DE2254404A1

DE2254404A1 - BATTERY ELECTROLYTE COMPOSITION CONTAINING THE REACTION PRODUCT OF AMINE AND EPICHLORHYDRINE

Info

Publication number: DE2254404A1
Application number: DE2254404A
Authority: DE
Inventors: Hans-Gerhard Creutz; Edward Anthony Romanowski; Philip Charles Symons
Original assignee: OMF California Inc
Current assignee: OMF California Inc
Priority date: 1971-11-18
Filing date: 1972-11-07
Publication date: 1973-05-24
Also published as: AU4792272A; IT988074B; BR7208090D0; JPS4863240A; CA982213A; GB1378063A; FR2160622A1

Description

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PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

D.R.ING. H. NEGENDANK · dxpl.-ing. H. HAUCK · dipl.-phys. W. SCHMITZ DIPL.-ING. E. GRAALFS Hamburg-München BIPL-ING. W. WEHNERT URGENT. H. NEGENDANK · dxpl.-ing. H. HAUCK Dipl.-Phys. W. SCHMITZ DIPL.-ING. E. GRAALFS Hamburg-Munich BIPL-ING. W. WEHNERT

ZUSTELLUNGSANSCHRIFT: HAMBURG 36 · NEUERWALL 41 ADDRESS FOR SERVICE: HAMBURG 36NEUE RWAL L 41

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HAMBURG, * 3. NOV. 1972HAMBURG, * 3 NOV. 1972

Batterieelektrolytenzusammensetzung, die das Reaktionsprodukt eines Amins und EpichlorhydrinaenthältA battery electrolyte composition containing the reaction product of an amine and epichlorohydrin

Als sogenannte elektrische Speichervorrichtungen mit hoher Energiedichte werden gewöhnlich diejenigen bezeichnet, die in der Lage sind, mindestens 50 Watt-h elektrische Energie _ pro 453,59 g Batteriegewicht zu liefern. Mannigfaltige strukturelle Kombinationen und/oder chemische Zusammensetzungen sind hiervor verwendet oder zum Gebrauch als Sekundär-Speicherbatterien mit hoher Energiedichte vorgeschlagen worden, die in geeigneter Weise wieder-geladen werden können und die, gemäß ihrer Kompaktheit und hoher Energiespeicherkapazität für eine Vielzahl von Verwendungszwecken anwendbar sind, von denen Energieversorgungssysteme für Fahrzeuge ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet darstellen. Soweit bekannt, hat keine der Sekundärbatterien nach dem Stand der Technik völlig befüedigende Ergebnisse erzielt, wegen einer der folgenden Ursachen: hohe Kosten der verwendeten Materialien und/oder Konstruktionen, niedrige Energiespeicherkapazität, übermäßig lange Zeit und/oder Ineffizienz bei der Durchführung des - ' 309821/0727 ' - 2 -So-called high energy density electrical storage devices are usually referred to as those which are able to generate at least 50 watt-h of electrical energy _ to be delivered per 453.59 g battery weight. Diverse structural combinations and / or chemical compositions have previously been used or proposed for use as secondary storage batteries with high energy density, which are disclosed in can be suitably recharged and which, according to their compactness and high energy storage capacity for a A variety of uses are applicable, of which power supply systems for vehicles are a particularly important one Represent application area. As far as is known, none of the prior art secondary batteries have fully compliant batteries Results obtained because of one of the following causes: high cost of the materials used and / or Constructions, low energy storage capacity, excessively long time and / or inefficiency in performing the - '309821/0727' - 2 -

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Wiederladens, vergleichsweise kurze zur Verfugung stehende Betriebsdauer, potentielle Giftigkeit und Gefahr der verwendeten chemischen Bestandteile, komplexe Bedienung und/oder Systeme, die notwendig sind, um ihre Arbeitsweise zu überwachen und zu kontrollieren, und ähnliches.Reloading, comparatively short ones available Operating time, potential toxicity and danger of the chemical components used, complex operation and / or Systems that are necessary to monitor and control the way they work, and the like.

Auf dem Gebiet der Sekundärbatterien hoher Energiedichte gab es in neuerer Zeit einen Durchbruch, der durch das Aufkommen eines elektrischen Speichersystems verursacht wurde, das ein Halogenhydrat in Kombination mit einem wäßrigen Elektrolyten verwendet, derein gelöstes Metallhalogenid enthält, welches mit mindestens einem Elektrodenpaar in Verbindung steht, von denen die negative Elektrode ein oxidierbares Metall umfaßt. In Übereinstimmung mit dem obigen System wird das Halogenhydrat während der elektrischen Entladung der Batterie verbrautit, begleitet von einem progressiven Verbrauch der metallischen Elektrode, wobei das damit verbundene Metallhalogenid gebildet wird. Die spezifischen Details der der vorliegenden Erfindung vorausgehenden Speicherbatterie sind in der US-Patentanmeldung der Ser. Nr. 50 054, registriert am 26. Juni 1970, beschrieben. Die Aussagen der erwähnten US-Patentanmeldung sind bezugnehmend mit eingebaut, wobei Bezug genommen wird auf weitere Teile eines Batteriesystems, auf das die vorliegende Erfindung anwendbar ist.In the field of high energy density secondary batteries, there has recently been a breakthrough that is due to the advent an electrical storage system was caused, which a halohydrate in combination with an aqueous Electrolytes are used which contain a dissolved metal halide which is in communication with at least one pair of electrodes of which the negative electrode comprises an oxidizable metal. Consistent with the above System, the halohydrate is brewed during the electrical discharge of the battery, accompanied by a progressive Consumption of the metallic electrode, forming the associated metal halide. The specific details of the storage battery preceding the present invention are disclosed in U.S. patent application Ser. No. 50 054, registered June 26, 1970. The statements of the aforementioned US patent application are incorporated by reference, reference is made to other parts of a battery system to which the present invention is applicable.

