DE2257591A1

DE2257591A1 - GRAFT-LINKED HETEROPOLYMER FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING IT

Info

Publication number: DE2257591A1
Application number: DE2257591A
Authority: DE
Inventors: David Lamar Dunkelberger
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1972-09-20
Filing date: 1972-11-24
Publication date: 1974-05-30
Also published as: AU6054073A; JPS4971081A; GB1450175A; NL7312859A

Description

Film aus pfropfvernetztem Heteropolymer und Verfahren zu dessen Herstellung In der USA-Patentschrift 3 562 235 sind gewisse Massen beschrieben, die in mehreren aufeinanderfolgenden heterogenen Stufen in Emulsion polymerisiert sind. Aus diesen Massen hergestellte brauchbare Filme zeigen ausgezeichnete Dehnungseigenschaften, die ihre Verwendung'als Schutzfilm für andere Materialien, wie Polystyrol, z.B. hochschlagfestes Polystyrol, gestatten, um Schichtstoffe zu liefern, die-über scharfe Kanten gebogen und ohne zureitzen, abzublättern und ohne Schichtentrennung bearbeitet werden können. Diese Filme zeigen auch ausgezeichnete Gleitfähigkeit,und sie sind ferner brauchbar zur Anheftung von Filmmaterial an Metallunterlagen. Graft crosslinked heteropolymer film and process for its manufacture In US Pat. No. 3,562,235, certain masses are described, which are in several successive heterogeneous stages are polymerized in emulsion. From these Mass-produced useful films exhibit excellent elongation properties, their use as a protective film for other materials such as polystyrene, e.g. High impact polystyrene, allow to deliver laminates that are over sharp Edges curved and processed without peeling, flaking and without delamination can be. These films also show excellent lubricity, and they are also useful for attaching film material to metal substrates.

Bezeichnenderweise enthält die vorstehend beschriebene polymerisierte Masse ein in einer ersten Stufe gleichförmig ver netztes kautschukartiges Polymer eines C2- bis C8-Alkylacrylats mit einer maximalen Glasübergangstemperatur in der Größenordnung von -200C bei anschließender Mischpolymerisation eines Polymers eines C2- bis C8-Alkylacrylats mit einem C1- bis C4-Alkylmethacrylat . Die Menge an C1- bis C4-Alkylmethacrylat nimmt zu und die Menge an C2- bis C8-Alkylacrylat nimmt ab von der Mitte der Polymerteilchen nach außen. Im Falle eines vierstufigen Polymerproduktes ist also die zweite Stufe anscheinend innig verknüpft mit der ersten Stufe bei nur schwacher Schichtbildung, die dritte Stufe ist anscheinend innig verknüpft mit dem Zweistufenmaterial bei MehrsShichtenbildung und die vierte Stufe, d.h. die letzte oder Härtungsstufe, ist anscheinend innig verknüpft mit dem Dreistufenmaterial durch praktisch vollständige Schichtenbildung und bei verhältnismäßig wenig Durchdringung des Materials aus den vorhergehenden drei Stufen. Die Schichtenbildung bewirkt, daß mindestens die letzte Stufe durch allmähliche Zugabe von Monomeren zu der Polymerisierzone begünstigt wird und diese Monomere rasch polymerisieren, bevor sie tief in den Kautschukkern eindringen oder zusätzliche Polymerteilchen bilden. Nähere Angaben finden sich in der vorerwähnten Patentschrift, deren Offenbarung hier ausdrücklich in Bezug genommen wird.Significantly, the above-described contains polymerized Ground a uniformly ver in a first stage reticulated rubbery Polymer of a C2 to C8 alkyl acrylate with a maximum glass transition temperature in the order of magnitude of -200C with subsequent interpolymerization of a polymer a C2 to C8 alkyl acrylate with a C1 to C4 alkyl methacrylate. The amount of C1 to C4 alkyl methacrylate increases and the amount of C2 to C8 alkyl acrylate increases decreases from the center of the polymer particles outwards. In the case of a four-stage In the polymer product, the second stage is apparently intimately linked to the first Stage with only weak stratification, the third stage is apparently intimately connected with the two-stage material with multi-layer formation and the fourth stage, i.e. the final, or cure, stage, appears to be intimately related to the three stage material through practically complete stratification and with relatively little penetration of the material from the previous three stages. The layer formation causes that at least the last stage by gradually adding monomers to the polymerizing zone is favored and these monomers polymerize quickly before they penetrate deep into the rubber core penetrate or form additional polymer particles. More information can be found in of the aforementioned patent, the disclosure of which is expressly incorporated herein by reference will.

In der französischen Patentschrift 70 39 670 von Dunkelberger ist eine beiz- und lösungsmittelfeste Masse beschrieben, die im wesentlichen aus einem einstufigen kautschukartigen vernetzten Emulsionspolymer eines C1- oder C2-Acrylats bzw.In the French patent specification 70 39 670 by Dunkelberger is a stain and solvent-resistant mass described, which consists essentially of one single-stage rubbery crosslinked emulsion polymer of a C1 or C2 acrylate respectively.

deren Mischungen miteinander oder mit gewissen anderen besonderen Monomeren, einem in Emulsion i einer zweiten Stufe unmittelbar auf die Masse auf der ersten Stufe polymerisierten thermoplastischen Polymer, bestehend im wesentlichen aus mindestens 25 % der Monomeren der ersten Stufe und bis zu 75 % eines C1- bis C4-Methacrylats und einem in der Endstufe in Emulsion auf die Masse aus der ersten und zweiten Stufe polymerisierten thermoplastischen Polymer besteht, das im wesentlichen aus mindestens 90 Gew.-% eines 1 bis C4-Alkylmethaörylats und als Reste einer Anzahl verschiedener Monomere; wie C1- bis C8-Acrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure und so weiter besteht. Jede dieser Polymermassen hat eine beachtliche Brauchbarkeit für die in der Patentschrift angegebenen Zwecke. Zwangsläufig ist jedoch damit die Notwendigkeit verbunden, ein Polymer zwischen dem kautschukartigen vernetzten Pólymer der ersten Stufe und dem letzten thermoplastischen Polymer vorzusehen, um ausreichende Adhäsion zwischen den Polymeren aus der ersten und der letzten Stufe zu erzielen, so daß der Charakter der fertigen Latex teilchen bei der Herstellung von Filmen daraus nicht zerstört wird.their mixtures with each other or with certain other special ones Monomers, one in emulsion i a second stage directly on the mass the first stage polymerized thermoplastic polymer consisting essentially from at least 25% of the monomers of the first stage and up to 75% of a C1 bis C4 methacrylate and one in the final stage in emulsion on the mass from the first and second stage polymerized thermoplastic polymer consisting essentially of of at least 90% by weight of a 1 to C4 alkyl methacrylate and as residues of a number various monomers; such as C1 to C8 acrylates, acrylic acid, methacrylic acid and so on. Each of these polymer compositions has considerable utility for the purposes stated in the patent specification. Inevitably, however, is the Need connected a polymer between the rubbery crosslinked polymer the first stage and the last thermoplastic polymer to provide sufficient To achieve adhesion between the polymers from the first and last stage, so that the character of the finished latex particles in the manufacture of films from it is not destroyed.

Es wurde nun gefunden, daß durch Einschluß gewisser Pfropfvernetzungsmonomerer in die Monomerbeschickung für de erste Stufe der Bildung des kautschukartigen vernetzten Polymers aus einem der bekannten Systeme durch kritische Begrenzung gewisser Eigenschaften der Systeme Latexteilchen ohne'Zwi--schenstufen erzeugt werden können, diedurch Schmelzen zu Filmen und Blättern von außergewöhnlichen Eigenschaften verformt werden können.It has now been found that by including certain graft crosslinking monomers into the monomer feed for the first stage of rubbery crosslink formation Polymers from one of the known systems by critical limitation of certain properties of the systems latex particles can be produced without intermediate stages which are caused by Melting too Films and scrolls of extraordinary properties can be deformed.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Polymermaterial, enthaltend (a) eine Masse aus einer ersten Stufe mit einer Glasübergangstemperatur unter 1OOC, bestehend im wesentlichen aus einem kautschukartigen vernetzten Emulsionspolymer eines Monomers, bestehend aus (1) mindestens einem C1- bis C8-Alkylacrylat oder (2) Mischungen mit einem Hauptbestandteil (mehr als 50 Gew.-%) eines dieser Alkylacrylate oder deren Mischungen mit einer geringen Menge (weniger als 50 Gew.-%) eines oder mehrerer copolymerisierbarer monoäthylenisch ungesättigter Monomeren und einem Pfropfvernetzer, einem Allylester, einer di , ungesättigten Carbonsäure und (b) eines thermoplastischen Polymers einer zweiten Stufe mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb etwa 600C und eines mittleren Molekulargewichtes von 80 000 bis 300 000, vorzugsweise 100 000 bis 150 000, das in Emulsion auf das Polymer der ersten Stufe polymerisiert ist und im wesentlichen aus mindestens 80 Gew.-$ eines harten Alkylesters von Methacrylsäure und als Rest aus einem oder mehreren copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren besteht.The invention therefore relates to a polymer material containing (a) a mass from a first stage with a glass transition temperature below 10OC, consisting essentially of a rubbery crosslinked emulsion polymer a monomer consisting of (1) at least one C1 to C8 alkyl acrylate or (2) Mixtures with a main component (more than 50% by weight) of one of these alkyl acrylates or mixtures thereof with a small amount (less than 50% by weight) of one or several copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers and a graft crosslinker, an allyl ester, a di, unsaturated carboxylic acid and (b) a thermoplastic Second stage polymer with a glass transition temperature above about 600C and an average molecular weight of 80,000 to 300,000, preferably 100 000 to 150,000 which polymerizes in emulsion onto the first stage polymer and consists essentially of at least 80% by weight of one hard alkyl ester of methacrylic acid and the remainder of one or more copolymerizable monoethylene unsaturated monomers.

Das Kautschukpolymer der ersten Stufe muß eine Glasübergangstemperatur (Tg) unter 100C -enthalten und soll mindestens 35 bis zu 50 %, vorzugsweise 40 bis 45- %, der Masse ausmachen.The first stage rubber polymer must have a glass transition temperature (Tg) below 100C and should contain at least 35 to 50%, preferably 40 to 45-%, make up the mass.

