DE2254666C3

DE2254666C3 - Laminates and methods of making the same

Info

Publication number: DE2254666C3
Application number: DE19722254666
Authority: DE
Inventors: Walther Gustav Chadds Ford Pa. Grot (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-11-08
Filing date: 1972-11-08
Publication date: 1978-02-02

Description

(1) die die Gruppen—SO₂M enthaltende Oberfläche einer Folie aus fluoriertem Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, deren Sulfonylgruppen auf der einen Seite die Form—SO2M, in der M ein Halogenatom ist, haben, während die Sulfonylgruppen auf der anderen Oberfläche die Form—(SOa)_nMe, in der Me ein metallisches Kation oder NH₄ und π die Wertigkeit von Me ist, haben, mit einem Trägermaterial in Kontakt bringt und(1) the _{surface containing the groups — SO 2} M of a film made of fluorinated polymer with side chains containing sulfonyl groups, the sulfonyl groups of which have the form — SO2M, in which M is a halogen atom, on one side, while the sulfonyl groups on the other surface have the Form— (SOa) _n Me, in which Me is a metallic cation or NH ₄ and π is the valence of Me, brings it into contact with a carrier material and

(2) unterschiedlichen Druck auf das Trägermaterial und die Folie anwendet, derart, daß der Druck auf diejenige Oberfläche des Trägermaierials, die derjenigen, die mit der Folie aus dem fluoriertem Polymerisat in Kontakt steht, entgegengesetzt ist, um wenigstens 12,7 cm Hg niedriger ist als der Druck auf die Oberfläche der Folie aus dem fluorierten Polymerisat, die derjenigen, die mit dem Trägermaterial in Kontakt steht, entgegengesetzt ist, anwendet, und diesen Druckunterschied so lange anwendet, daß das mit der Folie in Kontakt stehende Trägermaterial vollständig in die Folie aus fluoriertem Polymerisat eingekapselt oder eingebettet wird, während Folie und Trägermaterial auf 240 bis 320⁰C erhitzt werden.(2) applies different pressure to the carrier material and the film such that the pressure on the surface of the carrier material opposite to that in contact with the fluorinated polymer film is at least 12.7 cm Hg lower is as the pressure on the surface of the film made of the fluorinated polymer, which is opposite to that which is in contact with the carrier material, applies, and this pressure difference applies so long that the carrier material in contact with the film completely into the film encapsulated or embedded from fluorinated polymer, while the film and carrier material are heated ^{to 240 to 320 0 C.}

3. Schichtstoffe, bestehend aus einer ersten Schicht aus fluoriertem Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, wobei die Sulfonylgruppen an Kohlenstoffatome gebunden sind, an die wenigstens ein Fluoratom gebunden ist und der größte Teil der Sulfonylgruppen in der Form-(SO₂NH)_mQ, worin Q H oder ein Alkalioder Erdalkalikation und /ndie Wertigkeit von Q ist, vorliegen; einer zweiten Schicht aus fluoriertem Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, in denen die Sulfonylgruppen in der Form—(SOj)_nMe, in der Me ein Metallkation oder NH₄ und η die Wertigkeit von Me ist, vorliegen, wobei die zweite Schicht einstückig mit der ersten zusammenhängt; und einer dritten Schicht aus fluoriertem Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, in denen die Sulfonylgruppen in der Form—SO₂M, worin M ein Halogenatom ist, vorliegen, wobei die dritte Schicht einstückig mit der zweiten Schicht zusammenhängt und das Trägermaterial vollständig darin eingekapselt enthält.3. Laminates, consisting of a first layer of fluorinated polymer with side chains containing sulfonyl groups, the sulfonyl groups being bonded to carbon atoms to which at least one fluorine atom is bonded and most of the sulfonyl groups in the form- (SO ₂ NH) _m Q, wherein Q is H or an alkali or alkaline earth cation and / n is the valence of Q; a second layer of fluorinated polymer with side chains containing sulfonyl groups, in which the sulfonyl groups are in the form— (SOj) _n Me, in which Me is a metal cation or NH ₄ and η is the valence of Me, the second layer being integral with the first related; and a third layer of fluorinated polymer with side chains containing sulfonyl groups, in which the sulfonyl groups are in the form — SO ₂ M, where M is a halogen atom, the third layer being integral with the second layer and containing the carrier material completely encapsulated therein.

4. Verfahren zur Herstellung des Schichtstoffs4. Method of manufacturing the laminate

gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß manaccording to claim 3, characterized in that one

(1) die — SO2M-Oberfläche einer Folie aus fluoriertem Polymerisat mit SuJfonylgruppen enthaltenden Seitenketten mit einem Trägermaterial in Kontakt bringt, wobei eine Folie verwendet wird, die einstückig ausgebildet ist und (a) die Sulfonylgruppen auf einer ihrer Oberflächen in der Form—SO2M, in der M ein Halogenatom ist, vorliegen, (b) die Sulfonylgruppen an ihrer anderen Oberfläche an Kohlenstoffatome, an die wenigstens 1 Fluoratom gebunden ist, gebunden sind und der größte Teil dieser Sulfonylgruppen in der Form—(SO₂NH)_nIQ, in der Q H oder ein Alkali- oder Erdalkalikation und m die Wertigkeit von Q ist, vorliegen und (c) diese Oberflächen des fluorierten Polymerisats getrennt sind durch fluoriertes Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, in denen die Sulfonylgruppen in der Form— (SO₃)_nMe, in der Me ein Metallkation oder NH₄ und ndie Wertigkeit von Me ist, vorliegen; und(1) the SO2M surface of a film made of fluorinated polymer with side chains containing sulfonyl groups is brought into contact with a carrier material, a film being used which is formed in one piece and (a) the sulfonyl groups on one of its surfaces in the form — SO2M, in which M is a halogen atom, (b) the sulfonyl groups on their other surface are bonded to carbon atoms to which at least 1 fluorine atom is bonded, and most of these sulfonyl groups are in the form - (SO ₂ NH) _n IQ, in Q is H or an alkali metal or alkaline earth metal cation and m is the valence of Q, and (c) these surfaces of the fluorinated polymer are separated by fluorinated polymer with side chains containing sulfonyl groups, in which the sulfonyl groups are in the form - (SO ₃ ) _n Me , in which Me is a metal cation or NH ₄ and n is the valence of Me; and

(2) einen unterschiedlichen Druck an den mit der Folie in Kontakt stehenden Träger und die Folie anlegt, derart, daß der Druck auf diejenige Oberfläche des Trägermaterials, die derjenigen, die mit der Folie aus dem fluorierten Polymerisat in Kontakt steht, entgegengesetzt ist, um wenigstens 12,7 cm Hg geringer ist als der Druck auf die Oberfläche der Folie des fluorierten Polymerisats, die derjenigen, die mit dem Trägermaterial in Kontakt steht, entgegengesetzt ist, und diesen Druckunterschied so lange anwendet, daß das Trägermaterial vollständig in die Folie aus fluoriertem Polymerisat eingekapselt ist, während Folie und Trägermaterial auf 240 bis 320⁰C erhitzt werden.(2) a different pressure is applied to the support in contact with the film and the film in such a way that the pressure on that surface of the support material which is in contact with the film made of the fluorinated polymer is opposite to is at least 12.7 cm Hg lower than the pressure on the surface of the film of the fluorinated polymer, which is opposite to that in contact with the carrier material, and this pressure difference applies so long that the carrier material completely into the fluorinated film Polymer is encapsulated, while film and carrier material are heated ^{to 240 to 320 0 C.}

