DE2256732A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF A CYCLIC TETRAPHOSPHONIC ACID - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF A CYCLIC TETRAPHOSPHONIC ACIDInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung einer cyclischen Tetraphosphonsäure Process for the preparation of a cyclic tetraphosphonic acid
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer cyclischen Tetraphosphonsäure bzw. deren Salze.The present invention relates to a method for the production of a cyclic tetraphosphonic acid or its salts.
In der deutschen Offenlegungsschrift 1 543 813 wird eine cyclische Tetraphosphonsäure beschrieben, welche durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit phosphoriger Säure im Molverhältnis von etwa 0,5:1 bis 1,3:1 bei Temperaturen von 120 -165°C gewonnen wurde. Diese Umsetzung kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Essigsäure,n-Propylsulfon, Tetramethylensulfon und deren Mischungen durchgeführt werden.In German Offenlegungsschrift 1 543 813, a cyclic tetraphosphonic acid described, which by reaction of acetic anhydride with phosphorous acid im Molar ratio of about 0.5: 1 to 1.3: 1 at temperatures of 120-165 ° C was obtained. This implementation can also be carried out in the present of solvents such as acetic acid, n-propyl sulfone, Tetramethylene sulfone and mixtures thereof are carried out.
In der deutschen Auslegeschrift 1 261 850, die ein Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxialkan-1,1-diphosphonsäure zum Inhalt hat, wird u.a. erwähnt, daß sich auch cyclische Phosphonsäure bei der Umsetzung von Acetylierungsmxtteln mit phosphoriger Säure als Nebenprodukt bildet. Dieses Kondensat kann durch Wasserdampfbehandlung leicht in die Diphosphonsäure übergeführt werden.In the German Auslegeschrift 1 261 850, which a procedure for the production of 1-Hydroxialkan-1,1-diphosphonic acid has to the content, it is mentioned, among other things, that cyclic phosphonic acid is also used in the conversion of acetylation agents forms with phosphorous acid as a by-product. This condensate can easily be converted into diphosphonic acid by steam treatment be transferred.
Es wurde nun gefunden, daß man auf billigere und einfachere Weise direkt zur cyclischen Tetraphosphonsäure in kristalliner Form gelangt, wenn man Acetylchlorid mit phosphoriger Säure oder pyrophosphoriger Säure im MolverhältnisIt has now been found that there is a cheaper and simpler way directly to the cyclic tetraphosphonic acid in crystalline Form comes when acetyl chloride with phosphorous acid or pyrophosphorous acid in the molar ratio
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von Acetylchlorid:P von etwa 1:0,9 bis 1:2 bei 100 -180 C, innerhalb von 6-20 Stunden umsetzt. Vorzugsweise führt man die Umsetzung bei Temperaturen von 120 - 150 C und in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:1,2 durch.of acetyl chloride: P from about 1: 0.9 to 1: 2 at 100-180 C, within 6-20 hours. Preferably the reaction is carried out at temperatures of 120-150 ° C. and in a molar ratio of 1: 1 to 1: 1.2.
Da die nach diesem Verfahren hergestellte cyclische Phosphonsäure in kristalliner Form anfällt, kann sie in einfacher Weise filtriert und mit organischen Lösungsmitteln gereinigt werden. Man erhält Ausbeuten von über 80 Z, bezogen auf eingesetzten Phosphor.Since the cyclic phosphonic acid produced by this process is obtained in crystalline form, it can be filtered in a simple manner and with organic solvents getting cleaned. Yields of over 80% are obtained, based on the phosphorus used.
Anstelle von Acetylchlorid kann man auch von Essigsäure und PCI. ausgehen, wobei sich zunächst das Acetylchlorid bildet, das weiter mit phosphoriger Säure oder pyrophosphoriger Säure zunächst unter intermediärer Bildung von acetylierten Phosphonaten in die kristalline cyclische Phosphonsäure übergeht.Instead of acetyl chloride you can also use acetic acid and PCI. go out, initially the acetyl chloride forms, which continues with phosphorous acid or pyrophosphorous acid initially with intermediate formation of acetylated phosphonates are converted into the crystalline cyclic phosphonic acid.