Der letztgenannte Bereich lidErt ein ausgezeichnetes Gleichgewicht von Zähigkeit, Stoßfestigkeit, Klebetemperatur, Festigkeitseigenschaften bei niedriger Temperatur und Ver-.The latter area strikes an excellent balance of toughness, impact resistance, sticking temperature, strength properties at lower Temperature and cons.

arbeitbarkeit. Obgleich die C1- bis C8-Alkylacrylate,unabhängig ob sie geradkettig oder verzweigt sind, für die hier beschriebenen Zwecke brauchbar sind, enthalten die bevorzugten Gruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatom und insbesondere sind es Äthylacrylat, Propylacrylat und Butylacrylat. Unter diesen sind Butylacrylat und Äthylacrylat besonders bevorzugt und ergeben besonders ausgezeichnete physikalische Eigenschaften für die Zwecke der Erfindung.workability. Although the C1- to C8-alkyl acrylates, regardless of whether they are straight-chain or branched, useful for the purposes described herein the preferred groups contain 2 to 4 carbon atoms and in particular they are ethyl acrylate, propyl acrylate and butyl acrylate. Among these are butyl acrylate and ethyl acrylate are particularly preferred and give particularly excellent physical properties Properties for the purpose of the invention.

Wie oben erwähnt, kann eine geringe Menge des kautschukartigen Polymers der ersten Stufe aus einem der mehren copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren bestehen, vorausgesetzt, daß das Mischpolymer- der ersten Stufe ein Tg unter etwa 10 C hat. Geeignete copolymerisierbare Monomere sind beispielsweise andere Alkyl- oder substituierte Ester von äthylenisch ungesättigtencb, ß-Monocarbonsäuren, wie Alkylester von Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Methylmethacrylat, Z-Rthylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat usw), Hydroxyalkylester von äthylenisch ungesättigten α, ß-Monocarbonsäuren (Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat usw.), Cyanoalkylester von äthylenisch ungesättigten i,ß-Monocarbonsäuren (Cyanoäthylacrylat, 2-Cyanopropylmethacrylat usw.), niedere Alkoxyalkylester von äthylenisch ungesättigten , ß-Monocarbonsäuren (Äthoxyäthylacrylat, Propoxyäthylmethacrylat, 2-Athoxypropylacrylat usw.), Aminoalkylester von äthylenisch ungesättigten α,ß-Monocarbonsäureestern (N,N-Diäthylaminoäthylacrylat, N-tert-butylaminoäthylmethacrylat usw.), äthylenisch ungesättigte ,B-Amide (Acrylamid, Methacrylamid usw.), äthylenisch ungesättigte α,ß-Nitrile (Acrylnitril, Methacrylnitril usw.), äthylenisch ungesättigte Ce,ß-Säuren (Methacrylsäure, Acrylsäure, Itakonsäure usw.), Monovinylaromaten (Styrol, Vinyltoluol usw.> usw.As mentioned above, a small amount of the rubbery polymer can the first stage from one of the several copolymerizable monoethylenically unsaturated Monomers exist, provided that the copolymer of the first stage has a Tg below about 10 C. Suitable copolymerizable monomers are, for example, others Alkyl or substituted esters of ethylenically unsaturated cb, ß-monocarboxylic acids, such as alkyl esters of methacrylic acid with 1 to 18 carbon atoms (e.g. methyl methacrylate, Z-ethylhexyl methacrylate, Stearyl methacrylate, etc.), hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated α, ß-monocarboxylic acids (hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate etc.), cyanoalkyl esters of ethylenically unsaturated i, ß-monocarboxylic acids (Cyanoethyl acrylate, 2-cyanopropyl methacrylate, etc.), lower alkoxyalkyl esters of Ethylenically unsaturated, ß-monocarboxylic acids (ethoxyethyl acrylate, propoxyethyl methacrylate, 2-ethoxypropyl acrylate etc.), aminoalkyl esters of ethylenically unsaturated α, ß-monocarboxylic acid esters (N, N-diethylaminoethyl acrylate, N-tert-butylaminoethyl methacrylate, etc.), ethylenic unsaturated, B-amides (acrylamide, methacrylamide, etc.), ethylenically unsaturated α, ß-nitriles (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), ethylenically unsaturated Ce, ß acids (methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, etc.), monovinyl aromatics (styrene, Vinyl toluene etc.> etc.

Ein zwei- oder mehrfunktionelles Vernetzungsmonomer muß in der ersten Stufe zur Vernetzung des Alkylacrylatmonomers benutzt werden. Die Gegenwart und Konzentration des Vernetzungsmonomers ist entscheidend für das erfolgreiche Ergebnis der Erfindung; der Gewichtsbereich von 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Alkylacrylst, ist befriedigend und 0,5 bis 1,5 % wird bevorzugt. Auch muß das Vernetzungsmonomer mindestens zwei zusätzliche polymerisierbare Vinylidengruppen von im wesentlichen gleicher Reaktionsfähigkeit der gleichförmigen Vernetzung des Alkylacrylats haben. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind äthylenisch ungesättigte α,ß-Monocarbonsäureester von mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 Estergruppen.A di- or polyfunctional crosslinking monomer must be in the first Step used to crosslink the alkyl acrylate monomer. The present and Concentration of the crosslinking monomer is crucial for the successful result the invention; the weight range from 0.5 to 5%, based on the alkyl acrylic, is satisfactory and 0.5 to 1.5% is preferred. The crosslinking monomer must also at least two additional polymerizable vinylidene groups of essentially have equal reactivity of uniform crosslinking of the alkyl acrylate. Preferred crosslinking agents are ethylenically unsaturated α, ß-monocarboxylic acid esters of polyhydric alcohols with 2 to 6 ester groups.

Vernetzungsmonomere dieser Art können gleichmäßig- in die Polymerisationsreaktion eingearbeitet werden, und ihre Konzentration im Reaktionsmedium hängt gewöhnlich von dem Ausmaß der Vollständigkeit der Reaktion ab. Mit -anderen Worten, ihre Verbrauchsrate ist im wesentlichen dieselbe wie für das Hauptmonomer, z.B. Alkylacrylat, das vorhanden ist. Geeignete bevorzugte Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Alkylglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie ÄthylenglykOldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat usw.; l,3-Glycerindimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropandimethacrylat, 1,1, l-Tr-imethyloläthandiacrylat, Pentaerythrit-trimethacrylat, 1,2 ,6-Hexantriacrylat, Sorbitpentamethacrylat usw.; andere brauchbare Vernetzungsmittel sind beispielsweise -Methylen-bisacrylamid, Methylen-bismethacrylamid, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylcrotonat, Vinylacrylat, Vinylacetylen, Trivinylbenzol, Triallylcyanurat, Divinylacetylen, Divinyläthan, Divinylsulfid, Divinyläther, Divinylsulfon, Hexatrien, Diallylcyanamid, Xthylenglykol-divinyläther, Diallylphthalat, Divinyldimethylsilan, Glycerintrivinyläther, Divinyladipat usw.Crosslinking monomers of this type can evenly - in the polymerization reaction are incorporated, and their concentration in the reaction medium usually depends on the extent to which the reaction is complete. In other words, its rate of consumption is essentially the same as for the major monomer, e.g., alkyl acrylate, that is present is. Suitable preferred crosslinking monomers are, for example, alkyl glycol diacrylates and dimethacrylates, such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, Propylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, etc .; l, 3-glycerol dimethacrylate, 1,1,1-trimethylolpropane dimethacrylate, 1,1,1-tr-imethyloläthandiacrylat, pentaerythritol trimethacrylate, 1,2,6-hexane triacrylate, sorbitol pentamethacrylate, etc .; other useful crosslinking agents are for example -Methylene bisacrylamide, methylene bismethacrylamide, divinylbenzene, Vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl acrylate, vinyl acetylene, trivinylbenzene, triallyl cyanurate, Divinylacetylene, divinylethane, divinyl sulfide, divinyl ether, divinyl sulfone, hexatriene, Diallyl cyanamide, ethylene glycol divinyl ether, diallyl phthalate, divinyldimethylsilane, Glycerin trivinyl ether, divinyl adipate, etc.

Die Pfropfvernetzungsmonomeren, die in die kautschukartigen Polymeren der ersten Stufe eingeführt werden, enthalten Allylester ungesättigter 0i,ß-Mono- und Dicarbonsäuren, die endständig äthylenisch ungesättigt sind, und Allylester von äthylenisch ungesättigten α,ß-Dicarbonsäuren. Bezeichnende brauchbare Ester sind Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat und Diallylitaconat. Offensichtlich sollen die Ester nach ihrer Verträglichkeit mit dem jeweils benutzten Monomersystem gewählt werden. Die Acrylat-und Methacrylatester sind jedoch besonders brauchbar.The graft crosslinking monomers that are used in the rubbery polymers are introduced in the first stage, contain allyl esters of unsaturated 0i, ß-mono- and dicarboxylic acids which are terminally ethylenically unsaturated and allyl esters of ethylenically unsaturated α, ß-dicarboxylic acids. Significant useful Esters are allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate and diallyl itaconate. Obviously, the esters should be used according to their compatibility with the one used Monomer system can be chosen. However, the acrylate and methacrylate esters are special useful.

Die bezeichnende Eigenschaft des Pfropfvernetzers scheint das Verhältnis der ungesättigten Gruppen zu dem Esterteil des Monomers zu sein. Der konjugiert ungesattigte Säureteil des Esters reagiert weit rascher als die Allylgruppe bei der Polymerisation des Polymers der ersten Stufe und wird in dieser Stufe chemisch gebunden. Ein wesentlicher Anteil der Allylgruppen bleibt also für die Reaktion während der zeiten Polymerisationsstufe verfügbar, um Pfropfvernetzung zwischen den Monomeren der beiden Stufen zu ergeben.The characteristic property of the graft crosslinker appears to be the ratio of the unsaturated groups to be the ester portion of the monomer. The conjugates The unsaturated acid part of the ester reacts far more quickly than the allyl group the polymerization of the polymer of the first stage and becomes chemical in this stage bound. A substantial proportion of the allyl groups remain for the reaction available during the second stage of polymerization to allow graft crosslinking between to give the monomers of the two stages.

