DE2257062A1 - 0-SUBSTITUTED THIOPHENOXIME CARBAMATES AND THEIR USE AS PESTICIDES - Google Patents
0-SUBSTITUTED THIOPHENOXIME CARBAMATES AND THEIR USE AS PESTICIDESInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen, insbesondere 0~substituierte Thiophenoximcarbamate der allgemeinen Formel IThe invention relates to new chemical compounds, in particular 0 ~ substituted thiophenoxime carbamates of the general formula I.
H2R1 H 2 R 1
R-R-
C=N-O-C-N-R6 C = NOCNR 6
(D(D
12 λ12 λ
in der R , R und R jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro- oder Cyangruppe oder einen niederen Alkylrest bedeuten, R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Thio- oder Cyangruppe oder ein niederer Alkyl-, halogenierter niederer Alkyl-, ein Alkylthio-, Alkylsulfon-, Aryl-, Arylthio-,' substituierter Arylthio-, Arylsulfon- oder substituierter Arylsulfonrest/ ist, sowie R und R jeweils ein Wasserstoff atom, eine Naphthylgruppe oder einen Alkyl-, Aryl-,' substituierten Aryl- oder niederen Al—in which R, R and R each represent a hydrogen or halogen atom, denotes a nitro or cyano group or a lower alkyl radical, R denotes a hydrogen or halogen atom, a thio or cyano group or a lower alkyl, halogenated lower alkyl, an alkylthio, alkylsulfone, aryl, arylthio, substituted one Arylthio, arylsulfone or substituted arylsulfone radical / is, as well as R and R each a hydrogen atom, a naphthyl group or an alkyl, aryl, 'substituted aryl or lower Al-
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kenylrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn R einen niederenkenyl radical, with the proviso that when R is a lower
ι ρ Alkylrest darstellt und keiner der Reste R und R eine Ni-ι ρ alkyl radical and none of the radicals R and R is a Ni
5 6 trogruppe ist, mindestens einer der Reste R und R eine Naphthylgruppe oder einen Aryl-, substituierten Aryl- oder einen Alkenylrest darstellt.5 6 trogruppe, at least one of the radicals R and R is a naphthyl group or represents an aryl, substituted aryl or an alkenyl radical.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Thlophenoximcarbamate der allgemeinen Formel I zur Bekämpfung von Schadinsekten und -milben. Schließlich betrifft die Erfindung neue pesticide Mittel bzw. Zusammensetzungen, welche die vorgenannten Thiophenoximcarbamate als den obligatorischen Wirkstoff in Kombination mit verschiedenen, als Verdünnungsmittel fungierenden Träg*erstoffen enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch als Bakterieide und Fungicide.The invention also relates to the use of the thlophenoxime carbamates of the general formula I for combating harmful insects and mites. Finally, the invention relates to new pesticides Agents or compositions containing the aforementioned thiophenoxime carbamates as the obligatory active ingredient in combination with various carriers acting as diluents contain. The compounds according to the invention are also suitable as bactericides and fungicides.
Die neuen O-substituierten Thiophenoximcarbamate der allgemeinen Formel I können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Das günstigste Verfahren zu ihrer Herstellung besteht jedoch darin, ein Thiophenketon oder einen Thiophenaldehyd in bekannter Weise mit einem geeigneten Reagens zum entsprechenden Oxim umzusetzen. Das Oximderivat wird dann seinerseits zu den neuen Thiophenoximcarbamaten umgesetzt.The new O-substituted thiophenoxime carbamates of the general Formula I can be prepared by various methods. However, the cheapest method for their preparation is therein, a thiophen ketone or a thiophenaldehyde in a known manner with a suitable reagent for the corresponding To implement oxime. The oxime derivative is then in turn converted to the new thiophenoxime carbamates.
Die bevorzugten Vorbindungen unter den erfindungsgemäßen Endprodukten werden allgemein in vier Gruppen unterteilt. Die ersteThe preferred preliminary compounds among the end products according to the invention are generally divided into four groups. The first
1 21 2
dieser Gruppen umfaßt jene Verbindungen, bei denen R , R oderof these groups includes those compounds in which R, R or
R eine Nitrogruppe bedeutet, R ein Wasserstoff- oder Halogenen atom oder ein niederer Alkylrest ist, R ein Wasserstoffatom ist und R eine Naphthylgruppe oder einen Aryl-, substituierten Aryl- oder niederen Alkylrest darstellt. Bei einer weiteren bevorzugten Verbindungsgruppe bedeuten R , R oder R ein Halogenatom, R em Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen Alkyl-, einen Alkylthio- oder Arylthiorest, R ein Wasserstoffatom und R einen niederen Alkyl-, einen Aryl- oder substituierten Arylrest. Bei noch einer weiteren bevorzugten Gruppe von Verbindungen bedeuten R , R oder R einen niederen Alkylrest, R einen niederen Alkylrest, R ein Wasserstoffatom und R einen niederen Alkyl- oderR denotes a nitro group, R denotes a hydrogen or halogen atom or a lower alkyl radical, R is a hydrogen atom and R is a naphthyl group or an aryl, substituted aryl or lower alkyl. In the case of a further preferred connecting group, R, R or R denote a halogen atom, and R em Hydrogen or halogen atom or a lower alkyl, an alkylthio or arylthio radical, R a hydrogen atom and R a lower alkyl, an aryl or substituted aryl radical. In yet another preferred group of compounds are R, R or R a lower alkyl radical, R a lower alkyl radical, R is a hydrogen atom and R is a lower alkyl or
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2852 3 .-■■;.2852 3 .- ■■ ;.
einen substituierten Arylrest. Die letzte bevorzugte Verbindungs-a substituted aryl radical. The last preferred connection
12 3 gruppe umfaßt jene Verbindungen, bei denen R , R und R Wasserstoffatome bedeuten, R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyangruppe oder ein niederer Alkylrest ist, R ein Wasserstoffatom ist und R einen niederen Alky.2- oder einen Arylrest darstellt. 12 3 group includes those compounds in which R, R and R are hydrogen atoms R is a hydrogen or halogen atom, a cyano group or a lower alkyl radical, R is a hydrogen atom and R is a lower Alky.2- or an aryl radical.
Während viele der aus den Thiophenaldehyden oder -ketonen hergestellten Oxime nach herkömmlichen Verfahren erhalten werden, sind einige der in diesen! Rahmen hergestellten Oxim-Zwischenprodukte als neu anzusehen. Diese Verbindungen wurden unter Zuhilfenahme < verschiedener neuartiger Arbeitsweisen erhalten.While many of the manufactured from the thiophenaldehydes or ketones Oximes obtained by conventional methods are some of the most in these! Framework manufactured oxime intermediates to be regarded as new. These connections were made with the help of < various novel ways of working.
Die neuen, Zwischenprodukte darstellenden Verbindungen der Erfindung besitzen die allgemeine Formel 1IIThe new intermediates representative compounds of the invention have the general formula 1 II
R^ RR ^ R
IrXIrX
S ι 4 S ι 4
OH HOH H
12 312 3
in der R , R und R jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitrogruppe bedeuten und R ein Halogenatom, eine Gyangruppe oder ein niederer Alkyl-, hau ο geniert er niederer Alkyl-, Alkylthic- oder Arylthiorest ist, mit den Maßgaben, daß, wenn R ein Halogenatom bedeutet, mindestens einerin which R, R and R each represent a hydrogen or halogen atom or a nitro group and R is a halogen atom, a Gyan group or a lower alkyl group, sometimes it is lower Is alkyl, alkylthic or arylthio, with the provisos that when R represents a halogen atom, at least one
1 ρ ~\ ■
der Reste R , R und R eine Nitrogruppe-darstellt oder die1 ρ ~ \ ■
the radicals R, R and R represents a nitro group or the
12 λ
Reste R , R und R insgesamt Wasserstoff atome sind, sowie daß, wenn R einen niederen Alkylrest bedeutet, mindestens12 λ
R, R and R radicals are a total of hydrogen atoms, and if R is a lower alkyl radical, at least
1 ? λ
einer der Substituenten R , R" und RJ eine Nitrogruppe ist1 ? λ
one of the substituents R, R "and R J is a nitro group
1 21 2
und mindestens einer der verbleibenden Substituenten R , Rand at least one of the remaining substituents R, R
und R- ein Halogenatom darstellt. ■and R- represents a halogen atom. ■
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von Vertretern der neuen Oxime der allgemeinen Formel II.The following examples illustrate the preparation of representatives the new oximes of the general formula II.
