorteilhafte 35 5 ml Eisenpentacarbonyl erhitzt man währendPurified gasolines are characterized by advantageous 35 5 ml iron pentacarbonyl heated during

Eigenschaften aus. Der Gehalt an Gesamtschwefel 10 Stunden unter Ultraviolettbestrahlung, wonachProperties. The total sulfur content 10 hours under ultraviolet irradiation, after which

sinkt auf die Hälfte, die Oktanzahl steigt im Mittel das Benzin abdestüliert wird. Man erhält eine Frak-drops by half, the octane number increases on average as the gasoline is distilled off. A fraction is obtained

um 20 Punkte (von 60 bis 70 auf 85 bis 92 bei der tion mit einem Siedeende von 200⁰C. Die Oktan-by 20 points (from 60 to 70 to 85 to 92 for the tion with a boiling point of 200 ⁰ C. The octane

Ermittlung der Oktanzahl nach der Motormethode, zahl beträgt 82. Die Doktorprobe ist negativ.Determination of the octane number according to the engine method, the number is 82. The doctor's test is negative.

ASTM D-35763). Es verbessern sich wesentlich die 40 . . . _ASTM D-35763). The 40th grade improves significantly. . . _

für den Handel wichtigen Eigenschaften des Ben- Beispiel DProperties of Ben- Example D that are important for trade

zins, der Geruch, die Farbe, die Stabilität und die 0,5 Liter Benzin aus Äthylengewinnung durchinterest, the smell, the color, the stability and the 0.5 liters of gasoline from ethylene production

Beständigkeit gegen die Harzbildung bei der Lage- Pyrolyse und 2 g Eisendodecacarbonyl erhitzt manResistance to resin formation during layer pyrolysis and 2 g of iron dodecacarbonyl are heated

rung. während 2 Stunden, wonach das Benzin abdestülierttion. for 2 hours, after which the gasoline is distilled off

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt 45 wird. Man erhält eine Fraktion mit einem SiedeendeThe inventive method will be as follows. A fraction with an end of boiling is obtained

durchgeführt. von 175°C. Die Oktanzahl beträgt 96.accomplished. of 175 ° C. The octane number is 96.

Das Benzin bringt man mit einer Komplexverbin- _R · · _e ι βThe gasoline is brought with a complex compound _R · _e ι β

dung des ÜbergangsmetaHs niedriger Wertigkeit in PFormation of the transition metal of low valence in P

einen Kolben mit Rückflußkühler ein. Im Falle der 0.5 Liter nichtstabilisiertes Benzin aus der ther-Anwendung von Ultraviolettstrahlung verwendet 50 mischen Krackung (die Oktanzahl beträgt 65,5, der man einen Quarzkolben. Die Quelle der Ultra- Gehalt an Gesamtschwefel 0,56 Gewichtsprozent, der Violettbestrahlung ist in einem Abstand von 15 cm Gehalt an Merkaptanschwefel 0,025 Gewichtsprovon dem Kolben angeordnet. Das erhaltene Gemisch zent) und 2,5 ml Eisenpentacarbonyl erhitzt man erhitzt man auf eine Temperatur von 80 bis 100° C. während 2 Stunden, wonach das Benzin abdestüliert Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen mehrere 55 wird. Man erhält eine Fraktion mit einem Siedeende Stunden, vorzugsweise 2 bis 20 Stunden. Danach von 190° C. Die Oktanzahl beträgt 78. Die Doktorwird das Benzin in an sich bekannter Weise abdestil- probe ist negativ, der Gehalt an Gesamtschwefel beliert. Man erhält eine transparente farblose oder trägt 0,28 Gewichtsprozent,
leicht gelbliche Flüssigkeit, welche an der Luft wäh- _ . , ..
rend längerer Zeit beständig ist, was vom Fehlen 60 Beispiel/
gegen Oxydation unbeständiger Diene zeugt. Die 0,5 Liter nichtstabilisiertes Benzin aus der thermi-Oktanzahl wird nach der Motormethode bestimmt. sehen Krackung (die Oktanzahl beträgt 60) und 2 ga flask with a reflux condenser. In the case of 0.5 liters of non-stabilized gasoline from the ther-application of ultraviolet radiation used 50 mix cracking (the octane number is 65.5, which one has a quartz flask. The source of the ultra-content of total sulfur is 0.56 percent by weight, the violet radiation is at a distance of 15 cm content of mercaptan sulfur 0.025 weight per portion of the flask placed.The resulting mixture (cent) and 2.5 ml of iron pentacarbonyl is heated to a temperature of 80 to 100 ° C. for 2 hours, after which the gasoline is distilled off several 55 becomes. A fraction with a boiling end of hours, preferably 2 to 20 hours, is obtained. Thereafter from 190 ° C. The octane number is 78. The doctor will distill the gasoline in a manner known per se. It is negative, the total sulfur content is gelled. A transparent, colorless one is obtained or 0.28 percent by weight is obtained,
slightly yellowish liquid which turns in the air. , ..
rend is stable for a longer period of time, which is evident from the lack of 60 Example /
testifies to the oxidation of unstable dienes. The 0.5 liters of non-stabilized gasoline from the thermi-octane number is determined according to the engine method. see cracking (the octane number is 60) and 2 g