Im allgemeinen wird man das Verfahren so durchführen, daß man in einer Reaktionszone A Eisessig mit Phosphortrichlorid unter intermediärer Bildung von Acetylchlorid zu acetylierten Phosphonaten umsetzt; das so erhaltene Reaktionsprodukt entweder vom überschüssigen Acetylchlorid abtrennt oder einen Teil des Acetylchlorids wieder als Umsetzungsteilnehmer verwertet oder das gesamte Reaktionsprodukt in der Reaktionszone B mit phosphoriger Säure bzw. pyrophosphoriger Säure bis zur Bildung der kristallinen cyclischen Phosphonsäure umsetzt.In general, the process will be carried out in such a way that glacial acetic acid with phosphorus trichloride is added in a reaction zone A with the intermediate formation of acetyl chloride converts acetylated phosphonates; the reaction product obtained in this way is either separated from the excess acetyl chloride or a part of the acetyl chloride is reused as a reaction participant or the entire reaction product in reaction zone B with phosphorous acid or pyrophosphorous acid converts to the formation of the crystalline cyclic phosphonic acid.
Man kann auch die Umsetzung der Essigsäure mit Phosphortrichlorid zur cyclischen Phosphonsäure in der Art durchführen, daß man auf 1 Mol Essigsäure etwa 1/2 Mol Phosphor-You can also carry out the reaction of acetic acid with phosphorus trichloride to cyclic phosphonic acid in such a way that about 1/2 mole of phosphorus per mole of acetic acid
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trichlorid und etwa 1/2 Mol phosphorige Säure einsetzt.trichloride and about 1/2 mole of phosphorous acid are used.
Die Umsetzungen von Essigsäure mit Phosphortrichlorid in der Reaktionszone A werden bei Temperaturen von 60 C durchgeführt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird anschliessend so lange am Rückfluß erhitzt, bis eine Reaktionstemperatur von mindestens 130 C erreicht ist. Die Umsetzung in der Reaktionszone B findet vorzugsweise bei 130 - 150 C statt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Reaktionsmischung zwischen 4-20 Stunden, gewöhnlich genügen jedoch 5-8 Stunden, im angegebenen Temperaturbereich zu belassen.The reactions of acetic acid with phosphorus trichloride in of reaction zone A are carried out at temperatures of 60.degree. The reaction mixture thus obtained is then heated under reflux until a reaction temperature of at least 130 C is reached. The reaction in reaction zone B preferably takes place at 130-150.degree instead of. It has been found to be advantageous for the reaction mixture to last between 4-20 hours, but it is usually sufficient Leave it in the specified temperature range for 5-8 hours.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung von Lösungsmitteln nicht erforderlich, jedoch können die Ausbeuten bei Anwendung von Lösungsmitteln gesteigert werden. Besonders geeignet hierfür sind die Mono-, Di- und Trichloressigsäure. Bevorzugt gibt man diese Lösungsmittel in der Reaktionszone B zu. Die Reaktionen sind dann von einer kontinuierlichen IlCl-Entwieklung begleitet, die sich offensichtlich katalytisch günstig auf Ausbeute und Reaktionszeiten auswirkt. Setzt man andere Lösungsmittel, wie z.B. Tetrachloräthan ein, so können dadurch Nachteile entstehen, daß Fhasentrennungen auftreten, die in Anbetracht der entstehenden hohen Viskositäten zu erheblichen technologischen Schwierigkeiten führen.To carry out the method according to the invention is the use of solvents is not required, however the yields can be increased when using solvents. The mono, Di- and trichloroacetic acid. These solvents are preferably added in reaction zone B. The reactions are then accompanied by a continuous IlCl development, which obviously has a catalytically favorable effect on yield and reaction times. If you use other solvents, such as tetrachloroethane, disadvantages can arise as a result of phase separations occurring in In view of the resulting high viscosities lead to considerable technological difficulties.
Ein ganz besonderer Vorteil ist noch dadurch gegeben, daß die chlorierten Essigsäuren nicht nur als Lösungsmittel sondern auch als Reaktionspartner dienen. Es wurde nämlich festgestellt, daß man die cyclische Phosphonsäuren insbesondere aus Monochloressxgsäure und pyrophosphoriger Säure herstellen kann.A very special advantage is given by the fact that the chlorinated acetic acids are not only used as solvents but also serve as reactants. It was found that the cyclic phosphonic acids in particular can produce from monochloroacetic acid and pyrophosphorous acid.