309821/1230309821/1230
2852 tf 2852 tf
B e i s ρ i e 1 1_ B ice ρ ie 1 1 _
2~Thieny!hydroxamsäurechlorid2 Thieny! Hydroxamic acid chloride
In eine Lösung von 12,7 g (O,T Mol) 2-Thiophencarboxaldöxim in 300 ml wasserfreiem Äther werden innerhalb von 10 Minuten bei O0C unter Rühren 6,86 g (0,11 Mol) Mtrosylchlorid in 100 ml wasserfreiem Äther eingetragen. Nach Ablauf einer Stunde nach dieser Zugabe läßt man die Temperatur innerhalb von 1 Stunde auf 200C ansteigen. Anschließend trennt man den Äther im Vakuum ab und kristallisiert den eirhaxtenen, gelboran^en Rückstand aus Methylendichlorid um. Man erhält 8,9 g des Produkts vom Fp. bis 970C Cl6.86 g (0.11 mol) of mtrosyl chloride in 100 ml of anhydrous ether are introduced into a solution of 12.7 g (0.11 mol) of 2-thiophenecarboxaldoxime in 300 ml of anhydrous ether within 10 minutes at 0 ° C. with stirring . After one hour has elapsed after this addition, the temperature is allowed to rise to 20 ° C. over the course of 1 hour. Subsequently, the ether is separated off in vacuo and the eirhaxtenen, yellow-boron residue is recrystallized from methylene dichloride. 8.9 g of the product with a melting point of up to 97 ° C. are obtained
Analyse: ber.: 21,9 $ . .Analysis: calc .: $ 21.9. .
gef.: 21,8 $ found: $ 21.8
5-Nitro~2-thienylhydro xamsäurechlorid 5- nitro-2- thienylhydroxamic acid chloride
Man stellt dieses Hydroxamsäurechlorid gemäß der Methode von Beispiel 1 aus 5-Nitro-2-thiöphencarboxaldoxim her. Das Produkt weist nach der Umkristallisation aus Methylendichlorid einen Fp. von 147 bis 149°C auf.This hydroxamic acid chloride is prepared according to the method of Example 1 from 5-nitro-2-thiophenecarboxaldoxime. After recrystallization from methylene dichloride, the product has a Mp. From 147 to 149 ° C.
B e i s ρ i e 1 3 B ice ρ i e 1 3
ol-Oximino-2--thieinyla i c ietonitril ol-oximino-2 --t hie i nyla i c i e tonitr il
In eine durch Auflösen von 2,3 g (0,1 Mol) Natriummetall in 50 ml Äthanol erhaltene und im Eisbad auf 0 C abgekühlte Lösung werden unter Rühren 12,3 g (0,1 Mol) 2-Thienylacetonitril eingetragen. Nach beendeter Zugabe setzt man 10,3 g (0,1 Mol) Butylnitrit hinzu. Man rührt das Beaktionsgemisch 1 Stunde bei O0C und 3 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend dampft man das Gemisch im Vakuum zur Trockene ein und wäscht den Rückstand mit Äther. Man lör-t das Natriumsalz des Produktes in V/asser und säuert die Lösung mit konzentrierter Salzsäure so weit an, daß sie einen p^-Wert von erreicht. Das feste Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen,12.3 g (0.1 mol) of 2-thienylacetonitrile are introduced into a solution obtained by dissolving 2.3 g (0.1 mol) of sodium metal in 50 ml of ethanol and cooled to 0 C in an ice bath. When the addition is complete, 10.3 g (0.1 mol) of butyl nitrite are added. The reaction mixture is stirred for 1 hour at 0 ° C. and for 3 hours at room temperature. The mixture is then evaporated to dryness in vacuo and the residue is washed with ether. The sodium salt of the product is dissolved in water and the solution is acidified with concentrated hydrochloric acid to such an extent that it reaches a p ^ value of. The solid product is filtered off, washed with water,
309821 /1230309821/1230
2852 r 2852 r
getrocknet und aus Chloroform umkristallisiert. Dabei erhält man 6,6 g des Endprodukts vom Fp. 135 bis 137°C.dried and recrystallized from chloroform. 6.6 g of the end product with a melting point of 135 ° to 137 ° C. are obtained.
CHRCHR
ber.: 47,37 2,65 18,42 gc-f.: 47,51 2,63 18,60ber .: 47.37 2.65 18.42 gc-f .: 47.51 2.63 18.60
Beispiel 4Example 4
5-Acetyl-2-chlor-3-nitrothiophenketoxim5-acetyl-2-chloro-3-nitrothiophene ketoxime
Man kocht ein Gemisch von 26 g (0,126 Mol) 5-Acetyl-2-chlor-3- -nitrothiophen und 10,5 g (0,15 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid 5 Stunden unter Rückfluß in 200 ml Äthanol. Anschließend dampft man die Lösvng im Vakuum ein, wäscht den Rückstand mit Wasser und trocknet ihn danach. Nach Umkristallisation aus Äthylacetat erhält man 14 g des Ketoxims vom Fp. 172 bis 1760C.A mixture of 26 g (0.126 mol) of 5-acetyl-2-chloro-3-nitrothiophene and 10.5 g (0.15 mol) of hydroxylamine hydrochloride is boiled under reflux in 200 ml of ethanol for 5 hours. The solution is then evaporated in vacuo, the residue is washed with water and then dried. After recrystallization from ethyl acetate 172 is obtained 14 g of the ketoxime of mp. To 176 0 C.
5-Chlor-2-(pl,ot,4-trifluoracetyl)-thiophenl<:etoxim Man kocht ein Gemisch von 25 g (0s 11 Mol) 5-Chlor-2-(«j(?c[,oi.-trifluoracetyl)-thiophen und 10 g (0,14 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid 12 Stunden unter Rückfluß in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Äthanol und Wasser. Anschließend kühlt man die Lösung ab und versetzt sie mit einer Lösung von 53S g (0,1.4 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser. Dann dampft man die Lösung zur Trockene ein und wäscht den Rückstand mit Wasser, trocknet ihn und kristallisiert ihn aus Benzol um. Man erhält 18,5 g des Produkts vom Fp. 123 bis 125°C. 5-chloro-2- (pl, ot, 4-trifluoroacetic oracetyl) -thiophenl <: etoxim Boil a mixture of 25 g (11 0 s mol) of 5-chloro-2 - ( «j (c [, oi?. trifluoroacetyl) thiophene and 10 g (0.14 mol) of hydroxylamine hydrochloride for 12 hours under reflux in a solvent mixture of equal parts of ethanol and water. then, cool the solution and admixed with a solution of 5 g 3 S (0 1.4 mol) of sodium hydroxide in 50 ml of water. The solution is then evaporated to dryness and the residue is washed with water, dried and recrystallized from benzene, giving 18.5 g of the product with a melting point of 123.degree. To 125.degree .
CHN.CHN.
ber.: 31,38 1,31 6,09 gef.: 31,67 ,1,37 6,14calc .: 31.38 1.31 6.09 found: 31.67, 1.37 6.14
B e i s ρ i e 1 6B e i s ρ i e 1 6
Y-Methyl-5-chlorthienylthiohydroximat Y-methyl 5-chlorothienyl thiohydroximate
Man versetzt eine Lösung von 19,5 g (0,1 Mol) 5-Chlor-2-thienylhydroxamsäurechlorid und 9,6 g (0,2 Mol) Methylmercaptan inA solution of 19.5 g (0.1 mol) of 5-chloro-2-thienylhydroxamic acid chloride is added and 9.6 g (0.2 mol) of methyl mercaptan in
— 5 —- 5 -
309821/1230309821/1230
2852 6 2852 6
150 nil wasserfreiem Äther, welche auf O C abgekühlt wurde, innerhalb von 10 Minuten mit 15,6 g (0,15 Mol) Triäthylamin. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend gießt man das Gemisch in 250 ml 0,5 η Schwefelsäure ein. Man extrahiert die wässrige Phase mehrmals mit Äther, vereinigt die Ätherextrakte und wäscht sie mehrmals mit Wasser. Die Ätherlösung wird getrocknet und das Filtrat eingedampft. Man erhält ein niedrig schmelzendes festes Produkt. Nach Ümkristallisation aus Cyclohexan werden 11,5 g des Produkts vom Pp. 53 bis 55°O erhalten.150 nil anhydrous ether, which was cooled to OC, within of 10 minutes with 15.6 g (0.15 mol) of triethylamine. The reaction mixture is stirred for 1 hour at room temperature. Afterward the mixture is poured into 250 ml of 0.5 η sulfuric acid. Man extract the aqueous phase several times with ether, combine the ether extracts and wash them several times with water. The ethereal solution is dried and the filtrate is evaporated. A solid product with a low melting point is obtained. After recrystallization from cyclohexane 11.5 g of the product of pp. 53 to 55 ° O are obtained.
GHNGHN
ber.: 34,69 2,90 6,74 gef.: 34,50 2,81 6,76calc .: 34.69 2.90 6.74 found: 34.50 2.81 6.76
Beispiel 7Example 7
7-Phenyl-5-chlqr-2-thienylthiohydroximat 7 -phenyl-5-chloro-2-thienylthiohydroximate
Man versetzt eine Lösung von 5,58 g (0,03 Mol) 5-Chlor-2~thienylhydroxamsäurechlcrid und 33 g (0,03 Mol)-Thiophenol in 100 ml Äther bei O0C mit 5,01 g (0,05 Mol) Triäthylamin. Man rührt das Gemisch 1 Stunde und gießt es danach in 50 ml 0,5 η Schwefelsäure ein. Man extrahiert die wässrige Phase dann mehrmals mit Äther. Die Ätherextrakte werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das erhaltene feste Produkt liefert nach Ümkristallisation aus Cyclohexan 54 g einer festen Substanz vom Pp. 95 bis 970CA solution of 5.58 g (0.03 mol) of 5-chloro-2-thienylhydroxamic acid chloride and 33 g (0.03 mol) of thiophenol in 100 ml of ether at 0 ° C. is mixed with 5.01 g (0.05 Mole) triethylamine. The mixture is stirred for 1 hour and then poured into 50 ml of 0.5 η sulfuric acid. The aqueous phase is then extracted several times with ether. The ether extracts are combined, washed with water, dried and evaporated. The resulting solid product delivers to Ümkristallisation of cyclohexane, 54 g of a solid substance from Pp. 95 to 97 0 C.