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Ein fortwährendes Problem, das mit Sekundär- oder wiederladbaren Batterien des hiervor bekannten Typs verbunden ist, einschließlich der Batterie einer hohen Energiedichte, die in der vorausgehenden schwebenden US-Patentanmeldung beschrieben ist, ist die langsame Geschwindigkeit, mit der solche Batterien wiedergeladen werden müssen, zusätzlich zu dem uneinheitlichen Wiederabsetzen des Metalls auf der Elektrode während solcher Wiederlade-Vorgänge, so daß unter erschwerten Bedingungen Dendriten und/oder Knollen gebildet werden, die die Zwischenräume zwischen den Elektroden überbrücken und das System kurzschließen.An ongoing problem with secondary or rechargeable Batteries of the type known heretofore, including the high energy density battery, the in the previous copending US patent application is the slow speed at which such Batteries need to be recharged, in addition to the inconsistent re-deposition of the metal on the electrode during such reloading processes, so that under difficult Conditions dendrites and / or nodules are formed that bridge the spaces between the electrodes and short-circuit the system.

Andere Probleme entstehen, wenn ein Zusatzstoff hinzugegeben wird, um die Bildung von Dendriten zu vermeiden. Die Stabilität des Zusatzstoffes wird nicht nur benötigt, um den Wiederdurchlauf wiederholen zu können, sondern auch für die Umgebung. Man ist nicht in der Lage, die Zusatzstoffe zu verwenden, die früher bei der elektrolytischen Abscheidung von Metallen, wie Zink, verwendet wurden, weil die Anoden in einem wiederladbaren System nicht verbrauchbar sind, wenn sie elektroplattiert werden. Während des Ladens der Batterie wird Halogen ausgeschieden, das sich mit dem ausplattierenden Metall mischen kann. Des weiteren können die Zusatzstoffe als Hemmer der Metallkorrosion durch das Halogenid sowie als Hemmer der Halogenreduktion zu Halogenid an der Kathode agieren. Schließlich wurde gefunden, daß einige Zusatzstoffe dazu neigen, währendOther problems arise when an additive is added to avoid the formation of dendrites. The stability of the additive is required not only to be able to repeat the cycle, but also for the environment. One is unable to use the additives that were previously used in the electrodeposition of metals, such as Zinc, because the anodes in a rechargeable system are non-consumable if they are electroplated. As the battery charges, halogen is released which can mix with the metal to be plated out. Furthermore, the additives can act as inhibitors of metal corrosion by the halide and as inhibitors of halogen reduction act to halide at the cathode. Finally it was found that some additives tend to during

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des wiederholten Wiederladens auszufällen oder auszukristallisieren. Beispiele solcher Zusatzstoffe sind Benztriazol, Benzen-ätlfonamid, Toluol-Sulfonamid, Chlortoluol-Sulfonamid und Thioharnstoff.from repeated reloading to precipitate or crystallize out. Examples of such additives are benzotriazole, benzene-etlfonamide, toluene-sulfonamide, chlorotoluene-sulfonamide and thiourea.

Die verbesserte Elektrolytenzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung überwindet die vorausgehenden Probleme, indem sie das Wiederladen von Metallhalogenid-Sekundärbatterien mit einer für den Normalgebrauch praktischen Geschwindigkeit ermöglicht, und in-dem sie das Wiederabsetzen des Metalls während des Wiederlade-Prozesses in der Form einer im wesentlichen ebenen, dichten und fest anhaftenden metallischen Auflage ermöglicht und dadurch im wesentlichen die nutzbare Lebensdauer von solchen Batterien verlängert.The improved electrolyte composition of the present invention overcomes the foregoing problems by they reload metal halide secondary batteries at a rate practical for normal use and by allowing the metal to be redeposited during the reloading process in the form of an essentially allows flat, tight and firmly adhering metallic support and thus essentially the usable Lifespan of such batteries is extended.

Der meiste Nutzen wird aus der vorliegenden Erfindung gewonnen, wenn eine neue Elektrolytenzusammensetzung in einer elektrischen Speichervorrichtung oder Batterie angewendet wird, bei der die Batterie eine Elektrodenzone aufweist, die mindestens eine positive und eine negative Elektrode hat und eine Speicherzone für ein Halogenhydrat, welches in Verbindung mit der Elektrodenzone steht. Die Elektrolytenzusammensetzung schließt vorzugsweise eine wäßrige Lösung ein, die ein Metallhalogenid enthält, bei dem der metallische Bestandteil vorzugsweise ein aus da· Gruppe II B ausgewähltes Metall umfaßt, und der HaIogenid-Bestandteil ein Halogen wie Chlor und Brom sowie deren Mischungen einschließt. Die Metallhalogenid-KonzentrationMost benefit is gained from the present invention when a new electrolyte composition is applied in an electrical storage device or battery, in which the battery has an electrode zone which has at least one positive and one negative electrode and a storage zone for a halohydrate, which in connection with the electrode zone. The electrolyte composition preferably includes an aqueous solution containing a metal halide, the metallic component preferably comprising a metal selected from Group IIB, and the halide component including a halogen such as chlorine and bromine and mixtures thereof. The metal halide concentration

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mm K μ. mm K μ.

kann von einer Konzentration von etwa 0,1$ bis zu einer Konzentration nahe der Sättigung des Elektrolyten reichen. Zusätzlich enthält der Elektrolyt das Reaktionsprodukt eines Amins und eines Epichlorhydrins, das im Elektrolyten löslich ist und in einer Menge, die allgemein von ,etwa 0,001 Gew.-# bis etwa 10 Gew.-# und vorzugsweise von etwa 0,005 Gew.-$ bis etwa 1,0 Gew.-% reicht, vorliegt.can range from a concentration of about $ 0.1 to a concentration near saturation of the electrolyte. Additionally, the electrolyte contains the reaction product of an amine and an epichlorohydrin which is soluble in the electrolyte and in an amount generally from about 0.001 wt. # To about 10 wt. #, And preferably from about 0.005 wt 1.0 wt -.% ranges, is present.