Zur Erläuterung der Erfindung werden folgende eines Gemisches, welches aus MangandecacarbonylTo illustrate the invention, the following are a mixture consisting of manganese decacarbonyl

Beispiele angeführt. und Eisendodecacarbonyl im Gewichtsverhältnis vonExamples given. and iron dodecacarbonyl in the weight ratio of

Beisoiel 1 65 1:3 besteht, erhitzt man während 6 Stunden, wo-Example 1 65 1: 3, the mixture is heated for 6 hours, during which

" ^ nach das Benzin abdestilliert wird. Man erhält eine"^ after the gasoline is distilled off. One obtains a

1 Liter nichtstabiiisiertes Benzin aus der thermi- Fraktion mit einem Siedeende von 195° C. Die Ok-1 liter of non-stabilized gasoline from the thermal fraction with a boiling point of 195 ° C. The ok

chen Krackung (die Oktanzahl beträgt 65,5, der Ge- tanzahl beträgt 82,5.small cracking (the octane number is 65.5, the total number is 82.5.

Example 8

O₁S Liter nichlstabiiisicrles Benzin aus der thermischen Krackung (die Oktanzahl beträgt 62, der Gehall an Gesamtschwefel 0,84 Gewichtsprozent, der Gehalt an Merkaptanschweiel 0,042 Gewichtsprozent) und 3,0 g Molybdiincarbonyl erhitzt man während 2,5 Stunden, wonach das Benzin abdesliHicrt wird, Man erhält eine Fraktion mit einem Siedeende von 200° C. Die Oktanzahl beträgt 76,5. Die Doktorprobe ist negativ, der Gehalt an Schwefel beträgt 0,37 Gewichtsprozent,O ₁ S nichlstabiiisicrles liter gasoline from thermal cracking (the octane number is 62, the total sulfur Gehall 0.84 percent by weight, the content of Merkaptanschweiel 0.042 weight percent) and 3.0 g Molybdiincarbonyl is heated for 2.5 hours after which the gasoline abdesliHicrt A fraction with an end boiling point of 200 ° C. is obtained. The octane number is 76.5. The doctor's sample is negative, the sulfur content is 0.37 percent by weight,

Example 9

0,5 Liter nichtstabilisiertcs Benzin aus der thermischen Krackung (die Oktanzahl beträgt 68,5, der Gehalt an Merkaptanen 0,048 Gewichtsprozent), 1 g Kobiiltcarbnnyl und I g Tnpknvlpli'^phin uliii/' man wahrend 10 Stunden, wuniu.li ti*· IKn/m ;i' >li^-stilliuit wird, Man erhält eine frakiinn mti tintni Siedeendc von 200, Die Oktan/ahl Ικίπίμΐ M. Die Doktorprobc ist negativ,0.5 liters of non-stabilized gasoline from thermal cracking (the octane number is 68.5, the content of mercaptans 0.048 percent by weight), 1 g of Kobililtcarbnnyl and 1 g of Tnpknvlpli '^ phin uliii /' man for 10 hours, wuniu.li ti * · IKn / m; i '> li ^- stilliuit becomes, You get a frakiinn mti tintni Siedeendc of 200, The octane / ahl Ικίπίμΐ M. The doctor test is negative,

Example IO

0,5 Liter niclitstabilisicrles Benzin ims der thermisehen Krackung (die Oktanzahl betrügt 62,3. der Gehalt an Merkaptanen 0,042 Gewichtsprozent). 1 μ Manganchlorid, I g Triphcnylphusphin und I g Iithiumaluminiumhydrid erhitzt man während 10 Stunden, wonach das Benzin abclcslillicrl wird. Müh crhält eine Fraktion mit einem Siedeende von l^l>5 C. Die Oktanzahl beträgt 80. Die Doktorprobe ist negativ. 0.5 liters of non-stable gasoline from thermal cracking (the octane number is 62.3, the mercaptan content 0.042 percent by weight). 1 μ of manganese chloride, 1 g of triphynylphosphine and 1 g of lithium aluminum hydride are heated for 10 hours, after which the gasoline is drained off. Müh cr contains a fraction with an end boiling point of 1 ^l > 5 C. The octane number is 80. The doctor's test is negative.