CHN ber.: 48,97 2,98 5,19 gef.: 49,08 3,04 5,29CHN calc .: 48.97 2.98 5.19 found: 49.08 3.04 5.29
Man stellt weitere Oxime nach den in Beispiel 1 bis 7 beschriebenen Methoden her. Diese Verbindungen sind aus Tabelle I ersichtlich. Further oximes are prepared according to those described in Examples 1 to 7 Methods. These compounds are shown in Table I.
309821 / 1230309821/1230
1S a "b.e lie! 1 S a "be lie!
R2 R1
R 3^ J^-C=N-OHR 2 R 1
R 3 ^ J ^ -C = N-OH
CD CD K)CD CD K)
Die vorgenannten oder andere Oxime werden anschließend rait einem Isocyanat zu den gewünschten Endprodukten umgesetzt. Eas allgemeine Gesamt-Reaktionsschema ist demnach folgendes:The aforementioned or other oximes are then rait a Isocyanate converted into the desired end products. The general overall reaction scheme is therefore as follows:
? 1 9 1? 1 9 1
R^ R R2 R1 R ^ RR 2 R 1
C=0 > R^i Vc=N-OH -}C = 0 > R ^ i Vc = N-OH -}
H4 R4 H 4 R 4
Das allgemeine Verfahren· zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann somit wie folgt umrissen werden. Eine Lösung von 1 Teil eines Thiophenoxims in einem geeigneten,nicht-prctonaktiven Lösungsmittel, welche eine katalytisch wirksame Menge eines tertiären Amins enthält, wird mit 1 Teil eines Isocyanats versetzt. Die erhaltene Lösung wird einige Stunden gerührt. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, wenn es in der Reaktionslösung unlöslich ist. Wenn das Produkt in den Reaktionsmedien löslich ist, wird das Lösungsmittel im Vakuum abgetrennt und das gewünschte Produkt aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert. Typische nicht-protonaktive Reaktionslösungsmittel sind z.B. Äther, Benzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylendichlorid und Aceton. Spezielle Beispiele für als Katalysatoren geeignete tertiäre Amine sind Pyridin und Triäthylamin.The general process for making the compounds of the present invention can thus be outlined as follows. A solution from 1 part of a thiophenoxime in a suitable, non-prctonactive Solvent containing a catalytically effective amount of a tertiary amine is mixed with 1 part of an isocyanate offset. The resulting solution is stirred for a few hours. The product obtained is filtered off when it is in the reaction solution is insoluble. If the product is soluble in the reaction media, the solvent is removed in vacuo and the desired product recrystallized from a suitable solvent. Typical non-proton active reaction solvents are e.g. ether, benzene, chloroform, carbon tetrachloride, methylene dichloride and acetone. Specific examples of being used as catalysts suitable tertiary amines are pyridine and triethylamine.
Die nachstehenden Beispiele beschreiben typische erfindungsgemäße Produkte und ihr Herstellungsverfahren.The following examples describe typical products according to the invention and their manufacturing process.
O-(Methy1c arbamoy1)-5-nit rο-2 -1 h i οphencarboxaldoxim Man versetzt eine Lösung von 12 g (0,07 Mol) 5-Nitro-2-thiophencarboxaldoxim in 50 ml Äther mit einer Lösung von 4 g (0,07 Mol) Methylisocyanat in 25 ml Äther. Es bildet sich Sofort ein Niederschlag. Man setzt das Rühren 1 Stunde fort, nachdem die Zugabe beendet ist. Das Produkt wird abfiltriert,· mit Äther gewaschen und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 13,5 g des Produkts vom Fp. 104 bis 1050C (Zersetzung).O - (Methy1c arbamo y 1) -5-nit rο-2 -1 hi οphencarboxaldoxim A solution of 12 g (0.07 mol) of 5-nitro-2-thiophenecarboxaldoxime in 50 ml of ether is mixed with a solution of 4 g ( 0.07 mol) of methyl isocyanate in 25 ml of ether. A precipitate forms immediately. Stirring is continued for 1 hour after the addition is complete. The product is filtered off, washed with ether and recrystallized from benzene. 13.5 g of the product of melting point 104 to 105 ° C. (decomposition) are obtained.
309821 / 1 230309821/1 230
2852 9 2852 9
Beispiel '21Example '21
' O-( 3-Chlorphenylcarbamoyl) ^-acetylthiophenketoxim Man versetzt eine Lösung von 7,05 s (0f05 Mol) 2-Acetylthiophenketoxim und 2 Tropfen Triäthylamin in 100 ml Benzol mit 7,65 g (0,05 Mol) 3-CM.orphenylisocyanat. Die Lösung wird 2 Stunden gerührt und im Vakuum eingedampft. Das erhaltene feste Material liefert nach Umkristallisation aus Benzol 11g des Produkts vom Pp. 1-38 bis HO0C.' O- (3-Chlorophenylcarbamoyl) ^ -acetylthiophenetoxime A solution of 7.05 s (0 f 05 mol) of 2-acetylthiophenetoxime and 2 drops of triethylamine in 100 ml of benzene with 7.65 g (0.05 mol) of 3- CM.phenyl isocyanate. The solution is stirred for 2 hours and evaporated in vacuo. After recrystallization from benzene, the solid material obtained yields 11 g of the product from Pp. 1-38 to HO 0 C.
0-(Methylcarbamoyl)-2-acetyl-5-chlor-4-niti-Othipphenketoxim Man versetzt eine Lösung von 4,4 g (0,02 Mol) 2-Acetyl-5-chlor- -4-nitrothiophenketoxim in 50 ml Äther mit einer Lösung von 1,14 g (0,02 Mol) Methylisocyanat in 10 ml Äther. Die erhaltene Lösung wird 2 Stunden gerührt und anschließend im Vakuum zur Trockene eingedampft. Das Produkt liefert nach Umkristallisation aus Äthylacetat 3,1 g eines Produkts vom Pp. 163 bis 165°C. 0- (Methylcarbamoyl) -2-acetyl-5-chloro-4-niti- Othi pphenketoxim A solution of 4.4 g (0.02 mol) 2-acetyl-5-chloro--4-nitrothiophenketoxime in 50 ml of ether with a solution of 1.14 g (0.02 mol) of methyl isocyanate in 10 ml of ether. The resulting solution is stirred for 2 hours and then evaporated to dryness in vacuo. After recrystallization from ethyl acetate, the product yields 3.1 g of a product with a boiling point of 163.degree. To 165.degree.
B e i spie 1 23Eg 1 23
0-(Methylcarbamoyl)-JL-oximino-2-thienylacetonitril Man versetzt eine Lösung von 3,04 g (0,02 Mol) <^-Οχιπιίηο-2- -thienylacetonitril und 2 Tropfen Triäthylamin in 50 ml Äther mit einer Lösung von 1,14 g (0,02 Mol) Methylisocyanat in 10 ml Äther. Nach 1 Stunde filtriert man das feste Material ab und kristallisiert es aus Benzol um. Man erhält 3,8 g des Produkts vom Pp. 154 bis 155°C 0- (Methylcarbamoyl) -JL-oximino-2-thienylacetonitrile A solution of 3.04 g (0.02 mol) <^ - Οχιπιίηο-2- -thienylacetonitrile and 2 drops of triethylamine in 50 ml of ether are added with a solution of 1 , 14 g (0.02 mol) of methyl isocyanate in 10 ml of ether. After 1 hour, the solid material is filtered off and recrystallized from benzene. 3.8 g of the product with a boiling point of 154 ° to 155 ° C. are obtained
Man stellt weitere erfindungsgemäße Verbindungen nach den Methoden von Beispiel 20 bis 23 her. Die erhaltenen Produkte sowie die Produkte von Beispiel 20 bis 23 sind aus Tabelle II ersichtlich. . Further compounds according to the invention are prepared by the methods from example 20 to 23 ago. The products obtained and the products of Examples 20 to 23 can be seen from Table II. .
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Die erfindungs gemäß en aktiven Verbindungen besitzen vorteilhafterweise eine starke insekticide und acaricide Wirksamkeit bei relativ niedriger Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren und gleichzeitig niedriger Phytotoxizität. Ihre Wirkung setzt rasch ein und dauert lange an. Beim Einsatz der aktiven Verbindungen der Erfindung zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten, Diptera und Milben (Acarina) werden daher günstige Ergebnisse erzielt.The compounds according to the invention advantageously have active compounds strong insecticidal and acaricidal activity with relatively low toxicity to warm-blooded animals and at the same time low phytotoxicity. Their effect sets in quickly and lasts for a long time. When using the active connections of the invention for the control of harmful sucking and biting insects, Diptera and mites (Acarina) therefore achieved favorable results.
