DE1286110C2

DE1286110C2 - STORAGE MATERIAL FOR RECORDING HIGH FREQUENCY SIGNALS

Info

Publication number: DE1286110C2
Application number: DE1966T0032166
Authority: DE
Inventors: Cajetan Dr. 7900 Ulm Schiele
Original assignee: Telefunken Paten tverwertungs-GmbH, 7900 Ulm
Priority date: 1966-09-30
Filing date: 1966-09-30
Publication date: 1975-08-21
Also published as: DE1286110B

Description

Die Möglichkeit, die Verfärbbarkeit von Spiro- Hinsichtlich der den Spiropyranen beizugebenden pyranen zur Aufzeichnung von Daten zu nutzen, ist Radikalbildner eignen sich insbesondere halogenierte an sich bereits bekannt. So ist in der deutschen Pa- organische Verbindungen oder polymerisierbare Motentschrift 10 82 119 eine strahlungsempfindliche 30 nomere. Im letzteren Fall empfiehlt es sich, außer-Schicht für Datenspeichervorrichtungen beschrieben, dem noch eine die Polymerisation fördernde Substanz die ein Spiropyran in gelöster Form innerhalb eines in das Speichermaterial einzuarbeiten. Für diesen durchsichtigen filmbildenden Stoffes enthält. Zweck kommen außer den bekannten Initiatorsub-Zwar ist eine derartige Schiebt für eine vorüber- stanzen vornehmlich Halogenverbindungen oder angehende Datenspeicherung geeignet, es gibt jedoch 35 dere photolysierbare organische Verbindungen in eine ganze Reihe von Anwendungsgebieten, für die Betracht.The possibility of the discolourability of spiro- With regard to the spiropyrans to be added Using pyrans to record data is free radical generators, halogenated ones are particularly suitable already known per se. For example, in German Paragraph Organic Compounds or polymerizable Motentschrift 10 82 119 a radiation-sensitive 30 nomere. In the latter case, it is advisable, in addition to the layer described for data storage devices, to which a substance which promotes polymerization is also recommended which incorporate a spiropyran in dissolved form within a into the storage material. For this contains transparent film-forming substance. In addition to the known initiator substances, such a slide is suitable for primarily halogen compounds or future data storage, but there are 35 other photolyzable organic compounds a whole range of application areas for consideration.

sich eine derartige Speicherschicht nicht einsetzen Die für die Aufzeichnung der Signale benutztesuch a storage layer cannot be used. The one used for recording the signals

läßt. Die in der obigen Patentschrift beschriebene energiereiche Strahlung ist weitgehend frei wählbar.leaves. The high-energy radiation described in the above patent is largely freely selectable.

Schicht hat nämlich den Nachteil, daß sie durch die Es sollte lediglich die Forderung gestellt werden,Layer has the disadvantage that it should only be required by the Bestrahlung nur eine reversible Farbänderung er- 40 daß sie eine Mindestenergie entsprechend einerIrradiation only causes a reversible color change that it has a minimum energy corresponding to a

fahrt, die dadurch, daß die Schicht einer Strahlung Wellenlänge von 300 ηΐμ besitzt. Es kommen dabeidrives, which by the fact that the layer of radiation has a wavelength of 300 ηΐμ. There come with it

anderer Wellenlänge ausgesetzt wird, wieder rück- sowohl Teilchenstrahlen, wie insbesondere Elektro-is exposed to a different wavelength, both particle beams and, in particular, electrical

gängig gemacht wird. Es ist also mit dieser Schicht nenstrahlen, als auch Wellenstrahlen in Betracht, wo-is made common. It is therefore possible to consider both radiation and wave radiation with this layer, where-

keine dauernde Datenspeicherung möglich. Es sind bei im letzteren Fall vor allem Laserlicht, daß sichno permanent data storage possible. In the latter case, it is mainly laser light that

ihr also Anwendungsgebiete wie etwa die Speiche- 45 sehr gut bündeln läßt, geeignet ist.So its areas of application such as the spoke can be bundled very well, is suitable.

rung von Fernsehprogrammen oder die Ausgabe der Zur Verwendung als Einbettungs- und photopoly-broadcasting of television programs or the output of the For use as embedding and photopoly-

Ergebnisse von Rechenmaschinen oder die Nach- merisierbares Material für die als Farbstoffkompo-Results of calculating machines or the re-merisable material for the dye compo-

richtenaufzeichnung bei Übertragung mit Fernschrei- nente dienenden Spiropyrane können folgende Sub-Directional recording when transmitted with spiropyrans serving telex, the following sub-

bern verschlossen. stanzen und Substanzgruppen einzeln oder als Ge-Bern closed. punch and substance groups individually or as a

