DE2253637A1

DE2253637A1 - RADIATION-SENSITIVE RECORDING MATERIAL

Info

Publication number: DE2253637A1
Application number: DE19722253637
Authority: DE
Inventors: Gabor Dipl Chem Paal; Hans-Peter Dipl Ing Vollmer
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1972-11-02
Filing date: 1972-11-02
Publication date: 1974-05-16
Also published as: FR2205682B1; JPS49135617A; FR2205682A1

Description

Patent-Verwaltungs-G-mbH 6000 Frankfurt (Main) 70, Theodor-Stern-Kai 1Patent-Verwaltungs-G-mbH 6000 Frankfurt (Main) 70, Theodor-Stern-Kai 1

Ulm (Donau), 27. Okt. ΛJ?? PT-UL/Scha/wi - UL 72/149Ulm (Danube), Oct. 27 ΛJ ?? PT-UL / Scha / wi - UL 72/149

"Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial" "Radiation- sensitive recording material"

Die Erfindung "betrifft ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Datenspeicherung unter Verwendung einer photochromen Substanz eines KX-Donators, eines Schichtbildners sowie gegebenenfalls eines Sensibilisators.The invention "relates to a radiation-sensitive recording material for data storage using a photochromic substance of a KX donor, a layer former and, if necessary, a sensitizer.

Strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterialien dieser Zusammensetzung, welche beispielsweise in Form einer dünnen Filmschicht auf einem transparenten Träger aufgebracht sind, lassen sich bevorzugt zur Speicherung optisch aufgezeichneter Informationen in optischen Datenspeichern verwenden. Die Informationen werden hierbei zweckmäßig mittels einer energiereichen Schreibstrahlung kurzer Wellenlänge, vorzugsweise einer Laserstrahlung, als Verfärbungsspur in der Filmschicht aufgezeichnet und können z. B. mittels einer Strahlung größerer Wellenlänge bei Bedarf wiederum ausgelesen werden. Als photo-Radiation-sensitive recording materials of this composition, which are applied, for example, in the form of a thin film layer on a transparent carrier, can preferably be used for storing optically recorded information in optical data storage media. The information are expediently by means of high-energy writing radiation of short wavelength, preferably one Laser radiation, as a discoloration trace in the film layer recorded and can e.g. B. be read out in turn by means of a radiation of greater wavelength if necessary. As a photo

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chrome Substanzen kommen vorzugsweise Spiropyran- oder Spirooxazinverbindungen in Betracht, wie sie unter anderem aus der DT-PS 1 082 119 oder der DT-OS 1 927 84-9 bekannt sind. Soll die durch Bestrahlung erzeugte Verfärbung irreversibel sein, so ist gemäß DAS 1 274- 655 der Zusatz einer halogenhaltigen durch die Schreibstrahlung in Radikale aufspaltbare Substanz zur Filmschicht erforderlich.chrome substances come preferably spiropyran or Spirooxazine compounds into consideration, such as are known, inter alia, from DT-PS 1 082 119 or DT-OS 1 927 84-9 are. If the discoloration produced by irradiation is to be irreversible, then according to DAS 1 274-655 the addition of a halogen-containing radicals due to the writing radiation splittable substance required for the film layer.

Um bei der Datenaufzeichnung hohe Schreibgeschwindigkeiten wie sie bei der Datenverarbeitung benötigt werden - zu erreichen, ist es notwendig, derartige Aufzeichnungsmaterialien möglichst empfindlich für die verwendete Schreibstrahlung zu machen. Dadurch ergeben sich jedoch mehrere; Wachteile:In order to achieve high write speeds such as they are needed for data processing - to achieve, it is necessary to make such recording materials as sensitive as possible to the writing radiation used do. However, this results in several; Guard parts:

Bei Tageslicht oder Licht der meisten handelsüblichen Lieinquellen ist auch ein kurzzeitiges Hantieren mit dem Aufzeichnungsmaterial nicht möglich, da der Energieanteil im Spekträn dieser Lichtquellen, der in den Wellenlängenbereich der Schreibstrahlung fällt, nicht zu vernachlässigen ist.In daylight or in the light of most commercially available sources is also a brief handling of the recording material not possible because the energy component is in the spectra of these light sources, which fall in the wavelength range of the writing radiation, cannot be neglected.