Bei Fehlen des Pfropfvernetzers tritt praktisch keine Aufpfropfung zwischen den Monomeren der ersten und zweiten Stufe ein. Durch das Verfahren der Erfindung unter Benutzung eines Pfropfvernetzers in der beschriebenen Weise kann eine Anlagerung von etwa 5 bis zu mehr als 95 % leicht erzielt werden. Zu den Faktoren, die den genauen Wert beeinflussen, gehören die Menge an Vernetzungsmittel, die Menge an Pfropfvernetzer, die relativen Mengen von Polymeren der ersten und zweiten Stufe und das Molekulargewicht des Polymers der zweiten Stufe. Unerwünschte Filmeigenschaften, wie schlechte Strangpreßverarbeitung, Dehnung beim Ziehen, Trübung und Anstieg der Brüchigkeitstemperatur können auftreten, wenn nicht genügend Vernetzungsmittel und/oder Pfropfvernetzer verwendet werden. Dies sollte daher immer bei der Bestimmung der zu benutzenden relativen Anteile des Vernetzungsmittels und des Pfropfvernetzers in Betracht gezogen werden. Für die Zwecke der Erfindung sollen diese Faktoren ausgeglichen sein, und die relativen Anteile an Vernetzungsmitteln und Pfropfvernetzers sollen so eingestellt werden, daß sich mindestens 20 % und weniger als 50 % Anlagerung des Monomers der zweiten Stufe an das der ersten Stufe ergeben. Im allgemeinen- wird dieses Minimum an Anlagerung mit etwa 1 Gew.-% Vernetzungsmittel und etwa 0,5 % Pfropfvernetzer erreicht werden. Bei der bevorzugten Ausführung der Erfindung soll die Anlagerungshöhe im Bereich von etwa 25 bis 35 % liegen.In the absence of the graft crosslinker, practically no grafting occurs between the monomers of the first and second stage. By the procedure of Invention using a graft crosslinker in the manner described can an accumulation of about 5 to more than 95% can easily be achieved. Among the factors which affect the exact value include the amount of crosslinking agent, the amount of graft crosslinkers, the relative amounts of first and second stage polymers and the molecular weight of the second stage polymer. Undesirable film properties, such as poor extrusion processing, elongation on drawing, haze and increase in Brittle temperature can occur if not enough crosslinking agent and / or graft crosslinkers can be used. This should therefore always be taken into account when determining the relative proportions of the crosslinking agent and the graft crosslinker to be used be considered. For the purposes of the invention, these factors are intended to be balanced be, and the relative proportions of crosslinking agents and graft crosslinking agent should be adjusted so that there is at least 20% and less than 50% accumulation of the monomer of the second stage to that of the first stage. In general- this minimum of attachment is achieved with about 1% by weight crosslinking agent and about 0.5 % Graft crosslinker can be achieved. In the preferred embodiment of the invention the accumulation level should be in the range of about 25 to 35%.

Wie oben angegeben, muß in der Härtungsstufe eine Glasübergangstemperatur von mindestens 600C vorliegen und mindestens müssen 80 Gew.-% eines harten Alkylesters von Methacrylsäure vorhanden sein. Außerdem soll das Polymer der zweiten Stufe das höchstmögliche Molekulargewicht haben, das mit der Verarbeitungsfähigkeit des Endproduktes verträglich ist. Geeignete harte Alkylester von Methacrylsäure slnd beispielsweise die C,1- bis C4-Alkylmethacrylat (Methylmethacrylat, Äthylmetha,crylat, Isopropylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat usw.), Cycloalkylmethacrylat (Cyclohexylmetha6rylåt) usw. In der zweiten Stufe können auch ein oder mehrere der Hauptmonomeren der ersten Stufe oder monoäthylenisch ungesättigte Monomere vorhanden sein, die mit den Hauptmonomeren der ersten Stufe mischpolymerisierbar sind,- vorausgesetzt, daß de Monomeren der zweiten Stufe ein Tg von mindestens 600C haben. Vorteilhafterweise kann in der zweiten Stufe ein Gehalt an einer geringfüg'igen Menge, d.h. bis zu etwa 20 Teilen je 100 Teile Methacrylatestermonomer der zweiten Stufe an einem Adhäsionsförderer vorhanden sein, der die Säureeinheiten darin einbringt. Beispiele sind ungesättigte α,ß-Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure usw. und ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Itakonsäure, Mansäure und Fumarsäure.As indicated above, there must be a glass transition temperature in the cure stage of at least 60 ° C. and at least 80% by weight of a hard alkyl ester must be present of methacrylic acid may be present. In addition, the second stage polymer should do that have the highest possible molecular weight, which corresponds to the processability of the end product is compatible. Suitable hard alkyl esters of methacrylic acid are, for example the C1 to C4 alkyl methacrylate (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, tert-butyl methacrylate etc.), cycloalkyl methacrylate (cyclohexyl methacrylate) etc. In the second stage, one or more of the main monomers of the first Stage or monoethylenically unsaturated monomers may be present with the main monomers the first stage are copolymerizable, - provided that de monomers the second stage have a Tg of at least 600C. Advantageously, in the second Level a content of a minor amount, i.e. up to about 20 parts per 100 Parts of the second stage methacrylate ester monomer present on an adhesion promoter be, which brings the acid units in it. Examples are unsaturated α, ß-acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, etc. and unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, Manic acid and fumaric acid.

Das Verfahren zur Herstellung der Masse nach der Erfindung ist von beträchtlicher Bedeutung, weil es dem Produkt zwangsläufig die ausgezeichneten Eigenschaften erteilt.The method of making the composition of the invention is from of considerable importance because it inevitably gives the product its excellent properties granted.

Ein Faktor, der also berücksichtigt werden muß, ist die Teilchengröße der Elastomerteilchen der ersten Stufe. Diese Teilchen sollen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 1 300 Å haben. Wenn dieser Wert überschritten wird, zeigt der aus dem fertigen Latex gemachte Film gesteigerte Trübung und erhebliche Streckdehnung. Selbst bei Massen, in denen die Elastomerteilchengröße etwa kleiner als 1 300 Å ist, kann jedoch der Film in einigen Fällen wesentliche Streckdehnung haben, was von dem Betrag an Pfropfvernetzer usw.So one factor to consider is the particle size the first stage elastomer particles. These particles should have an average particle size less than 1,300 Å. If this value is exceeded, the shows off the film made of the finished latex increased haze and significant elongation. Even with compositions in which the elastomer particle size is approximately less than 1,300 Å however, in some cases the film may have significant elongation, what on the amount of graft crosslinker, etc.

abhängt. Im allgemeinen sollen deshalb die Elastomexteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 1 000 bis 12 000 R haben.depends. In general, therefore, the Elastomex particles should be one average particle size in the range of about 1,000 to 12,000 R.

Wie oben angegeben, erleichtern der allmählicher. Monomerzusatz während der zweiten Stufe und die rasch. Monomerpolymerisation in der zweiten Stufe die Bildung von Polymerschichten um den Kautschukkern und verringern die Möglichkeit, daß das Monomer der zweiten Stufe tief in den Kautschukkern eindringt. Allmählichere Zugabe in der zweiten Stufe ist wichtiger bei der Erfindung also bei dem oben erwähnten früheren Verfahren von Ryan. Im Gegensatz zu diesem früheren Verfahren, wo eine allmählichere Ubergangsveränderung in der Härte der Monomerbeschickungen eintritt, die zur Bildung der vier oder mehr Stufen oder Schichten benutzt werden, besteht ein wesentlicher Unterschied in der Härte der Monomerbeschickungen, die zur Bildung der zwei Stufen-oder Schichten nach der Erfindung benutzt werden. Demgemäß hat die Einbringung von in der einen Stufe nach Ryan zugesetztem Monomer in die vorhergehende Schicht einen viel kleineren Einfluß auf die physikalischen Endeigenschaften der Polymerteilchen als bei der Erfindung. Wie ferner von Ryan ausgeführt wird, hat die letzte oder härteste Monomerbeschickung, die mit der gemäß der Erfindung benutzten zweiten Beschickung vergleichbar ist, eine kleinere Neigung, in die vorhergehenden Schichten einzudringen, und zwar wahrscheinlich wegen der Zwischenräume der Polymerteilchen, die durch das in vorhergehenden Stufen zugesetzte Monomer gefüllt sind. Wenn die gesamte zweite Monomerbeschickung nach der Erfindung auf einmal zugesetzt wird, dringt das harte Monomer tief in den kautschukartigen Kern ein und polymerisiert unter Bildung von Polymerteilchen, die bei Abtrennung nicht in der Lage sind, sich unmittelbar zu Blättern oder Filmen durch Schmelzen unter Wärme und Druck verformen zu lassen. Mit anderen Worten, der kautschukartige verformbare Charakter des Heteropolymers geht verloren, weil die harte Monomerbeschickung den Kautschukkern brüchig macht.As stated above, the easier it is more gradual. Monomer addition during the second stage and the rapidly. Monomer polymerization in the second stage Formation of polymer layers around the rubber core and decrease the possibility of the second stage monomer penetrating deep into the rubber core. Gradual addition in the second stage is more important in the invention Ryan's earlier method mentioned above. In contrast to this earlier one Process where a more gradual transition change in the hardness of the monomer feeds occurs which are used to form the four or more stages or layers, there is a significant difference in the hardness of the monomer feeds that can be used to form the two stages or layers of the invention. Accordingly has the introduction of monomer added in the one step according to Ryan into the previous layer has a much smaller impact on the final physical properties of the polymer particles than in the invention. As further stated by Ryan, has the last or hardest monomer charge that of the invention used second charge is comparable, a smaller inclination, to the previous one Penetrate layers, probably because of the interstices between the polymer particles, which are filled by the monomer added in previous stages. If the entire second monomer feed according to the invention is added at once, the hard monomer penetrates deeply into the rubber-like core and polymerizes with the formation of polymer particles which, when separated, are unable to separate deform directly into sheets or films by melting under heat and pressure allow. In other words, the rubbery, deformable character of the heteropolymer goes lost because the hard monomer charge makes the rubber core brittle.

Art und Menge des zugesetzten Emulgiermittels regelt die Teilchengröße der Latexteilchen der ersten Stufe. Meistens können die normalerweise bei Emulsionspolymerisierung benutzten Seifen in befriedigender Weise verwendet werden, vorausgesetzt, daß man dafür sorgt, daß die Mindestmenge benutzt wird, die erforderlich ist, um das gewünschte Ergebnis zu liefern, und das Polymer durch Koagulierung isoliert wird. Wenn der Latex durch Sprühtrocknung isoliert wird, wird die Wahl des Emulgiermittels kritescher, weil dieses in dem Polymer verbleibt.The type and amount of the emulsifying agent added regulates the particle size the first stage latex particles. Most of the time, this can normally be done with emulsion polymerisation used soaps can be used in a satisfactory manner, provided that one ensures that the minimum amount is used, which is necessary to obtain the desired Provide result, and the polymer is isolated by coagulation. If the If latex is isolated by spray drying, the choice of emulsifier becomes more critical, because this remains in the polymer.

