DE2257945A1

DE2257945A1 - Liquid and powdered cationic dyestuff prepns. - contg. excess anionic dispersants for dyeing/printing polyacrylonitrile, acid-modified polyesters and polyamides

Info

Publication number: DE2257945A1
Application number: DE19722257945
Authority: DE
Inventors: Ewald Dr Daubach; Guenter Dr Meyer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-11-25
Filing date: 1972-11-25
Publication date: 1974-05-30

Abstract

The prepns. are obtd. by admixing the anionic dispersant e.g. a condensate from phenol sulphonic acid or 2-naphthalene sulphonic acid with HCHO or phenol, and the cationic dyestuff, using 1-3 times dispersant based on the wt. of the dyestuff, until a homogeneous mixt. is obtd. and opt. drying the mixt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen kationischer Farbstoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen und pulverförmigen Zubereitungen von kationischen Farbstoffen mit einem Uberschuß anionischer Dispergiermittel zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitril-, sauer modifizierten Polyester- und Polyamidfasern und solche Fasern enthaltenden Fasergemischen.Process for the preparation of preparations of cationic dyes The invention relates to a method for the production of liquid and powdery Preparations of cationic dyes with an excess of anionic dispersants for dyeing and printing polyacrylonitrile, acid modified polyester and Polyamide fibers and fiber mixtures containing such fibers.

Beim Färben und Bedrucken von Polyacrylnitril-, sauer modifizierten Polyester- und Polyamidfasern mit wasserunlöslichen, durch anionische Dispergiermittel dispergierten Farbstoffen ergeben sich häufig Schwierigkeiten wie Flecken- und Stippenbildung, da die kationischen Farbstoffe in wäßrigem Milieu dazu neigen, Fällungen hervorzurufen. Auch mit anionischen Druckverdickungen wie Carboxymethylcellulose entstehen leicht Ausfällungen. Insbesondere dann, wenn gemeinsam mit Dispersions- und Küpenfarbstoffen gefärbt oder gedruckt werden soll, ist man auf umständliche Methoden angewiesen, um solche Färbeschwierigkeiten zu umgehen. Man färbt beispielsweise in zwei Stufen oder man fällt die kationischen Farbstoffe mit geeigneten anionischen Hilfsmitteln wie naphthalinsulfonsaurem Natrium oder anderen üblichen organischen oder anorganischen Salzen und dispergiert die Farbstoffe dann nach bekannten Methoden mit anionischen oder nichtionogenen Dispergiermitteln zu einer pulverförmigen oder flüssigen Zubereitung (vgl. DOS 1 910 587).When dyeing and printing polyacrylonitrile, acid modified Polyester and polyamide fibers with water-insoluble, due to anionic dispersants dispersed dyes often cause difficulties such as the formation of spots and specks, since the cationic dyes tend to cause precipitations in an aqueous medium. Even with anionic print thickenings such as carboxymethyl cellulose are easily formed Precipitates. Especially when used together with disperse and vat dyes to be colored or printed, one has to rely on cumbersome methods, to avoid such coloring difficulties. For example, you dye in two stages or the cationic dyes are precipitated with suitable anionic auxiliaries such as sodium naphthalenesulfonate or other common organic or inorganic Salts and disperses the dyes using known methods with anionic or non-ionic dispersants to form a powder or liquid preparation (cf. DOS 1 910 587).

Das letztere Verfahren, das zwar das gleichzeitige Färben der basischen (kationischen) Farbstoffe mit Dispersions- und Küpenfarbstoffen in einem Bad erlaubt, ist jedoch aufwendig, da es zuerst die Herstellung und Isolierung der Salze und anschließend eine Dispergierung erfordert.The latter process, although the simultaneous staining of the basic (Cationic) dyes with disperse and vat dyes allowed in one bath, However, it is expensive, since it is first the production and isolation of the salts and subsequently requires dispersion.