Zu den Insekten, welche mit.Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam bekämpft werden können, gehören die kauenden Insekten, wio·. der Mexikanische Bohnenkäfer und der Südliche Heerwurm, die stechenden und saugenden Insekten, wie die grüne Erbsenblattlaus (Acyrthosiphon pisi Kalt'.; Acyrihosiphon onobrychis BDI1.), der Getreideblattkäfer, die Stubenfliege, die Rebensingzikade, die Getreidewanze (Blissus leucopterus), die Lygus-Wanzen (lygus bugs), die gelbe, austernförmige Schildlaus (Aspidiotus ostreaeformis Curt.), die Kalifornische Rotschildlaus, die . Plorida-Rotschildlaus, die weiche Schildlaus und die Moskitos, die im Wirtsinneren Nahrung suchenden Schädlinge, beispielsweise bestimmte Larven und Raupen, wie die Raupe des Maiszünslers (Pyrausta nubilalis Hübn.), die Raupe der Pfirsichmotte (Anarsia lineatella Zeil.) und die Larve des Eulenfälters (Heliothis armigera), Maden (Larven) oder Rüssel- bzw. Samenkäfer, wie die Obstmade (Larve des Apfelwicklers; Carpocapsa /Cydia/ pomonella L.), der Liebstöckelrüßler (Otiorrhynchus ligustici L.), der Baumwollkapselkäfer (Anthonomus grandis), die Nelkenkapselmade (pink boll worm), der Pflaumenstecher (Conotrachelus nenuphar), der Rotbandtriebstecher (Gattung Rhynchites), die Melonenmade (melon worm), die Raupe des Kohlspanners und die Apfelmade, Miniermotten, wie die Obstblattminiermotte (Lyonetia clerkella L.), die Birkenminiermotte und die Rübenblattrainiermotte, und Gallwespen bzw. deren Larven, wie der Weizenknotenwurm, sowie-die Reblaus (Phylloxera vastatrix Planch.). Insekten,· welche ihre schädliche Wirkung unterhalb der Erdoberfläche entfalten, werden als "subterrane Insekten" klassifiziert. Beispiele dafür sindThe insects which can be effectively controlled with the aid of the compounds according to the invention include the chewing insects, wio ·. the Mexican bean beetle and the southern armyworm, the stinging and sucking insects, such as the green pea aphid (Acyrthosiphon pisi Kalt '.; Acyrihosiphon onobrychis BDI 1. ), the leaf beetle, the housefly, the vine leafhopper, the leucophonus (Blissus) -Bugs (lygus bugs), the yellow, oyster-shaped scale insect (Aspidiotus ostreaeformis Curt.), The California red scale insect, the. Plorida red scale insect, the soft scale insect and the mosquitoes, the pests looking for food inside the host, for example certain larvae and caterpillars, such as the European corn borer caterpillar (Pyrausta nubilalis Hübn.), The peach moth caterpillar (Anarsia lineatella Zeil.) And the larva of the Owl moth (Heliothis armigera), maggots (larvae) or weevils or seed beetles, such as the fruit maggot (larva of the codling moth; Carpocapsa / Cydia / pomonella L.), the lovage weevil (Otiorrhynchus ligustici L.), the cotton boll beetle (Anthonomus grandis), the clove capsule maggot (pink boll worm), the plum grub (Conotrachelus nenuphar), the red ribbon grub (genus Rhynchites), the melon worm, the cabbage moth caterpillar and the apple maggot, leaf miners such as the leaf leaf miner (Lyonetia clerkella L.), the Birch leaf miner and beet leaf training moth, and gall wasps or their larvae, such as the wheat nodule worm, as well as phylloxera (Phylloxera vastatrix Planch.). Insects that develop their harmful effects below the surface of the earth are classified as "subterranean insects". Examples are
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-derart schädliche Insekten wie die Blutlaus (Eriosoma lanigerum Hausm.; Schizoneura lanigera Hausm.)j der Japankäfer (Popilla japonica), die Larve der Zwiebelfliege (Hylemyia antiqua Meig.) und der Maiswurzelwurm (corn root worm).- such harmful insects as the blood louse (Eriosoma lanigerum Housekeeping; Schizoneura lanigera Hausm.) J the Japanese beetle (Popilla japonica), the larva of the onion fly (Hylemyia antiqua Meig.) and the corn root worm.
Milben und Zecken sind keine echten Insekten. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen können zahlreiche wirtschaftlich bedeutende Species von Milben und Zecken bekämpft werden, beispielsweise die Eibischspinnmilbc (Tetranychus althacae ^telarius/ v. Hanst.)» die Citrusmilbe, die Milbe "Tetranychus urticae", die Erdbeerspinnmilbe und die Europäische Rotraube. Zur Bekämpfungvon Milben geeignete Chemikalien werden häufig als "Miticide" bezeichnet, während Chemikalien, welche zur Bekämpfung von sowohl Milben als auch Zecken verwendet werden können, speziell als "Acaricide" bekannt sind.Mites and ticks are not real insects. With the help of the invention Compounds, numerous economically important species of mites and ticks can be controlled, for example the marshmallow spider milbc (Tetranychus althacae ^ telarius / v. Hanst.) »The citrus mite, the mite" Tetranychus urticae ", the Strawberry spider mite and the European red grape. To combat Chemicals suitable for mites are often referred to as "miticides", while chemicals that can be used to control both mites and ticks, specifically as "Acaricide" are known.
Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können in verschiedener Weise zur Bekämpfung von Insekten oder Milben verwendet werden. Insekticide oder Acaricide, welche als Magengifte oder Schutzstoffe eingesetzt werden sollen, können auf die Fläche aufgebracht werden, auf welcher die Insekten oder Milben Nahrung suchen bzw. wandern. Insekticide oder Acaricide, welche als Kontaktgifte oder Vertilgungsmittel eingesetzt werden sollen, kennen direkt mit dem Körper des Insekts oder der Milbe in Berührung gebrecht werden. Man kann zu diesem Zweck die Fläche, auf welcher das Insekt oder die Milbe sich fortzubewegen bzw. zu kriechen pflegt, durch Aufbringung des Mittels behandeln oder aber die vom Insekt bzw. der Milbe eingeatmete Luft einer Behandlung mit einem entsprechenden Ausräucherungsmittel unterwerfen. In einigen Fällen werden die auf den Erdboden oder auf Pflanzenflächen aufgebrachten Verbindungen durch die Pflanze aufgenommen, wodurch die Insekten oder Milben systematisch vergiftet werden. Die vorstehend beschriebenen Methoden zum Einsatz der Insekticide oder Acaricide basieren im wesentlichen darauf, daß nahezu der gesamte durch Insekten oder Milben verursachte Schaden ein direktes oder indirektes Ergebnis der Versuche dieser Schädlinge zur Nahrungsbeschaffung ist.The novel compounds of the present invention can be used in various Way to be used to control insects or mites. Insecticides or acaricides, which are used as gastric poisons or protective substances to be used can be applied to the surface on which the insects or mites feed search or hike. Insecticides or acaricides, which are to be used as contact poisons or pesticides, know be brought into direct contact with the body of the insect or mite. For this purpose, you can specify the area on which the insect or the mite moves or tends to crawl, treat by applying the agent or the from Subject the insect or air inhaled by the mite to a treatment with an appropriate fumigant. In some cases the compounds applied to the soil or to plant surfaces are absorbed by the plant, thereby causing the insects or mites are systematically poisoned. The methods described above are based on the use of insecticides or acaricides essentially that almost all damage caused by insects or mites is a direct or indirect result the attempts of these pests to obtain food.
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Die aktiven Verbindungen der Erfindung können, wenn es gewünscht wird, in Form der üblichen Präparate bzw. Zusammensetzungen mit herkömmlichen inerten Pesticid-Verdünnungsmitteln oder -Streckmitteln, d.h., herkömmlichen dispergi erbaren Trägermedien für Pesticide, zum Einsatz gelangen. Beispiele für diese üblichen "Sinsatzformen sind Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, emulgierbare Konzentrate, Sprühpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und körnige Präparate (Granulate). Die beschriebenen Mittel werden nach bekannten Methoden hergestellt, beispielsweise durch Strecken der aktiven Verbindungen mit herkömmlichen, für Pesticide geeigneten dispergierbareny flüssigen, als Verdünnungsmittel fungierenden Trägerstoffen und/oder dispergierbaren, festen Trägerstoffen. Gegebenenfalls werden Eilfsstoffe für das Trägermedium mitverwendet, z.B. herkömmliche, für Pesticide geeignete oberflächenaktive Mittel, wie Emulgiermittel oder Dispergiermittel. Diese Hilfsstoffe ermöglichen beispielsweise bei der Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel den Zusatz von organischen Lösungsmitteln als Lösungshilfe. Die nachstehenden Substanzen können hauptsächlich zur Verwendung als herkömmliche Trägermedien für den genannten Zweck in Betracht gezogen Werdens inerte, dispergierbare, flüssige, als Verdünnungsmittel fungierende Trägerstoffe, beispielsweise inerte organische Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol oder Xylol), halogenierte (insbesondere chlorierte) aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzole), Paraffinkohlenwasserstoffe (z.B. Erdölfraktionen), chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Methylendichlorid), Alkohole (z.B. Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol), Amine (z.B. Äthanolamin), Äther, Ätheralkohole (z.B. Glykolmonoinethyläther), Amide (z.B. Dimethylformamid), Sulfoxide (z.B. Dimethylsulfoxid) und Ketone (z.B. Aceton), und/oder Wasser; ferner inerte, dispergi erbare, feinteilige, feste Trägerstoffe, beispielsweise .gemahlene, natürlich vorkommende Minerale, wie Kaoline, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kreide (d.h. Calciumcarbonate Talk und Kieselgur , und gemahlene synthetische Minerale, wie hochdispergierte Kieselsäure und Silikate (z.B. Alkalisilikate). Die nach-The active compounds of the invention can, if desired, in the form of the usual preparations or compositions with conventional inert pesticide diluents or extenders, i.e. conventional dispersible carrier media for pesticides are used. Examples of these common "insert forms" are solutions, emulsions, suspensions, emulsifiable concentrates, spray powders, pastes, soluble powders, dusts and granular preparations (granules). The means described are prepared by known methods, for example by stretching the active compounds with conventional ones for pesticides suitable dispersible liquid, as a diluent functioning carriers and / or dispersible, solid carriers. If necessary, auxiliary substances are also used for the carrier medium, e.g. conventional ones suitable for pesticides surface active agents such as emulsifiers or dispersants. These auxiliaries allow for example when using of water as a diluent, the addition of organic solvents as a solution aid. The following substances can mainly be used as conventional carrier media for the mentioned purpose are considered inert, dispersible, liquid carriers acting as diluents, for example inert organic solvents such as aromatic hydrocarbons (e.g. benzene, toluene or xylene), halogenated (especially chlorinated) aromatic hydrocarbons (e.g. Chlorobenzenes), paraffinic hydrocarbons (e.g. petroleum fractions), chlorinated aliphatic hydrocarbons (e.g. methylene dichloride), Alcohols (e.g. methanol, ethanol, propanol or butanol), amines (e.g. ethanolamine), ether, ether alcohols (e.g. glycol monoinethyl ether), Amides (e.g. dimethylformamide), sulfoxides (e.g. dimethyl sulfoxide) and ketones (e.g. acetone), and / or water; also inert, dispersible, finely divided, solid carriers, for example ground, naturally occurring minerals such as kaolins, aluminum oxide, Silicon dioxide, chalk (i.e. calcium carbonate talc and Diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as highly dispersed Silicic acid and silicates (e.g. alkali silicates). The after-
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stehenden Substanzen können hauptsächlich zum Einsatz als herkömmliche Trägermedium-Hilfsstoffe, beispielsweise als oberflächenaktive Mittel, für den genannten Zweck herangezogen werden: Emulgiermittel, beispielsweise nicht-ionogene und/oder anionaktive Emulgiermittel, wie Polyäthylenoxidester von Fettsäuren, Polyäthylenoxidäther von Fettalkoholen, Alkylsulfonate und Arylsulfonate sowie insbesondere Alkylarylpolyglykoläther, Magnesiumstearat, Natriumoleat u.a., und/oder Dispergiermittel, 'beispielsweise Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.standing substances can mainly be used as conventional Carrier medium auxiliaries, for example as surface-active agents, can be used for the stated purpose: Emulsifiers, for example non-ionic and / or anionic emulsifiers, such as polyethylene oxide esters of fatty acids, Polyethylene oxide ethers of fatty alcohols, alkyl sulfonates and aryl sulfonates as well as in particular alkylaryl polyglycol ethers, magnesium stearate, sodium oleate, etc., and / or dispersants, 'for example Lignin, sulphite waste liquors and methyl cellulose.