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So konnte durch Umsetzung von 1 Mol pyrophosphoriger Säure mit 0,5 Mol Monochloressigsäure cyclische Phosphonsäure gewonnen werden, wenn man das Reaktionsgemisch aus pyrophosphoriger Säure und Monochloressigsäure langsam auf etwa 110 C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde beläßt. Bei anschließendem Steigern der Temperatur auf 1500C bildet sich unter lebhafter HCl-Entwicklung nach 5 Stunden eine hochviskose, trübe Reaktionslösung, die zur vollständigen Umsetzung noch ca. 7 Stunden weiter erhitzt wurde. Man erhält auf diese Weise ein flüssiges Produkt, aus dem die cyclische Phosphonsäure mit Aceton gefällt werden kann. Der einzige Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die Phosphonsäure nicht direkt kristllin anfällt.For example, by reacting 1 mole of pyrophosphorous acid with 0.5 mole of monochloroacetic acid, cyclic phosphonic acid could be obtained if the reaction mixture of pyrophosphorous acid and monochloroacetic acid was slowly heated to about 110 ° C. and left at this temperature for about 1 hour. When the temperature is subsequently increased to 150 ° C., a highly viscous, cloudy reaction solution is formed with vigorous evolution of HCl after 5 hours, which was further heated for about 7 hours to complete the reaction. In this way, a liquid product is obtained from which the cyclic phosphonic acid can be precipitated with acetone. The only disadvantage of this process is that the phosphonic acid is not directly obtained as crystals.
Für verschiedene Anwendungszwecke, z.B. als Sequestriermittel, kann man die so erhaltene Reaktionslösung, ohne die cyclische Phosphonsäure zu fällen, direkt einsetzen. Diese Lösung hat ein ausgezeichnetes Sequestriervermögen.The reaction solution obtained in this way can be used for various purposes, e.g. as a sequestering agent, without to precipitate the cyclic phosphonic acid, use it directly. This solution has excellent sequestering power.
In kristalliner Form erhält man die cyclische Phosphonsäure jedoch durch Umsetzung eines gemischten Anhydrids, gewonnen aus Monochloressigsäure und Acetylchlorid, mit phosphoriger Säure oder pyrophosphoriger Säure. Dazu werden die Reaktionspartner Monochloressigsäure und Acetylchlorid im Molverhöltnis 1:1 so lange am Rückfluß erhitzt, bis eine Reaktionstemperatur von 120 C erreicht ist. Anschließende Zugabe von phosphoriger Säure oder pyrophosphoriger Säure zu dem Reaktionsprodukt und eine Reaktionszeit von etwa 10 Stunden bringt die Reaktion zum Abschluß. Ale Lösungsmittel können chlorierte Essigsäuren verwendet werden.In crystalline form, however, the cyclic phosphonic acid is obtained by reacting a mixed anhydride, obtained from monochloroacetic acid and acetyl chloride, with phosphorous acid or pyrophosphorous acid. To do this, the reactants are monochloroacetic acid and acetyl chloride heated under reflux in a molar ratio of 1: 1 until a reaction temperature of 120 ° C. is reached. Subsequent Add phosphorous acid or pyrophosphorous acid to the reaction product and a reaction time of about The reaction is completed in 10 hours. Chlorinated acetic acids can be used as solvents.