Es bestand daher die Aufgabe, eine vorteilhafte Herstellungsweise für Zubereitungen kationischer Farbstoffe zu finden, die ein unmittelbares, fehlerfreies Färben und Drucken ermöglichen, Es wurde gefunden, daß man gebrauchsfertige, flüssige und pulverförmige Farbstoffzubereitungen für das Färben und Bedrucken von Textilmaterial aus Polyacrylnitrilfasern, sauer modifizierten Polyesterfasern oder Polyamidfasern oder solche Fasern enthaltenden Fasergemischen, enthaltend kationische Farbstoffe und anionische Dispergiermittel in einfacher Weise dadurch herstellen kann, da3 man den kationischen Farbstoff mit einem Uberschuß des anionischen Dispergiermittels vermischt, bis eine homogene Mischung entstanden ist, und gegebenenfalls die erhaltene Mischung trocknet.The object was therefore to find an advantageous production method for preparations of cationic dyes to find the an immediate, enable error-free dyeing and printing, It has been found that ready-to-use, liquid and powdery dye preparations for dyeing and printing Textile material made from polyacrylonitrile fibers, acid-modified polyester fibers or Polyamide fibers or fiber mixtures containing such fibers, containing cationic ones Produce dyes and anionic dispersants in a simple manner thereby It is possible that the cationic dye can be mixed with an excess of the anionic dispersant mixed until a homogeneous mixture is obtained, and optionally the one obtained Mixture dries.

Die AusgangsSrbEth können in derjenigen Form eingesetzt werden, in der sie bei der Synthese anfallen, z. B. in Form eines wäßrigen Preßgutes oder in Form trockener Substanz. Geeignet sind die kationischen Farbstoffe, die bei den bekannten Färbe-und Druckverfahren für Polyacrylnitril-, sauer modifizierten Polyester- und Polyamidfasern üblicherweise verwendet werden.The starting SrbEth can be used in the form in which they accrue in the synthesis, z. B. in the form of an aqueous pressed material or in Form of dry substance. The cationic dyes used in the known dyeing and printing processes for polyacrylonitrile, acid modified polyester and polyamide fibers are commonly used.

Die anionischen Dispergiermittel können in Form der freien Säuren oder in Form ihrer für Dispergierzwecke üblichen wasserlöslichen Salze, insbesondere der Natrium-, Amonium- oder substituierten Ammoniumsalze eingesetzt werden. Unter den substituierten Ammoniumsalzen sind die Triäthanolammoniumsalze von besonderer technischer Bedeutung. Geeignet sind vor allem wenig schäumende Produkte wie das Kondensationsprodukt aus 2-Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd, Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die gegebenenfalls unter Mitverwendung von Phenol und Na2SO hergestellt wurden. Ferner kommen Fettalkohol-Schwefelsäurehaltester, Schwefelsäurehalbester von #thylenoxidadditionsprodukten aliphatischer oder aromatischer Alkohole oder Amine, aliphatische und aromatische Sulfonsäuren sowie Dispergiermittel auf der Basis von Naturprodukten wie sulfiertes Ricinusöl in Frage. Auch Mischungen der freien Säuren und der zu wasserlöslichen Salzen neutralisierten Säuren kommen in Betracht.The anionic dispersants can be in the form of the free acids or in the form of their water-soluble salts customary for dispersing purposes, in particular the sodium, ammonium or substituted ammonium salts can be used. Under Among the substituted ammonium salts, the triethanolammonium salts are of particular importance technical importance. Low-foaming products like this are particularly suitable Condensation product of 2-naphthalenesulfonic acid with formaldehyde, phenolsulfonic acid-formaldehyde condensation products, which were possibly produced using phenol and Na2SO. There are also fatty alcohol-sulfuric acid esters, sulfuric acid half-esters of ethylene oxide addition products aliphatic or aromatic alcohols or amines, aliphatic and aromatic Sulphonic acids and dispersants based on natural products such as sulphated Castor oil in question. Mixtures of the free acids and those that are too water-soluble Salts of neutralized acids come into consideration.

Das Dispergiermittel wird im ueberschuß verwendet. Bevorzugt arbeitet man mit der halben bis zehnfachen Gewichtsmenge des Dispergiermittels bezogen auf den trockenen Farbstoff, insbesondere mit der ein- bis dreifachen Gewichtsmenge, in jedem Fall aber mit einer Menge, die größer ist als ein auf den kationischen Farbstoff bezogenes Aquivalent.The dispersant is used in excess. Preferred is working is based on half to ten times the amount by weight of the dispersant the dry dye, especially one to three times the amount by weight, but in any case with an amount that is greater than one on the cationic Dye related equivalent.