Dernentsprechend befaßt sich das Hauptpatent mit 5° mische eingesetzt werden:Accordingly, the main patent deals with 5 ° mixing:

einer Speicherschicht, bei der eine irreversible Um- _a) p_oi_yäthylenglykole mit höherem Molekular-a storage layer in which an irreversible _{um- a)} p _o i _yä ethylene glycols with higher molecular

farbung der Spiropyrane erfolgt, so daß eine dauer- gewichtThe spiropyrans are colored so that a permanent weight

hafte Aufzeichnung möglich wird und die aufge- 'permanent recording becomes possible and the

zeichneten Daten über beliebige Zeiten zur Verfügung b) Polyvinylester und deren Mischpolymerisate,recorded data available for any time b) polyvinyl esters and their copolymers,

stehen, ohne daß das Speichermaterial vor dem Ein- 55 z· B. Polyvinylazetat und/oder Polyvinylazetat-stand without the storage material in front of the input 55 e.g. polyvinyl acetate and / or polyvinyl acetate

fluß unerwünschter Strahlungen besonders geschützt acrylat,flow of unwanted radiation specially protected acrylate,

werden müßte. Zur Erreichung dieses Zieles wird dem _c) Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate,would have to be. To achieve this goal, _c ) polyvinyl chloride and its copolymers,

Speichermaterial gemäß dem Hauptpatent außer den _z. ß. Polyvinylchlorid und/oder Polyvinylchlorid-Storage material according to the main patent except for the _z . ß. Polyvinyl chloride and / or polyvinyl chloride Splropyranen noch eine durch die aufzeichnenden azetat,Splropyrans another one by the recording acetate, Strahlen in Radikale aufspaltbare Substanz beigege- 60 ,. „..'.. ., ., ,, , .... ,Substance that can be split into radicals is added to rays. ".. '...,., ,,, ....,

ben, die eine organische Verbindung ist. ^d> Polyvinylidenchlorid und dessen Mischpolymen-ben, which is an organic compound. ^d > polyvinylidene chloride and its mixed polymer

- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das sate z. B Polyvinylidenchlorid und/oder PoIy-- The object of the present invention is to provide the rate z. B polyvinylidene chloride and / or poly

Speichlrmaterial gemäß dem Hauptpatent in Rieh- vinylidenchlond/Acrylnitnl bzw. Polyvmyhden-Storage material according to the main patent in Rieh- vinylidenchlond / Acrylnitnl or Polyvmyhden-

tung auf eine Verschiebung der Farbskala, d. h. eine chlond/Vmylazetat,indication of a shift in the color scale, d. H. a chlond / Vmylazetat,

Vertiefung der durch die Aufzeichnung entstehenden 65 e) Zelluloseester und deren Mischpolymerisate, z. B.Deepening of the resulting 65 e) cellulose esters and their copolymers, e.g. B. Farbe der Speicherschicht weiter zu entwickeln; Zelluloseazetat und/oder Zelluloseazetat-butyratTo further develop the color of the storage layer; Cellulose acetate and / or cellulose acetate butyrate Hand in Hand damit soll außerdem eine Steigerung bzw. Zelluloseazetat-butyrat und/oder Zellulose-Hand in hand with this should also be an increase or cellulose acetate butyrate and / or cellulose

der Ansprechgeschwindigkeit, d. h. eine Erhöhung azetat-sukzinat,the speed of response, d. H. an increase in acetate succinate,

f) Additionspolymerisierbare Verbindungen, wie z.B. Pentacrythroltetramethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,3- Propandiol - diacrylat, Glyzerintriacrylat oder die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyäthylenglycolen,f) addition polymerizable compounds such as pentacrythrol tetramethacrylate, 1,2,4-butanetriol trimethacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, glycerol triacrylate or the bisacrylates and bis-methacrylates of polyethylene glycols,

g) Stickstoffhaltige Verbindungen mit äthylenischen ungesättigten Gruppen, wie z. B. Diäthylen-trismethacrylamid, Methylen - bis - methacrylamid, N - Vinylcarbazol, Methylen - bis - acrylamid, NjN-Bis-^-methacryloxyäihylJ-acrylam'äÄthyllenglykol-bis-[N-vinylcarbaminsäureester], g) nitrogen-containing compounds with ethylenic unsaturated groups, such as. B. diethylene trismethacrylamide, Methylene - bis - methacrylamide, N - vinylcarbazole, methylene - bis - acrylamide, NjN-bis - ^ - methacryloxyäihylJ-acrylam'ä ethyl glycol-bis- [N-vinylcarbamic acid ester],

h) Polyvinylacetat, wie z. B. Polyvinylbutyral oder Polyvinylformal, oder Mischpolymerisate aus Vinylacetalen, wie z. B. ein solches aus Vinylacetal-cJüoracetal. h) polyvinyl acetate, such as. B. polyvinyl butyral or Polyvinyl formal, or copolymers of vinyl acetals, such as. B. from vinyl acetal-cJüoracetal.