Die Reaktionsprodukte eines Amins und Epichlorhydrins sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Elektrolytlösung bei den auf sie zukommenden Betriebstemperaturen löslich sind und nicht schädlich einwirken auf die strukturellen Komponenten, die die Batterie umfaßt. .Eine besonders befriedigende Zusammensetzung des Elektrolyten umfaßt eine wäßrige Lösung von Zinkchlorid, die etwa 0,1 Gew.-# eines Reaktionsproduktes von Hexamin und Epichlorhydrin enthält.The reaction products of an amine and epichlorohydrin are further characterized by being in the electrolyte solution are soluble at the operating temperatures that are to be expected and do not have a detrimental effect on the structural ones Components that make up the battery. A particularly satisfactory composition of the electrolyte comprises one aqueous solution of zinc chloride containing about 0.1 wt .- # of a Contains reaction product of hexamine and epichlorohydrin.

Zusätzliche Vorzüge und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch das Lesen der Beschreibung der bevorzugten Ausführungen in Verbindung mit den spezifischen Beispielen offensichtlich.Additional Benefits and Advantages of the Present Invention will be understood by reading the description of the preferred embodiments in conjunction with the specific Examples obvious.

Die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile des Elektrolyten, wie sie beschrieben und in den angeschlossenen Ansprüchen beansprucht werden, sind in Gew„~$ angegeben,, wenn es nicht ausdrüdtLich anders angezeigt wird,The concentrations of the individual components of the electrolyte, as they are described and claimed in the attached claims are indicated in Gew "~ $, if it is not expressed differently,

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Der Elektrolyt umfaßt im allgemeinen eine Lösung, die ein gelöstes Metallhalogenid, das Reactionsprodukt eines Amins und Epichlorhydrins und/oder mitgerissenes Halogengas, das während des Batterieladens gebildet wird, enthält. Während der Entladung kann der Elektrolyt Halogenhydrat oder gewöhnliche? die Abbauprodukte von Halogenhydrat, Halogen und Wasser, enthalten. Zusätzlich zu dem Vorhergehenden können andere Bestandteile eingeschlossen sein, um weitere kontrollierte Variationen und Änderungen in den physikalischen und chemischen Eigenschaften des Elektrolyten durchzuführen, die die Modifikation der Korrosionswirkung des Elektrolyten auf die Batteriebestandteile, kontrollierte Variationen in der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrolyten, usw. einschliessen. In der gebräuchlicheren und bevorzugten Form besteht der Elektrolyt im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung, die ein Metallhalogenid in einer Konzentration von etwa 0,15? bis zur Sättigung enthält, das aus Metallen besteht, die aus der Gruppe VIII des Periodensystems ausgewählt sind (namentlich: Pe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, 03, Ir und Pt), Metallen der Lanthaniden (namentlich: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu) und Actiniden (namentlich: Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk und Cf) zusätzlich zu Zn, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Au, Hg, Tl, Pb, Bi und ähnlichen. Von den vorhergehenden Metallen stellt Zink das am meisten bevorzugte dar, während Eisen, Cobalt und Nickel von den restlichen aufgezählten Metallen bevorzugt werden. DieThe electrolyte generally comprises a solution containing a dissolved metal halide, the reaction product of an amine and epichlorohydrins and / or entrained halogen gas generated during battery charging. While the discharge can be the electrolyte halohydrate or ordinary? the breakdown products of halohydrate, halogen and water, contain. In addition to the foregoing, other ingredients may be included for other controlled purposes Variations and changes in the physical and chemical properties of the electrolyte that carry out the Modification of the corrosive effect of the electrolyte on the battery components, controlled variations in the Include electrical conductivity of the electrolyte, etc. In the more common and preferred form, consists the electrolyte consists essentially of an aqueous solution containing a metal halide in a concentration of about 0.15? to saturation, which consists of metals selected from Group VIII of the Periodic Table (namely: Pe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, 03, Ir and Pt), metals of the lanthanides (namely: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu) and actinides (namely: Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk and Cf) in addition to Zn, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Au, Hg, Tl, Pb , Bi and the like. Of the foregoing metals, zinc is the most preferred, while iron, cobalt and nickel are from the rest of the metals listed are preferred. the

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bevorzugten Halogenbestandteile sind Chlor und Brom, von denen die Chlor-Salze der bevorzugten Metalle besonders geeignet sind und die bevorzugte Ausbildung darstellen. Besonders befriedigende Resultate werden durch die Verwendung von wäßrigen Lösungen erhalten_s die Zinkchlorid als Metallhalogenid in Kombination mit wirksamen Dendrit-reduzierenden Mengen des Reaktionsproduktes eines Amins und Epichlorhydrins enthalten.Preferred halogen constituents are chlorine and bromine, of which the chlorine salts of the preferred metals are particularly suitable and represent the preferred form. Particularly satisfactory results are obtained by using aqueous solutions _s obtained the zinc chloride as the metal halide in combination with effective dendrite-reducing amounts of the reaction product containing an amine and epichlorohydrin.

Die Konzentration des wäßrigen Metälhalogenides im Elektrolyten kann zwischen einem niedrigen Wert wie etwa O₉I % bis hinauf zur Sättigungskonzentration des Salzes schwanken. Im allgemeinen werden Konzentrationen von etwa 5 bis 50 % verwendet, während Konzentrationen von etwa 10$ bis etwa 35 Gewr/S bevorzugt werden. Bezüglich der Zinkchloridsalze tritt die maximale Leitfähigkeit des Elektrolyten bei einer Konzentration von etwa 25 Gew.-% auf«, und das während der Ladeoperation gebildete Chlorhydrat fällt bei Atmosphärendruck an. Wenn Zinkchlorid als Metallhalogenid verwendet wird, werden im allgemeinen von etwa 10 % bis 35% reichende Konzentration bevorzugt.The concentration of the aqueous metal halide in the electrolyte can vary between a low value such as about O ₉ I % up to the saturation concentration of the salt. In general, concentrations of about 5 to 50 % are used, while concentrations of about 10 to about 35 wt / s are preferred. With regard to the zinc chloride salts delivers the maximum conductivity of the electrolyte at a concentration of about 25 wt -.% To ", and the hydrochloride formed during the load operation falls at atmospheric pressure to. When zinc chloride is used as the metal halide, concentrations ranging from about 10% to 35% are generally preferred.