Die aktiven Verbindungen der Erfindung können.nach Wunsch allein oder in Form von Gemischen miteinander und/oder mit den genannten festen und/oder flüssigen, dispergierbaren Trägermedien und/oder mit anderen bekannten, verträglichen Wirkstoffen, insbesondere Pflanzenschutzmitteln, wie anderen Acariciden, Insekticiden, Molluskiciden, Nematiciden, Fungiciden, Herbiciden, Baktericiden u.a. eingesetzt werden. Man kann die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in Form von eine bestimmte Dosis enthaltenden Präparaten für spezielle Anwendungszwecke einsetzen. z.B. als gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. The active compounds of the invention can be used alone, if desired or in the form of mixtures with one another and / or with said solid and / or liquid, dispersible carrier media and / or with other known, well-tolerated active ingredients, in particular pesticides, such as other acaricides, insecticides, Molluscicides, nematicides, fungicides, herbicides, bactericides, etc. are used. The compounds according to the invention can be used also use in the form of a certain dose containing preparations for special purposes. e.g. as ready-to-use Solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granulates.
Spezielle Insekticide oder Acaricide, mit welchen die erfindungsgemäßen Verbindungen in den insekticiden oder acariciden Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Insekten oder Milben eingesetzt werden können, sind halogenierte Verbindungen, wie DDT (ρ,ρ'-Dichlordiphenyltrichlormethylmethan), Methoxychlor (ρ,ρ1-Dimethoxydiphenyltrichlormethylmethan), TDE /Ϊ, i-Dichlor^^-bis-fp-chlorphenyli-äthan/, Lindan (enthält mindestens 99 i* ^-Hexachlorcyclohexan) , Chlordan (1,2,4,5,6,7,8,8-Octachlor-4,7-methano-3a,4,7,7a- -tetrahydroindan, Isobenzan (1 , 3,4,5,6,7,8,8-Octachlor--1, 3, 3a,4,7,7a- -hexahydro-4,7-methanoisobenzofuran, Aldrin (Insekticid, enthaltend mindestens 95 % 1,2,3,4,10,IO-Hexachlor-1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1 ,4 , 5,8-endo, exodimethanonaphthalin), Dieldrin (Insekticid, enthaltend mindestens 85 $> 1 , 2, 3,4 ,10,10-IIexachlor~6,7-epoxy- -1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4-endo, exo-5,8-dimethanonaphthalin), Heptachlor (1,4,5,6,7,8,8-Heptachlor-3a,4,7,7-tetrahydro-Special insecticides or acaricides with which the compounds according to the invention can be used in the insecticidal or acaricidal compositions for combating insects or mites are halogenated compounds such as DDT (ρ, ρ'-dichlorodiphenyltrichloromethylmethane), methoxychlor (ρ, ρ 1 -dimethoxydiphenyltrichloromethylmethane) , TDE / Ϊ, i-dichloro ^^ - bis-fp-chlorphenyli-ethane /, lindane (contains at least 99 i * ^ -hexachlorocyclohexane), chlordane (1,2,4,5,6,7,8,8- Octachlor-4,7-methano-3a, 4,7,7a- tetrahydroindane, isobenzane (1, 3,4,5,6,7,8,8-octachlor - 1, 3, 3a, 4,7, 7a- -hexahydro-4,7-methanoisobenzofuran, Aldrin (insecticide containing at least 95 % 1,2,3,4,10, IO-hexachlor-1,4,4a, 5,8,8a-hexahydro-1,4 , 5,8-endo, exodimethanonaphthalene), dieldrin (insecticide, containing at least 85 $> 1, 2, 3,4, 10,10-IIexachlor ~ 6,7-epoxy- -1,4,4a, 5,6, 7,8,8a-octahydro-1,4-endo, exo-5,8-dimethanonaphthalene), heptachlor (1,4,5,6,7,8,8-heptachlor-3a, 4,7,7-tetrahydro -
- 16 309821 / 1 230 - 16 309821/1 230
28522852
-4,7-methanoinden), Endrin (1,2,3,4,10,lO-Hexachlor-e^-epoxy- -1,4f4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4-endo, endo-5,8-dimethanonaphthalin) , Mirex (Dodekachloroctahydro-1,3,4-methan-2H-eyclolDU" tyl/c,47pentalen), Endosulfan (freie, internationale Bezeichnung für Insekticide, wie Thiodan = 1 ,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo- -(2,2,1)-hepten-5,6-bis-oxyraethylensulfit) oder Dicofol jfi ,1·- -Bis-(p-chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol7, organische,Phosphorverbindungen, wie TEPP (Tetraäthylpyrophosphat), Schradan (Octamethylpyrophosphoramid), Ethion {Acaricid aus Bis-(dithiophosphorsäure-0,0-diäthyl-S)-methylester], Parathion (0,Ö-Diäthyl-O- -p-nitrophenylthiopho sphät), Methylparathion (-0, G-Dimethyl-O-p- -nitrophenylthiophosphat), EPN (Äthyl-p-nitrophenylthionobenzolphosphonat), Demeton} Carbophenothion /T),0-Diäthyl-S-(p-chlorphenylthiomethyl)-dithiophosphat/, Phorate (0,0-Diäthyl-S- -/Iäthylthio)-methyl7-dithiophosphat), Zinophos (Insekticid/Nematicid mit Thionazin als Wirkstoff; Thionazin = O,O-Diäthyl-O-2- -pyrazinyldithiophosphat), Diazinon (2-Isopropyl-4-Inethylpyrimidylthiophosphorsäure), Malathion /Insekticid; Wirkstoff 0,0-Dimethyl-S-(1,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphai7, Mevinphos (2-Carbomethoxy-1-methylvinyldimethylphosphat), Dimethoat /Insekticid aus Dithiophosphorsäure-'fli-methylamidocarboxymethyl)-C-O- -dimethylester/, DBD, Ronnel /0,0-Dimethyl-0-(2,4,5-trichlorphenyl)-thiοphosphat Oxydometonmethyl (S-/2-(äthylsulfinyl)-äthyl7~ -0,O-dimethylthiophosphat, Dicapthon (p-Nitro-o-chlorphenyldimethylthionophosphat), Chlorthion (Dimethyl-3τchlor-4-nitrophenylthiophosphat), Phosphamidon (2-Chlor-2-diäthylcarbamoyl-1- -methylvinyldimethylphosphat), Naled (1,2-Dibrom-2,2-dichloräthyldimethylphosphat), Fenthion (freie, internationale Bezeichnung für Insekticide, wie Lebaycid = 0,0-Dimethyl-0-(4-methylmercapto)-3-methylphenylthiophosphat), Trichlqrfon /ö,0-Dimethyl- -(2,2,2-trichlor-1-hydroxyäthyl)-phosphonät7 oder DDVP (Dimethyldichlorvinylphosphat), organische Stickstoffverbindungen, wie Dinitro-o-kresol, Dinitrocyclohexylphenol, DNB,, DNP, Binapacryl (^^-Dinitro-ö-sec.-butylphenyl-ß-methylcrotonat) oder Azobenzol, organische Carbamatverbindungen, wie Carbaryl (freie Kurzbezeichnung für Insekticide, wie Serin = T-Naphthyl-N-methylcarbaraat), organische Schwefelyerbindungen, wie Phenothiazin, Phenoxathin, Laurylthiocyanat, Bis-(2-thiocyanäthyl)-äther oder Isobornylthiocyanacetat, sowie Substanzen, welche gewöhnlich als "Ausräuche--4,7-methanoindene), endrin (1,2,3,4,10, 10-hexachlor-e ^ -epoxy- -1,4f4a, 5,6,7,8,8a-octahydro-1,4- endo, endo-5,8-dimethanonaphthalene), Mirex (dodecachloroctahydro-1,3,4-methane-2H-eyclolDU "tyl / c, 47pentalen), endosulfan (free, international name for insecticides, like thiodane = 1, 2, 3,4,7,7-hexachlorobicyclo- (2,2,1) -heptene-5,6-bis-oxyraethylene sulfite) or Dicofol jfi , 1 · - -Bis- (p -chlorophenyl) -2,2,2 -trichlorethanol7, organic, phosphorus compounds such as TEPP (tetraethyl pyrophosphate), Schradan (octamethylpyrophosphoramide), ethion {acaricid from bis (dithiophosphoric acid-0,0-diethyl-S) -methylester], parathion (0, Ö-diethyl-O- - p-nitrophenylthiophosphate), methyl parathion (-0, G-dimethyl-Op- -nitrophenylthiophosphate), EPN (ethyl-p-nitrophenylthionobenzolphosphonate), demeton } carbophenothione / T), 0-diethyl-S- (p-chlorophenylthiomethyl) -dithiophosphate /, Phorate (0,0-diethyl-S- / Iäthylthio) -methyl7-dithiophosphat), Zinophos (insecticide / nematicid with thionazine as active ingredient; thionazine = O, OD ethyl-O-2- pyrazinyldithiophosphate), diazinon (2-isopropyl-4-methylpyrimidylthiophosphoric acid), malathion / insecticide; Active ingredient 0,0-dimethyl-S- (1,2-dicarbethoxyethyl) -dithiophosphai7, Mevinphos (2-carbomethoxy-1-methylvinyldimethylphosphate), dimethoate / insecticide from dithiophosphoric acid-'fli-methylamidocarboxymethyl) -CO- -dimethyl ester /, DBD, Ronnel / 0,0-dimethyl-0- (2,4,5-trichlorophenyl) -thiophosphate oxydometonmethyl (S- / 2- (ethylsulfinyl) -ethyl7 ~ -0, O-dimethylthiophosphate, dicapthone (p-nitro-o-chlorophenyldimethylthionophosphate ), Chlorothione (dimethyl-3τchlor-4-nitrophenylthiophosphate), phosphamidone (2-chloro-2-diethylcarbamoyl-1-methylvinyldimethylphosphate), naled (1,2-dibromo-2,2-dichloroethyldimethylphosphate), fenthion (free, international name for insecticides, such as Lebaycid = 0,0-dimethyl-0- (4-methylmercapto) -3-methylphenylthiophosphate), trichloride / 0, 0-dimethyl- (2,2,2-trichloro-1-hydroxyethyl) -phosphonate7 or DDVP (dimethyl dichlorovinyl phosphate), organic nitrogen compounds such as dinitro-o-cresol, dinitrocyclohexylphenol, DNB ,, DNP, binapacryl (^^ - dinitro-ö-sec.