Die Emulgiermittelmenge liegt vorzugsweise unter 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomeren, die in allen Stufen eingebracht werden. Zu den üblichen Emulgiermitteln gehören Seifen, Alkylbenzolsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkylphenoxypolyäthylensulfonate, Natriumlaurylsulfat, Salze von langkettigen Aminen, Salze von langkettigen Carbonsäuren und Sulfonsäuren usw. Im allgemeinen soll das Emulgiermittel Verbindungen mit Kohlenwasserstoffgruppen von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, die an hochpolare, löslichmachende Gruppen gekuppelt sind, wie Alkali-und Ammoniumcarboxylatgruppen, Sulfathalbestergruppen, Sulfonatgruppen, Phosphatteilestergruppen u .dergl.The amount of emulsifier is preferably less than 1% by weight, based on based on the total weight of polymerizable monomers introduced in all stages will. Common emulsifiers include soaps, alkylbenzenesulfonates, such as Sodium dodecylbenzenesulfonate, alkylphenoxypolyethylene sulfonate, sodium lauryl sulfate, Salts of long chain amines, salts of long chain carboxylic acids and sulfonic acids etc. In general, the emulsifier should be compounds having hydrocarbon groups from 8 to 22 carbon atoms attached to highly polar, solubilizing groups are coupled, such as alkali and ammonium carboxylate groups, sulfate half ester groups, Sulfonate groups, partial phosphate ester groups and the like.

Das Polymerisationsmedium in jeder Stufe soll eine wirksame Menge eines geeigneten freie Radikale erzeugenden Polymerisationsauslösers enthalten, der entweder thermisch oder durch eine Oxydations- Reduktions- (oder Redox)-Reaktion aktiviert wird. Die bevorzugten Initiatoren sind solche, die sich bei Redoxreaktionen ergeben, weil sie eine wirksame Polymerisation bei mäßigen Reaktionstemperaturen erlauben.The polymerization medium in each stage should be in an effective amount a suitable free radical generating polymerization initiator contain, either thermally or by an oxidation-reduction (or redox) reaction is activated. The preferred initiators are those involved in redox reactions result because they allow efficient polymerization at moderate reaction temperatures allow.

Beispiele geeigneter öllöslicher, wasserlöslicher Initiatoren sind Kombinationen, wie Cumolhydroperoxid-Natriummethabisulfit, Diisopropylbenzolhydroperoxid-Natriumformaldehydsulfoxylat, tert-Butylperacetat-Natriumhydrosulfit, Cumolhydroperoxid-Natriumformaldehydsulfoxylat usw. Wasserlösliche Initiatoren können auch benutzt werden, wofür Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat-Natriumformaldehydsulfoxylat usw. Beispiele sind.Examples of suitable oil-soluble, water-soluble initiators are Combinations such as cumene hydroperoxide-sodium methabisulfite, diisopropylbenzene hydroperoxide-sodium formaldehyde sulfoxylate, tert-butyl peracetate sodium hydrosulfite, cumene hydroperoxide sodium formaldehyde sulfoxylate etc. Water soluble initiators can also be used for which sodium persulfate, Potassium persulfate-sodium formaldehyde sulfoxylate, etc. are examples.

Die Emulsionspolymerisation kann in zwei aufeinanderfolgenden Stufen bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 1250C durchgeführt werden, wobei in der ersten Stufe 30 bis 95OC und in der zweiten Stufe 60 bis 1000C bevorzugt werden. Je höher die Polymerisationstemperatur in der zweiten Stufe ist, desto schneller verläuft die Polymerisation und destogeringer ist die Eindringung von Monomer in diesen Kautschukkern aus der ersten Stufe. Das Polymerisiermittel kann gemäß bekannter Technik ein Kettenübertragungsmittel, wie tert-Dodecylmercaptan, sec-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan u.dergl. enthalten, um insbesondere gewünschtenfalls das Molekulargewicht der niederes Alkylmethacrylat enthaltenden Produkte der Stufen zu begrenzen. Der Initiator für freie Radikale wird einer wirksameren Menge benutzt, die in Abhängigkeit von den Monomeren, der Temperatur und Art des Zusatzes schwanken wird, aber im allgemeinen soll die Initiatormenge von etwa 0,001 bis 2 Gew.-% in jeder Polymerisierstufe, bezogen auf das Gewicht der Dlonomerbeschickung, schwanken, aber etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in beiden Stufen eingebrachten Monomers nicht überschreiten.The emulsion polymerization can be carried out in two successive stages be carried out at temperatures in the range from about 0 to 1250C, wherein in the 30 to 95OC in the first stage and 60 to 1000C in the second stage are preferred. The higher the polymerization temperature in the second stage, the faster the polymerization proceeds and the less the penetration of monomer into this rubber core from the first stage. The polymerizing agent can according to known Technique a chain transfer agent, such as tert-dodecyl mercaptan, sec-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and the like. included, in particular, if desired, the molecular weight the lower alkyl methacrylate-containing products of the stages. Of the Free radical initiator is used in a more effective amount depending on from the monomers, the temperature and type of addition will vary, but in general the amount of initiator should be from about 0.001 to 2% by weight in each polymerization stage, based on the weight of the donor charge, vary, but about 5% by weight, not based on the total weight of the monomer introduced in both stages exceed.

Im einzelnen wird in der ersten Stufe ein kautschukartiges, gleichförmig vernetztes Copolymer durch Emulsionsmischpolymerisierung eines Acrylsäurealkylesters mit kleinen Mengen eines Vernetzungsmittels, das mindestens zwei zusätzlich polymerisierbare Vinylidengruppen von im wesentlichen gleicher Reaktionsfähigkeit besitz, und eines Pfropfvernetzungsmonomers gebildet, das einen Allylester einer äthylenisch ungesättigtensN,ß-Mono- oder Dicarbonsäure mit endständiger äthylenischer Ungesättigtheit oder einen Allylester einer äthylenisch ungesättigten ,ß-Dicarbonsäure in Gegenwart von 0,1 bis 3,0 Gew.-% Emulgiermittel, bezogen auf das Gewicht der Monomeren der ersten Stufe, und ein Auslösesystem enthält.Specifically, in the first stage, a rubbery one becomes uniform crosslinked copolymer by emulsion copolymerization of an acrylic acid alkyl ester with small amounts of a crosslinking agent, the at least two additional polymerizable Possess vinylidene groups of substantially equal reactivity, and one Graft crosslinking monomer formed, which is an allyl ester of an ethylenically unsaturated N, ß-Mono- or dicarboxylic acid with terminal ethylenic unsaturation or an allyl ester an ethylenically unsaturated, ß-dicarboxylic acid in the presence of 0.1 to 3.0 wt .-% Emulsifiers based on the weight of the first stage monomers and a Includes trigger system.

Db Monomeren der ersten Stufe können der Polymerisierzone allmählich oder in einer einzelnen Beschickung zugesetzt werden.The first stage monomers can enter the polymerizing zone gradually or added in a single batch.

In der zweiten Stufe werden die Monomeren mit einem Tg von mindestens 600C allmählich zugegeben und rasch polymerisiert.In the second stage, the monomers with a Tg of at least 600C gradually added and polymerized rapidly.

Dadurch erreicht man eine Anlagerung mit den Allylgruppen der Allylester der ersten Stufe, Wie oben angegeben, erleichtert eine allmählichere Monomerzugabe dle Schichtbildung und setzt die tiefe Druchdringung des kautschukartigen Kernes durch das harte Monomer herab. Rasche Polymerisierung wird dadurch erleichtert, daß man sozusagen im Zustand einer Monomerverarmung oder eines Monomermangels polymerisiert, was sich aus der allmählicheren Zugabe dieses Monomerstromes b,ei-einer Temperatur von mindestens 60°C ergibt. Der Monomerstrom kann kontinuierlich oder in Anteilmengen solange zugegeben werden, wie die Monomeren rasch ohne tiefe Eindringung in den Kautschukkern polymerisiert werden. Zusätzlicher Initiator kann zugegeben werden. Erwünschtenfalls kann man bis zu 0,25 Gew.-% Emulgiermittel, bezogen auf das Gewicht der Monomerbeschickung der zweiten Stufe, in dieser Stufe zusetzen. Man muß jedoch dafür sorgen, daß während der zweiten Stufe im wesentlichen keine neuen usätzlichen Emulgiermittelmizellen und Polymerteilchen gebildet werden. Das anfallende feste, thermoplastische Polymerprodukt kann aus der Emulsion durch Abdampfung, durch geeignete Koagulierung und Waschung, wie durch Salzkoagulierung, durch Ausfrieren u.s.w., oder auch durch Sprühtrocknung isoliert werden.This results in an addition with the allyl groups of the allyl esters the first stage, as noted above, facilitates more gradual monomer addition dle layering and sets the deep penetration of the rubbery Core down through the hard monomer. Rapid polymerisation is facilitated by that one polymerizes, so to speak, in a state of monomer depletion or a monomer shortage, what results from the gradual addition of this monomer stream b, ei-a temperature of at least 60 ° C. The monomer stream can be continuous or in proportions are added as long as the monomers rapidly without deep penetration into the Rubber core are polymerized. Additional initiator can be added. If desired, up to 0.25% by weight of emulsifier based on weight can be added the monomer feed of the second stage, add in this stage. But you have to ensure that there are essentially no new additional ones during the second stage Emulsifier micelles and polymer particles are formed. The resulting solid, thermoplastic polymer product can be made from the emulsion by evaporation, by appropriate means Coagulation and washing, such as by salt coagulation, by freezing out, etc., or can also be isolated by spray drying.

Die heterogenen, in Emulsion hergestellten Polymeren der Erfindung können Schmelzindexwerte im Bereich von 0,1 bis 20, vorzugsweise von 0,75 bis 3,5, haben. Solche Polymeremulsionen besitzen auch erwünschterweise Mindestfilmbildungstemperaturen (MFT) von annähernd 60 bis 1000C. Nach dem Trocknen werden die isolierten Polymerteilchen dann in Filme oder Blätter durch Schmelztechneik unter Wärme -und Druck -umgewandelt.The heterogeneous, emulsion-made polymers of the invention melt index values in the range from 0.1 to 20, preferably from 0.75 to 3.5, to have. Such polymer emulsions also desirably have minimum film formation temperatures (MFT) from approximately 60 to 1000C. After drying, the isolated polymer particles then converted into films or sheets by melting technology under heat and pressure.