Fluorierte Polymerisate, die Sulfonylgruppen enthaltende Seitenketten aufweisen, sind bekannt. Auch die Verwendung solcher Polymerisate als Ionenaustauschermembran ist bekannt. Es besteht aber eine Nachfrage nach einer Ionenaustauschermembran, die einen Träger, d. h. ein Material enthält, das dem fluorierten Polymerisat eine höhere mechanische Festigkeit verleiht, als sie eine nur aus dem fluorierten Polymerisat bestehende Folie aufweist. Die bisher bekannten Methoden der Abstützung solcher Membranen waren nicht zufriedenstellend, weil, wenn eine vollständige Einlagerung des Trägermaterials erreicht werden sollte, unerwünscht aus fluoriertem Polymerisat erforderlich waren. Dadurch wurden die Kosten der Membran erhöht und ihre Eignung für Ionenaustauscherzwecke verschlechtert. Wenn andererseits der Träger nicht vollständig eingebettet wird, ist die Membran undicht und von geringerem Nutzen.Fluorinated polymers which have side chains containing sulfonyl groups are known. Also the It is known to use such polymers as ion exchange membranes. But there is one Demand for an ion exchange membrane that incorporates a support, i. H. contains a material that corresponds to the fluorinated polymer gives a higher mechanical strength than one from the fluorinated polymer alone Has polymer existing film. The previously known methods of supporting such membranes were not satisfactory because when a complete incorporation of the carrier material was achieved should be, were undesirably required from fluorinated polymer. This reduced the cost of Increased membrane and its suitability for ion exchange purposes deteriorated. On the other hand, if the If the carrier is not fully embedded, the membrane is leaky and of little use.

Es wurde nun ein neuer Schichtstoff, der den gestellten Anforderungen genügt, und ein Verfahren entwickelt, das eine vollständige Einbettung des Trägermaterials in fluorierte Polymerisat mit Sulfonyl-There was now a new laminate that meets the requirements, and a process developed, which enables complete embedding of the carrier material in fluorinated polymer with sulfonyl

ds gruppen enthaltenden Seitenketten ermöglicht, ohne daß die obigen Probleme auftreten.ds group-containing side chains made possible without that the above problems arise.

Gegenstand der Erfindung ist ein Schichtstoff, bestehend aus einer ersten Schicht aus fluoriertemThe invention relates to a laminate consisting of a first layer of fluorinated material

Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, deren Sulfonylgruppen die Form—(SOsJnMe, worin Me ein metallisches Kation oder NH₄ und η die Wertigkeit von Me ist, haben, und einer zweiten Schicht aus fluoriertem Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, deren Sulfonylgruppen die Form—SO2M, worin M ein Halogenatom ist, haben, wobei die zweite Schicht einstückig mit der ersten Schicht zusammenhängt, und einem vollständig von dieser zweiten Schicht eingekapselten Trägermaterial.Polymer with side chains containing sulfonyl groups, the sulfonyl groups of which have the form - (SOsJnMe, where Me is a metallic cation or NH ₄ and η is the valence of Me, and a second layer of fluorinated polymer with side chains containing sulfonyl groups, the sulfonyl groups of which have the form -SO2M wherein M is a halogen atom, the second layer being integral with the first layer, and a carrier material completely encapsulated by this second layer.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieses Schichtstoffes ist dadurch gekennzeichne;, daß manThe method according to the invention for producing this laminate is characterized in that man

(1) die die Gruppen—SO₂M enthaltende Oberfläche einer Folie aus fluoriertem Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, deren Sulfonylgruppen auf der einen Seite die Form—SO2M, in der M ein Halogenatom ist, haben, während die Sulfonylgruppen auf der anderen Oberfläche die Form—(SOs)_nMe, in der Me ein metallisches Kation oder NH₄ und η die Wertigkeit von Me ist, haben, mit einem Trägermaterial in Kontakt bringt und(1) the _{surface containing the groups — SO 2} M of a film made of fluorinated polymer with side chains containing sulfonyl groups, the sulfonyl groups of which have the form — SO2M, in which M is a halogen atom, on one side, while the sulfonyl groups on the other surface have the Form— (SOs) _n Me, in which Me is a metallic cation or NH ₄ and η is the valence of Me, brings into contact with a carrier material and

(2) unterschiedlichen Druck auf das Trägermaterial und die Folie anwendet, derart, daß der Druck auf diejenige Oberfläche des Trägermaterials, die derjenigen, die mit der Folie aus dem fluorierten Polymerisat in Kontakt steht, entgegengesetzt ist, um wenigstens 12,7 cm Hg niedriger ist als der Druck auf die Oberfläche der Folie aus dem fluorierten Polymerisat, die derjenigen, die mit dem Trägermaterial in Kontakt steht, entgegengesetzt ist, anwendet, und diesen Druckunterschied so lange anwendet, daß das mit der Folie in Kontakt stehende Trägermaterial vollständig in die Folie aus fluoriertem Polymerisat eingekapselt oder eingebettet wird, während Folie und Trägermaterial auf 240 bis 320° C erhitzt werden.(2) apply different pressure to the substrate and the film, such that the pressure on that surface of the carrier material that corresponds to that of the film made from the fluorinated polymer in Contact is, opposite, is at least 12.7 cm Hg lower than the pressure on the Surface of the film made of the fluorinated polymer, that of those in contact with the carrier material stands, is opposite, applies, and applies this pressure difference so long that that with the Support material in contact with the film is completely encapsulated in the film made of fluorinated polymer or is embedded, while the film and carrier material are heated to 240 to 320 ° C.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung besteht der Schichtstoff aus einer ersten Schicht aus fluoriertem Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, wobei die Sulfonylgruppen an Kohlenstoffatome gebunden sind, an die wenigstens ein Fluoratom gebunden ist und der größte Teil der Sulfonylgruppen in der Form—(SO2NH)_mQ, worin Q H oder ein Alkali- oder Erdalkalikation und m die Wertigkeit von Q ist, vorliegen; einer zweiten Schicht aus fluoriertem Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, in denen die Sulfonylgruppen in der Form—(SOj)_nMe, in der Me ein Metallkation oder NH4 und η die Wertigkeit von Me ist, vorliegen, wobei die zweite Schicht einstückig mit der ersten Schicht zusammenhängt; und einer dritten Schicht aus fluoriertem Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, in denen die Sulfonylgruppen in der Form—SO₂M, worin M ein Halogenatom ist, vorliegen, wobei die dritte Schicht einstückig mit der zweiten Schicht zusammenhängt und das Trägermaterial vollständig darin eingekapselt enthält.According to a second embodiment of the invention, the laminate consists of a first layer of fluorinated polymer with side chains containing sulfonyl groups, the sulfonyl groups being bonded to carbon atoms to which at least one fluorine atom is bonded and most of the sulfonyl groups in the form - (SO2NH) _m Q, in which Q is H or an alkali metal or alkaline earth metal cation and m is the valence of Q; a second layer of fluorinated polymer with side chains containing sulfonyl groups, in which the sulfonyl groups are in the form— (SOj) _n Me, in which Me is a metal cation or NH4 and η is the valence of Me, the second layer being integral with the first Layer related; and a third layer of fluorinated polymer with side chains containing sulfonyl groups, in which the sulfonyl groups are in the form — SO ₂ M, where M is a halogen atom, the third layer being integral with the second layer and containing the carrier material completely encapsulated therein.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des letztgenannten Schichtstoffs kennzeichnet sich dadurch, daß manThe method according to the invention for producing the last-mentioned laminate is characterized by having