-butylphenyl-ß-methylcr otonate) or azobenzene, organic carbamate compounds such as carbaryl (free abbreviation for insecticides, such as serine = T-naphthyl-N-methylcarbaraate), organic sulfur compounds such as phenothiazine, phenoxathine, lauryl thiocyanate, bis (2-thiocyanethyl) ether or isobornoacetyl ether or as well as substances which are usually called "fumigating
rungsmittel" (Fumigants) bezeichnet werden, wie Cyanwasserstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Calciumcyanid, Schwefelkohlenstoff, Äthylendichlorid, Propylendichlorid, Äthylendibromid, Äthylenoxid, Methylbromid oder p-Dichlorbenzol.fumigants, such as hydrogen cyanide, Carbon tetrachloride, calcium cyanide, carbon disulfide, ethylene dichloride, Propylene dichloride, ethylene dibromide, ethylene oxide, Methyl bromide or p-dichlorobenzene.
Die in den Handel gebrachten Präparate sind im allgemeinen trägcrstoffhaltige Mischungen, welche die aktive Verbindung bzw. den Wirkstoff in einem Anteil von etwa 0,1 bis 95 Gew.-jS, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 90 Gew.-^ (jeweils bezogen auf aie Mischung), enthalten. Trägerstoffhaltige Mischungen, welche sich für die direkte Anwendung oder für den Feldgebrauch eignen, enthalten dagegen den Wirkstoff im allgemeinen in einem Anteil τοη etwa 0,00001 bis 20 Gew.-^, vorzugsweise von etwa 0,0002 bis 20 Gew.-$, insbesondere von etwa 0,01 bis 2 Gew.-$ (jeweils bezogen auf die Mischung). Die vorliegende Erfindung erstreckt sich somit auf aus einer Gesamtheit geeigneter Komponenten bestehende Zusammensetzungen, welche Gemische des herkömmlichen dispergierbaren Trägermediums, wie (1) eines dispergierbaren, inerten, feinteiligen Feststoffs und/oder (2) einer dispergierbaren Trägerflüssigkeit (beispielsweise einer inerten, organischen Festsubstanz und/oder von Wasser), mit einer für den geforderten Zweck wirksamen Wirkstoffmenge darstellen. Diese V/irkstoffmenge beträgt im allgemeinen etwa 0,00001 bis 95 f°, vorzugsweise 0,01 bis 95 i°· Die Mischungen enthalten vorzugsweise zusätzlich eine oberflächenaktiv wirksame Menge eines Trägermedium-Hilfsstoffes, z.B. eines oberflächenaktiven Mittels, wie eines Emulgiermittels und/oder Dispergiermittels.The preparations brought on the market are generally mixtures containing excipients, which contain the active compound or the active ingredient in a proportion of about 0.1 to 95% by weight, preferably of about 0.5 to 90% by weight (in each case on aie mixture). Carrier-containing mixtures which are suitable for direct application or for use in the field, on the other hand, generally contain the active ingredient in a proportion τ οη about 0.00001 to 20 wt .- ^, preferably from about 0.0002 to 20 wt .- $, in particular from about 0.01 to 2% by weight (in each case based on the mixture). The present invention thus extends to compositions consisting of a total of suitable components which are mixtures of the conventional dispersible carrier medium, such as (1) a dispersible, inert, finely divided solid and / or (2) a dispersible carrier liquid (for example an inert, organic solid and / or of water), with an effective amount of active ingredient for the required purpose. This amount of active ingredient is generally about 0.00001 to 95 °, preferably 0.01 to 95 °. The mixtures preferably additionally contain a surface-active amount of a carrier medium auxiliary, for example a surface-active agent such as an emulsifier and / or Dispersant.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden zuerst auf ihre insekticide Wirksamkeit geprüft. Als Testinsekten werden dabei die Stubenfliege (Musca domestica Linnaeus) und die zweigefleckte Spinnmilbe (Tetranychus urticae) (vgl. Tabelle 11*1) verwendet. Wo in Tabelle III drei Eintragungen für eine bestimmte Insektenspecies aufscheinen, wird die Verbindung in Dosen von 0,5 i* bzw. 0,05 $ bzw. 0,005 $> eingesetzt; die Ergebnisse sind in dieser Reihenfolge angeführt. Wo lediglich eine Eintragung vorhanden ist, beträgt die Dosis der gegen die Milben angewendetenThe compounds according to the invention are first tested for their insecticidal activity. The housefly (Musca domestica Linnaeus) and the two-spotted spider mite (Tetranychus urticae) (see Table 11 * 1) are used as test insects. Where III appear three entries for a particular insect species in Table, the compound at doses of 0.5 * i is used and 0.05 $ 0,005 or $>; the results are listed in that order. Where there is only one entry, the dose is that used against the mites
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Verbindung 0,25 # und jene der gegen die Stubenfliege eingesetzten Verbindung 0,5 $. Die Bewertungen haben folgende Bedeutung: Compound 0.25 # and that of the one used against the housefly Connection $ 0.5. The ratings have the following meanings:
VA: mehr als 80 f, getötet; -VA: more than 80 f, killed; -
A: 50 bis 80 fo getötet;
SA: 25 bis 49 f° getötet; und
I: 0 bis 25 # getötet. ■A: 50 to 80 fo killed;
SA: killed 25 to 49 f ° ; and
I: 0 to 25 # killed. ■
Im einzelnen werden die nachstehenden Testmethoden zur Klassifikation der erfindungsgemäßen Insekticide angewendet. Was den Test an der Stubenfliege betrifft, werden 3 Tage alte, ausgewachsene Stubenfliegen verwendet. Man verwendet etwa 50 Fliegen für jeden Verdünnungsgrad der geprüften chemischen Substanz. Die Fliegen werden mit Kohlendioxid betäubt und in einen Büchner- -Trichter gegeben. Anschließend wird dit? den jeweiligen Verdünnungsgrad aufweisende Probe auf die Fliegen gegossen. Die Berührungsdauer beträgt etwa 5 Sekunden. Anschließend wird das chemische Mittel abgesaugt. Die Fliegen werden in Bechergläser übergeführt; nach 1 Stunde bestimmt man die Mortalität.In detail, the following test methods are used for classification the insecticides according to the invention applied. What the For the housefly test, 3-day-old adult houseflies are used. About 50 flies are used for each degree of dilution of the chemical substance tested. The flies are stunned with carbon dioxide and placed in a Büchner -Funnel given. Then dit? the respective degree of dilution exhibiting sample poured onto the flies. The contact time is about 5 seconds. Then the chemical agents sucked off. The flies are transferred to beakers; after 1 hour, the mortality is determined.