Es erweist sich dabei günstig, diesem Material einen thermischen Polymerisationsinhibitor, wie beispielsweise 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, p-Methoxyphenol, Hydrochinon. Pyrogallol oder t-Butyl-catechol zuzusetzen. It has proven to be advantageous to give this material a thermal polymerization inhibitor, such as, for example 2,6-di-t-butyl-p-cresol, p-methoxyphenol, Hydroquinone. Add pyrogallol or t-butyl catechol.

Für die im Sinne der Erfindimg in Radikale spaltbaren Substanzen lassen sich ebenfalls eine ganze Reihe von Beispielen anführen. Geeignet erweisen sich z. B. als Radikalbildner für die Umsetzung der Spiropyrane und zur Einleitung der Polymerisation nachfolgend angeführte Substanzen:For the substances which can be split into radicals within the meaning of the invention, a whole Give a number of examples. Prove suitable z. B. as a radical generator for the implementation of the Spiropyrans and the substances listed below to initiate the polymerization:

1-Cl-Anthrachinon, 2-Cl-Anthrachinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, Tetrabromkohlenstoff, Tribromäthanol, Bromtriphenylmethan, Pentachlorphenol, Pentabromphenyl, Trichloracetaldehydmonoäthylacetal, 1,1,1 -Trichloro-2-(2,2,2-trichloro-l -hydroxyäthoxy)-2-methylpropan, 1,3-Dichloraceton, 2-t-Butylantrachinon, Oktamethylanthrachinon.1-Cl-anthraquinone, 2-Cl-anthraquinone, 2,3-dichloronaphthoquinone, Carbon tetrabromide, tribromoethanol, bromotriphenylmethane, pentachlorophenol, pentabromophenyl, trichloroacetaldehyde monoethyl acetal, 1,1,1 -Trichloro-2- (2,2,2-trichloro-l -hydroxyethoxy) -2-methylpropane, 1,3-dichloroacetone, 2-t-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung seien noch Ausführungsbeispiele für die einsetzbaren Spiropyrane sowie für den Aufbau der Speicherschicht selbst angegeben. Als einsetzbare Spiropyrane eignen sich beispielsweise die nachstellenden Verbindungen, deren Darstellung in Tetrahedron Letters, 1966, S. 4409 bis 4412, beschrieben ist:In order to further explain the invention, exemplary embodiments of the spiropyrans that can be used are also provided as well as for the structure of the storage layer itself. Suitable spiropyrans that can be used for example the following compounds, which are presented in Tetrahedron Letters, 1966, Pp. 4409 to 4412, is described:

Spiro-[ 1,3,3-trimethylinaoUn-2,3'-(3'H)-anthraceno-[2,l-b]-pyran] vom Schmelzpunkt 208 bis 209° C, Imai (offen) 540, 590 nm.Spiro- [1,3,3-trimethylinaoUn-2,3 '- (3'H) -anthraceno- [2, lb] -pyran] from melting point 208 to 209 ° C, Imai (open) 540, 590 nm.

ίο Spiro- [ 1,3,3 -trimethylindolin -2,2'-(2^-phenanthreno-[2,l-b]-pyran] vom Schmelzpunkt 226 bis 227° C, X_max (offen) 470 nm,ίο Spiro- [1,3,3 -trimethylindoline -2,2 '- (2 ^ -phenanthreno- [2, lb] -pyran] from melting point 226 to 227 ° C, X _max (open) 470 nm,

Spiro-[l,3,3-trimethylindolin-2,3'-(3'H)-phenanthreno-[3,4-b]-pyran] vom Schmelzpunkt 182 bis 183° C, X_max (offen) 490, 560 nm.Spiro- [1,3,3-trimethylindoline-2,3 '- (3'H) -phenanthreno- [3,4-b] -pyran] from melting point 182 to 183 ° C, X _max (open) 490,560 nm.

Zur Veranschaulichung des Aufbaus einer derartigen Speicherschicht sei abschließend ein Beispiel gegeben: Finally, an example is given to illustrate the structure of such a storage layer:

5 g einer mit 0,15 bis 1,5%> 2,6-Di-t-butyl-p-kresoI5 g one with 0.15 to 1.5%> 2,6-di-t-butyl-p-cresoI

ao versetzten Lösung des Spiro-[l,3,3-trimethylindolin-2,3'(3'H)-anthraceno-[2,l-b]-pyrans] werden unter Rühren zu 5 g einer mit 5 bis 15%Tetrabromkohlenstoff versetzten Lösung von Polyvinylacetat eines Molekulargewichtes von 12 000 bis 14000 zugegeben.ao added solution of spiro- [1,3,3-trimethylindoline-2,3 '(3'H) -anthraceno- [2, l-b] -pyrans] add 5 g of carbon tetrabromide to 5 to 15% with stirring added solution of polyvinyl acetate having a molecular weight of 12,000 to 14,000.