(1) die — SO₂M-Oberfläche einer Folie aus fluoriertem Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten mit einem Trägermaterial in Kontakt bringt, wobei eine Folie verwendet wird, die einstückig ausgebildet ist und (a) die Sulfonylgruppen auf einer ihrer Oberflächen in der Form—SO2M, in der M ein Halogenatom ist, vorliegen, (b) die Sulfonylgruppen an ihrer anderen Oberfläche an Kohlenstoffatome, an die wenigstens 1 Fluoratom gebunden ist, gebunden sind und der größte Teil dieser Sulfonylgruppen in der FOm-(SO₂NH)₀₁Q, in der Q H oder ein Alkali- oder Erdalkalikation und m die Wertigkeit von Q ist, s vorliegen und (c) diese Oberflächen des fluorierten Polymerisats getrennt sind durch fluoriertes Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, in denen die Sulfonylgruppen in der Form—(SOs)_nMe, in der Me ein Metallkation oder NH4 und π die Wertigkeit von Me ist, vorliegen; und(1) the SO ₂ M surface of a film of fluorinated polymer with side chains containing sulfonyl groups is brought into contact with a carrier material, a film being used which is formed in one piece and (a) the sulfonyl groups on one of its surfaces in the form - SO2M, in which M is a halogen atom, are present, (b) the sulfonyl groups on their other surface are bonded to carbon atoms to which at least 1 fluorine atom is bonded, and most of these sulfonyl groups in the FOm- (SO ₂ NH) ₀₁ Q , in which Q is H or an alkali metal or alkaline earth cation and m is the valence of Q, s are present and (c) these surfaces of the fluorinated polymer are separated by fluorinated polymer with side chains containing sulfonyl groups, in which the sulfonyl groups are in the form - (SOs) _n Me, in which Me is a metal cation or NH4 and π is the valence of Me, are present; and

(2) einen unterschiedlichen Druck an den mit der Folie in Kontakt stehenden Träger und die Folie anlegt, derart, daß der Druck auf diejenigen Oberflächen des Trägermaterials, die derjenigen, die mit der Folie aus(2) applies a different pressure to the carrier in contact with the film and the film, in such a way that the pressure on those surfaces of the carrier material that of those with the film is made

[ 5 dem fluorierten Polymerisat in Kontakt steht, entgegengesetzt ist, um wenigstens 12,7 cm Hg geringer ist als der Druck auf die Oberfläche der Folie des fluorierten Polymerisats, die derjenigen, die mit dem Trägermaterial in Kontakt steht, entgegengesetzt ist, und diesen Druckunterschied so lange anwendet, daß das Trägermaterial vollständig in die Folie aus fluoriertem Polymerisat eingekapselt ist, während Folie und Trägermateria! auf 240 bis 320° C erhitzt werden.[5 is in contact with the fluorinated polymer, opposite is at least 12.7 cm Hg lower than the pressure on the surface of the film of the fluorinated polymer, which is opposite to that which is in contact with the carrier material, and this pressure difference so long that the carrier material is completely encapsulated in the film made of fluorinated polymer, while the film and carrier material! heated to 240 to 320 ° C.

Die Schichtstoffe gemäß der Erfindung sind verhältnismäßig maßhaltig und reißfest.The laminates according to the invention are proportionate true to size and tear-resistant.

Die Anwendung einer vollständigen Einbettung oder Einkapselung bedeutet, daß das Trägermaterial, das mit dem fluorierten Polymerisat in Kontakt steht, vollständig eingebettet ist, d. h., sowohl während des Verfahrens zur Herstellung des Schichtstoffs als auch in dem Schichtstoff selbst kann das Trägermaterial eine größere Fläche überdecken als die Folie aus fluoriertem Polymerisat der überschüssigen Teil des eingebetteten Trägermaterials kann sich von den Seiten desThe use of full embedding or encapsulation means that the carrier material that comes with the fluorinated polymer is in contact, is completely embedded, d. i.e., both during the procedure for the production of the laminate as well as in the laminate itself, the carrier material can be a cover larger area than the fluorinated polymer film of the excess part of the embedded Carrier material can stick out from the sides of the

Schichtstoffes nach außen erstrecken. Dieser Überschuß wird normalerweise abgeschnitten, bevor der Schichtstoff als Ionenaustauschermembran verwendet wird. Die Einbettung des Trägermaterials ist derart, daß das fluorierte Polymerisat auf der Seite, die der Seite des ursprünglichen Kontakts mit dem Trägermaterial abgewandt ist, eine zusammenhängende Folie bildet. Es kann genügend fluoriertes Polymerisat anwesend sein, um das Gewebe oder dergleichen in seiner vollständigen Dicke zu füllen und einen Schichtstoff gleichmäßiger Dicke zu bilden. Vorzugsweise ist jedoch nicht so viel fluoriertes Polymerisat anwesend, daß das Gewebe oder dergleichen in seiner vollständigen Dicke gefüllt wird. Das heißt, obwohl das fluorierte Polymerisat das Trägermaterial, mit dem es in Kontakt steht, vollständig umfaßt, folgt es doch der Konfiguration des Trägermaterials auf derjenigen Oberfläche des Trägermaterials, die anfänglich mit der Folie aus dem fluorierten Polymerisat in Kontakt steht. Die Sulfonylgruppen der Oberfläche der Folie aus fluoriertem Polymerisat, die in dieser Weise der Konfiguration des Trägermaterials folgen, sind diejenigen, die die Form—(SOi)_nMe haben, wie oben beschrieben.Extend the laminate outwards. This excess is normally cut off before the laminate is used as an ion exchange membrane. The embedding of the carrier material is such that the fluorinated polymer forms a coherent film on the side which is remote from the side of the original contact with the carrier material. Sufficient fluorinated polymer may be present to fill the fabric or the like to its full thickness and form a laminate of uniform thickness. Preferably, however, there is not so much fluorinated polymer present that the fabric or the like is filled in its full thickness. That is, although the fluorinated polymer completely encompasses the carrier material with which it is in contact, it nevertheless follows the configuration of the carrier material on that surface of the carrier material which is initially in contact with the film made from the fluorinated polymer. The sulfonyl groups on the surface of the fluorinated polymer film, which in this way follow the configuration of the support material, are those which have the form - (SOi) _n Me, as described above.

Die zweite Schicht des Schichtstoffes enthält Sulfonylgruppen von der Form—SO₂M. Wie erwähnt, ist M ein Halogenatom. Bevorzugte Halogenatome sind F oder Cl, wobei die ersteren am meisten bevorzugt sind. Die erste Schicht des Schichtstoffes weist Sulfonylgruppen der Form—(SOj)_nMe, in der Me ein metallisches Kation oder NH« und π die Wertigkeit vonThe second layer of the laminate contains sulfonyl groups of the form — SO ₂ M. As mentioned, M is a halogen atom. Preferred halogen atoms are F or Cl, with the former being most preferred. The first layer of the laminate has sulfonyl groups of the form - (SOj) _n Me, in which Me is a metallic cation or NH «and π is the valence of

(>5 Me ist, auf. Me ist vorzugsweise das Kation eines Alkalioder Erdalkalimetalls, vorzugsweise eines Alkalimetalls, und insbesondere das Kation von Natrium oder Kalium, wobei wiederum das erstere bevorzugt ist.(> 5 Me, on. Me is preferably the cation of an alkali or Alkaline earth metal, preferably an alkali metal, and in particular the cation of sodium or potassium, again, the former is preferred.