Ferner wird das AufZeichnungsmaterial bereits vom Streulicht verfärbt, das in den optischen Anordnungen kaum zu vermeiden ist.Furthermore, the recording material is already from the scattered light discolored, which can hardly be avoided in the optical arrangements.

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Auch bei der zur Datenaufzeichnung notwendigen Modulation kann in den dunkelgetasteten Bereichen ein gewisser Restlichtanteil derzeit noch nicht vermieden werden. Bei einem Modulationsgrad von z. B. 1 : 50 "beträgt dieser Anteil 2 % des ungeschwächten Lichtes und führt bereits zu einer deutlichen Verfärbung.Even with the modulation required for data recording can have a certain amount of residual light in the darkened areas currently cannot be avoided. With a degree of modulation of z. B. 1:50 "this proportion is 2% of the non-weakened light and already leads to a clear discoloration.

Zudem erfolgt das Auslesen der Information mit Licht, dessen Wellenlänge im sichtbaren Spektralbereich liegt. Das Aufzeichnungsmaterial zeigt eine gewisse, wenn auch sehr geringe Empfindlichkeit für dieses Licht. Sie kann aber nicht vernachlässigt werden, da zum Auslesen sehr hohe Intensitäten notwendig sind und auf der anderen Seite ein möglichst häufiges Auslesen erwünscht ist.In addition, the information is read out with light whose wavelength is in the visible spectral range. The recording material shows a certain, albeit very low, sensitivity to this light. But she can't can be neglected, since very high intensities are necessary for reading out and, on the other hand, a frequency that is as frequent as possible Reading out is desired.

Schließlich zeigt das Aufzeichnungsmaterial eine gewisse thermische Instabilität, d. h. auch bei Lagerung bei Raumtemperatur tritt bei größeren Lagerzeiten eine Verfärbung auf, ohne daß das Material irgendeiner Strahlung ausgesetzt ist.Finally, the recording material shows a certain thermal instability, i. H. even when stored at room temperature discoloration occurs after longer storage times without the material being exposed to any radiation is.

In allen angegebenen Fällen erweisen sich also geringfügige Verfärbungen als störend.In all of the specified cases, slight discolouration proves to be a nuisance.

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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Speichermaterial anzugeben, bei dem diese geringfügigen Verfärbungen vermieden sind, bei dem aber gleichzeitig die Empfindlichkeit für größere Verfärbungen nicht oder nur unwesentlich beeinflußt wird.The invention was therefore based on the object of a storage material which avoids this slight discoloration, but which at the same time increases the sensitivity for larger discolorations is not or only insignificantly influenced.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß im Aufzeichnungsmaterial ein HX-Akzeptor enthalten ist.This object is achieved in that in the Recording material contains an HX acceptor.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung ist darin zu sehen, daß neben einer vereinfachten Handhabung solcher gegenüber kurzzeitiger Tageslichteinwirkung weniger empfindlicher Aufzeichnungsmaterialien nunmehr auch Substanzen verwendet werden können, welche in bisher bekannten Zusammensetzungen zwar eine schlechte Nullstabilität ergeben wurden, in anderer Beziehung, beispielsweise hinsichtlich der Empfindlichkeit, jedoch gute Eigenschaften aufweisen.The advantage of the solution according to the invention can be seen in the fact that, in addition to simplified handling, compared to such short-term exposure to daylight of less sensitive recording materials It is now also possible to use substances which are in previously known compositions Although poor zero stability were found, in other respects, for example with regard to sensitivity, however, have good properties.