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Man kann die cyclische Tetraphosphonsäure auch noch so herstellen, daß man von nachbekannten Verfahren hergestellten flüssigen oder kristallinen acetylierten Phosphonaten ausgeht, die als Vorstufe für die Herstellung von 1-Hydroxiäthan-1,1-diphosphonsäure dienen. Diese Phosphonate werden mit phosphoriger- bzw. pyrophosphoriger Säure umgesetzt. Zu diesem Zweck trägt man in etwa auf 60 C erhitzte pyrophosphorige Säure kontinuierlich das vorgebildete acetylierte Phosphonat ein. Die Menge und die Geschwindigkeit der kontinuierlichen Zugabe des acetylierten Phosphonats erfolgt so, daß bei den kristallinen acetylierten Phosphonaten stets eine Lösung des acetylierten Kondensats in der pyrophosphorigen Säure erfolgt. Es bildet sich eine viskose Lösung, die auf 130 C erhitzt wird. Bereits nach 30 Minuten erfolgt eine weitere Viskositätserhöhung, die Masse beginnt sich zu verfestigen. Zur Verbesserung der Ausbeute kann man nunmehr Mono-, Di- oder Trichloressigsäure als Lösungsmittel und Reaktionspartner zugeben. Durch weiteres 2 bis 6stündiges Erhitzen bei ca. 130 C bringt man die Reaktion zum Abschluß.The cyclic tetraphosphonic acid can also be produced in such a way that it is produced by known processes liquid or crystalline acetylated phosphonates, which are used as a precursor for the production of 1-Hydroxiäthan-1,1-diphosphonic acid are used. These Phosphonates are reacted with phosphorous or pyrophosphorous acid. For this purpose one applies roughly 60 C heated pyrophosphorous acid continuously the preformed acetylated phosphonate. The crowd and the The rate of continuous addition of the acetylated phosphonate is such that the crystalline Acetylated phosphonates always result in a solution of the acetylated condensate in the pyrophosphorous acid. It A viscous solution forms, which is heated to 130 C. After just 30 minutes, there is a further increase in viscosity, the mass begins to solidify. To improve the yield you can now mono-, di- or Add trichloroacetic acid as solvent and reactant. By heating for a further 2 to 6 hours at approx. 130 C brings the reaction to the end.
Zur Isolierung der cyclischen Phosphonsäure können die Kristalle durch Filtration gewonnen und von der Mutterlauge durch Waschen mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel befreit werden. Aceton ist hierfür gut geeignet, führt jedoch, bei hohen Temperaturen eingesetzt, zu Verfärbungen. Methanol und Dioxan können gleichfalls verwendet werden. Nach der Vakuum-Verdampfung des zum Waschen der kristallinen cyclischen Phosphonsäure verwendeten Lösungsmittels kann der Rückstand in den meisten Fällen als Reaktionspartner und Lösungsmittel wieder zum Einsatz gebracht werden.To isolate the cyclic phosphonic acid, the crystals can be recovered by filtration and removed from the mother liquor be freed by washing with a water-miscible solvent. Acetone is well suited for this, but leads to used at high temperatures to discolouration. Methanol and dioxane can also be used. After vacuum evaporation of the solvent used to wash the crystalline cyclic phosphonic acid, the In most cases, residue can be reused as a reactant and solvent.
Falls chlorierte Essigsäure zum Einsatz kommt, besteht der Rückstand aus chlorierter Essigsäure, nicht umgesetzterIf chlorinated acetic acid is used, the residue consists of chlorinated acetic acid, unreacted
409824/1(U Q409824/1 (U Q
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phosphoriger Säure und aus löslichen acetylierten Phosphonaten und ist bei kontinuierlicher Arbeitsweise wieder einsetzbar. Dies bedeutet, daß die Ausbeuten, auf Phosphor berechnet, in allen Fällen 98 - 100 % betragen.phosphorous acid and from soluble acetylated phosphonates and can be reused in continuous operation. This means that the yields, calculated on phosphorus, are 98-100 % in all cases.
Bemerkenswert ist noch, daß die nach dem neuen Verfahren hergestellte cyclische Phosphonsäure selbst nach 8-stiindiger Wasserdampfbehandlung nicht in 1-Hydroxiäthan-1,1-diphosphonsäure überführbar ist. Erst 24-stündiges Kochen in halbkonzentrierter Salzsäure spaltet diese Verbindung in 2 Mole 1-Hydroxiäthan-1,1-diphosphonsäure, was chromatographisch, röntgenographisch und durch Protonen-NMR-Spektrum und Phosphor-NMR-Spektrum nachgewiesen werden konnte. Analytisch wurden folgende Werte für die Säure erhalten:It is also noteworthy that the new procedure produced cyclic phosphonic acid cannot be converted into 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid even after 8 hours of steam treatment. Cooking for 24 hours only in half-concentrated hydrochloric acid, this compound splits into 2 moles of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, which can be detected by chromatography, X-ray analysis and by the proton NMR spectrum and phosphorus NMR spectrum could. The following values for the acid were obtained analytically:
4 44 4
Berechnet : 32,92 1 Calculated: 32.92 1
12,78 Z 51 ,06 Z 3,22 %12.78 Z 51, 06 Z 3.22%
Die angegebenen gefundenen Analysenwerte sind Mittelwerte aus drei untersuchten Proben.The stated analytical values found are mean values from three samples examined.