Die Konzentration der wäßrigen flüssigen Einstellungen an basischem Farbstoff liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 10 bis 50 Ges.%. Das Wasser kann bereits in den Ausgangsstoffen, insbesondere bei Verwendung eines wäßrigen Farbstoff-Preßgutes, vorhanden sein oder, falls zum Zwecke besserer Mischbarkeit erforderlich, gesondert zugesetzt werden. Die Menge wird zweckmäßigerweise so bemessen, daß eine gut fließfähige Masse entsteht. Die Masse wird vermischt bis eine homogene, innige Mischung der Komponenten erreicht ist Im allgemeinen führt man das Mischen bei Raumtemperatur aus; man kann die Temperatur aber auch bis auf 60 bis 800C steigern, wodurch infolge der serniedrigten Viskosität der Masse eine raschere Vermischung stattfindet. Als zum Vermischen geeignete Geräte werden im allgemeinen Rührer wie Flügel-, Blatt-, Anker-, Balken-, Scheiben-, Turbinen- und Vibrationsrührer verwendet (val. z. B. B. Kassatkin, Chemische Verfahrenstechnik, Berlin 1953, Band 1, S. 269 bis 298).The concentration of the aqueous liquid settings of basic The dyestuff is expediently in the range from 10 to 50% by weight. The water can already in the starting materials, especially when using an aqueous dyestuff to be pressed, be present or, if necessary for the purpose of better miscibility, separately can be added. The amount is expediently measured so that a good flowable Mass arises. The mass is mixed until a homogeneous, intimate mixture of the Components is reached In general, mixing is carried out at room temperature the end; but you can also increase the temperature up to 60 to 800C, which as a result The lower viscosity of the mass means that mixing takes place more quickly. as Devices suitable for mixing are generally stirrers such as blades, blades, Anchor, bar, disc, turbine and vibration stirrers used (val. E.g. B. Kassatkin, Chemical Process Engineering, Berlin 1953, Volume 1, pp. 269 to 298).

Man kann aber auch über Mischdüsen, Mischsirenen (wie z; B.But you can also use mixing nozzles, mixing sirens (such as; B.

Kotthoff-Mischsirene der Firma Kotthoff, Soln3 C?cr Ultra-Turrax der Firma Janke & Kunkel, Staufen i. Br., oder Supratongeräte der Firma Deutsche Supraton, Düsseldorf), Homogenisiergeräte und Dissolver; ferner Rotaduxrührer mischen.Kotthoff mixed siren from Kotthoff, Soln3 C? Cr Ultra-Turrax der Janke & Kunkel, Staufen i. Br., Or Supraton devices from the Deutsche company Supraton, Düsseldorf), homogenizers and dissolvers; also mix Rotadux stirrer.

Es entsteht eine Mischung mit einem Dispersionsgrad der Farbstoffe, der einer mit Dispergierapparaten hergestellten Zubereitung entspricht. Der Dispersionsgrad und die Homogenität der Mischung können durch den sogenannten Filtertest (vgl. Schlottmann, Textilpraxis, Januar 1957, S. 63) laufend kontrolliert werden. Die Mischung kann als genügend homogen betrachtet werden, wenn im Filtertest auf dem Filter keine Stippen von Farbstoff, sondern höchstens noch ein kornfreier leichter Belag sichtbar ist und die Mischung keine Schlieren mehr aufweist. Zum Zweck der Entfernung eventuell noch vorhandener grober Körner und eingeschleppter mechanischer Verunreinigungen kann die Mischung durch ein Sieb abgezogen werden. Man erhält eine für Färbe-und Druckzwecke gebrauchsfertige Farbstoffdispersion, die gegebenenfalls in üblicher Weise, z. B. über einen Sprühtrockner, getrocknet und in Pulverform überführt werden kann.The result is a mixture with a degree of dispersion of the dyes, which corresponds to a preparation produced with dispersing apparatus. The degree of dispersion and the homogeneity of the mixture can be determined by the so-called filter test (see Schlottmann, Textilpraxis, January 1957, p. 63) are continuously monitored. The mix can can be regarded as sufficiently homogeneous if none on the filter in the filter test Specks of dye, but at most a grain-free, light coating visible and the mixture no longer has any streaks. For the purpose of removal, possibly coarse grains still present and introduced mechanical impurities can mix be withdrawn through a sieve. You get one ready-to-use dye dispersion for dyeing and printing purposes, optionally in the usual way, e.g. B. via a spray dryer, dried and in powder form can be transferred.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft vermutlich über die Zwischenstufe einer mikrokristallinen Fällung zu einer partiellen oder vollständigen Solubilisierung des Farbstoffes in der Dispergiermittellösung. Das erkennt man besonders am Verhalten der flüssigen Einstellung beim Erhitzen: sie geht unter Viskositätserniedrigung in eine lösungsartige Form über.The process according to the invention presumably proceeds via the intermediate stage microcrystalline precipitation to partial or complete solubilization of the dye in the dispersant solution. You can see that especially in the behavior the liquid setting on heating: it goes under viscosity reduction into a solution-like form.