Zusätzlich zum Metallhalogenidbestandteil beinhaltet der Elektrolyt eine kontrollierte Menge des Reaktionsproduktes eines Amins und Epichlorhydrins, das, wie vorher darauf hingewiesen, in einer Menge vorliegen darf, die allgemein von eftB. 0,001 % bis, etwa 10 Gew.-SS, gebräuchlicher von etwa 0,0015? bis etwa 1% und vorzugsweise von etwa 0005$ bis etwa 0,5 Gew.-% des Elektrolyten reicht.In addition to the metal halide component, the electrolyte includes a controlled amount of the reaction product of an amine and epichlorohydrin, which, as previously indicated, may be present in an amount generally determined by eftB. 0.001 % to, about 10 wt. SS, more commonly from about 0.0015? to about 1% and preferably from about 0005 to about $ 0.5 wt -% of the electrolyte ranges..

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Im allgemeinen werden die Dendrit-reduzierenden Produkte durch eine Kondensationsreaktion hergestellt, worin das Amin und Epichlorhydrin in Wasser reagieren, das von etwa 38⁰C bis zum Siedepunkt erhitzt wird. Da die Produkte im allgemeinen wasserlöslich sind, sind sie in der Lösung vorhanden. In general, the dendrite-reducing products are produced by a condensation reaction in which the amine and epichlorohydrin react in water which is ^{heated from about 38 °} C. to the boiling point. Since the products are generally water soluble, they are present in the solution.

Beispiele für Amine, die in der Erfindung verwendet werden können, werden in den US-Patenten Nr. 2860 O89 und 3 277 638 beschrieben, auf welche hiermit Bezug genommen wird.Examples of amines that can be used in the invention are shown in U.S. Patent Nos. 2,860,089 and 3,277,638 described, to which reference is hereby made.

Macht man genauere Angaben, so können zu den Aminen Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine, wie aliphatische, aromatische oder zyklische Amine zählen.If more precise information is given, ammonia, primary or secondary amines, such as aliphatic and aromatic amines, can be added to the amines or cyclic amines count.

Die eine Klasse der Amine entspricht der Struktur:One class of amines corresponds to the structure:

X - R, - N Rp R,, worinX - R, - N Rp R ,, wherein

X ein Halogen ist, wie Chlor, Brom, Fluor oder eine wasserlöslichkeitsvermittelnde Gruppe;X is a halogen such as chlorine, bromine, fluorine or a water-solubilizing group;

R₁ eine aliphatische oder aromatische Gruppe wie ein Alken mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenylen oder Naphthalene undR _{1 is} an aliphatic or aromatic group such as an alkene having 1 to 12 carbon atoms or phenylene or naphthalenes and

R₂ und R, wahlbs ausgewählt sind aus der Gruppe,R ₂ and R are optionally selected from the group

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die aus Wasserstoff oder der Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen besteht, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Decyl oder Dodecyl. Die Alkyl-Gruppe kann auch durch eine wasserlöslichkeitsvermittelnde Gruppe oder ein Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom substituiert wer*- denj die Rg und R,-Gruppen können sich auch verbinden, um heterozyklische Nitroringe von 5 bis 8 Atomen pro Ring zu bilden. Mit dem Begriff "wasserlöslichkeitsvermittelnde Gruppe" ist irgendeine polare Gruppe gemeint, die bei der Lösung des Moleküls im wäßrigen Elektrolyt assistiert. Bevorzugte GruppenMnd Hydroxyläther, wie Alkoxy, Polyoxyalkene, wie PoIyoxyäthylen mit bis zu 1000 sich wiederholenden Einheiten oder Polyoxypropylen mit bis zu 50 sich wiederholenden Einheiten mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, SuIfo-, Sulfat-, Nitro-, Karbonsäure oder ihre Alkylesta· von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; andere Gruppen, die verwendet werden können, sind Amino, Phosphon oder Phosphat, wobei die Aminogruppe primär, sekundär oder tertiär ist, worin der Wasserstoff-Substituent in der Aminogruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat.which consists of hydrogen or the alkyl group of up to 12 carbon atoms, preferably up to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, decyl or dodecyl. The alkyl group can also substituted by a water-solubilizing group or a halogen, such as fluorine, chlorine, bromine who * - denj the Rg and R, groups can also combine, to form heterocyclic nitro rings of 5 to 8 atoms per ring. With the term "water solubility-promoting Group "means any polar group that occurs when the molecule is dissolved in the aqueous Electrolyte assists. Preferred groups and hydroxyl ethers, such as alkoxy, polyoxyalkenes, such as polyoxyethylene with up to 1000 repeating units or polyoxypropylene with up to 50 repeating units Units with up to 12 carbon atoms, sulfo, sulfate, nitro, carboxylic acid or their alkyl esters from 1 to 6 carbon atoms; other groups that can be used are amino, phosphono or Phosphate, where the amino group is primary, secondary or tertiary, in which the hydrogen substituent in the Amino group has 1 to 6 carbon atoms.

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Typische aliphatische Amine sind die Mono- oder Dialkyl-(1 bis 12 Kohlenstoffatome)Amine. Einige spezifische Beispiele sind Monomethyl-Amin, Diäthyl-Amin, Mono-Äthanol-Amin, Chlor-Xthyl-Amin, Hexyl-Amin, Dodekyl-Amin und ähnliche.Typical aliphatic amines are the mono- or dialkyl (1 to 12 carbon atoms) amines. Some specific examples are monomethyl-amine, diethyl-amine, mono-ethanol-amine, Chloro-ethyl-amine, hexyl-amine, dodecyl-amine and similar.