Claims

Close connections, as a result of heating or I3e patenian spray: The cooling is destroyed if the effect of high acidic cones is combined with the effect of increased Tcm-

1. Process for improving the knocking temperatures is combined. Contained in such cases strength of gasoline, which means that the precipitates formed do not only characterize the reactions ch η et that one can use the gasoline with iron and ion products, but also the decomposition products Nickel-, Molybdenum-Uncarbonylcn or one of the expensive catalysts,

Mixture of iron and manganese carbonyl, a component in the cleaning of gasoline from the Merkiiptan complex of cobalt carbonyl with triphenyl sulfur me the geiumnlen process are the phosphine or a complex of manganese io organometallic compounds, which the tapping chloride, Triphenylphosphine and lithium aluminum influence the strength of the gasoline, from the gcrcinignium hydride mixed, the mixture obtained on ten gasoline not or not completely removed, 80 to 100 ° C heated and then the final and the cleaned gasoline sometimes becomes a by-product distilled off. subjected to additional purification, what a new one

2. The method according to claim), thereby gc- 15 requires effort.

indicates that there is a disadvantage in the known method in the treatment with

Complex compounds of the transition metals in that the mercaptans in relatively inert disulfides irradiated with ultraviolet. be transferred, while the general operation of the

Gasoline in sulfur does not decrease.
20 In addition, cleaning of users

zinen from thermal cracking by the process mentioned, the dienes contained therein under the effect of oxygen polymerizes and leaves

The invention relates to a method for condensing in thick deposits; that means, you improvement of the knock resistance of petrol. 25 are converted into non-recyclable waste.

Petrol used in thermal cracking, in the process for the desulphurisation of hydrocarbons

Thermocatalytic cracking and by-products with metal carbonyls of the iron group are products obtained in the pyrolysis of low-octane gasolines from US Pat. No. 2,756,182 and 2,247,148 sulfur-containing compounds wide use 30 gasoline but not improved,
as components of carburetor fuels as well as in addition to the disadvantages mentioned, there is one

Raw material for catalytic reforming. further disadvantage of the known method for

Widely used process for processing the work of gasoline to produce high-knock-proof burners Gasolines are selective substance processes, which consists in processing hydrogen refining. In the case of selective hydric- 35 from a series of successive processes, Such gasolines are then refined with water, namely from the removal of the diene, the pure substance treated in the presence of a catalyst. generation of the sulfur-containing compounds, the This is against 90% dienes and about 20% preparation and addition of anti-knock agents to olefins saturated. The octane number of gasoline remains unchanged, with each of these processes being special such treatment low. 40 other equipment and special treatment needs

Conditions are required to increase the octane number of petrol.

to these anti-knock additives added, which from Up to the present day has been named Verteurem Raw material must be specially prepared. working of petrol in one stage not through-

From US-PS 30 53 756 a method for is out.

Purification of petroleum fractions, such as gasoline, diesel 45 The purpose of the invention is to and lubricating oil from mercaptan sulfur, which should be avoided in parts.

contained in these products. This invention was based on the object

driving is carried out with oxygen, oxygen-containing gases, a process to improve the knock resistance or means to develop soft in the presence of gasoline. In doing so, the beneath a catalyst developed oxygen. Organometallic compounds are used as catalysts for both sulfur-containing compounds and dienes are purified in one step and are of the type Ä _x Me _a (Co) _y , in which Me is a metal which at the same time reduces the knock resistance of the gasoline group Via, VIIa and VIII of the periodic table, amends.

α is an integer from 1 to 4, R is aromatic or This object is achieved according to the invention by

Cyclopentadienyl ligands, χ an integer of 1 55 solves that the gasolines with iron, nickel, molybbis 5 and y mean an integer from 0 to 9. däncarbonylen or a mixture of iron and

The metals used are manganese, iron, ko-manganese carbonyl, a complex of cobalt carbobalt, Nickel, molybdenum and chromium. nyl with triphenylphosphine or a complex of

The purification is mixed at a temperature of 50 manganese chloride, triphenylphosphine, and lithium bis 140 ⁰ C during a short period of time in overall 60 aluminum hydride, the resulting mixture genwart from 0.01 weight percent to 0.1 weight from 80 to 100 ° C. and then carried out the final percent of the catalyst. Distilled in some product.

Cases, increased pressure is applied. As a result of the treatment mentioned, highly

Such treatment results in low-boiling compounds and precipitates in the gasoline tively inert disulfides, products of polymerization 65 reaction products of the complex compounds mentioned and condensation of the dienes and the reactive fertilizers of the transition metals of the lower valence Olefins. In most cases this will be a speed with sulfur-containing compounds and dienes such treatment contain the catalysts, metallorga-. These high-boiling compounds and