Inden nachstehenden Ausführungsbeispielen beziehen sich die angegebenen Teile und Prozente auf das Gewicht.In the following exemplary embodiments, the specified relate Parts and percentages by weight.

Beispiel 1 10 Teile des Farbstoffs der Formel werden mit 35 Teilen des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus 2-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und mit 55 Teilen Wasser mittels eines Flügelrührers gut vermischt und über ein Sieb mit ca. 5000 Maschen/cm2 (DIN 1171, Phosphorbronze) abgesiebt. Die in Teigform erhaltene flüssige Zubereitung eignet sich zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitrilfasern und sauer modifizierten Polyesterfasern sowie von Mischfasern, wobei eine gleichzeitige Anwendung mit anionisch dispergierten Farbstoffen, z. B. Dispersionsfarbstoffen, im Fall von Mischgeweben mit Polyester, 2 -Acetat oder Triacetat ohne Schwierigkeiten und ohne Fehlfärbungen möglich ist.Example 1 10 parts of the dye of the formula are mixed well with 35 parts of the sodium salt of the condensation product of 2-naphthalenesulfonic acid and formaldehyde and with 55 parts of water using a paddle stirrer and sieved through a sieve with about 5000 mesh / cm2 (DIN 1171, phosphor bronze). The liquid preparation obtained in dough form is suitable for dyeing and printing polyacrylonitrile fibers and acid-modified polyester fibers and mixed fibers, with simultaneous use with anionically dispersed dyes, e.g. B. disperse dyes, in the case of mixed fabrics with polyester, 2-acetate or triacetate without difficulty and without discoloration is possible.

Der Filtertest für wie vorstehend hergestellte Farbstoffzubereitungen zeigt einen leichten Belag und keine diskreten Farbstoffpartikel Auf gleiche Weise und mit gleie?hem Ergebnis werden die Farbstoffe der Formeln tj -N=N e N(C2H5)2 (violett) CH3 CH -N=N-CH=C CH3S°4 (gelb) CH3 OH5 (rot) sowie der aus ß-Naphthylamin durch Umsetzung zum 2,5,5-Trimethylindolenin mit anschließender Methylierung mit Dimethylsulfat erhältliche Orangefarbstoff verarbeitet.The filter test for dye preparations prepared as above shows a slight coating and no discrete dye particles. The dyes of the formulas are in the same way and with the same result tj -N = N e N (C2H5) 2 (violet) CH3 CH -N = N-CH = C CH3S ° 4 (yellow) CH3 OH5 (red) as well as the orange dye obtained from ß-naphthylamine through conversion to 2,5,5-trimethylindolenine with subsequent methylation with dimethyl sulfate.