Die aromatischen Amine sind im allgemeinen von Phenyl-Typ, wie Anilin, Toluidin (Ortho, Meta oder Para), Phenylen-Diamin (vorzugsweise Paia), Benzidin und ähnliche.The aromatic amines are generally of the phenyl type, such as aniline, toluidine (Ortho, Meta or Para), Phenylene diamine (preferably paia), benzidine and the like.

Zyklische Amine, die verwendet werden können, sind die, die 5 bis 8 Atome pro Ring haben, bis zu vier Ringen, wie Pyridin, Pyrrolidin, Hexamethylentetramin, Piperidin, Pyrrol, Quinolin, Isoquinolin und ähnliche. Diese zyklischen Amine können ebenso in der oben beschriebenen Formel I verwendet werden für den Teil des Moleküls, der-NRpR, entspricht.Cyclic amines that can be used are those that have 5 to 8 atoms per ring, up to four rings, such as pyridine, pyrrolidine, hexamethylenetetramine, piperidine, pyrrole, quinoline, isoquinoline and the like. This cyclical Amines can also be used in formula I described above for the part of the molecule that -NRpR, is equivalent to.

Eine bevorzugte Klasse der Amine sind die Polyamine, das sind die Amine, die mehr als ein Stiäcstoffatom in der Verbindung haben und bis zu H Stikstoffatome besitzen können. Die Polyamine sind primär oder sekundär und im allgemeinen von der Struktur:A preferred class of amines are the polyamines, that is, the amines which have more than one nitrogen atom in the compound and can have up to H nitrogen atoms. The polyamines are primary or secondary and generally of the structure:

II. R, R₂ N-R₁₁ -NR₂ R₃ II. R, R ₂ NR ₁₁ -NR ₂ R ₃

worin R₂ und R, oben beschrieben sind; und Rh eine substituierte oder nichtsubstituierte aliphatische oder aromatische Gruppe ist, die bis zu 12wherein R ₂ and R, are described above; and Rh is a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic group containing up to 12

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Kohlenstoffatome enthält, worin der Substifcuent Halogen oder eine wasserlöslichkeitsvermittelnde Gruppe ist.Contains carbon atoms in which the substituent is halogen or a water-solubilizing group.

Geeignete Polsanine sind die aliphatischen Alken-Polyamine, wie Äthylen-Diamin, Propylen-Diamin, Diäthylen-Triamin, Triäthylen^Tetramin, N-hydroxy-Äthyl^Äthylendiamin, N,N¹-Dihydroxyäthyl-Äthylendiamin, l,3-Diamin-2-Propanol und ähnliche.Suitable polsanines are the aliphatic alkene polyamines such as ethylene diamine, propylene diamine, diethylene triamine, triethylene ^ tetramine, N-hydroxy-ethyl ^ ethylenediamine, N, N ¹ -dihydroxyethyl-ethylenediamine, 1,3-diamine-2 -Propanol and the like.

Unabhängig von der spezifischen chemischen Zusammensetzung des Reaktxonsproduktes eines Amins und Epichlorhydrins, das in befriedigender Weise in Zusammenhang mit den vorhergehenden Erklärungen angewendet werden kann, ist es wesentlich, daß die verwendete Verbindung oder das Gemisch von Verbindungen im Elektrolyten in den spezifischen geforderten Konzentrationen löslich sein sollte, über den Temperaturbereich, der normalerweise bei diesem spezifischen Batteriebetrieb angetroffen wird. Zusätzlich zu den vorhergehenden Merkmalen wird es auch vorgezogen, daß die zugegebene Verbindung im wesentlichen stabil ist,während des Batteriebetriebs, um eine schnelle Entleerung derselben auf einen Stand unter dem, der normalerweise gefordert wird, um die Verteile der vorliegenden Erfindung zu erzielen, zu vermeiden und vorzugsweise die Notwendigkeit zu vermeiden, häufig oder kontinuierlich den Zusatzstoff während des Batterie-Ladebetriebes nachfüllen zu müssen. Vom praktischen Standpunkt ausRegardless of the specific chemical composition of the reaction product of an amine and epichlorohydrin, the can be used in a satisfactory manner in connection with the preceding explanations, it is essential that that the compound used or the mixture of compounds in the electrolyte in the specific required Concentrations should be soluble over the temperature range normally found in that specific battery operation is encountered. In addition to the foregoing features, it is also preferred that the compound added is essentially stable during battery operation, for a quick emptying of the same to a level below that which is normally required for the distribution of the To achieve the present invention, to avoid and preferably the need to avoid frequent or continuous use of the additive during battery charging need to refill. From a practical point of view

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sollte die Stabilität solcher Zusatzverbindungen so groß sein, daß die Batterie in die Lage versetzt wird, einen vollständigen Ladezyklus durchzuhalten, ohne ein Nachfüllen an Zusatzstoff zu erfordern. Geeigneterweise kann ein Konzentrat des Zusatzstoffes im Batterie-Elektrolyten im Routineverfahren kurz vor Beginn des LadeVorgangs zugegeben werden. Zusatzstoffe, die eine größere Stabilität besitzen, würden natürlich weniger häufes Nachfüllen erfordern, um die Konzentration desselben in gewünschten Grenzen zu halten.The stability of such additional connections should be so great that the battery is able to provide a complete Sustaining the charge cycle without requiring additive topping up. Suitably a concentrate of the additive in the battery electrolyte can be added as a routine procedure shortly before the start of the charging process. Additives that are more stable would of course require less frequent topping up in order to maintain concentration to keep the same within the desired limits.