Filme und Blätter, die aus den Massen nach der Erfindung geformt sind, können in ihrer Dicke zwischen etwa 25 10-4 und 12,5 10-2 cm (0,1 bis 50 mil) vbrzugsweise innerhalb des Bereiches von 2,5 # 10-³ bis 2,5 # 10-² cm (1 bis 10 mil) schwanken. Für die Zwecke der Erfindung ist der Ausdruck "Film" dem Ausdruck "Blatt" übergeordnet. Gewöhnlich werden solche Filme durch Auspreß- und Glastechnik in bekannter Weise, beispielsweise bei Temperaturen von etwa ' 75 bis 2600C (etwa 350 bis 5000F) hergestellt. Die Filme kEnnen auch durch Preßverformung gewonnen werden. Gewünschtenfalls können d ie Filme Zusatzbestandteile, wie übliche Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisiermittel usw., enthalten. Zu den üblichen Füllstofen, die hier verwendet werden können, qehören beispielsweise gemahlenes und gefälltes Calciumcarbonat, Baryte, Diatomeenerde, verschiedene Tone usw. Benutzbare übliche Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Cadmiumrot, Chromorange und -gelb, Phthalocyaningrün und -blau usw. Wenn Füllstoffe oder Pigmente verwendet werden, können die Teilchen der ersten Stufe eine Größe bis zu etwa 3000 2 haben, da Weißfärbung beim Strecken und Trübuingskeinen schädlichen Cinfluß auf gefüllte oder pigmentierte Heteropolymersysteme haben Im vorliegenden Zusammenhang umfaßt der Ausdruck "polyfunktionelles Vernetzungsmonomer'1 doppelfunktionelle Vernetzungsmonomere, d.h. Monomere, die zwei reaktive oder funktionelle Gruppen enthalten, sowie Vernetzunasmonomere mit mehr als zwei reaktiven oder funktionellen Gruppen. Der Ausdruck "stufenweise in Emulsion polymerisiert" oder "stufenweise in Emulsion hergestellt" bedeutet Polymere (hierzu gehören Copolymere sowie Copolymere), die in wässriger Dispersion oder Emulsion hergestellt sind und bei denen nacheinander Monomerbeschickungen auf oder in Gegenwart von einem vorgeformten Latex polymerisiert werden, der aus einer vorhergehenden Monomerbeschickung in vorhergehender Stufe gebildet wurde. Bei dieser Art der Polymerisation ist die -nachfolgende Stufe mit der vorhergehenden Stufe verbunden und ihr eng zugeordnet. Die stufenweise hergestellten Polymeren nach der Erfindung werden also in einem Verfahren gewonnen, bei dem der gesamte Teilchengehalt nach Beendigung der Polymerisation der ersten Stufe im wesentlichen konstant ist, d.h., die Entstehung neuer zusätzlicher und getrennter Teilchen nach Bildung der Teilchen der ersten Stufe ausgeschaltet ist.Films and sheets formed from the compositions of the invention, preferably between about 25 10-4 and 12.5 10-2 cm (0.1 to 50 mils) in thickness can vary within the range of 2.5 # 10-3 to 2.5 # 10-2 cm (1 to 10 mils). For the purposes of the invention, the term "film" takes precedence over the term "sheet". Usually such films are made by extrusion and glass technology in a known manner, for example, prepared at temperatures of about '75 to 2600C (about 350 to 5000F). The films can also be obtained by compression molding. If desired, can t he films additional components, such as customary fillers, pigments, dyes, stabilizers etc., included. The usual fillers that can be used here include for example ground and precipitated calcium carbonate, barytes, diatomaceous earth, various clays, etc. Usable common pigments are, for example, titanium dioxide, Cadmium red, chrome orange and yellow, phthalocyanine green and blue etc. If fillers or pigments are used, the first stage particles can be one size up to about 3000 2, since whitening is not harmful when stretched and cloudy In the present case, the flow on filled or pigmented heteropolymer systems has Context, the term "polyfunctional crosslinking monomer" encompasses double-functional ones Crosslinking monomers, i.e. monomers that have two reactive or functional groups contain, as well as Vernetzunasmonomere with more than two reactive or functional Groups. The expression "polymerized in stages in emulsion" or "Emulsion staged" means polymers (including copolymers as well as copolymers) which are produced in aqueous dispersion or emulsion and where successive monomer feeds on or in the presence of a preformed one Latex are polymerized from a previous monomer charge in the previous Stage was formed. In this type of polymerization, the next stage is connected with the previous stage and closely associated with it. The gradually produced Polymers according to the invention are obtained in a process in which the total particle content after completion of the first stage polymerization is essentially is constant, i.e. the formation of new additional and separated particles according to Formation of the particles of the first stage is off.

In den folgenden Beispielen wurden die Zuqfestigkeitswerte gemäß ASTM-Test D 882 erhalten; Falzfestigkeit wurde gemäß dem- Schopper-Falzfestigkeitstest unter Anwendung von 120 Doppelfaltungen je Minute und der-Methode gemäß ASTM-Test D 643 ermittelt. Die Sprödigkeitstemperatur durch Schlag wurde gemäß ASTM D 1790 ermittelt, wobei die angegebenen Werte 50 % Ausfall ergeben.In the following examples the tensile strength values were determined according to the ASTM test D 882 obtained; Fold endurance was found to be below according to the Schopper Fold Endurance Test Use of 120 double folds per minute and the method according to ASTM test D 643 determined. The brittleness temperature by impact was determined according to ASTM D 1790, whereby the stated values result in 50% failure.

Der Schmelzindex ist das Gewicht des Polymers in Gramm, das in 10 Minuten durch eine zylindrische Öffnung von etwa 2,0 mm (0,08 Zoll) # und 7,6 mm (0,3 Zoll) ausgepreßt wurde. Das Polymer wird bei einer Temperatur von 200°C unter einem Druck von 14 kg/cm² (200 psi) ausgepreßt. Wenn der Schmelzindex) zu niedrig ist, ist das Material ziemlich schwieriq auf einer gewöhnlichen Fertigungsanlage zu verarbeiten.Melt index is the weight in grams of the polymer found in 10 Minutes through a cylindrical opening of approximately 2.0 mm (0.08 in) # and 7.6 mm (0.3 inch) was squeezed out. The polymer is taken at a temperature of 200 ° C at a pressure of 14 kg / cm² (200 psi). When the melt index) to is low, the material is quite difficult on an ordinary manufacturing line to process.

Die Werte der Weißfärbunq unter Zug wurden durch Streckung von Filmmustern um 15 % bei einer Streckungsrate von 2000 B/min ermittelt. Dieser Wert wurde dann in Ausdrücken der Filmklarheit gemessen, deren Bereich sich von klar über eine sehr schwache Trübung und durchscheinend bis trübe erstreckt.The tensile whitening values were obtained by stretching film samples determined by 15% at a stretch rate of 2000 B / min. This value then became Measured in terms of film clarity, the range of which varies from clear to a very high weak opacity and translucent to cloudy.

Die bindungswerte sind durch Messung der azetonlöslichen und unlöslichen Fraktionen der Gesamtmasse ermittelt. Der Wert ist berechnet als der Prozentsatz der Masse der zweiten Stufe der in Azeton unlöslich ist.The binding values are measured by measuring the acetone soluble and insoluble Fractions of the total mass are determined. The value is calculated as the percentage the mass of the second stage which is insoluble in acetone.

Beispiel 1 Ein Latexheteropolymer der Lrfindung bestand aus etwa 42 Gew.-E eines Polymers der ersten Stufe, zusammengesetzt aus 100 Gew.-Teilen Butylacrylat, 1 Gew.-Teil Butylenglykoldiacrylat und 0,75 Gew.-Teilen Allylmethacrylat und etwa 58 Gew.-% einer Polymerschicht der zweiten Stufe, zusammengesetzt aus 95 Teilen Methylirethacrylat und 5 Teilen Butylacrylat; die Herstellung erfolgte in folgender Weise: Eine emulgierte Monomerbeschickung für die erste Stufe wurde zubereitet, inden man 623,5 Teile Butylacrylat, 6,24 Teile 1,3-sutylenglycoldiacrylat, 4,68 Teile Allylmethacrylat, 90 Teile Dioctylnatrisulfosuccinat (50 e aktiv) und 270 Teile Wasser vermischte, bis eine glatte Emulsion gebildet war. Die emulgierte Monomerbeschickung der ersten Stufe und 0,72 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxid wurden allmählich in getrennten Strömen im Verlauf von 1,5 Stunden in einen mit Stickstoff ausgespiilten Reaktor gegeben, der 2415 Teile entionisiertes Wasser, 0,53 Teile Essigsäure, 1,2 Teile Dioctylnatriumsulfosuccinat (50 % aktiv) und 0,36 Teile Natriumformaldehydsulfoxalat enthielt und zunächst auf 50°C gehalten wurde. Die exotherme Reaktion hob die Reaktortemperatur auf 720C cn. Nachdem das qanze emulgierte Monomer und der Katalysator zugesetzt worden waren, wurden 0,11 Teile Natriumpersulfat,gelöst in 10 Teilen Wasser im Reaktor zugesetzt und dieser auf 84 bis 86°C erhitzt, um die Polymerisierung der ersten Stufe zu vollenden. Die Monomerbeschickung für die,zweite Stufe wurde zubereitet, indem man 831,2 Teile Methylmethacrylat, 44,8 Teile Butylacrylat, 1,8 Teile tert-Dodecylmercaptan und 8,7 Teile Dioctylnatriumsulfosuccinat (50 % aktiv) vermischte. Nach Zusatz von 1,8 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 65 Teilen Wasser zu dem auf 84 bis 86 0C gehaltenen Latex der ersten Stufe wurden die Monomerbeschickung für die zweite Stufe und 7,2 Teile D1isopropylbenzolhydroperoxid allmählich in getrennten Stufen im Verlauf von drei Stunden zugesetzt. Die Reaktion wurde 30 Minuten auf 84 bis 86 0C gehalten, nachdem das gesamte Monomer und Peroxyd für die zweite Stufe zugesett waren, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die Polymerteilchen wurden durch Sprühtrocknung abgetrennt, unter Schmelzen zu Bändern von etwa 3,2 x 6,4 mm (1/8 x 1/4 Zoll) bei etwa 192 bis 2320C (380-bis 4500F) ausgepreßt, ausgepreßt, gekühlt und zu Stücken von etwa 6,4 mm (1/4 Zoll) geschnitten. Pellets wurden durchgehend getrocknet und unter Schmelzen bei etwa 205 bis 2500C (400 bis 4800F) ausgepreßt.Example 1 A latex heteropolymer of the invention consisted of about 42% E by weight of a polymer of the first stage, composed of 100 parts by weight of butyl acrylate, 1 part by weight of butylene glycol diacrylate and 0.75 part by weight of allyl methacrylate and about 58% by weight of a second stage polymer layer composed of 95 parts Methylirethacrylate and 5 parts butyl acrylate; the production took place in the following Way: An emulsified monomer feed for the first stage was prepared, indening 623.5 parts of butyl acrylate, 6.24 parts of 1,3-sutylene glycol diacrylate, 4.68 Parts of allyl methacrylate, 90 parts of dioctyl natrisulfosuccinate (50 e active) and 270 Parts Water mixed until a smooth emulsion was formed. The emulsified monomer feed the first stage and 0.72 parts of diisopropylbenzene hydroperoxide gradually became in separate streams over 1.5 hours into one purged with nitrogen Given reactor, the 2415 parts of deionized water, 0.53 parts of acetic acid, 1.2 Parts of dioctyl sodium sulfosuccinate (50% active) and 0.36 parts of sodium formaldehyde sulfoxalate and was initially kept at 50 ° C. The exothermic reaction raised the reactor temperature on 720C cn. After the qanze emulsified monomer and catalyst are added 0.11 part of sodium persulfate dissolved in 10 parts of water was placed in the reactor added and this heated to 84 to 86 ° C to polymerize the first Stage to complete. The monomer feed for the, second stage was prepared, by adding 831.2 parts of methyl methacrylate, 44.8 parts of butyl acrylate, 1.8 parts of tert-dodecyl mercaptan and 8.7 parts of dioctyl sodium sulfosuccinate (50% active) mixed. After adding 1.8 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate dissolved in 65 parts of water to the 84 The first stage latex held to 86 0C became the monomer feed for the second stage and 7.2 parts of diisopropylbenzene hydroperoxide gradually in separate Stages added over three hours. The reaction was on for 30 minutes 84 to 86 0C held after all of the monomer and peroxide for the second stage were added to complete the polymerization. The polymer particles were separated by spray drying, with melting into strips of about 3.2 x 6.4 mm (1/8 x 1/4 inch) pressed out at about 192 to 2320C (380- to 4500F), squeezed, refrigerated and cut into pieces about 6.4 mm (1/4 inch). Pellets became continuous dried and melted at about 205 to 2500C (400 to 4800F).