Im Falle der Spinnmilbe wird ein Blattscheiben-Bioanalyseverfahren zur Bestimmung der miticiden Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen angewendet. Im ,einzelnen v/erden dabei Blattscheiben mit einem Durchmesser von etwa 15 mm aus frischen Hendersen Busch-^Lima-Bohnenpf lanzen herausgeschnitten. Die Scheiben werden dann in die den jeweiligen Verdünnungsgrad aufweisende-Probe der zu prüfenden chemischen Substanz eingetaucht. Man läßt die Blattscheiben trocknen und legt sie dann auf angefeuchtetes Filterpapier bzw. in geeignet gekennzeichnete Petri-Schalen. Auf jede Scheibe werden 10 ausgewachsene Milben gegeben. Man verwendet jeweils 9 Scheiben für jede Verbindung. Nach 48 Stunden wird dann die Mortalität (in "/<>) bestimmt.In the case of the spider mite, a leaf disc bioanalysis method is used to determine the miticidal effectiveness of the compounds according to the invention. In particular, leaf disks with a diameter of about 15 mm are cut out of fresh Hendersen bush-lima bean plants. The disks are then immersed in the sample of the chemical substance to be tested, which has the respective degree of dilution. The leaf disks are allowed to dry and then placed on dampened filter paper or in suitably labeled Petri dishes. 10 adult mites are placed on each disc. Use 9 washers for each connection. The mortality (in "/ <>) is then determined after 48 hours.
Die erzielten Werte der insekticiden Wirksamkeit sind aus Tabelle III ersichtlich. . .The achieved values of the insecticidal effectiveness are from Table III can be seen. . .
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Mehrere erfindungsgemäße Verbindungen werden anschließend auf ihre Eignung für weitere Verwendungszwecke geprüft. In einer ersten Testserie werden typische erfindungsgemäße Verbindungen auf ihre antibakterielle Wirksamkeit getestet. Bei diesem Test verwendet man als Nährmedium ein B.B.L.-Mueller-Hinton-Medium mit 0,5 i° Spezialagar. Das Medium wird 8 Minuten bei einem Druck von etwa 6,8 kg (15 Pounds) im Autoklav behandelt.Several compounds according to the invention are then tested for their suitability for further uses. In a first series of tests, typical compounds according to the invention are tested for their antibacterial effectiveness. In this test, a BBL-Mueller-Hinton medium with 0.5 ° special agar is used as the nutrient medium. The media is autoclaved for 8 minutes at a pressure of about 6.8 kg (15 pounds).
Zur Herstellung des Inoculums werden mehrere Organismen verwendet, und zwar:Several organisms are used to produce the inoculum, in fact:
1) Staphylococcus aureus1) Staphylococcus aureus
2) Pseudomo.nas aeruginoso,2) Pseudomo.nas aeruginoso,
3) Proteus vulgaris3) Proteus vulgaris
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4) Proteus rairabilis4) Proteus rairabilis
5) Escherichia coli5) Escherichia coli
6) Salmonella typhimurium.6) Salmonella typhimurium.
Man züchtet in jedem Falle eine 24 Std.-Kultur in einem Nährmedium, welches 0,3 % Trypton, 0,3 % Rindfleischextrakt, 0,1 % Glucose und 0,1 fo Hefeextrakt in Leitungswasser enthält. Die "bei 37 C gezüchtete Kultur wird für den Test präpariert, indem man sie im Verhältnis 1 : 100 mit destilliertem Wasser verdünnt.In each case one cultures a 24-hour culture in a nutrient medium containing 0.3% tryptone, 0.3% beef extract, 0.1% glucose and 0.1 fo yeast extract in tap water. The culture grown at 37 ° C. is prepared for the test by diluting it in a ratio of 1: 100 with distilled water.
Das zu prüfende Wirkstoffpräparät wird wie folgt hergestellt: . Im Falle einer trockenen Probe wiegt man 50 mg der Verbindung in ein steriles Röhrchen mit Schraubverschluß ein. Als.Lösungsmittel verwendet man 0,25 ml Dimethylformamid. In jedes Röhrchen werden 0,75 ml Wasser gegeben. Dabei erhält man eine Stammlösung (5000 meg/ml). ImFaIIe einer flüssigen Wirkstoffpräparatprobe' behandelt man diese in der gleichen Weise wie die trockene Probe, wobei man jedoch 0,05 ml der Verbindung verwendet.The drug preparation to be tested is manufactured as follows:. In the case of a dry sample, weigh 50 mg of the compound in a sterile tube with a screw cap. As a solvent, 0.25 ml of dimethylformamide is used. Be in each tube Given 0.75 ml of water. This gives a stock solution (5000 meg / ml). In the case of a liquid drug preparation sample ' treat it in the same way as the dry sample, except that 0.05 ml of the compound is used.
Der Test wird wie folgt durchgeführt: man gibt die nachstehenden Anteile jeder Probe" in sterile Petri-Schalen: 2 ml der 5000 meg/ml-Stammlösung zur Erzielung einerThe test is carried out as follows: the following proportions of each sample are placed in sterile Petri dishes: 2 ml of the 5000 meg / ml stock solution to achieve a
Konzentration von 0,1 ^;Concentration of 0.1 ^;
2 ml der 500 meg/ml-Vorratslösung zur- Erzielung· einer2 ml of the 500 meg / ml stock solution to achieve · a
Konzentration von 0,01 %'t undConcentration of 0.01 % ' t and
0,2 ml der 500 meg/ml-Vorratslösung zur Erzielung einer0.2 ml of the 500 meg / ml stock solution to achieve a
Konzentration von 0,001 fo, Concentration of 0.001 fo,
Man gibt auf jede Platte 10 ml des Mueller-Hinton-Agars und läßt die Plätten zur gründlichen' Durchmischung rotieren. Für jeden Test verwendet man zwei Vergleichs-Platten, welche kein Wirkstoffpräparat enthalten. Eine dieser Platten wird zu Beginn, die andere am Ende des Tests verwendet. Man gibt eine Öse jeder verdünnten Kultur auf die Agaroberflache. Die Platten werden dann 24 Stunden bei 320C bebrütet und anschließend auf das Vorhandensein oder die Abwesenheit von bakteriellem Wachstum untersucht. Die Wirksamkeit10 ml of Mueller-Hinton agar are added to each plate and the plates are rotated for thorough mixing. Two comparison plates, which do not contain any active ingredient preparation, are used for each test. One of these plates is used at the beginning and the other at the end of the test. One loop of each diluted culture is placed on the agar surface. The plates are then incubated for 24 hours at 32 ° C. and then examined for the presence or absence of bacterial growth. The effectiveness
wird wie folgt bewertet:is assessed as follows:
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Wenn die Verbindung bei 0,1 $> wirksam ist, erhält sie die Bewertung 1. Eine Wirksamkeit der Verbindung bei 0,01 ^ entspricht 'einer Bewertung von 2, eine Wirksamkeit bei 0,001 $> einer Bewertung von 5. Die Bewertung 0 bedeutet "keine Wirksamkeit".If the compound is effective at $ 0.1> it receives a rating of 1. A compound potency of 0.01 ^ equals a rating of 2, and an activity of $ 0.001 > a rating of 5. A rating of 0 means " no effectiveness ".
Mit verschiedenen erfindungsgemäßen Verbindungen werden die aus Tabelle IV ersichtlichen Testergebnisse erzielt. Die Zahl in der zweiten Spalte von Tabelle IV bezieht sich auf den jeweils verwendeten Organismus entsprechend der vorstehenden Reihenfolge. Der erste Organismus, bei welchem das Präparat geprüft wird, ist somit z.B. Staphylococcus Aureus, usw.The test results shown in Table IV are obtained with various compounds according to the invention. The number in the second column of Table IV refers to the one used in each case Organism according to the above order. The first organism on which the preparation is tested is thus e.g. Staphylococcus Aureus, etc.
■In einer weiteren Testserie werden die erfindungsgemäßen Verbindungen auf ihre antifungelle Wirksamkeit geprüft. Bei diesem Testverfahren wird als flüssiges Nährmedium Difco-Saboraud-Medium verwendet, dem 1,5 1° Agar zugesetzt wurde. Das Medium wird 15 Minuten bei einem Druck von etwa 6,8 kg (15 Pounds) im Autoklav behandelt .In a further series of tests, the compounds according to the invention are tested for their antifungal effectiveness. In this test method, Difco-Saboraud medium is used as the liquid nutrient medium, to which 1.5 1 ° agar has been added. The media is autoclaved for 15 minutes at a pressure of approximately 6.8 kg (15 pounds).