Ein weiteres Merkmal des Zusatzstoffes ist es, daß das Material selbst wie seine Abbauprodukte mit der chemischen Zusammensetzung des Elektrolyten sowie mit den Materialien, aus denen das Batteriesystem zusammengesetzt ist, verträglich ist. Die Abbauprodukte sind auch vorzugsweise von nichtgiftiger Qualität, um irgendwelche Gefahren für das Betriebspersonal auf einem Minimum zu halten.Another feature of the additive is that the material itself, like its degradation products, has the same chemical composition of the electrolyte and the materials from which the battery system is composed, compatible is. The degradation products are also preferably of a non-toxic quality in order to avoid any hazards to the operating personnel to keep it to a minimum.

Ein typischer Batteriekreislauf, auf den die Elektrolytenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, wird nun beschrieben. Die Batterie umfaßt ein geschlossenes System, das eine Elektrodenzone einschließt, die mindestens eine positive und eine negative Elektrode enthält. Während des Entladens der Batterie wird der in einem Reservoir enthaltene Elektrolyt durch die Elektrodenzone mit Hilfe eira? Pumpe geschickt, wobei mitgerissenes Halogengas ionisiertA typical battery circuit on which the electrolyte composition applicable to the present invention will now be described. The battery includes a closed one System including an electrode zone containing at least one positive and one negative electrode. While When the battery is discharged, the electrolyte contained in a reservoir is passed through the electrode zone with the help of eira? Pump sent, ionizing entrained halogen gas

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-*3- 22544-H- * 3- 22544-H

wird, indem es Elektronen von der Halogen-Elektrode empfängt, während ein Metall, das die andere Elektrode umfaßt, in die Elektrolyt-Lösung als ein Ion eingeht. Das Spannungspotential zwischen der positiven und negativen Elektrode verursacht einen Stromfluß, wie gewünscht, während das Wiederauffüllen des Halogengases im Elektrolyten durch den Verbrauch an Halogenhydrat, das in der Speicherzone gespeichert wird, erreicht wird« by receiving electrons from the halogen electrode, while a metal comprising the other electrode enters the electrolyte solution as an ion. The voltage potential between the positive and negative electrodes causes current to flow as desired during refilling of the halogen gas in the electrolyte is achieved through the consumption of halogen hydrate, which is stored in the storage zone «

Während des Ladens der Batterie werden die Elektroden an eine externe Stromquelle angeschlossen mit einer kontinuierlichen Zirkulation des Elektrolyten. Ein Haiogengas wird an der positiven Elektrode gebildet, während die Metallionen im Elektrolyten auf der negativen Elektrode abgesetzt werden. Das elementare Halogengas, das an der positiven Elektrode gebildet wird während des Wiederladens, wird mit Hilfe des Elektrolyten zu einer Separationszone transportiert, in der es auf einer ausreichend niedrigen Temperatur gehalten wird, um ein Erstarren von Halogenhydrat zu verursachen, das vom Elektrolyten getrennt und danach in einer Speicherzone gespeichert wird. Der Elektrolyt aus der Separat ions ζ one wird wieder in die Elektrodenzone zurückgeführt, um: zusätzliches elementares Halogengas, das während des Wiederladens entstanden ist, mitzureißen, zusätzlich zur Versorgung der negativen Elektrode mit sich absetzenden metallischen Ionen, Diese metallische Ablagerung auf der negativen Elektrode wirdWhile the battery is charging, the electrodes are connected to an external power source with a continuous supply Electrolyte circulation. A shark gas is turned on of the positive electrode, while the metal ions in the electrolyte are deposited on the negative electrode. The elemental halogen gas that is formed on the positive electrode during recharging is released with the aid of the Electrolytes transported to a separation zone in which it is kept at a sufficiently low temperature, to cause solidification of the halohydrate, which is separated from the electrolyte and then stored in a storage zone will. The electrolyte from the Separat ions ζ one becomes returned to the electrode zone in order to: additional elemental halogen gas produced during reloading is to be carried away, in addition to supplying the negative electrode with settling metallic ions, This metallic deposit on the negative electrode will

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in der Gegenwart von einem elementaren Halogengas ausgeführt, das besondere Probleme aufwirft, um eine einheitliche und fest haftende Decke, die geeignet ist, um während des Entladezyklus der Batterie gelcöb zu werden, zu erhalten. Nach dem Laden wird die negative Elektrode von einem oxidierbaren Metall eingeschlossen.carried out in the presence of an elemental halogen gas, which poses particular problems in order to obtain a uniform and firmly adhering blanket that is suitable to while of the battery discharge cycle to get yellow. After charging, the negative electrode is off included an oxidizable metal.

Um weiterhin die verbesserte Elektrolytenzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung darzustellen, wurden die folgenden Beispiele vorgesehen. Dabei sind die Beispiele bloße Darstellung von mannigfachen Zusammensetzungen und Konzentrationen, die geeignet sind zum Gebrauch im Zusammenhang mit der Ausführung der vorliegenden Erfindung und die nicht dazu bestimmt sind, die hier erwogenen und in den anschließenden Ansprüchen beanspruchten Zusammensetzungen zu begrenzen.To further illustrate the improved electrolyte composition of the present invention, the the following examples are provided. The examples are a mere representation of manifold compositions and Concentrations suitable for use in connection with the practice of the present invention and which are not intended to be the compositions contemplated herein and claimed in the subsequent claims to limit.

Die Zusatzstoffe der vorliegenden Erfindung werden fertig präpariert, indem man das AminmLt dem Epichlorhydrin in einem wäßrigen System reagieren läßt. Normalerweise liegt die Reaktionstemperatur in einem Bereich von etwa 5O⁰C bis etwa 200 C, der pH-Wert ist sauer, vorzugsweise von 3 bis 6,5 und noch bevorzugter von 5 bis 6, während die Menge eines jeden verwendeten Materials von 0,1 bis 10 Teilen Amin pro Teil Epichlorhydrin reichen kann, vorzugsweise 1 Teil Epichlorhydrin pro reaktioirfähiger Stickstoff des Amins.The additives of the present invention are fully prepared by allowing the amine mixture to react with the epichlorohydrin in an aqueous system. Normally, the reaction temperature is in a range of from about 5O ⁰ C to about 200 C, the pH is acidic, preferably from 3 to 6.5, and more preferably 5 to 6, while the amount of each material used 0.1 up to 10 parts of amine per part of epichlorohydrin, preferably 1 part of epichlorohydrin per reactive nitrogen of the amine.