Zur Aufklärung der Struktur wurden Kernresonanz-Spektren durchgeführt. Das Protonen-Spektrum in Wasser besteht aus einem 1:2:!-Triplett mit chemischer Verschiebung 2,3 ppm und einer Kopplungskonstanten von 15 Hz sowie einer sehr intensiven Linie, die von den Protonen der OH-Gruppen und den Protonen des Lösungsmittels Wasser herrührt. Das Triplett ist von den Protonen der CH,-Gruppen verursacht, die mit den benachbarten 2 Phosphoratomen koppeln.Nuclear magnetic resonance spectra were carried out to elucidate the structure. The proton spectrum in water consists of one 1: 2:! - triplet with chemical shift 2.3 ppm and one Coupling constants of 15 Hz and a very intense line from the protons of the OH groups and the protons originates from the solvent water. The triplet is caused by the protons of the CH, groups, which couple with the 2 neighboring phosphorus atoms.
409824/ 104?409824/104?
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Das Protonenspektrum der cyclischen Phosphorsäure in Dr,0 ist der Struktur nach identisch mit dem des Spektrums der H^O-Lösung. Die chemische Verschiebung der Protonen der 0H-Gruppe'beträgt 6,1 ppm.The proton spectrum of cyclic phosphoric acid in Dr, 0 is structurally identical to that of the spectrum the H ^ O solution. The chemical shift of the protons of the OH group is 6.1 ppm.
Das Phosphor-RMR-Spektrum besteht aus zwei Resonanzsignalen gleicher Intensität mit den chemischen Verschiebungen A -15,3 ppm und B-5,2 ppm. Das Signal A stammt von den Phosphoratomen mit zwei freien OH-Gruppen. Es ist im wesentlichen ein 1 : 3 : 3: 1-Qua.druplett, herrührend von der Kopplung mit den drei Protonen der benachbarten CH-,-Gruppe. Die geringe Verzerrung ist auf die zusätzliche Kopplung mit den nicht äquivalenten Phosphoratomen des Moleküls zurückzuführen. Die Kopplungskonstante beträgt in Übereinstimmung mit dem den Protonenspektren entnommenen Wert 16 Hz. Das Resonanzsignal B stammt von den Phosphoratomen, die in den Ring eingebaut sind. Die dadurch bewirkte sterische Hinderung der freien Beweglichkeit verursacht eine starke Verbreiterung der Linien, so daß die Quadruplett-Struktur nicht mehr erkennbar ist. Diese Spektren beweisen eindeutig, daß es sich um eine Substanz handelt, die eine der möglichen Strukturen aufweist, wie sie bereits in der Zeitschrift für organische und allgemeine Chemie, 381 S. 253,1971 beschrieben sind.The phosphor RMR spectrum consists of two resonance signals same intensity with chemical shifts A -15.3 ppm and B-5.2 ppm. The signal A originates of the phosphorus atoms with two free OH groups. It is essentially a 1: 3: 3: 1 qua triple, originating from the coupling with the three protons of the neighboring CH -, - group. The low distortion is due to the additional Coupling with the non-equivalent phosphorus atoms of the molecule. The coupling constant is in agreement with that of the proton spectra taken value 16 Hz. The resonance signal B comes from the phosphorus atoms that are built into the ring. The thereby induced steric hindrance of free mobility causes a strong broadening of the lines, so that the Quadruplet structure is no longer recognizable. These spectra clearly show that it is a substance which has one of the possible structures, as already mentioned in the Journal of Organic and General Chemie, 381 pp. 253, 1971.
Die Identität der aus Monochloressigsäure hergestellten cyclischen Phosphonsäure mit der aus anderen Reaktionen gewonnenen cyclischen Phosphonsäure wurde rontgenographisch und chromatographisch sichergestellt.The identity of the cyclic phosphonic acid produced from monochloroacetic acid with that from other reactions cyclic phosphonic acid obtained was ascertained by X-ray and chromatography.
Die cyclische Phosphonsäure kann durch Zugabe von äquivalenten Mengen entsprechender Basen in die jeweils gewünschtenThe cyclic phosphonic acid can by adding equivalent amounts of appropriate bases in the particular desired
409824/1042 . _ 8 _409824/1042. _ 8 _
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*■) ^ r ι- Π O ""J Z/00 I O I * ■) ^ r ι- Π O "" J Z / 00 IOI
Salze übergeführt werden.Salts are transferred.