Der sO hergestellte Film zeigte einen Trübungswert von etwa 4 % nach der Herstellung, etwa 6 % nach 7 Tagen Eintauchen in Wasser bei etwa 43 0C und etwa 5 % nach anschliessender 16-stündiger Trocknung bei Zimmertemperatur. Bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50 %/min hatte der Film eine Bruchdehnung von 100 %, eine Bruchspannung von 274 kg/cm2 (3900 psi) und einen Elastizitätsmodul von 9840 kg/cm2 (140 000 psi) sowie eine Reißarbeit von 3600 Zoll x Pfund/ Zoll³. Bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 500 %/min waren die obigen Werte für den Film 100 %, 295 kg/cm² (4200 psi), 13 360 kg/cm² (190 000 psi) und 3800 Zoll x Pfund/Zoll³.The film produced in this way showed a haze value of about 4% of manufacture, about 6% after 7 days of immersion in water at about 43 0C and about 5% after drying for 16 hours at room temperature. At a Elongation rate of 50% / min, the film had an elongation at break of 100%, a stress at break of 274 kg / cm2 (3900 psi) and a Young's modulus of 9840 kg / cm2 (140,000 psi) and a work of tear of 3600 in x pounds / in3. At a Elongation rate of 500% / min were the above values for the film 100%, 295 kg / cm² (4200 psi), 13,360 kg / cm² (190,000 psi) and 3800 in x pounds / in³.

Der Film zeigte eine mittlere Falzfestigkeit von 6000 Zyklen bis zum Ausfall und eine Sprödigkeitstemperatur von -330C. Der Film wird unter gewöhnlichen Bedingungen beim Strecken nur schwach weiß.The film exhibited an average folding endurance of 6000 cycles to Failure and a brittleness temperature of -330C. The movie will be under ordinary Conditions when stretching only faintly white.

Wenn eine im wesentlichen identische Masse jedoch unter Fortlassung des Allylmethacrylats hergestellt wurde, waren die Trübungswerte mindestens verdoppelt, die Bruchdehnungswerte mehr als halbiert, und es war eine allgemeine Verminderung in anderen Festigkeitseigenschaften vorhanden. Die Falzfestigkeit nahm zum einen Faktor 10 (600 Zyklen bis Ausfall) ab, und die Sprödigkeitstemperatur stieg auf -110C. Der Film zeigte eine wesentliche Weißfärbung beim Zug unter gewöhnlichen Bedingungen. In beidenFällen war die Teilchengröße der Elastomerteilchen weniger als 1300-2; im ersten Beispiel war die Teilchengröße 1190 pfund für die Vergleichsprobe betrug die Teilchengröße 1280 Beispiel 2 Aus Polymerlatexteilchen der in Beispiel 1 benutzten aufgepfropften Masse, aber mit unterschiedlicher Teilchengröße in der ersten Stufe (Bereich von 1300 Å bis herab zu 1130 wurden Filme hergestellt. Die einzige Filmeigenschaft, die eine wesentliche Veränderung zeigte, war die Weißfärbung unter Zug. Film, der-aus Latex von einer Teilchengröße in der ersten Stufe von weniger als 1300 A, beispielsweise 1270 A, hergestellt war, unterlag in erheblich geringerem Maße der Weißfärbung unter Zug, als Film, der aus Latex mit einer Teilchengröße der ersten Stufe von 1300 2 hergestellt war. Bei höheren Aufpfropfwerten nahm die Neigung zur Weißfärbung unter Zug selbst bei Filmen ab, die aus Latex von höherer Teilchengröße als in der ersten Stufe hergestellt waren.However, if an essentially identical mass is omitted of the allyl methacrylate was produced, the turbidity values were at least doubled, the elongation at break values more than halved and it was a general reduction present in other strength properties. On the one hand, the folding strength decreased Factor 10 (600 cycles to failure) and the brittleness temperature rose -110C. Of the Film showed substantial whitening when pulled under ordinary conditions. In both cases, the particle size of the elastomer particles was less than 1300-2; in the first example the particle size was 1190 pounds for the Comparative sample, the particle size was 1280 Example 2 Made of polymer latex particles the grafted mass used in Example 1, but with different particle sizes in the first stage (range from 1300 Å down to 1130, films were made. The only film property that showed any significant change was whiteness under train. Film that-made of latex of a particle size in the first stage of less when 1300 A, for example 1270 A, was produced, was subject to considerably less Measures of whitening under tension, as a film made of latex with a particle size the first stage of 1300 2 was made. At higher graft values, the Tendency to turn white under tension even with films made from latex of higher levels Particle size than were produced in the first stage.

Beispiel 3 Die Art des bei der Herstellung von Filmen nach der Erfindung benutzten Emulg-iermittels kann den Trübungswert des Filmes beeinträchtigen Dies wird durch die Herstellung von Film aus einer Polymermasse erläutert, die 42-% eines elastomeren Polymers der ersten Stufe (100 Teile Butylacrylat/l Teil Butylenglykoldiacrylat/0,5 Teile Allylmethacrylat) und 58 % eines thermoplastischen Polymers der zweiten Stufe (5 Teile Butylacrylat/95 Teile Methylmethacrylat/0, 2 Teile Dodecylmercaptan) enthielt. Das Polymer wurde unter Benutzung von 0,42 % Emulgiermittel hergestellt und die Polymerteilchen wurden durch Sprühtrocknung gewonnen. Der Trübungswert wurde an Filmproben, die aus jenem Latex hergestellt waren, vor dem Eintauchtest, unmittelbar anschließend an den Eintauchtest und unmittelbar anschließend an die Trocknung gemessen. Der Eintauchtest bestand darin, daß die Proben 1 Woche lang in Wasser bei 430C eingetaucht wurden. Auf diesen Test folgte dann die Trocknung, wobei die Proben 16 Stunden bei Zimmertemperatur und Umgebungsfeuchtigkeit getrocknet wurden. Wenn NatriumoctylphenoxydiäthoxySthyl-sutfonat als Emulgiermittel benutzt wurde, zeigte der Film zunächst 8 % Trübung, 23 % nach Eintauchen und 14 % nach Trocknung. Der aus einem Latex unter Benutzung von Dioctylnatriumsulfosuccinat aLs Emulgiermittel hergestellte Film zeigte bei allen drei Messungen einen konstanten Trübungswert von 4 %.Example 3 The method used in the production of films according to the invention The emulsifying agent used can affect the haze value of the film is illustrated by making film from a polymer mass that is 42% of a elastomeric polymer of the first stage (100 parts of butyl acrylate / 1 part of butylene glycol diacrylate / 0.5 Parts allyl methacrylate) and 58% a thermoplastic polymer the second stage (5 parts of butyl acrylate / 95 parts of methyl methacrylate / 0.2 parts of dodecyl mercaptan) contained. The polymer was made using 0.42% emulsifier and the polymer particles were recovered by spray drying. The haze value was on film samples made from that latex, prior to the immersion test, immediately measured after the immersion test and immediately afterwards after the drying. The immersion test consisted of immersing the samples in water at 430C for 1 week became. This test was then followed by drying, with the samples at 16 hours Room temperature and ambient humidity were dried. When Sodium OctylphenoxydiethoxySthyl-Sutfonat was used as an emulsifier, the film initially showed 8% haze, 23% after Immersion and 14% after drying. The one made from a latex using dioctyl sodium sulfosuccinate Film produced as an emulsifier showed a constant in all three measurements Haze value of 4%.