Unter "HX-Akzeptoren" sind solche Substanzen oder Gruppen zu verstehen, die in der Lage sind, "HX", d. h. Säure zu binden oder deren Wirkung in gezielter Weise zu neutralisieren. HX-Akzeptoren in diesem Sinne sind vorzugsweise substituierte oder unsubstituierte, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine. Die HX-Akzeptoren können dem Aufzeichnungs-"HX acceptors" are such substances or groups to understand who are able to "HX" i.e. H. To bind acid or to neutralize its effect in a targeted manner. HX acceptors in this sense are preferably substituted or unsubstituted, primary, secondary or tertiary amines. The HX acceptors can be assigned to the recording

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material entweder zugesetzt werden oder in Form von KK-bindenden Gruppen mit dem Schichtbildner direkt verbunden sein. Die optimale KX-Akzeptor-Konzentration,beträgt, auf äquivalenten Ml₇ umgerechnet, etwa 0,001 bis 5 % des' Schichtbildners. material can either be added or directly linked to the layer former in the form of KK-binding groups. The optimal KX acceptor concentration, converted to equivalent Ml ₇ , is about 0.001 to 5% of the layer former.

Als HX-Akzeptoren kommen z. B.As HX acceptors z. B.

1,10-Diamino-decan,1,10-diamino-decane,

4,4-Diamino-dicyclohexyl-methan,4,4-diamino-dicyclohexyl-methane,

1,8-Diamino-octan,1,8-diamino-octane,

1,12-Diamino-dodecan,1,12-diamino-dodecane,

1,3-Diamino-2-hydro:xy-propan, bzw. ihre alkylierte Derivate, 1^-Diazabicyclooctan,1,3-diamino-2-hydro: xy-propane, or their alkylated derivatives, 1 ^ -diazabicyclooctane,

(Meth)acrylsäuredialkylaminoäthylester/Alkyl(meth)acrylat-Copolymer in Frage.Dialkylaminoethyl (meth) acrylic acid / alkyl (meth) acrylate copolymer in question.

Als photochrome Substanz z. B.: Spirodibenzopyran, Spirobenzonaphthopyran, Spirodinaphthopyran, Spirotrimethylindolinobenzopyran, Spirotrimethylindolinonaphthopyran, Spiroisopyran, Spiro-Oxazin.As a photochromic substance z. E.g .: spirodibenzopyran, spirobenzonaphthopyran, Spirodinaphthopyran, Spirotrimethylindolinobenzopyran, Spirotrimethylindolinonaphthopyran, spiroisopyran, Spiro-oxazine.

Als HX-Donator z. B.: Tetrabromkohlenstoff, Bromtriphenylmethan, Pentachlorphenol, Pentabromphenol, Trichlor-As an HX donor z. E.g .: carbon tetrabromide, bromotriphenylmethane, Pentachlorophenol, pentabromophenol, trichloro

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acetaldehydmonoathylacetal, 1,1,i-Trichloro-2-(2,2,2-trichloro-1-hydroxyäthoxy) -2-methyl-propan, 1,2-Dichloraceton, Tetrabrombutanol und Tetrabromphenylpropan, Tribromäthanol. acetaldehyde monoathylacetal, 1,1, i-trichloro-2- (2,2,2-trichloro-1-hydroxyethoxy) -2-methyl-propane, 1,2-dichloroacetone, Tetrabromobutanol and tetrabromophenylpropane, tribromoethanol.

Als Sensibilisator z. B.: Diphenylamin, Benzophenon.As a sensitizer z. E.g .: diphenylamine, benzophenone.

Als Polymer z. B. :As a polymer z. B.:

a) Polyäthylenglykole mit höherem Molekulargewichta) Polyethylene glycols with a higher molecular weight

b) Polyvinylester und deren Mischpolymerisate, z. B. Polyvinylacetat und/oder Polyvinylacetat-acrylatb) polyvinyl esters and their copolymers, e.g. B. polyvinyl acetate and / or polyvinyl acetate acrylate

c) Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate, z. B. Polyvinyl/fchlorid und/oder Polyvinylchlorid-acetatc) polyvinyl chloride and its copolymers, e.g. B. polyvinyl chloride and / or polyvinyl chloride acetate