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2254422544

Example I. Preparation of the additive

In 3,785 1 Wasser werden 907,18 g Hexamin (Hexamethylentetramin) hineingegeben. Die Lösung wird auf etwa loo°C erhitzt und Epichlorhydrin (961₉6l g) wird langsam hinzugegeben, indem man die Temperatur von etwa 100⁰C aufrechterhält. Das Material wird für etwa 1 Stunde erhitzt und dampfdestilliert, um das nichtreagierte Epichlorhydrin zu eliminieren. Die Lösung wird gekühlt und auf einen pH-Wert von 5 bis 6 gebracht.907.18 g of hexamine (hexamethylenetetramine) are added to 3.785 l of water. The solution is heated to about loo ° C and epichlorohydrin (961 6l ₉ g) is slowly added, by maintaining the temperature of about 100 ⁰ C. The material is heated for about 1 hour and steam distilled to eliminate the unreacted epichlorohydrin. The solution is cooled and brought to pH 5-6.

Example II

Eine Elektrolytenzusainmensetzung wurde vorbereitet, die 35?» Zinkchlorid enthielt. Zu einem Liter Zinkchlorid wurden 100 mg des Zusatzstoffes nach Beispiel I hinzugegeben. Ein zweiter Elektrolyt wurde vorbereitet, der dem obigen ähnelte, mit der Ausnahme, daß 500 mg des Zusatzstoffes verwendet wurden.An electrolyte composition has been prepared which is 35? " Contained zinc chloride. Became one liter of zinc chloride 100 mg of the additive according to Example I were added. A second electrolyte was prepared similar to the one above was similar except that 500 mg of the additive was used.

Die obigen Elektrolytenzusammensetzungen wurden individuell ausgewertet, indem eine Testzelle verwendet wurde, die ein Paar von im wesentlichen inerten elektrisch-leitenden Elektroden aufwies, von denen jede eine Oberflächenzone von 125 cm hatte. Die Elektroden wurden im Abstand, im wesent-The above electrolyte compositions were evaluated individually using a test cell containing a Pair of substantially inert electrically conductive electrodes, each of which had a surface zone of 125 cm. The electrodes were spaced, essentially

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225U04225U04

lichen parallel, Front an Front in einer Entfernung von 1,27 mm angeordnet. Eine Elektrode wurde kathodisch geladen, während die andere anodisch geladen wurde mit einem Spannungspotential, um eine Stromdichte der Elektrodenzone von. etwa 80 A/0,0929m für Zeitperioden bis auf 2,5 Stunden zu erreichen. Während des Ladezyklus wurde die Elektrolyt-Lösung zwischen den entgegengesetzten ElektrodenoberfLächen mit einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit von etwa 400 ml/min hindurchgeschickt. Nach der Vollendung eines jeden Tests ergab die Inspektion der kathodisch geladenen Elektrode die Bildung einer im wesentlichen gleichmäßigen, dichten und fest haftenden Ablagerung von metallischem Zink. Der Zusatzstoff ergab extrem feinkörnige knollenfreie Zinkablagerungen einer Dicke von etwa 10 bis 12 mm. Die Menge des abgelagerten Zinkmetalls entspricht einem Speicherpotential an£lektri-lichen parallel, arranged front to front at a distance of 1.27 mm. An electrode was cathodically charged, while the other was anodically charged with a voltage potential to set a current density of the electrode zone from. about 80 A / 0.0929m for time periods up to 2.5 hours. During the charging cycle the electrolyte solution between the opposite electrode surfaces with a substantially constant Speed of about 400 ml / min passed through. After the completion of each test, the inspection was found the cathodically charged electrode results in the formation of a substantially uniform, dense and firmly adhering deposit of metallic zinc. The additive resulted in extremely fine-grained lump-free zinc deposits Thickness of about 10 to 12 mm. The amount of deposited zinc metal corresponds to a storage potential of electrical

scher Energie von etwa 55 Watt-h/dm der Elektrodenzone.shear energy of about 55 watt-h / dm of the electrode zone.

Ähnliche Tests wurden durchgeführt, bei denen der gleiche Elektrolyt verwendet wurde, aber ohne irgendeinen Zusatzstoff darin. In jedem Fall wurde eine vorzeitige Beendigung des Tests nach relativ kurzen Ladeperioden von nur etwa 45 Minuten durchgeführt, als Resultat der Bildung von Dendriten und/oder Knollen, die den Raum zwischen den entgegengesetzten Elektrodenseiten überbrücken und dadurch ein Kurzschließen der Testzelle hervorrufen. Eine Inspektion der Zinkmenge, die sich auf der Kathode abgelagert hatte, ergab eine Menge, die nur etwa 9 Watt-h/dm² der Elektrodenzone entsprach.Similar tests were performed using the same electrolyte but without any additive in it. In each case, the test was terminated prematurely after relatively short charging periods of only about 45 minutes, as a result of the formation of dendrites and / or nodules bridging the space between the opposing electrode sides and thereby shorting out the test cell. An inspection of the amount of zinc that had deposited on the cathode revealed an amount ^{corresponding to only about 9 watt-h / dm 2 of} the electrode zone.

309821/0727 - 17 -309821/0727 - 17 -

Claims

- 17 claims:

1. An electrolyte composition for use in an electrical energy storage device, characterized in that that it includes a watery solution that a metal halide and a dendrite reducing amount of a soluble reaction product of an amine and epichlorohydrin contains.-

2. Electrolyte according to claim 1, characterized in that the metallic component of the metal halide consists of a metal selected from Group II B and mixtures thereof.

3. Electrolyte according to claim 1, characterized in that the halide component of the metal halide comprises chlorine.

4. Electrolyte according to claim 1, characterized in that the metal halide comprises zinc chloride.

5. Electrolyte according to Claim I _9, characterized in that the metal halide is present in a concentration of about 0.1% by weight up to saturation.