Von Bedeutung sind die wasserlöslichen Salze, wie Alkalioder Ammoniumsalze. Diese können durch Umsetzung der cyclischen Phosphonsäure mit KOH, NaOH, K3CO3, Na_C0_ oder Ammoniak hergestellt werden.The water-soluble salts, such as alkali or ammonium salts, are important. These can be produced by reacting the cyclic phosphonic acid with KOH, NaOH, K 3 CO 3 , Na_C0_ or ammonia.
Die cyclische Phosphonsäure zeichnet sich durch gutes Kalkbindevermögen von 20,6 g Ca/100 g Phosphonsäure aus. Dieser Wert wurde mit der calciumspezifischen Elektrode bei pHIO ermittelt. Daher können die cyclische Tetraphosphonsäure und ihre Salze als Komplexbildner für viele technische Zwecke Anwendung finden. Sie können beispielsweise verwendet werden für die Wasseraufbereitung, in Reinigungsprozessen, insbesondere bei der Flaschenspülung oder als Builder in Waschmitteln. Weiterhin sind sie geeignet als Zusätze in allen textlien Veredlungsprozessen, bei der Zellstoff- und Papierherstellung sowie bei der Behandlung von Leder, also überall da, wo es darauf ankommt, die Härtebildner des Wassers oder Schwermetallionen unschädlich zu machen.The cyclic phosphonic acid is characterized by a good lime binding capacity of 20.6 g Ca / 100 g phosphonic acid. This value was determined with the calcium-specific electrode at pHIO. Therefore, the cyclic tetraphosphonic acid and their salts are used as complexing agents for many technical purposes. For example, you can are used for water treatment, in cleaning processes, especially when rinsing bottles or as a builder in detergents. They are also suitable as additives in all textile finishing processes, in pulp and paper manufacture and in treatment of leather, i.e. wherever it matters, the hardness components of water or heavy metal ions are harmless close.
Selbstverständlich kann die cyclische Tetraphosphonsäure auch in Gemischen mit anderen Komplexbildnern, wie Aminotriessigsäure, Polyaminocarbonsäuren, anderen bekannten Phosphonsäuren und kondensierten Phosphaten eingesetzt werden. Der Einsatz ist insbesondere bei höheren Temperaturen angebracht, da diese Produkte keiner Hydrolyse unterliegen.Of course, the cyclic tetraphosphonic acid also in mixtures with other complexing agents, such as aminotriacetic acid, Polyaminocarboxylic acids, other known phosphonic acids and condensed phosphates are used will. Its use is particularly appropriate at higher temperatures, as these products do not undergo hydrolysis subject.
Eine weitere Eigenschaft der cyclischen Tetraphosphonsäure bzw. ihrer Salze ist ihre verflüssigende Wirkung. Sie eignet, sich deshalb besonders für die Verflüssigung vonAnother property of cyclic tetraphosphonic acid or its salts is their liquefying effect. She is suitable therefore particularly suitable for the liquefaction of
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China-Clay, Champagner-Kreide und Satin-Weiß. Ein Nachdicken der verflüssigten Substanzen wurde auch nach mehreren Stunden nicht beobachtet.China clay, champagne chalk and satin white. A thickening of the liquefied substances was also after several hours not observed.
In einem Umsetzungsgefäß werden 1 Mol phosphorige Säure mit 1,5 Mol Acetylchlorid versetzt und unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionstemperatur wird langsam erhöht und 2,5 Stunden konstant auf 110 C eingestellt. Anschließend werden unter Rühren 0,25 Mol phosphorige Säure zugefügt und die Reaktionstemperatur auf 135 C erhöht. Nach 3,5 Stunden Reaktionszeit werden 200 g Mono-1 mole of phosphorous acid becomes in a reaction vessel mixed with 1.5 mol of acetyl chloride and heated under reflux with stirring. The reaction temperature becomes slow increased and set constant at 110 C for 2.5 hours. 0.25 mol of phosphorous acid are then added with stirring and the reaction temperature is increased to 135.degree. After a reaction time of 3.5 hours, 200 g of mono-
chloressigsäure als Lösungsmittel hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach weiterem lOstündigem Erhitzen bei 135 C abgebrochen, die kristalline cyclische Phosphonsäure separiert und mit Methanol gereinigt.chloroacetic acid added as a solvent. The reaction was terminated after heating for a further 10 hours at 135 ° C., and the crystalline cyclic phosphonic acid was separated and cleaned with methanol.