Die gemäß der Erfindung verwendete Folie besteht aus einem fluorierten Polymerisat, das Sulfonylgruppen enthaltende Seitenketten aufweist Die Polymeren werden aus fluorierten Monomeren ooier mit Fluor substituierten Vinylverbindungen hergestellt Die Polymeren werden aus wenigstens /twei Monomeren hergestellt, wobei wenigstens je eines dieser Monomeren von je einer der beiden oben beschriebenen Gruppen stammtThe film used according to the invention consists of a fluorinated polymer containing sulfonyl groups The polymers are made from fluorinated monomers ooier with fluorine Substituted vinyl compounds produced The polymers are made from at least two monomers produced, with at least one of these monomers each of one of the two described above Groups originates

Die erste Gruppe besteht aus fluorierten Vinylverbindungen, wie Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Perfluor(alkylvinyläther), Tetrafluoräthylen und Gemischen davon.The first group consists of fluorinated vinyl compounds such as vinyl fluoride, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, Trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoro (alkyl vinyl ether), tetrafluoroethylene and mixtures of that.

Die zweite Gruppe bilden die sulfonylgruppenhaltigen Monomeren, die den üblichen Vorläufer—SO₂F enthalten. Zusätzliche Beispiele können durch die allgemeine Formel wiedergegeben werden, CF₂ = CFRySO₂F, in der R/ ein bifunktioueller perfluorierter Rest mit J bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Die Form des Restes, der die Sulfonylgruppe mit der Copolymerkette verbindet, ist nicht kritisch; jedoch muß an das Kohlenstoffatom, an das die Sulfonylgruppe gebunden ist, ein Fluoratom gebunden sein, sofern die Sulfonylgruppe in der Form—(SO₂N H)_mQ vorliegt, in der Q H, ein Kation eines Alkalimetals oder ein Kation eines Erdalkalimetalls und mdie Wertigkeit von Q\y. The second group consists of the monomers containing sulfonyl groups, which contain _{the usual precursor — SO 2 F.} Additional examples can be given by the general formula, CF ₂ = CFRySO ₂ F, in which R / is a bifunctional perfluorinated radical having J to 8 carbon atoms. The shape of the radical connecting the sulfonyl group to the copolymer chain is not critical; however, a fluorine atom must be bonded to the carbon atom to which the sulfonyl group is bonded if the sulfonyl group is in the form - (SO ₂ NH) _m Q, in which Q is a cation of an alkali metal or a cation of an alkaline earth metal and m the valence from Q \ y.

Wenn die Sulfonylgruppe direkt an die Kette gebunden ist, muß an das Kohlenstoffatom der Kette, an die es gebunden ist, ein Fluoratom gebunden sein, sofern die Sulfonylgruppe in der Form—(SO₂N H )_mQ vorliegt. Der Rest Rf kann entweder verzweigt oder unverzweigt, d. h. geradkettig sein, und kann eine oder mehrere Ätherverknüpfungen aufweisen. Vorzugsweise ist der Vinylrest dieser Gruppe von Sulfonylfluorid enthaltenden Copolymeren über eine Ätherverknüpfung an die Gruppe Rf gebunden, d. h., das Comonomere hat die Formel CF₂ = CFORzSO₂F. Beispiele für solche Sulfonylfluorid enthaltenden Comonomere sind:If the sulfonyl group is attached directly to the chain, the carbon atom of the chain to which it is attached must have a fluorine atom attached if the sulfonyl group is in the form - (SO ₂ NH) _m Q. The radical Rf can either be branched or unbranched, ie straight-chain, and can have one or more ether linkages. The vinyl radical of this group of sulfonyl fluoride-containing copolymers is preferably bonded to the Rf group via an ether linkage, ie the comonomer has the formula CF ₂ = CFORzSO ₂ F. Examples of such sulfonyl fluoride-containing comonomers are:

CF₂ = CFOCF₂Cf₂SO₂F
CF₂=CFOCF₂CFOCf₂CF₂SO₂FCF ₂ = CFOCF ₂ Cf ₂ SO ₂ F
CF ₂ = CFOCF ₂ CFOCf ₂ CF ₂ SO ₂ F

CF₃ CF ₃

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CFOCf₂CF₂SO₂F
CF₃ CF₃ CF ₂ = CFOCF ₂ CFOCF ₂ CFOCf ₂ CF ₂ SO ₂ F
CF ₃ CF ₃

CF₂=CFCF₂CF₂SO₂F
undCF ₂ = CFCF ₂ CF ₂ SO ₂ F
and

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂Cf₂SO₂FCF ₂ = CFOCF ₂ CFOCF ₂ Cf ₂ SO ₂ F

CFjCFj

O
CF₃ O
CF ₃

Das am meisten bevorzugte Sulfonylfluorid enthaltende Comonomere ist Perfluor-(3.6-dioxa-4-methyl-7-octcnsulfonylfluorid) Most preferred containing sulfonyl fluoride Comonomers is perfluoro- (3.6-dioxa-4-methyl-7-octcnsulfonylfluorid)

CF₂- -CFOCF₂CFOCF₂Cf₂SO₂FCF ₂ - -CFOCF ₂ CFOCF ₂ Cf ₂ SO ₂ F

CT,CT,

Die Sulfonylgruppen enthaltenden Monomeren sind beispielsweise in den US-PS 32 82 875, 30 41 317 und 35 60 568 sowie in der USA-Patentanmeldung Serial Number 7 79 273 vom 26. Nov. 1968 beschrieben.The sulfonyl group-containing monomers are, for example, in US-PS 32 82 875, 30 41 317 and 35 60 568 and in US patent application Serial Number 7 79 273 dated Nov. 26, 1968.

Die vorzugsweise in der Folie verwendeten Copolymeren sind Perfluorkohlenstoffe. Es können aber auch andere Copolymere verwendet werden. Das am meisten bevorzugte Copolymere ist ein Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyI-7-octensulfonylfluorid), das 20 bis 60 Gew.-% vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% an dem letzteren enthältThe copolymers preferably used in the film are perfluorocarbons. But it can also other copolymers can be used. The most preferred copolymer is a copolymer of Tetrafluoroethylene and perfluoro (3,6-dioxa-4-methyI-7-octene-sulfonyl fluoride), containing 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight, of the latter

Das in dem Schichtstoff gemäß der Erfindung verwendet Copolymerisat wird nach Polymerisa ;ionsverfahren hergestellt, wie sie für Homo- und Copolyme-The copolymer used in the laminate according to the invention is made by polymerization processes manufactured as they are for homo- and copolymers

risation fluorierter Äthylene, insbesondere für Tetrafluoräthylen, entwickelt wurden und in der Literatur beschrieben sind. Ein nichtwäßriges Verfahren zur Herstellung dieser Copolymerisate, das in der US-PS 30 41 317 beschrieben ist besteht in einer Polymerisation eines Gemisches des Hauplmonomeren, wie Tetrafluoräthylen, mit einem Sulfonylfluorid enthaltenden fluorierten Äthylen in Gegenwart eines Radikalketteninitiators vorzugsweise eines Perfluorkohlenstoffperoxids oder einer Azoverbindung, bei einer Temperatur in dem Bereich von O bis 20O⁰C und unter einem Druck von 1 bL· 200 at oder darüber. Die nichtwäßrige Polymerisation kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines fluorhaltigen Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete fluorhaitige Lösungsmitte! sind 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan und inerte flüssige perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perfluormethylcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluoroctan und dergleichen.ization of fluorinated ethylene, especially for tetrafluoroethylene, have been developed and are described in the literature. A non-aqueous process for the preparation of these copolymers, which is described in US-PS 30 41 317 consists in a polymerization of a mixture of the main monomers, such as tetrafluoroethylene, with a sulfonyl fluoride-containing fluorinated ethylene in the presence of a radical chain initiator, preferably a perfluorocarbon peroxide or an azo compound, at a Temperature in the range of 0 to 20O ⁰ C and under a pressure of 1 bL x 200 at or above. The non-aqueous polymerization can, if desired, be carried out in the presence of a fluorine-containing solvent. Suitable fluorine-containing solvents! are 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane and inert liquid perfluorinated hydrocarbons such as perfluoromethylcyclohexane, perfluorodimethylcyclobutane, perfluorooctane and the like.