Das Vorhandensein von Salz kann anscheinend den Trübungswert schädlich beeinflussen. Benutzt man beispielsweise Natriumoctylphenoxyäthoxyäthylsulfonat als Emulgiermittel, so zeigte der aus dem Latex hergestellte Film Trübungswerte von 6 %, 6 % und 5 % bei den drei Prüfungen. Der Einschluß von Natur'im chlorid ergab jedoch bei demselben Emulgiermittel Werte von 6 %, 9% bzw. 13 % bei denselben Prüfungen. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Gewinnung der Latexteilchen durch Koagulierung statt durch Sprühtrocknung der aus koagulierten Teilchen gefertigte Film sehr niedrige Trübungswerte zeigte, besonders wenn man ihn mit Filmen vergleicht, die aus sprühgetrocknetem Latex hergestellt waren, obgleich in jedem Fall dasselbe Emulgiermittel benutzt wurde.The presence of salt can apparently detrimental to the turbidity value influence. If, for example, sodium octylphenoxyethoxyethylsulfonate is used as an emulsifier, the film made from the latex showed haze values of 6%, 6% and 5% in the three exams. The inclusion of nature in the chloride however, gave values of 6%, 9% and 13% for the same emulsifier, respectively Exams. However, it has been found that when the latex particles are recovered by coagulation instead of spray drying the coagulated particles manufactured Film showed very low haze values, especially when compared to films, made from spray dried latex, although the same in each case Emulsifier was used.

Beispiel 4 Der Effekt der Pfropfvernetzermenge und des Kettenübertragungsmittels wird durch die Werte in der folgenden Tabelle erläutert. In der Tabelle bedeutet ALMA Allylmethacrylat, ALA bedeutet Allylacrylat und DALM bedeutet Diallylmaleat.Example 4 The effect of the amount of graft crosslinker and chain transfer agent is explained by the values in the following table. In the table means ALMA allyl methacrylate, ALA means allyl acrylate and DALM means diallyl maleate.

Bei jedem der Versuche bestand die Elastomermasse der ersten Stufe aus 42 % Gesamtlatex, und zwar 100 Teilen Butyldiacrylat, 1 Teil Butylenglykoldiacrylat und der bezeichneten Menge Pfropfvernetzer. Das, thermoplastische Material der zweiten Stufe machte 58 % der Gesamtmasse aus und bestand in jedem Fall aus 5 Teilen Butylacrylat, 95 Teilen Methylmethacrylat und der angegebenen Menge Kettenübertragungsmittel, tert-Dodecylmercaptan ("t-ddm").In each of the trials, the first stage elastomer composition passed of 42% total latex, namely 100 parts of butyl diacrylate, 1 part of butylene glycol diacrylate and the specified amount of graft crosslinker. The thermoplastic material of the second Stage made up 58% of the total mass and consisted in each case of 5 parts of butyl acrylate, 95 parts of methyl methacrylate and the specified amount of chain transfer agent, tert-dodecyl mercaptan ("t-ddm").

Beispiel 5 Die Wechselbeziehung von Pfropfvernetzer und Vernetzungsmittel bei derselben Masse wie Beispiel 1, jedoch unter Abwandlung des Butyinglykoldiacrylats und Allylmethacrylats, ergibt sich aus Tabelle 2. Obgleich die Erfindung hier am Beispiel des bevorzugten Monomersystems und mit den bevorzugten Mengenanteilen erläutert wurde, ist sie hierauf nicht begrenzt. Sie ist in weitem Maße anwendbar auf alle Systeme, die in der vorerwähnten USA-Patentschrift 3 562 235 von Ryan und der französischen Patentschrift 70 39 670 beschrieben sind. Die gemeinsame Benutzung von Pfropfvernetzer und Vernetzungsmittel gestattet die Herstellung eines außergewöhnlichen Fllmmaterials aus Latices, die ohne die Zwischenstufen hergestellt werden, die bei den Latices nach den genannten Patentschriften wesentlich sind. Die Benutzung eines Pfropfvernetzers gestattet das elastomere Anfangspolymermaterial unmittelbar auf das thermoplastische Polymermaterial der ersten Stufe zu binden, ohne daß Verträglichkeits- und Anhaftungsprobleme mit der Fortlassung der Zwischenstufen in Abwesenheit von Pfropfvernetzer verbunden wären. Um die gewünschten Filmeigenschaften aus einem solchen System zu erzielen ist es jedoch wesentlich, die Begrenzungen für Teilchengröße, Anhaftungshdhe, allmählichem Monomerzusatz der zweiten Stufe usw., wie hier beschrieben, zu beachten.Example 5 The Interrelationship of Graft Crosslinker and Crosslinking Agent at the same mass as Example 1, but with modification of the butyne glycol diacrylate and allyl methacrylate, is shown in Table 2. Although the invention is incorporated herein on Example of the preferred monomer system and illustrated with the preferred proportions it is not limited to this. It is broadly applicable to everyone Systems disclosed in the aforementioned U.S. Patent 3,562,235 from Ryan and French patent specification 70 39 670 are described. The common Use of the graft crosslinker and crosslinking agent allows one to be made extraordinary flame material made from latices without the intermediate stages which are essential in the latices according to the patents mentioned. The use of a graft crosslinker permits the initial elastomeric polymer material bind directly to the first stage thermoplastic polymer material, without compatibility and adhesion problems with the omission of the intermediate stages would be connected in the absence of graft crosslinkers. To get the desired film properties However, it is essential to achieve the limitations of such a system for particle size, adhesion height, gradual monomer addition of the second stage etc., as described here, must be observed.

Tabelle I Pfropf- Gewichtsteile Anhaftung Schmelzfließ- Trübungswerte vernetzer t-ddm in % geschwindigkeit in % in % ALMA: 0 0,5 < 5 # 400 14 0,3 0,5 13 295 7 0,5 0,5 21 160 3 0,75 0,5 26 120 2 1,0 0,5 32 178 3 ALA: 0,67 0,5 22 80 2 DALM: 0,59 0,5 27 70 4 ALMA: 0 0,2 < 5 140 5 0,2 0,2 - 45 4 0,2 0,2 25 50 5 0,75 0,2 - 20 4 1,0 0,2 41 30 4 DALM: 0,1 0,2 28 20 29 0,2 0,2 40 20 16 0,3 0,2 45 10 17 0,6 0,2 61 kein Fließen 13 1,3 0,2 85 kein Fließen -(Fortsetzg.) Tabelle I (Fortsetzg.) Festigkeitswerte Weifärbung Spröd. Temp. 50 %/min 500 %/min beim Zug in °C Bruch- Bruch- Bruch- Bruchdehnung festigkeit dehnung festigkeit in % (psi) in % (psi) Opak -15 45 3200 9 3700 Opak 0 88 3500 26 4000 Opak -15 97 3400 48 3500 sehr schwache Trübung -33 93 3600 51 3900 durchscheinend -35 103 3500 50 3900 durchscheinend -30 73 3200 - -Opak -35 86 3500 - -Opak -20 84 3400 54 3700 Opak -28 123 3800 103 4200 sehr schwache Trübung -34 107 3600 87 3900 sehr schwache Trübung -48 113 3800 97 4200 klar -45 132 4400 113 4200 Opak -24 21 3100 9 3900 sehr schwache Trübung <-43 93 3400 64 3800 klar <-43 81 3500 57 4000 sehr schwache Trübung <-43 65 3500 18 4100 - - 3 10 3700 19 4100 Tabelle II Vernetzer Propfvernetzer (BDA) (ALMA) Menge in % Menge in % 0 0,2 0,5 kein 0 Hetero- polymer 4% 13% 0,2 580 42 70 7 -29°C -30°C 32% 31% 77% 51% Opak Opak 0,5 1,0 290 14 295 7 160 45% 9% 88% 26% 97% 48% Opak Opak - Opak Tabelle II (Fortsetzg.) 0,75 1,0 24% Anhaftung 120 4 MFR Trübung -30°C Sprödigkeitstemperatur 99% 74% Dehnung bei Geschwindigk. von durchscheinend 50 %/min. 500 %/min. Weißfärbung beim Zug 26% 29% 90 2 70 3 Anhaftung -30°C -30°C MFR Trübung 107% 77% 120% 77% Sprödigkeitstemperatur durchscheinend durchscheinend Dehnung bei Geschwindigk. von 50 %/min. 500 %/min. Weißfärbung beim Zug 27% 90 3 70 3 Anhaftung -25°C -290C MFR Trübuna, 126% 86% 112% 69t Sprödigkeitstemperatur durchscheinend durchscheinend Dehnung bei Geschwindigk. von 50 %/min. 500 %/min. Weißfärbung beim Zug 35% Anhaftung 120 2 178 3 MFR Trbung -330C -35 c Sprödigkeitstemperatur 93% 100% 103% 50% Dehnung bei Geschwindigk.von klar durchscheinend 50 %/min. 500 %/min. Table I parts by weight of graft adhesion melt flow opacity values crosslinker t-ddm in% speed in% in% ALMA: 0 0.5 <5 # 400 14 0.3 0.5 13 295 7 0.5 0.5 21 160 3 0 , 75 0.5 26 120 2 1.0 0.5 32 178 3 ALA: 0.67 0.5 22 80 2 DALM: 0.59 0.5 27 70 4 ALMA: 0 0.2 <5 140 5 0 , 2 0.2 - 45 4 0.2 0.2 25 50 5 0.75 0.2 - 20 4 1.0 0.2 41 30 4 DALM: 0.1 0.2 28 20 29 0.2 0 , 2 40 20 16 0.3 0.2 45 10 17 0.6 0.2 61 no flow 13 1.3 0.2 85 no flow - (continued) Table I (continued) strength values white color brittle. Temp. 50% / min 500% / min when pulling in ° C Break- Break- Break- Elongation at break strength elongation strength in% (psi) in% (psi) Opaque -15 45 3200 9 3700 Opaque 0 88 3500 26 4000 Opaque - 15 97 3400 48 3500 very weak opacity -33 93 3600 51 3900 translucent -35 103 3500 50 3900 translucent -30 73 3200 - -Opak -35 86 3500 - -Opak -20 84 3400 54 3700 opaque -28 123 3800 103 4200 very weak opacity -34 107 3600 87 3900 very weak opacity -48 113 3800 97 4200 clear -45 132 4400 113 4200 opaque -24 21 3100 9 3900 very weak opacity <-43 93 3400 64 3800 clear <-43 81 3500 57 4000 very weak turbidity <-43 65 3500 18 4100 - - 3 10 3700 19 4100 Table II Crosslinker graft crosslinker (BDA) (ALMA) amount in% Amount in% 0 0.2 0.5 no 0 hetero- polymer 4% 13% 0.2 580 42 70 7 -29 ° C -30 ° C 32% 31% 77% 51% Opaque Opaque 0.5 1.0 290 14 295 7 160 45% 9% 88% 26% 97% 48% Opaque Opaque - Opaque Table II (continued) 0.75 1.0 24% attachment 120 4 MFR turbidity -30 ° C brittleness temperature 99% 74% elongation at speed from translucent 50% / min. 500% / min. Whitening when pulling 26% 29% 90 2 70 3 attachment -30 ° C -30 ° C MFR turbidity 107% 77% 120% 77% brittleness temperature translucent translucent elongation at speed. from 50% / min. 500% / min. Whitening when pulling 27% 90 3 70 3 attachment -25 ° C -290C MFR Trübuna, 126% 86% 112% 69t brittleness temperature translucent translucent elongation at speed. from 50% / min. 500% / min. Whitening when pulling 35% attachment 120 2 178 3 MFR opacity -330C -35 c brittleness temperature 93% 100% 103% 50% elongation at speed of clear translucent 50% / min. 500% / min.