d) Polyvinylidenchlorid und dessen Mischpolymerisate, z. B. Polyvinylidenchlorid und/oder Polyvinylidenchlorid/ Acrylnitril bzw. Polyvinylidenchlorid/Vinylacetat bzw. Polyvinylidenchlorid/Vinylidenchlorid (Saran)d) polyvinylidene chloride and its copolymers, e.g. B. polyvinylidene chloride and / or polyvinylidene chloride / Acrylonitrile or polyvinylidene chloride / vinyl acetate or polyvinylidene chloride / vinylidene chloride (Saran)

e) Polystyrole) polystyrene

f) Zelluloseester und deren Mischpolymerisate, z. B. Zelluloseazetatbutyral und/oder Zellulosesuccinatf) cellulose esters and their copolymers, e.g. B. cellulose acetate butyral and / or cellulose succinate

g) Polymethacrylatg) polymethacrylate

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h) Additionspolymerisierbare Verbindungen wie ζ. Β.h) addition polymerizable compounds such as ζ. Β.

Pent aerythroitetrametlijLcrylat, 1,2,4~Butantriol-trimethacrylat, 1,3-Propandiol-di acryl at, Glycerin-tri·*- acrylat oder die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyäthylen-glycolenPentaerythroitetrametlijLcrylat, 1,2,4 ~ butanetriol trimethacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, glycerine tri * - acrylate or the bisacrylates and bis-methacrylates of Polyethylene glycols

i) stickstoffhaltige Verbindungen mit äthylenischen ungesättigten Gruppen wie z. B. Diäthylen-tris-methacrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, N-Vinylcarbazol, Methylenbis-acrylamid, UjN-BisCB-methacryloxyathyl) acrylamid, Äthylenglykol-bis- [N-vinyl-carbaminsäureester]i) nitrogen-containing compounds with ethylenic unsaturated groups such. B. diethylene-tris-methacrylamide, Methylenebis-methacrylamide, N-vinylcarbazole, methylenebis-acrylamide, UjN-BisCB-methacryloxyethyl) acrylamide, Ethylene glycol bis [N-vinyl carbamic acid ester]

j) Polyvinylacetat wie z. B. Polyvinylbutyral oder PoIyvinylformal oder Mischpolymerisale aus Vinylacetalen wie z. B. Vinylacetal/Chloracetal.j) polyvinyl acetate such. B. polyvinyl butyral or polyvinyl formal or copolymers of vinyl acetals such as B. vinyl acetal / chloroacetal.

Zur Herstellung der Eilmschicht werden die einzelnen Korn- ponenten in einem Schichfbildner gelöst. Als Schichtbildner können Monomere oder entsprechende gelöste Polymere Verwendung finden, aus denen transparente und feste Schichten durch Polymerisation "bzw. durch Abdunsten des Lösungsmittels so gebildet werden, daß die übrigen Bestandteile homogen gelöst sind. Vorteilhafte Kombinationen lassen sich zusammenstellen, wenn neben den möglichen bereits genannten HX-Akzeptoren die in der nachfolgenden Auswahl aufgeführten Substanzen als weitere Komponenten gewählt werden.The individual components are used to produce the film layer solved in a layer-builder. Monomers or corresponding dissolved polymers can be used as layer formers find, from which transparent and solid layers by polymerization "or by evaporation of the solvent be formed in such a way that the remaining constituents are homogeneously dissolved. Advantageous combinations can be put together, if, in addition to the possible HX acceptors already mentioned, the substances listed in the following selection can be selected as additional components.

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-· 8 - UL 72/149- · 8 - UL 72/149

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials soll im folgenden anhand eines Beispiels dargestellt werden:The production of a recording material according to the invention is illustrated below with the aid of an example will:

800 mg Plexiglasformmasse 8 H, 100 mg Methylmethacrylat/ Methacrylsäuredimethylaminoäthylester (0,25 %) Copolymer, 16,0 mg 3-n-Amyl-7-methoxy-Spiro- [3 H-naphtho(2,1-b)pyran-3,2'-2 H-benzo(i)pyranJ und 560 mg 2,2,2-Tribromäthanol wurden in 5 ml Essigester und 15 ml Chloroform gelöst. Aus der Lösung wurden^25/U dicke Schichten auf einen Glasträger aufgezogen, getrocknet und belichtet.800 mg of Plexiglas molding compound 8 H, 100 mg of methyl methacrylate / dimethylaminoethyl methacrylate (0.25 %) copolymer, 16.0 mg of 3-n-amyl-7-methoxy-spiro- [3 H-naphtho (2,1-b) pyran-3 , 2'-2 H-benzo (i) pyranJ and 560 mg of 2,2,2-tribromoethanol were dissolved in 5 ml of ethyl acetate and 15 ml of chloroform. From the solution, ^ 25 / mounted U thick layers on a glass slide, dried and exposed.