Bei wäßrigen Verfahren zur Herstellung des gemäß der Erfindung verwendeten Copolymerisate werden die Monomeren mit einem wäßrigen Medium, das einen Radikalketteninitiator enthält, in Kontakt gebracht so daß sich eine Aufschlämmung von Polymerisatteilchen in nicht durch Wasser benetzbarer oder körniger Form bildet, wie in der US-PS 23 93 967 beschrieben, oder die Monomeren werden mit einem wäßrigen Medium in Kontakt gebracht, das sowohl einen Radikalketteninitiator als auch ein telogen inaktives Dispergiermittel enthält, so daß eine wäßrige kolloidale Dispersion von Polymerisatteilchen erhalten wird, und die Dispersion wird koaguliert, wie beispielsweise in den US-PS 25 59 752 und 25 93 583 beschrieben.In aqueous processes for the preparation of the copolymer used according to the invention, the Monomers brought into contact with an aqueous medium containing a free radical initiator that there is a slurry of polymer particles in a form which is not wettable by water or in a granular form forms, as described in US-PS 23 93 967, or the monomers are with an aqueous medium in Brought into contact that is both a free radical initiator and a telogen inactive dispersant contains, so that an aqueous colloidal dispersion of polymerizate particles is obtained, and the dispersion is coagulated as described, for example, in U.S. Patents 2,559,752 and 2,593,583.

Die Herstellung der Folie, in die das Trägermaterial eingebettet ist, geht normalerweise von einer Folie des fluorierten Polymerisats, das Sulfonylgruppen in der Form—SO₂F enthält, aus. Diejenige Oberfläche der Folie, die Teil der ersten Schicht des Schichtstoffs wird, und in der die Sulfonylgruppen in der Form—(SOs)_nMe vorliegen, wird in diese Form übergeführt, in die man eine Oberfläche einer Folie, deren Sulfonylgruppen alle in der Form—SO₂F vorliegen, mit Ma(0H)_p in Kontakt bringt worin ρ die Wertigkeit von Ma und Ma NH4, das Kation eines Alkalimetalls oder ein Kation eines Erdalkalimetalls ist. Vorzugsweise ist Ma das Kation eines Alkalimetalls, insbesondere Natrium oder Kalium. Dadurch wird die mit dem Ma(OH)_p in Kontakt gebrachte Oberflächen in die Fcrm -(SOj)_nMe, in der M" = Ma ist, übergeführt. Die Dicke der Oberflächenschicht (der ersten Schicht eines Schichtstoffs), die in die Form—(SOs)_nMe übergeführt wird, entspricht derjenigen Menge, die ausreicht, um der Folie ausreichende Festigkeit zu verleihen, daß sie während der Einbettung des Trägermaterials ihren Zusammenhalt behält, dieseThe production of the film in which the carrier material is embedded is normally based on a film of the fluorinated polymer containing sulfonyl groups in the form —SO ₂ F. That surface of the film which becomes part of the first layer of the laminate and in which the sulfonyl groups are in the form - (SOs) _n Me is converted into this form, into which one surface of a film, whose sulfonyl groups are all in the form —SO ₂ F are present, brings into contact with Ma (0H) _p where ρ is the valence of Ma and Ma NH4, the cation of an alkali metal or a cation of an alkaline earth metal. Ma is preferably the cation of an alkali metal, in particular sodium or potassium. As a result, the surface brought into contact with the Ma (OH) _{p is} converted into the Fcrm - (SOj) _n Me, in which M "= Ma. The thickness of the surface layer (the first layer of a laminate) which is in the form - (SOs) _n Me is transferred, corresponds to that amount which is sufficient to give the film sufficient strength that it retains its cohesion during the embedding of the carrier material, this

Dicke beträgt normalerweise wenigstens 10 μ. Der Rest der Folie (die zweite Schicht des Schichtstoffs) liegt in der Form—SO2M vor, und es ist diese Form, die bei Anwendung des unterschiedlichen Drucks das Trägermaterial einzubetten vermag. Diese zweite Schicht sollte vor der Einbettung des Trägermaterials in ausreichender Menge anwesend sein, daß sie anschließend das Trägermaterial vollständig zu umfassen vermag. Normalerweise ist eine Dicke von wenigstens 50 μ erforderlich.Thickness is usually at least 10μ. The rest the foil (the second layer of the laminate) is in the form — SO2M, and it is this form that is used with Application of the different pressure is able to embed the carrier material. This second layer should be present in sufficient quantity before embedding the carrier material that they subsequently able to completely encompass the carrier material. Usually a thickness of at least 50 μ required.

Eine Folie aus dem fluorierten Polymerisat, in dem die Sulfonylgruppen in der Form—SO₂M vorliegen, ist mechanisch weniger fest als eine Folie bei der die Sulfonylgruppen die Form—(SOa)_nMe haben. Daher muß die erstere wenigstens einen Teil der Folie bilden.A film made from the fluorinated polymer in which the sulfonyl groups are in the form —SO ₂ M is mechanically less strong than a film in which the sulfonyl groups are in the form — (SOa) _n Me. Therefore, the former must form at least part of the film.

Man kann mit der Herstellung des Schichtstoffes mit einer Folie beginnen, die vollständig in der Form— (SOa)_nMe vorliegt, indem man die gesamte Folie oder einen Teil davon unter Verwendung von PCI5 oder einem Äquivalent in die Form—SO2M überführt und dann nach dem obigen Verfahren eine Oberfläche wieder in die Form—(SOs)_nMe überführt, sofern die gesamte Folie in die Form—SO2M übergeführt wurde. Wenn dagegen nur ein Teil, d. h. nur eine Oberfläche der Folie in die Form—SO2M übergeführt wurde, liegt die Folie in einer Form vor, in der sie direkt für das Einbettungsverfahren verwendet werden kann.One can start with the manufacture of the laminate with a film which is completely in the form - (SOa) _n Me by converting all or part of the film into the form - SO2M using PCI5 or its equivalent and then afterwards Using the above process, a surface was converted back into the form — (SOs) _n Me, provided that the entire film was converted into the form — SO2M. If, on the other hand, only a part, ie only one surface of the film has been converted into the SO2M form, the film is in a form in which it can be used directly for the embedding process.