Beispiel 2 10 Teile des Farbstoffes der Formel (gelb), 30 Teile des in Beispiel 1 genannten Natriumsalzes des Kondensationsproduktes und 60 Teile Wasser werden mittels eines Vibrationsrührers gut vermischt und nach dem Sieben über einen Sprühtrockner bei Eingangstemperaturen zwischen 90 und 1500C getrocknet. Man erhält eine pulverförmige Zubereitung, die sich wie die in Beispiel 1 angegebene teigförmige Zubereitung verhält.Example 2 10 parts of the dye of the formula (yellow), 30 parts of the sodium salt of the condensation product mentioned in Example 1 and 60 parts of water are mixed well by means of a vibration stirrer and, after sieving through a spray dryer, dried at inlet temperatures between 90 and 1500C. A powdery preparation is obtained which behaves like the pasty preparation given in Example 1.

Beispiel 3 15 Teile des Farbstoffs der Formel (gelb) 30 Teile des Diäthanolammoniumsalzes des Schwefelsäurehalbesters des mit etwa 80 Mol Äthylenoxid umgesetzten Spermdlalkohols, und 55 Teile Wasser werden mittels eines Scheibenrührers gut vermischt und abgesiebt. Die so erhaltene teigförmige Zubereitung verhält sich analog wie die Zubereitung in Beispiel 1.Example 3 15 parts of the dye of the formula (yellow) 30 parts of the diethanolammonium salt of the sulfuric acid half ester of the sperm alcohol reacted with about 80 moles of ethylene oxide and 55 parts of water are mixed well with a disk stirrer and sieved off. The dough-like preparation obtained in this way behaves analogously to the preparation in Example 1.

Gleichartige Zubereitungen erhält man mit dem Triäthanolammoniumsalz der Butylbenzolsulfosäure oder der Dodecylbenzolsulfosäure, dem Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters von mit 4 Mol Athylenoxid umgesetztem Nonylphenol, dem Ammoniumsalz eines sulfierten Rizinusöls oder dem Natriumsalz eines einfach sulfierten 015 bis C18-Paraffins als Dispergiermittel.Similar preparations are obtained with the triethanolammonium salt of butylbenzenesulfonic acid or dodecylbenzenesulfonic acid, the sodium salt of Sulfuric acid half-ester of nonylphenol, the ammonium salt, reacted with 4 moles of ethylene oxide a sulfated castor oil or the sodium salt of a monosulfated 015 bis C18 paraffins as dispersants.

Beispiel 4 30 Teile O11-O14-Alkylbenzolsulfosäure bzw. 2-Naphthalinsulfosäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt werden mit 10 Teilen (blau) und 60 Teilen Wasser innig gemischt und abgesiebt. Der pH-Wert wird durch Zusatz von Triäthanolamin auf 2 bis 3 eingestellt.Example 4 30 parts of O11-014-alkylbenzenesulfonic acid or 2-naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product are mixed with 10 parts (blue) and 60 parts of water are intimately mixed and sieved. The pH is adjusted to 2 to 3 by adding triethanolamine.

Die Zubereitung verhält sich wie die Zubereitung in Beispiel 1, Gleichartige Zubereitungen werden mit dem Farbstoff der Formel (blau) erhalten.The preparation behaves like the preparation in Example 1, preparations of the same type are made with the dye of the formula (blue) received.

Claims

Patent claims

1. Process for the preparation of ready-to-use, liquid and powdery dye preparations for dyeing and printing textile material made of polyacrylonitrile fibers, acid-modified polyester fibers or polyamide fibers or fiber mixtures containing such fibers and containing cationic dyes and anionic dispersants, characterized in that the cationic Dye mixed with an excess of the anionic dispersant until one homogeneous mixture has arisen, and optionally the mixture obtained dries.

2. The method according to claim 1, characterized. that the amount of weight of the anionic dispersant one to three times the amount by weight of the dye amounts to.

5. The method according to claim 1, characterized in that as Dispersant Condensation products from phenolsulphonic acid or 2-naphthalenesulphonic acid used with formaldehyde or phenol.

4. The method according to claim 1, characterized in that as Dispersing agent sulfuric acid half-esters of fatty alcohols or of ethylene oxide addition products aliphatic or aromatic alcohols or amines are used.

5. The method according to claim 1, characterized in that as Dispersing agents aliphatic or aromatic sulfonic acids are used.

6. The method according to claims 1 and 5 to 5, characterized in that that the anionic dispersants in the form of their sodium, ammonium or substituted ammonium salts are used.

7. The method according to claim 1, characterized in that for Mix using a stirrer.