Eine derart hergestellte Filmschicht zeichnet sich durch eine Empfindlichkeit aus, die bei höherer Strahlungsdosis mit derjenigen bekannter Filmschichten vergleichbar ist, während bei schwacher Belichtung überhaupt kein Ansprechen feststellbar ist. Dies geht sehr anschaulich aus folgender Zusammenstellung hervor, bei der die Verfärbung und die dazu notwendigen Belichtungszeiten einer herkömmlichen Schicht und einer erfindungsgemäßen Schicht einander gegenübergestellt werden.A film layer produced in this way is distinguished by a sensitivity that increases with a higher radiation dose is comparable to that of known film layers, while no response at all with low exposure is detectable. This can be seen very clearly from the following compilation, in which the discoloration and the associated necessary exposure times of a conventional layer and a layer according to the invention are compared will.

^(sec) ^t(E - 1) [see]^ (sec) ^t (E - 1) [see]

Herkömmliche Schicht : 0 24-Conventional shift: 0 24-

Er findungs gemäße Schicht: 2 24,9He inventive layer: 2 24.9

♦ 9 -409820/0449♦ 9 -409820/0449

9Τ·"Τ ί""""» / Λ /: Λ LiJ -c/ Λ ■-■■ j 9Τ · "Τ ί""""» / Λ /: Λ LiJ -c / Λ ■ - ■■ j

t(3 = ι) is^ ^ie ^zur Erzeugung von E - 1 (S = Extiiü-:~ion) erforderliche Beliclitungs'zeit in Secunden, vjährend t^ diejenige Belichtungszeit ist, "bei der unter Zugrundelerrun.^ gleicher Lichtintensität noch keine Verfärbung auftritt. Wie aus der Zusaniaenstellung ersichtlich ist, treten die ersten überhaupt erkennbaren Verfärbungen bei der erfindungsgemäßen Schicht erst nach 2 Sekunden auf, während die Extinktion E · .1,0,die für die Datenspeicherung als ausreichend angesehen wird, nach 24,9 Sekunden, d. h. nach etwa der gleichen Belichtungszeit erreicht ist, die bei bekannten Schichten mit schlechter Nullstabilität hierfür ebenfalls anzusetzen war. . t (3 = ι) is ^ ^ ie ^{for the} production of E -. 1 (S = Extiiü-: ~ ion) required Beliclitungs'zeit in seconds, vjährend t ^ is that exposure time "in the same under Zugrundelerrun ^ light intensity no As can be seen from the summary, the first discoloration that can be recognized in the layer according to the invention only occurs after 2 seconds, while the extinction E · .1.0, which is considered sufficient for data storage, occurs after 24.9 seconds , ie after approximately the same exposure time as that which had to be applied in the case of known layers with poor zero stability.

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Claims

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Claims

3Radiation-sensitive recording material for data storage using a photochromic substance, an HX donor, a film former and optionally a sensitizer, characterized in that the recording material contains an HX acceptor.

2. Recording material according to claim 1, characterized in that that the HX acceptor is a substituted or unsubstituted, is primary, secondary or tertiary amine.

3. Recording material according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the HX acceptor is contained in the recording material as an additional component.

4. Recording material according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the layer former contains HX-binding groups.

5. Recording material according to claim 4, characterized in that that the layer former is (meth) acrylic acid dialkylaminoethyl ester / alkyl (meth) acrylate copolymer contains.

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6. Recording material according to one or more of claims 1 "to 5", characterized in that the HX acceptor is contained to 0.001 Ms 5 % iia ßchichtbildner.

40 98 20/044940 98 20/0449