Das Verfahren der Schichtstoffbildung ist oben beschrieben. Wie erwähnt, wird ein Druckdifferential derart angewandt, daß die Oberfläche des Trägermaterial die derjenigen, die mit der Folie aus fluoriertem Polymerisat in Kontakt steht, entgegengesetzt ist, einem Druck ausgesetzt wird, der um wenigstens 12,7 cm Quecksilbersäule geringer ist als derjenige, der auf die Oberfläche der Folie aus dem fluorierten Polymerisat angewandt wird, die derjenigen, die mit dem Trägermaterial in Kontakt steht, entgegengesetzt ist Der Druckunterschied beträgt vorzugsweise wenigstens 50,8 cm Quecksilbersäule. Die Temperatur, auf der das Polymerisat und der Träger gehalten werden, während die Folie in das Trägermaterial gezogen wird, beträgt 240 bis 320⁰C und vorzugsweise 260 bis 290⁰C. Das Verfahren wird fortgesetzt bis eine ausreichende Menge an fluoriertem Polymerisat der Form—SO2M durch und um das Trägermaterial gezogen ist so daß der Träger vollständig eingebettet ist. Die hierfür erforderliche Zeit variiert mit der verwendeten Folie, der angewandten Temperatur und dem Druck und beträgt normalerweise 2 bis 15 Minuten.The method of laminating is described above. As mentioned, a pressure differential is applied in such a way that the surface of the substrate is opposite to that which is in contact with the sheet of fluorinated polymer, is subjected to a pressure which is at least 12.7 cm of mercury less than that which is is applied to the surface of the film made of the fluorinated polymer which is opposite to that which is in contact with the carrier material. The pressure difference is preferably at least 50.8 cm of mercury. The temperature at which the polymer and the carrier are kept while the film is drawn into the carrier material is 240 to 320 ^° C. and preferably 260 to 290 ^° C. The process is continued until a sufficient amount of fluorinated polymer of the form - SO2M is drawn through and around the carrier material so that the carrier is completely embedded. The time required for this will vary with the film used, the temperature and pressure used and is usually 2 to 15 minutes.

Normalerweise wird zwischen der Oberfläche des Trägermaterials gegenüber derjenigen, die mit der Folie aus dem fluorierten Polymerisat in Kontakt steht und der Anlage, auf der die Einbettung bewirkt wird, ein Ablösepapier verwendet. Das Ablösepapier muß die folgenden Eigenschaften haben:Usually this is between the surface of the substrate opposite that of the foil from the fluorinated polymer is in contact and the system on which the embedding is effected Release paper used. The release paper must have the following properties:

(1) Es soll den Durchtritt von Luft zulassen, so daß die Anwendung der unterschiedlichen Drücke möglich wird; für diesen Zweck ist eine sehr geringe Porosität ausreichend.(1) It should allow the passage of air so that the use of different pressures is possible will; a very low porosity is sufficient for this purpose.

(2) Die Poren des Papiers müssen so klein sein, daß das geschmolzene Polymerisat nicht in sie eindringen kann.(2) The pores of the paper must be so small that the molten polymer cannot penetrate them can.

Ein Papier mit einem Ton- oder Kaolinüberzug, wie es häufig für den Offset-Druck verwendet wird, entspricht den obigen Anforderungen. Normalerweise ist es vorteilhaft, eine geringe Menge an einem Ablösemittel auf diejenige Oberfläche des Papier aufzubringen, die nach der Einkapselung mit den fluorierten Polymerisat in Kontakt steht. Anstelle eine! Ablösemittels kann ein Halbton-Druck auf das Papiei angewandt werden.A paper with a clay or kaolin coating, as it is often used for offset printing, meets the above requirements. Usually it is beneficial to have a small amount of one To apply the release agent to that surface of the paper, which after encapsulation with the fluorinated polymer is in contact. Instead of one! The release agent can be a halftone print on the paper can be applied.

Das in dem Schichtstoff gemäß der Erfindung verwendete Trägermaterial muß der bei der Einbettung angewandten Temperatur standhalten. Es muß auch gegen eine Behandlung mit alkalischen Lösungen, wie Natriumhydroxid oder gegen eine Behandlung mii Ammoniumhydroxid beständig sein. Verwendbare Trägermaterialien, die gegen eine Behandlung mil Ammoniumhydroxid beständig sind, sind Quarzgewebe Glasmatten, Glasgewebe und Gewebe aus Fluorkohlen-Stoffpolymerisat oder Fluorkohlenstoffharz. Das Fluorkoh'enstoffgewebe ist auch beispielsweise gegen eine Behandlung mit Natriumhydroxid beständig. Da: bevorzugte Fluorkohlenstoffharzgewebe ist Perfluorkohlenstoff. Beispiele für bevorzugte Gewebe sine Polytetrafluoräthylengewebe und Gewebe aus Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymerisat. Beispiele für weitere bevorzugte Gewebe aus fluoriertem Polymerisat sind solche aus Chlortriiluoräthylen-Polymerisat und Tetrafluoräthylen/Äthylen-Polymerisat Das Gewebe hat normalerweise eine Dicke von 0,203 bis 0381 mm. Wenn ein Quarzgewebe, eine Glasmatte oder ein Glasgewebe als Trägermaterial verwende! werden, sollte der Schichtstoff keiner Nachbehandlung mit anderen Hydroxiden als NH₄OH unterworfen werden.The carrier material used in the laminate according to the invention must withstand the temperature used for embedding. It must also be resistant to treatment with alkaline solutions such as sodium hydroxide or to treatment with ammonium hydroxide. Support materials which can be used and which are resistant to treatment with ammonium hydroxide are quartz fabric, glass mats, glass fabric and fabrics made from fluorocarbon polymer or fluorocarbon resin. The fluorocarbon fabric is also resistant to treatment with sodium hydroxide, for example. Da: preferred fluorocarbon resin fabric is perfluorocarbon. Examples of preferred fabrics are polytetrafluoroethylene fabrics and fabrics made from tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. Examples of further preferred fabrics made of fluorinated polymer are those made of chlorotriiluoroethylene polymer and tetrafluoroethylene / ethylene polymer. The fabric normally has a thickness of 0.203 to 0381 mm. When using a quartz fabric, a glass mat or a glass fabric as a carrier material! the laminate should not be subjected to any post-treatment with hydroxides other than NH _{4 OH.}

Der Schichtstoff ist in der Form, in der er durch das Verfahren erhalten wird, ein Zwischenprodukt für die Herstellung einer Ionenaustauschermembran. Um eine brauchbare Membran zu erhalten, wird der Rest dei Sulfonylgruppen in dem fluorierten Polymerisat normalerweise in die Form—(SOs)_nMe übergeführt indem man das Polymerisat, wie oben beschrieben, mit Ma(OHJp in Kontakt bringt.
Der größere Teil der Sulfonylgruppen des Restes der Folie oder ein Teil davon kann jedoch auch von der Form—SO₂M in die Form—(SO₂NHJmQ, in der Q H und m 1 ist, übergeführt werden, indem man den Schichtstoff mit wasserfreiem Ammoniak in Kontakt bringt, das in Gasform, in flüssiger Form, im Gemisch mit Luft oder einem anderen Gas, das mit der Sulfonylgruppe oder dem Rest des Polymerisat nicht reagiert, oder in einem Lösungsmittel, das nichtwäßrig ist oder mit dem Polymerisat nicht reagiert wie Dimethylsulfoxid, gelöst vorliegen kann. Diese Form—(SO₂NH)_1nQ, in der Q H ist kann weiter in die Form—(SO₂NHJmQ übergeführt werden, in der Q ein Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ist Dies erfolgt indem man die Sulfonylgruppen der Form—(SO₂NHJmQ (worin Q H istj mit den Hydroxiden des entsprechenden Kations in Kontakt bringtIn the form in which it is obtained by the process, the laminate is an intermediate product for the manufacture of an ion exchange membrane. To obtain a useful membrane, the remainder of the sulfonyl groups in the fluorinated polymer is normally converted to the form - (SOs) _n Me by contacting the polymer with Ma (OHJp as described above.
The greater part of the sulfonyl groups of the remainder of the film or part thereof can, however, also be converted from the form — SO ₂ M to the form (SO ₂ NHJmQ, in which Q is H and m is 1, by treating the laminate with anhydrous ammonia brings into contact, which is in gaseous form, in liquid form, mixed with air or another gas that does not react with the sulfonyl group or the rest of the polymer, or in a solvent that is non-aqueous or does not react with the polymer such as dimethyl sulfoxide, This form - (SO ₂ NH) _1n Q, in which Q is _{H, can be converted further into the form - (SO 2} NHJmQ, in which Q is a cation of an alkali or alkaline earth metal Form— (SO ₂ NHJmQ (where Q isHj brings into contact with the hydroxides of the corresponding cation