Ausbeute:93,9 g cyclischer.Phosphonsäure, entspricht 64,8 % bezogen auf eingesetzten Phosphor.Yield: 93.9 g cyclischer.phosphonic acid, corresponds 64.8% based on the phosphorus used.
In eine Beschickung aus 1,5 Mol Eisessig und 1,5 Mol Wasser in einem Umsetzungsgefäß werden unter Rühren bei Temperaturen um 50 C innerhalb von 30 Minuten 1 Mol PCI, zugegeben. Das Reaktionsprodukt wird sodann zum Sieden erhitzt, wobei die Reaktionstemperatur innerhalb von 2 Stunden auf 120 C gesteigert und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur belassen wird.In a charge of 1.5 moles of glacial acetic acid and 1.5 moles of water in a reaction vessel are stirred at temperatures at 50 ° C. within 30 minutes, 1 mol of PCI was added. The reaction product is then heated to the boil, the reaction temperature rising within 2 hours 120 C and is left at this temperature for a further hour.
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Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt,' zügig werden 0,25 Mol phosphorige Säure zugegeben und eine Reaktionstemperatur von 130 - 140 C eingestellt. Bereits nach 3stündigem Erhitzen im angegebenen Temperaturbereich ist ein großer Teil der cyclischen Tetraphosphonsäure auskristallisiert. Als Lösungsmittel werden 300 ml Dichloressigsäure hinzugefügt und die Reaktion nach erneutem 2stündigem Erhitzen abgebrochen. Die cyclische Phosphonsäure wird durch Filtration abgetrennt und mit Methanol von der anhaftenden Mutterlauge gereinigt.The reaction mixture is cooled, 0.25 mol of phosphorous acid are quickly added and a reaction temperature is set set from 130 - 140 C. Already after 3 hours When heated in the specified temperature range, a large part of the cyclic tetraphosphonic acid has crystallized out. 300 ml of dichloroacetic acid are added as a solvent and the reaction after heating for another 2 hours canceled. The cyclic phosphonic acid is separated off by filtration and removed from the adhering with methanol Purified mother liquor.
Ausbeute 106 g cyclische Phosphonsäure, entspricht 68 % berechnet auf eingesetzten Phosphor.Yield 106 g cyclic phosphonic acid, corresponds to 68% calculated on the phosphorus used.
In einem geeigneten Umsetzungsgefäß werden zu I Mol auf etwa 80 C erhitzte pyrophosphorige Säure 0,5 Mol Monochloressigsäure kontinuierlich zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf 110 C erhitzt und bei dieser Temperatur Stunde belassen. Anschließend wird die Reaktionstemperatur auf 150°C erhöht; die Reaktion ist von lebhafter HCi-Entwicklung begleitet. Nach 5 Stunden war eine hochviskose, trübe Reaktionslösung entstanden, nach insgesamt 12 Reaktionsstunden wurde die Reaktion abgebrochen. Aus der Reaktionslösung wurde die cyclische Tetraphosphonsäure mit Aceton gefällt und mit Methanol gereinigt.In a suitable reaction vessel, up to 1 mol pyrophosphorous acid heated to about 80 ° C., 0.5 mol of monochloroacetic acid was continuously added. The reaction mixture is slowly heated to 110 C and at this temperature Leave hour. The reaction temperature is then increased to 150 ° C .; the reaction is vigorously developed accompanied. A highly viscous, cloudy reaction solution had formed after 5 hours, and the reaction was terminated after a total of 12 reaction hours. The reaction solution was converted into cyclic tetraphosphonic acid with acetone precipitated and cleaned with methanol.
Ausbeute 47,3 g cyclische Phosphonsäure, entspricht 23 Z bezogen auf eingesetzten Phosphor.Yield 47.3 g of cyclic phosphonic acid, corresponds to 23 Z based on the phosphorus used.