Obgleich die Erfindung in erster Linie auf unter Wärme und Druck erzeugte Filme gerichtet ist, kann das Polymerisationsverfahren unter Bentzung der hier angegebenen Monomerbeschickungen auch zur Herstellung von Polymerteilchen benutzt werden, die aus Lösungsmitteln zur Bildung ausgezeichneter Schutzüberzüge aufgebracht werden. Beispielsweise können diese Überzüge als Firnisse über den Farbauftrag bei Abziehpapieren benutzt werden, um dem Abziehpapier gleichformigen Glanz zu erteilen und den Aufdruck auf dem Abziehpapier vor Zerstörung durch äußere Einflüsse und/oder zufällige Aufspritzung von aliphatischen K9hlenwasserstoffen zu schützen. Zu diesem Zweck enthalten die Teilchen vorzugsweise etwa 25 bis zu etwa 40 Gew.-% des kautschukartigen vernetzten Polymers der ersten Stufe mit einem Tg unter etwa 10°C und Rest thermoplastischem Polymer der zweiten Stufe mit einem Tg von mindestens 600C. Außerdem können die Polymerteilchen der ersten Stufe eine Teildengröße bis zu etwa 3000 R haben. Näher dargelegt werden die als Lösungsmittelüberzüge geeigneten Heteropolymeren, dadurch hergestellt, daß man (1) in Emulsion auf eine Teilchengröße bis zu etwa 30 000 A ein Monomergemisch mit einem Tg unter etwa 10°C polymerisiert-, das im wesentlichen besteht aus (a)'einem Hauptmonomersystem, bestehend aus (i)mindestens einem C1- bis C8-Alkylacrylat oder (ii) Gemischen, enthaltend eine Hauptmenge eines oder mehrerer dieser Alkylacrylate mit einer geringfügigen Menge eines oder mehrerer mischpolymerisierbarer monoåthylenisch ungesättigten Monomeren; (b) ein polyfunktionelles Vernetzungsmonpmer für das Hauprmonomersystem und (c) mindestens einen Allylester einer',ß-ungesätttgte Carbonsäure zur Bildung eines Polymers der ersten Stufe, wobei die relativen Anteile von(b) und (c) zur praktisch gleichförmigen Vernetzung des Hauptmonomers und Erzielung eines Anhaftwertes des Polymers der ersten Stufe an dem Polymer der zweiten Stufe von mindestens 20 % ausreicht, und (2) Anhaftung dieses Polymers der zweiten Stufe an den Polymerteilchen der ersten Stufe durch allmähliche Zugabe und rasche Polymerisierung unter Bedingungen der Emulsionspolymerisation von einem Monomerstrom, der im wesentlichen aus mindestens 80 Gew.-% eines harten Alkylesters von Methacrylsäure und Rest eines oder mehrerer copolymerisierbarer, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, auf ein mittleres Molekulargewicht von 80 000 bis 300 000, (3) die Polymerteilchen der Stufe 2 isoliert und (4) die Polymerteilchen in einem geeignetneten Ldsungsmittel, wie Methyläthylketon, Diacetonalkohol usw.Although the invention was primarily based on heat and pressure Films is directed, the polymerization process can be carried out using the methods specified here Monomer feeds are also used to make polymer particles that can be applied from solvents to form excellent protective coatings. For example, these coatings can be used as varnishes over the application of paint on release papers can be used to give the release paper a uniform gloss and the print on the release paper from destruction by external influences and / or accidental splashing to protect from aliphatic hydrocarbons. For this purpose, the Particles preferably from about 25 to about 40 percent by weight of the rubbery crosslinked First stage polymer with a Tg below about 10 ° C and the remainder thermoplastic Second stage polymer having a Tg of at least 600C. In addition, the First stage polymer particles have a particle size up to about 3000R. Closer the heteropolymers suitable as solvent coatings are set forth thereby prepared that (1) in emulsion to a particle size of up to about 30,000 Å polymerizes a monomer mixture having a Tg below about 10 ° C - that essentially consists of (a) 'a main monomer system, consisting of (i) at least one C1- to C8-alkyl acrylate or (ii) Mixtures containing a major amount one or more of these alkyl acrylates with a minor amount of one or more several copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers; (b) a polyfunctional crosslinking monomer for the main monomer system and (c) at least an allyl ester of a ', ß-unsaturated carboxylic acid to form a polymer of first stage, the relative proportions of (b) and (c) being practically uniform Crosslinking the main monomer and obtaining an adhesion value of the polymer of the first Stage is sufficient on the second stage polymer of at least 20%, and (2) adhesion this second-stage polymer through on the first-stage polymer particles gradual addition and rapid polymerization under emulsion polymerization conditions from a monomer stream consisting essentially of at least 80% by weight of a hard Alkyl esters of methacrylic acid and the remainder of one or more copolymerizable, Monoethylenically unsaturated monomers consists of an average molecular weight from 80,000 to 300,000, (3) isolating the step 2 polymer particles, and (4) isolating the Polymer particles in a suitable solvent such as methyl ethyl ketone, diacetone alcohol etc.

auflöst.dissolves.

Claims

1.) Method of forming heteropolymer latex particles by polymerization in several stages, characterized in that the individual particles are essentially from about 25 to 50 wt. t of a rubbery crosslinked polymer of a first Stage with a Tg below about 100C.

and residue of a second stage thermoplastic polymer having a Tg of at least 600C immediately polymerized and adhered to it and the heteropolymer particles are formed by (1) scaling to a particle size polymerizes up to about 3000 Å in emulsion a monomer mixture which essentially consists of (a) a main monomer system, consisting of (i) at least one C1- to C8-alkyl acrylate or tii) mixtures containing as main constituents one or more of these alkyl acrylates with a minor amount of one or more copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers, (b) a polyfunctional crosslinking monomer for the main monomer system and (c) at least an allyl ester of an unsaturated Ms, ß-carboxylic acid to form the polymer the first stage, the relative proportions of (b) and (c) being practically uniform Crosslink the main monomer system and provide an adhesion value of the polymer of the first stage in the second stage polymer of at least 20% and (2) attaching the second stage polymer to the first stage polymer particles adheres by flowing a stream of monomers under emulsion polymerization conditions gradually clogs and polymerizes rapidly, consisting essentially of at least 80 Wt .-% of a hard alkyl ester of methacrylic acid and the remainder one or more copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers4, with an average molecular weight from 80,000 to 300,000- polymerized and (3) the polymer particles from step (2) isolated.

2.) The method according to claim 1, characterized in that the rubber-like crosslinked first stage polymer about 40 to 45% by weight of the total mass of heteropolymer represents.

'3) Method according to claim, characterized in - that the polyfunctional Crosslinking monomer is present in an amount of 0.1 to 5 percent by weight of the main monomer system and consists of an alkylene glycol diacrylate.

4) Method according to claim 3, characterized in that the allyl ester is present in an amount greater than 0.5% by weight of the major monomer system.

5) Method according to claim 1, characterized in that the polymer particles of the first stage are less than 1300.

6) Method according to claim 1, characterized in that the latex particles consist of about 35 to 50% of rubber-like crosslinked polymer, in the first Stage is polymerized to a particle size of less than 1300 Å, the amount of the alkylene glycol diacrylate used as crosslinking monomer about 0.5 to 1.5% and the amount of the allyl ester of unsaturated gN, ß-carboxylic acid is more than 0.5% by weight of the main monomer.

7) Method according to claim 6, characterized in that the main monomer system essentially of at least one monomer such as ethyl acrylate or butyl acrylate consists.

8) Method according to claim 6, characterized in that the thermoplastic Second stage polymer consisting essentially of butyl acrylate and methyl methacrylate consists.

9) Method according to claim 6, characterized in that the allyl ester consists of allyl methacrylate.

10) Method according to claim 6, characterized in that the main monomer system essentially contains at least ethyl acrylate or butyl acrylate, the thermoplastic Second stage polymer consisting essentially of methyl methacrylate and a minor one Amount of butyl acrylate consists, the alkylene glycol diacrylate from butylene glycol diacrylate and the allyl ester consist of allyl methacrylate.

11) Method according to claim 10, characterized in that the polymer the second stage by emulsion polymerization in the presence of about 0.5% by weight t-dodecyl mercaptan is formed and the finished latex particles from the emulsion can be obtained by spray drying or coagulation.

12) Method according to one of claims 1 or 6, characterized in that that the heteropolymer latex particles consist of about 40 to 45% by weight of the rubbery cross-linked polymer of the first stage, a particle size of about 1100 to 1200 2 and that the first monomer mixture is ethyl acrylate and / or butyl acrylate, about 0.5 to 1.5% by weight butylene glycol diacrylate and about 0.7 to 1.0% by weight allyl methacrylate -contains, the adhesion value of the first stage polymer to the second stage polymer is about 25 to 35% and in the second stage to an average molecular weight polymerized in the range from 100,000 to 150,000 with a monomer stream which essentially of at least 80% by weight methyl methacrylate and the remainder butyl acrylate consists.

13) Method according to claim 12, characterized in that the first Monomer mixture consisting essentially of 100 parts by weight of butyl acrylate, about 1 part by weight Butylene glycol diacrylate and about 0.75 part by weight allyl methacrylate and the thermoplastic Second stage polymer consisting essentially of 95% methyl methacrylate and about 5% % Butyl acrylate.

14) Method according to claim 13, characterized in that the polymer of the second stage in the presence of about 0.5% by weight of t-dodecyl mercaptan will.