Die Sulfonylgruppen des Schichtstoffs können auch in die Form—SO₂OH übergeführt werden. Dies erfolgt indem man den Schichtstoff, in dem keine dei Sulfonylgruppen des fluorierten Polymerisats in der Form—SO₂M vorliegt, mit Säure, wie Salzsäure Schwefelsäure oder Salpetersäure, in Kontakt bringt Dadurch werden die Sulfonylgruppen der Form— (SO₃J_nMe in die Form -SO₂OH und die Gruppen der Form—(SO₂NHJmQ in Gruppen der Form—SO₂NH₂ übergeführt. Um einen Schichtstoff herzustellen, in dem die Sulfonylgruppen in der Form eines Salzes mit Kationen vorliegen, die schwächere Basen als diejenigen von Ma bilden, ist die weitere Stufe einesThe sulfonyl groups of the laminate can also be converted into the form —SO ₂ OH. This is done by in which no dei sulfonyl groups of the fluorinated polymer in the form of SO ₂ M is the laminate, with acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid are brought into contact Thereby, the sulfonyl groups of the form (SO ₃ J _n Me in the form -SO ₂ OH and the groups of the form _{- (SO 2} NHJmQ converted into groups of the form -SO ₂ NH _2. To make a laminate in which the sulfonyl groups are in the form of a salt with cations that have weaker bases than those form of Ma, the next level is one

lonenaustausches des Kations mit der Form—SO2OH oder — (SCh)_nMa erforderlich. Auf diese Weise kann das Kupfersalz hergestellt werden.Ion exchange of the cation with the form — SO2OH or - (SCh) _n Ma is required. In this way the copper salt can be produced.

Die obige Beschreibung der Herstellung der Schichten des Schichtstoffs und der bevorzugten Form der verschiedenen Schichten gilt auch für die eingangs beschriebene zweite Ausführungsform des Schichtstoffs gemäß der Erfindung.The above description of the preparation of the layers of the laminate and the preferred form of the different layers also applies to the second embodiment of the laminate described at the beginning according to the invention.

Die erste Schicht dieses Schichtstoffs ist normalerweise wenigstens 200 A dick. Der Schichtstoff kann wie oben für die anderen Schichtstoffe beschrieben, in andere Formen übergeführt werden.The first layer of this laminate is typically at least 200 Å thick. The laminate can like described above for the other laminates can be converted into other shapes.

Alle obigen Schichtstoffe mit Ausnahme der Mem- -bran, bei der die Sulfonylgruppen in einer Oberfläche in der Form—SO2M vorliegen, können als Ionenaustauschermembranen verwendet werden.All of the above laminates with the exception of the mem- brane, in which the sulfonyl groups in one surface are in of the form — SO2M can be used as ion exchange membranes.

Diejenigen Schichtstoffe, bei denen in einer Oberfläche die Sulfonylgruppen in der Form—SO2M vorliegen, sind als ein Zwischenprodukt für eine Ionenaustauschermembran verwendbar. Die wertvollsten lonenaustauschermembranen sind diejenigen, bei denen die Sulfonylgruppen einer Oberfläche des Schichtstoffs in der Form—(SOs)_nMe vorliegen, insbesondere, wenn Me Natrium ist, und die Sulfonylgruppen der anderen Oberfläche in der Form—(SO₂NH)_n^Q vorliegen, insbesondere wenn Q Na oder H und m 1 ist. Diese Ionenaustauschermembran sind für normalen Ionenaustausch verwendbar. Membranen, die als Träger ein Fluorkohlenstoffpolymerisatgewebe enthalten, eignen sich insbesondere für eine Verwendung in einer Chloralkalizelle.Those laminates in which the sulfonyl groups are present in the form —SO2M in one surface can be used as an intermediate product for an ion exchange membrane. The most valuable ion exchange membranes are those in which the sulfonyl groups on one surface of the laminate are in the form - (SOs) _n Me, especially when Me is sodium, and the sulfonyl groups on the other surface are in the form - (SO ₂ NH) _n ^ Q are present, especially when Q is Na or H and m is 1. These ion exchange membranes can be used for normal ion exchange. Membranes which contain a fluorocarbon polymer fabric as a carrier are particularly suitable for use in a chlor-alkali cell.

Die folgendun Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.The following examples illustrate the invention. Figures in parts and percent relate to the weight, unless otherwise stated.

Beispiel 1example 1

Eine 0,076 bis 0,102 mm dicke Folie aus einem Copolymerisat von Tetrafluoräthylen undA 0.076 to 0.102 mm thick sheet of a Copolymer of tetrafluoroethylene and

CF₂ = CFOCf₂CFOCF₂CF₂SO₂F .CF ₂ = CFOCf ₂ CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F.

im Mol verhältnis 7,5 :1, bei der die Sulfonylgruppen des Polymerisats in der Form—SO2F vorlagen, wurde mit einer Oberfläche 8 Stunden einer Lösung von 150 g Natriumhydroxid und 200 ml Dimethylsulfoxid in 1 1 Wasser ausgesetzt Dadurch wurden die Sulfonylgruppen von 0,018 mm der Folie in die Form—SOsNa übergeführt. Diese Folie wurde für die unten beschriebene Schichtstoffbildung verwendetin the molar ratio 7.5: 1, in which the sulfonyl groups des Polymerizats in the form — SO2F was present with a surface of 8 hours of a solution of 150 g Sodium hydroxide and 200 ml of dimethyl sulfoxide in 1 l of water exposed. This resulted in the sulfonyl groups of 0.018 mm in the film in the form — SOsNa convicted. This film was used for laminating as described below

Die für die Schichtstoffbildung verwendete Laminiervorrichtung bestand aus einer 1,27 cm dicken Aluminiumplatte mit einer Reihe in die Deckfläche eingefräster Rillen zur Verteilung des Druckes über die Deckfläche der Platte. Der Druck wurde über ein in die Seite der Platte gebohrtes Loch ausgeübt, das mit den Rillen an der Deckfläche der Platte in Verbindung stand. Ein Drahtnetz mit einer Maschenweite von 0,25 mm wurde auf die Platte gelegt, um den Druck weiter bis zu jeder Stelle der Deckfläche zu verteilen. Auf die Deckfläche des Drahtnetzes wurde eine Schicht Asbestpapier gelegt die als Träger für das Ablösepapier diente, das die Oberfläche bildete, auf der die tatsächliche Schichtbildung durchgeführt wurde. Das verwendete Papier war Offsetdruckpapier. Das Trägermaterial, ein Stück Polytetrafluoräthylen-Gewebe, wurde auf die Ablöseschicht gelegt Auf die Oberfläche diesesThe laminator used to form the laminate consisted of a 1.27 cm thick aluminum plate with a row of milled holes in the top surface Grooves to distribute the pressure over the top surface of the plate. The pressure was over one in the side of the Plate drilled hole exercised, which was in communication with the grooves on the top surface of the plate. A Wire mesh with a mesh size of 0.25 mm was placed on the plate to continue the pressure up to each Place the top surface to distribute. A layer of asbestos paper was placed on top of the wire mesh that served as a carrier for the release paper that formed the surface on which the actual Layer formation was carried out. The paper used was offset printing paper. The carrier material, a Piece of polytetrafluoroethylene fabric, was placed on top of the release liner on the surface of this Gewebes wurde die oben beschriebene Folie derart gelegt, daß die -SO₂F-Oberfläche dem Gewebe zugewandt war. Die Folie aus dem fluorierten Polymerisat war etwas größer als die anderen Komponenten, so daß durch Anlegen der Kante dieser Folie an die Aluminiumplatte eine luftdichte Verpakkung erhalten wurde.Fabric, the film described above was placed in such a way that the -SO ₂ F surface was facing the fabric. The film made from the fluorinated polymer was somewhat larger than the other components, so that an airtight packaging was obtained by placing the edge of this film on the aluminum plate.