-II--II-
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In ein Reaktionsgefäß werden acetylierte Phosphonate, die durch Umsetzen von 1,2 Mol Acetanhydrid mit 1 Mol phosphoriger Säure hergestellt worden sind, 500 g Monochloressigsäure und 104 g pyrophosphorige Säure, eingetragen. Die Reaktionstemperatur wird auf 130 C gesteigert. Bereits nach 4 Stunden Reaktionszeit beginnt die cyclische Phosphonsäure auszukristallisieren. Das Reaktionsprodukt wird zähflüssig und schlecht rührbar. Weitere 500 g Monochloressigsäure werden als Lösungsmittel hinzugefügt. Nach weiterem lOstündigem Erhitzen bei 130 C wurde die cyclische Phosphonsäure filtriert und mit Methanol von anhaftender Mutterlauge gereinigt.Acetylated phosphonates, which have been prepared by reacting 1.2 moles of acetic anhydride with 1 mole of phosphorous acid, 500 g of monochloroacetic acid and 104 g of pyrophosphorous acid, entered. The reaction temperature is increased to 130.degree. After a reaction time of just 4 hours, the cyclic phosphonic acid begins to crystallize out. The reaction product becomes viscous and difficult to stir. Another 500 g of monochloroacetic acid are added as a solvent. After heating at 130 ° C. for a further 10 hours, the cyclic phosphonic acid filtered and purified from adhering mother liquor with methanol.
Ausbeute 357,3 g cyclische Phosphonsäure, entspricht 75 % berechnet auf eingesetzten Phosphor.Yield 357.3 g of cyclic phosphonic acid, corresponds to 75% calculated on the phosphorus used.
Eine kontinuierliche Beschickung aus 1 Mol Essigsäure, 0,5 Mol H-PO und langsam zugegebenem 0,4 Mol PC1_ wird in einem Umsetzungsgefäß über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren gehalten und so lange am Rückfluß erhitzt,A continuous charge of 1 mole of acetic acid, 0.5 mole of H-PO and slowly added 0.4 mole of PC1_ is in a reaction vessel over a period of 2 hours kept stirring and refluxed until
ο bis eine Reaktionstemperatur von 120 C erreicht wird. Zu der viskosen Lösung werden 300 g Monochloressigsäure als Lösungsmittel zugefügt. Unter starkem Rühren wurde die Reaktion nach 15stündigem Erhitzen bei 140 C zum Abs-chluß gebracht, die cyclische Tetraphosphonsäure filtriert und mit Aceton von der Mutterlauge gereihigt.ο until a reaction temperature of 120 C is reached. to the viscous solution are 300 g of monochloroacetic acid as Solvent added. With vigorous stirring, the reaction was brought to completion after 15 hours of heating at 140 ° C. the cyclic tetraphosphonic acid filtered and ranked from the mother liquor with acetone.
Ausbeute 81,8 g cyclische Tetraphosphonsäure, entspricht 80,6 % bezogen auf eingesetzten Phosphor.Yield 81.8 g of cyclic tetraphosphonic acid, corresponds 80.6% based on the phosphorus used.
409824/10 4?409824/10 4?
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Zu 0,5 Mol gemischtem Anhydrid, hergestellt aus Monochloressigsäure und Acetylchlorid, werden in einem geeigneten Umsetzungsgefäß 0,6 Mol H,PO, zugegeben und die Reaktionspartner bei 130 - 14O0C ca. 10 Stunden lang zur Reaktion gebracht. 200 g Monochloressigsäure werden hinzugefügt und nach weiterem 4stündigem Erhitzen im angegebenen Temperaturbereich wird die Reaktion zum Abschluß gebracht.Mixed anhydride to 0.5 mol, prepared from monochloroacetic acid and acetyl chloride, in a suitable reaction vessel, 0.6 moles of H, PO, was added and the reactants at 130 - 14O 0 C brought about 10 hours for reaction. 200 g of monochloroacetic acid are added and, after heating for a further 4 hours in the specified temperature range, the reaction is brought to a conclusion .
Die cyclische Phosphonsäure wird filtriert und in bekannter
Art gereinigt.
Ausbeute: 47 Z, bezogen auf eingesetzten Phosphor. The cyclic phosphonic acid is filtered and purified in a known manner.
Yield: 47 Z, based on the phosphorus used.
40982WKK2 - 13 -40982WKK2 - 13 -
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