- 18 -

'309821/0727'309821/0727

6. Electrolyte according to claim 1, characterized in that the reaction product in a concentration of about
0.001 wt. up to about Io wt. is present.

7. Electrolyte according to claim 1, characterized in that the reaction product in a concentration of about
O, OO53f is present to about 1 ί by weight.

8. Electrolyte according to claim 1, characterized in that the Arain is an aliphatic amine.

9. electrolyte according to claim 1, characterized in that the amine is an aromatic amine.

10. Electrolyte according to claim 1, characterized in that the amine is a polyamine.

11. Electrolyte according to claim 1, characterized in that the amine is a cyclic amine which has 5 to θ atoms per ring .

12. Electrolyte according to claim 1, characterized in that the amine is a hexamethylenetetramine.

ORIGINAL INSPECTED 309821/0727

22544Π4

13. Electrolyte according to claim I _9, characterized in that the Ämin has the formula:

XR ₁ - NR ₂ R ₃ ,

wherein X is a water-solubilizing group

or is a halogen;

R _{1 is} an aliphatic. or aromatic group containing up to 12 carbon atoms,

and R- and R ^ are selected randomly from the group consisting of a) hydrogen, b) alkyl of up to 12 carbon atoms or substituted alkyl wherein the substituents are halogen or a water-solubilizing group, and c) a heterocyclic nitro ring with 5 up to 8 atoms per ring through the connection of R ₂ and R ,,.

14. Electrolyte according to claim 13, characterized in that R _{1 is} an alkene group.

15. Electrolyte according to claim 13, characterized in that R _{2 is} an alkyl group.

16. Electrolyte according to claim 13, characterized in that R 1 is an alkyl group.

/ - 20 -

309821/0727

17. Electrolyte according to claim 1, characterized in that the amine has a formula

R, R ₀ NR ,. -NR ₀ R,
3 2 4 2 3

where R ^ is substituted or unsubstituted is an aliphatic or aromatic group containing up to 12 carbon atoms in which the substituents are halogen or are a water-solubilizing group; Rp and R, are selected randomly from the group consisting of

a) hydrogen, b) alkyl having up to 12 carbon atoms or substituted alkyl in which the substituents are halogen or a water-solubilizing group, and c) from a heterocyclic nitro ring from 5 to 8 atoms per ring, created by connecting Rp and R, arises, exists.

18. Electrolyte according to claim 17, characterized in that Rj. Is an alkene group.

19. An electrolyte according to claim 17, characterized in that Rp is before alkyl gappe.

20. Electrolyte according to claim 17, characterized in that R 1 is an alkyl group.

- 21 -

309821/0727309821/0727

ORIGINAL INSPECTEO

- aft.-- aft.-

21. Electrical energy storage device, thereby characterized in that it comprises an electrode zone having therein at least one positive and one negative An electrode includes wherein an electrode includes an oxidizable metal and means for a halogen and to send the electrolyte of claim 1 to the electrode zone.

22. The device according to claim 21, characterized in that that the metallic component of the metal halide consists of a metal selected from Group II B and mixtures thereof =

23. The device according to claim 21, characterized in that the halide component of the metal halide comprises chlorine. '- ^v

24. The device according to claim 21, characterized in that that the metal halide comprises zinc chloride.

25. The device according to claim 21, characterized in that the metal halide in a concentration of about 0.1 wt. # is present to saturation.

26. The device according to claim 21, characterized in that the reaction product in a concentration of about 0.001 wt. to about 10% by weight.

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27. The device according to claim 21, characterized in that the amine is an aliphatic amine.

28. The device according to claim 21, characterized in that the amine is an aromatic amine.

29. Vorrihtung according to claim 21, characterized in that that the amine is a polyamine.

30. The device according to claim 21, characterized in that the amine is a cyclic amine which is 5 to 8 Includes atoms per ring.

31. The device according to claim 21, characterized in that the amine is a hexaethylene tetramine.

32. Device according to claim 21, characterized in that that the amine has the formula

XR ₁ -NR ₂ R,

where X is a water-solubilizing group or a halogen, R _{1 is} an aliphatic or aromatic group containing up to 12 carbon atoms, and R ₂ and R- are selected randomly from the group consisting of a) hydrogen, b) Alkyl up to 12 carbon atoms or substituted alkyl wherein the substituents are halogen or a water solubilizing group, and c) a heterocyclic one

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ORIGINAL INSPECTED

Nitro ring of 5 to 8 atoms per ring, which is formed by connecting R ₂ and R, consists.

33. Apparatus according to claim 2I _9, characterized in that R _{1 is} an alkene group.

. Device according to Claim 2I _9, characterized in that R _{2 is} an alkyl group.

35. Apparatus according to claim 2I _9, characterized in that R 1 is an alkyl group.

36. Apparatus according to claim 2I _9, characterized in that the amine is a primary or secondary amine according to the formula

R ₃ R ₂ NR ₄ -NR ₂ R ₃

isjWherein Rj, is a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic group consisting of up to 12 carbon atoms, wherein the substituents are halogen and a water-solubilizing group; and R _? and R_ are randomly selected from the group consisting of a) hydrogen, b) alkyl up to 12 carbon atoms or substituted alkyl ₉ wherein the substituents are halogen or a water solubilizing group ₉ and c) a heterocyclic nitro ring of 5 to atoms per ring, the by connecting R ₂ and R, is formed. .

- 24 -30 9821/0727 ORIGINAL- 24 -30 9821/0727 ORIGINAL

225UCH

37. Apparatus according to claim 21, characterized in that Rj. Is an alkene group.

38. Apparatus according to claim 21, characterized in that R _{2 is} an alkyl group.

39. Apparatus according to claim 21, characterized in that R 1 is an alkyl group.

kO. Device according to claim 21, characterized in that the halogen supply is formed by halohydrate,

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