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4&4 &
Bei den Tests werden die nachstehenden Schimmelpilze verwendet:The following molds are used in the tests:
1) Chaetomium globosum1) Chaetomium globosum
2) Myrothecium verrucaria2) Myrothecium verrucaria
3) Aspergillus versicolor3) Aspergillus versicolor
4) Penicillium citrinum4) Penicillium citrinum
5) Fusarium oxysporum5) Fusarium oxysporum
6) Alternaria6) Alternaria
7) Rhizopus nigricans.7) Rhizopus nigricans.
Die Schimmelpilze werden wie folgt gezüchtet: Ein 7-Tage-Schimmelpilz-Schrägpräparat, welches bei 280C auf einem 4 f» Traubenzucker, 1 fo Hefeextrakt und 1,5 'g Agar pro Liter Wasser enthaltenden Medium gezüchtet wurde, wird abgeschabt und ir· etwa 2 ml Saboraud-Mhrmediuun suspendiert. Die Sporensuspension wird unter Verwendung von Saboraud-^ -Nährmedium als Verdünnungsmittel so eingestellt, daß'sie dem No-I-Mac-Farland-Standard-Nephelometer-Rohr entspricht.The molds are grown as follows: A 7-day fungal angular preparation which at 28 0 C on a 4 f »glucose, 1 fo yeast extract and 1.5 'g of agar per liter of water containing medium was grown, is scraped and ir · About 2 ml of Saboraud's Mhrmediuun suspended. The spore suspension is adjusted to conform to the No-I-Mac-Farland standard nephelometer tube using Saboraud's culture medium as the diluent.
Die Wirkstoffpräparate werden in genau derselben Weise wie beim vorstehend beschriebenen, die antibakterielle Wirksamkeit betreffenden Test hergestellt und in sterile Petri-Schalen gegeben.The drug preparations are made in exactly the same way as with The antibacterial efficacy test described above was prepared and placed in sterile Petri dishes.
Man gibt auf jede Platte 10 ml Saboraud-Agar. Zur gründlichen Durchmischung läßt man die Platten rotieren. Bei jedem Test werden zwei Vergleichs-Platten (eine zu Beginn, eine'am Ende des Tests) verwendet, welche kein Wirkstoffpräparat enthalten. Das Inoculum (6 Schimmelpilzproben) wird mit Hilfe von Baumwolltupfern auf die Platten abgestrichen. Nach dreitägiger Bebrütung bei 280C werden die Platten auf das Y/achstum oder das Nichtauftreten von Wachstum der 6 Schimmelpilzproben untersucht. Die Rizopus nigricans-Suspension wird lediglich auf jene Platten aufgeimpft (1 Tropfen), bei denen sich nach dreitägiger Bebrütung eine Wirksamkeit zeigt. Die Platten werden dann nochmals 4 Tage bebrütet.10 ml of Saboraud agar are added to each plate. The plates are allowed to rotate for thorough mixing. In each test, two comparison plates (one at the beginning, one at the end of the test) are used which do not contain any active ingredient preparation. The inoculum (6 mold samples) is smeared onto the plates with the help of cotton swabs. After three days of incubation at 28 0 C, the plates on the Y / GROWTH or non-occurrence of growth of mold 6 samples are analyzed. The Rizopus nigricans suspension is only inoculated (1 drop) onto those plates which are effective after three days of incubation. The plates are then incubated for another 4 days.
Eine Bewertung"von 0 bedeutet wiederum "keine Wirksamkeit". Eine Bewertung von 1 entspricht einer Wirksamkeit bei 0,1 fo, eine Bewertung von 2 einer Wirksamkeit bei 0,01 f> und eine BewertungA rating “of 0” means “no activity.” A rating of 1 corresponds to an activity at 0.1 fo, a rating of 2 to an activity at 0.01 f> and a rating
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von 5 einer Wirksamkeit bei 0,001 ^.of 5 an effectiveness at 0.001 ^.
Tabelle V zeigt die antifungelle Wirksamkeit von verschieder en erfindungsgemäßen Verbindungen. Die dem jeweiligen Organismus zugeordnete Zahl bezieht sich dabei wiederum auf den betreffenden Organismus gemäß der vorstehenden Aufstellung. Table V shows the antifungal activity of various compounds according to the invention. That of the respective organism The assigned number in turn relates to the relevant organism according to the list above.
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Claims (1)
keiner der Reste R und R eine Nitrogruppe ist, mindestens1 2
none of the radicals R and R is a nitro group, at least
destens einer der Reste R , R und RJ eine Nitrogruppe bedeutet,12 λ
at least one of the radicals R, R and R J is a nitro group,
destens einer der Reste R , R und R eine Nitrogruppe bedeutet,12 1
at least one of the radicals R, R and R is a nitro group,
destens einer der Reste R , R und R ein Halogenatom bedeutet, R und R Wasserstoffatome sind und R einen Arylrest darstellt.12 1
at least one of the radicals R, R and R is a halogen atom, R and R are hydrogen atoms and R is an aryl radical.
destens einer der Reste R , R und R eine Nitrogruppe bedeutet, R ein Halogenatom ist, R ein Was3erstoffatom ist und R einen Arylrest darstellt.12 λ
at least one of the radicals R, R and R is a nitro group, R is a halogen atom, R is a hydrogen atom and R is an aryl radical.
'destens einer der Reste R , R und R eine Nitrogruppe bedeutet, R ein Halogenatom ist, R ein Wasserstoff atom ist und R einen niederen Alkylrest darstellt.12 1
At least one of the radicals R, R and R is a nitro group, R is a halogen atom, R is a hydrogen atom and R is a lower alkyl radical.
destens einer der Reste R , R und RJ ein Halogenatpm bedeutet,12 1
at least one of the radicals R, R and R J is a halogen atom,
st ens einer der Reste R , R und R- ein Halogenatom bedeutet, R ein Halogenatom ist, R ein Wasserstoff atom ist und R einen substituierten Arylrest bedeutet.1 '2 ~ \
st ens one of the radicals R, R and R- is a halogen atom, R is a halogen atom, R is a hydrogen atom and R is a substituted aryl radical.
stens einer der Reste R , R und RJ ein Halogenatom bedeutet,1 2 λ
at least one of the radicals R, R and R J is a halogen atom,
stens einer der Reste R , R und R einen niederen Alkylrest1 2 ^
at least one of the radicals R, R and R is a lower alkyl radical
stens einer der Reste R , R und jtJ einen niederen Alkylrest bedeutet, R und R-5 Wasserstoff atome sind und R einen niederen Alkylrest darstellt.12 ~ \
At least one of the radicals R, R and Jt J is a lower alkyl radical, R and R- are 5 hydrogen atoms and R is a lower alkyl radical.
stens einer der Reste R , R und RJ ein Halogenatom bedeutet, R ein Alkylthiorest ist, R ein Wasserstoffatom ist und R einen niederen Alkylrest darstellt.1 ρ \
At least one of the radicals R, R and R J is a halogen atom, R is an alkylthio radical, R is a hydrogen atom and R is a lower alkyl radical.
stens einer der Reste R , R und R ein Halogenatom bedeutet, R ein Arylthiorest ist, R ein Wasserstoffatom ist und R einen niederen Alkylrest darstellt.12 1
At least one of the radicals R, R and R is a halogen atom, R is an arylthio radical, R is a hydrogen atom and R is a lower alkyl radical.
keiner der Reste R und R eine Nitrogruppe ist, mindestens1 2
none of the radicals R and R is a nitro group, at least
destens einer der Reste R , R und R ein Halogenatom bedeutet, R und R Wasserstoff atome sind und R einen niederen Alkylrest darstellt.12 ^
at least one of the radicals R, R and R is a halogen atom, R and R are hydrogen atoms and R is a lower alkyl radical.
- 29 -Ϊ 1 , .R 2
- 29 -
stens einer der Reste R ,R und RJ ein Halogenatom bedeutet,1 2 λ
at least one of the radicals R, R and R J is a halogen atom,
stens einer der Reste R , R und RJ einen niederen Alkylrest bedeutet, R ein niederer Alkylrest ist, R ein Wasserstoffatom ist und R einen substituierten Arylrest darstellt.12 λ
at least one of the radicals R, R and R J is a lower alkyl radical, R is a lower alkyl radical, R is a hydrogen atom and R is a substituted aryl radical.
stens einer der Reste R , R und RJ ein Halogenatom bedeutet, R ein Alkylthiorest ist, R ein Vasserstoffatom ist und R
einen niederen Alkylre^t darstellt.12 1
At least one of the radicals R, R and R J is a halogen atom, R is an alkylthio radical, R is a hydrogen atom and R is
represents a lower alkyl group.
stens einer der Reste R , R und RJ ein Halogenatom bedeutet,1 ρ "*
at least one of the radicals R, R and R J is a halogen atom,
Anspruch 1 als einen Wirkstoff sowie ein Verdünnungsmittel.49 · Pesticide composition containing a compound according to
Claim 1 as an active ingredient and a diluent.
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- 1972-11-22 JP JP47116716A patent/JPS4858138A/ja active Pending
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| FR2428036A1 (en) * | 1978-06-08 | 1980-01-04 | Rolland Sa A | NOVEL SYNTHESIS INTERMEDIATES FOR THE PREPARATION OF 0- (AMINO ALKYL) DIAROMATIC OXIMES |
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| EP0012158A3 (en) * | 1978-09-01 | 1980-07-23 | Ciba-Geigy Ag | Oxime derivatives and their use in the protection of cultivated plants |
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