Als Wärmequelle wurde für das Laminierverfahren eine hydraulische Presse verwendet. Mit der PresseA hydraulic press was used as a heat source for the lamination process. With the press wurde jedoch nicht zu jeder Zeit Druck auf die Probe ausgeübt. Die Presse bestand aus einer elektrisch beheizten Heizplatte von 61 χ 76,2 cm. Diese Heizplatte war die untere Platte der hydraulischen Presse und konnte gehoben und gesenkt werden. Über dieser Plattehowever, pressure was not applied to the sample at all times. The press consisted of an electric heated heating plate of 61 χ 76.2 cm. This heating plate was the lower platen of the hydraulic press and could be raised and lowered. Above this plate befand sich eine 2,54 cm dicke Aluminiumplatte, die mit 2,54 cm Glaswolleisolierung bedeckt war. Diese Aluminiumplatte wurde vor dem Versuch erhitzt, indem man die beheizte untere Platte bis zum Kontakt mit der Aluminiumplatte anhob. Nachdem die Aluminiumplattewas a 2.54 cm thick aluminum plate that came with 2.54 cm glass wool insulation was covered. This aluminum plate was heated before the experiment by raised the heated lower platen until contact with the aluminum platen. After the aluminum plate die gewünschte Temperatur erreicht hatte, wurde die Bodenplatte gesenkt.When the desired temperature was reached, the floor slab was lowered.

An die oben beschriebene Laminiervorrichtung wurde ein Druckunterschied von 50,8 cm Hg angelegt, und sie wurde in die Presse eingelegt. Die BodenplatteA pressure differential of 50.8 cm Hg was applied to the laminator described above, and it was put in the press. The bottom plate wurde gehoben, so daß zwischen der Laminiervorrichtung und der Deckplatte der Presse ein Spielraum von 1,27 cm blieb. Die Presse war auf 281°C an der Deckfläche und im Mittel auf 287° C am Boden vorgeheizt worden. Die Laminiervorrichtung wurde 6has been raised so that there is a clearance of 1.27 cm remained. The press was at 281 ° C on the top surface and an average of 287 ° C on the bottom has been preheated. The laminator was 6 Minuten in ihrer Stellung gehalten. Nach 3 Minuten betrug die Temperatur der Deckfläche der Presse 278° C und die Bodentemperatur 280⁰C. Nach 5 Minuten betrug die Decktemperatur 275° C und die Bodentemperatur 280⁰C. Nach 6 Minuten wurde die Laminiervor-Held in place for minutes. After 3 minutes, the temperature of the top surface of the press was 278 ° C and the bottom temperature 280 ⁰ C. After 5 minutes was the top temperature 275 ° C and the bottom temperature 280 ⁰ C. After 6 minutes, the Laminiervor- richtung entfernt Die Druckdifferenz wurde aufgehoben, nachdem die Platte auf Raumtemperatur gekühlt war.direction removed The pressure difference was eliminated after the plate cooled to room temperature was.

Eine Untersuchung des Schichtstoffs zeigte, daß das Gewebe vollständig eingebettet war, d. h. das fluorierteExamination of the laminate showed that the fabric was completely embedded; H. the fluorinated Polymerisat in der Form—SO₂F unter dem Gewebe unter Bildung einer zusammenhängenden rißfreien Oberfläche zusammengeschmolzen war, während gleichzeitig das fluorierte Polymerisat in der -SOsNa-Form eine rißfreie obere Oberfläche gebildet hatte.Polymer in the form _{—SO 2} F had melted together under the fabric to form a cohesive, crack-free surface, while at the same time the fluorinated polymer in the —SOsNa form had formed a crack-free upper surface.

Etwas Ablösepapier klebte an dem Schichtstoff. Der Schichtstoff wurde 24 Stunden in ein Gemisch von 150 g NaOH, 200 ml Dimethylsulfoxid und 1 1 Wasser von 70⁰C getaucht um das fluorierte Polymerisat vollständig in die —SOsNa-Form überzuführen. Während dieserSome release paper stuck to the laminate. The laminate was of 70 ⁰ C immersed for 24 hours in a mixture of 150 g NaOH, 200 ml of dimethyl sulfoxide and 1 1 of water to the fluorinated polymer completely out into the -SOsNa form. During this Behandlung wurde das an dem Schichtstoff haftende Ablösepapier entferntTreatment removed the release paper adhering to the laminate

Beispiel 2Example 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit den folgenden Abweichungen:The procedure of Example 1 was repeated with the following exceptions:

(1) Die anfängliche Behandlung der Folie aus dem fluorierten Polymerisat mit der Natriumhydroid-(1) The initial treatment of the film made from the fluorinated polymer with the sodium hydroid Dimethylsulfoxid-Wasser-Lösung erfolgte für 20 Stunden.Dimethyl sulfoxide-water solution took place for 20 Hours.

(2) Das verwendete Ablösepapier war ein Buchdruckpapier.(2) The release paper used was letterpress paper.

(3) Das Polytetrafluoräthylen-Gewebe wurde gebleicht indem man es 5 Stunden in konzentrierter(3) The polytetrafluoroethylene fabric was bleached by leaving it in a concentrated condition for 5 hours

Salpetersäure auf 8O⁰C erhitzte.Nitric acid heated ^{to 8O 0 C.}

(4) Die Anfangstemperatur der Deckplatte der Presse betrug 281° C und diejenige des Bodens im Mittel(4) The initial temperature of the top plate of the press was 281 ° C. and that of the bottom on average

306,5° C. Die Temperatur der Deckplatte betrug nach 3 Minuten 279°C und diejenige des Bodens im Mittel 284,5°C. Die Temperatur der Deckfläche betrug nach 5 Minuten 275° C und diejenige am Boden im Mittel 291°C.
(5) Das Ablösepapier klebte nicht an dem Schichtstoff.306.5 ° C. The temperature of the cover plate was 279 ° C. after 3 minutes and that of the base was 284.5 ° C. on average. The temperature of the top surface was 275 ° C after 5 minutes and that on the bottom was an average of 291 ° C.
(5) The release paper did not adhere to the laminate.

(6) An einer Ecke des Schichtstoffes waren dunkle Flecken, was auf eine unzureichende Reinigung des Polytetrafluoräthylen-Gewebes hinwies.(6) There were dark spots on one corner of the laminate, indicating that the laminate was not properly cleaned Polytetrafluoroethylene fabric pointed out.

Das Gewebe war wie in Beispiel 1 vollständig in das fluorierte Polymerisat eingebettet.As in Example 1, the fabric was completely embedded in the fluorinated polymer.

Claims

Patent claims:

1. Laminate consisting of a first layer of fluorinated polymer with side chains containing sulfonyl groups, the sulfonyl groups of which have the form— (SOj) _n Me, where Me is a metallic cation or NH ₄ and η is the valence of Me, and a second layer of fluorinated polymer with side chains containing sulfonyl groups, the sulfonyl groups of which have the form —SO2M, in which M is a halogen atom, the second layer being integral with the first layer, and a carrier material completely encapsulated by this second layer.

2. A method for producing the laminate according to claim 1, characterized in that