as Mit der über eine Glasfritte filtrierten Lösung läßt sich auf einer Acetatfolie nach Abdunsten des Lösungsmittels ein klarer, transparenter Film erzielen. In der Figur ist eine schematische Darstellung für ein erfindungsgemäßes Speichermaterial veranschaulicht. Es besitzt in dem Ausführungsbeispiel die Form eines geschichteten Bandes. Die strahlungsempfindliche Speicherschicht 1, die außer den Spiropyranen noch Radikalbildner in dem aus photopolymerisierbarem Material aufgebauten einbettenden Substrat enthält, ist in diesem Beispiel auf eine Trägerunterlage 2 aus einem biegsamen Kunststoff aufgebracht.As with the solution filtered through a glass frit A clear, transparent film can be achieved on an acetate film after the solvent has evaporated. The figure shows a schematic representation for a storage material according to the invention. In the exemplary embodiment, it is in the form of a layered tape. The radiation-sensitive Storage layer 1, which, in addition to the spiropyrans, also contains radical formers in the photopolymerizable Material built-up embedding substrate contains, is in this example on a carrier pad 2 applied from a flexible plastic.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

1286 HO1286 HO

der Geschwindigkeit des Farbumschlages erreichtthe speed of the color change

Patentanspruch: werden, indem eine höhere Quantenausbeute erzieltClaim: Are achieved by a higher quantum yield

wird. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurchwill. This object is achieved according to the invention

Speichermaterial zur Aufzeichnung hoch- gelöst, daß die Spiropyrane 1,3-,3-Trimethylindolinofrequenter Signale mittels energiereicher Strahlen 5 spiroanthracenopyrane oder 1,3,3-Trimethylindolinounter Unifärbung von Spiropyranen, denen eine spürophenanthrenopyrane sind, halogenierte, durch die aufzeichnenden Strahlen Die erfindungsgemäße Speicherschicht kann die in Radikale aufspaltbare Substanz zugesetzt ist, aktiven Substanzen, ähnlich wie dies in der deutschen wobei die Substanz eine oi ganische Verbindung Patentschrift 10 82 119 beschrieben ist, in Form kleiist, nach DT-PS 12 74655, dadurch ge-io ner, von Kapseln umschlossener Tröpfchen enthalkennzeichnet, daß die Spiropyrane 1,3,3- ten, die ihrerseits zu einem durchgehenden FUm ver-Trimethylindolinospiroanthracenopyrane oder bunden sind. Es ist aber auch ein Aufbau möglich, 1,3,3-Trimethylindolinospirophenanthrenopyrane wie er in dem Hauptpatent beschrieben ist, bei dem sind. das Speichermaterial selbst in Form eines FilmsHigh-resolution storage material for recording that the spiropyrans 1,3-, 3-trimethylindolino-frequency signals by means of high-energy rays, 5 spiroanthracenopyrans or 1,3,3-trimethylindolino, are unicoloured spiropyrans, which are spürophenanthrenopyrans, halogenated by the recording rays. The storage layer according to the invention can Substance that can be split into radicals is added, active substances, similar to this in German where the substance is an organic compound patent specification 10 82 119 is described in the form of kleiist, according to DT-PS 12 74655, characterized by ge-io ner, capsule-enclosed droplets that the spiropyrans 1,3,3- th, in turn to a continuous FUm ver-Trimethylindolinospiroanthracenopyrane or are bound. But it is also possible to set up 1,3,3-Trimethylindolinospirophenanthrenopyrans as described in the main patent in which are. the storage material itself in the form of a film

15 vorliegt und das Spiropyran und seine Zusätze die15 is present and the spiropyran and its additives the

wirksame Speicherschicht bilden und in ein Bindemittel eingebettet auf einem durchsichtigen Träger aufgebracht sind. Als Trägermaterial kommen im letzteren Fall neben starren, transparenten, anorga-Form an effective storage layer and embedded in a binder on a transparent support are upset. In the latter case, in addition to rigid, transparent, inorganic

Die Erfindung betrifft ein Speichermaterial zur ao rüschen Materialien, wie z. B. Glas oder starren, Aufzeichnung hochfrequenter Signale mittels energie- organischen Materialien, wie z. B. Plexiglas, praktisch reicher Strahlen unter Unifärbung von Spiropyranen, alle hinreichend schmiegsamen Kunststoffe in Bedenen eine halogenierte, durch die aufzeichnenden tracht, und ebenso sind zur Einbettung der in der Strahlen in Radikale aufspaltbare Substanz zugesetzt Speicherschicht enthaltenen Materialien alle zur Verist, wobei die Substanz eine organische Verbindung as bindung mit solchen Kunststoffen geeigneten Bindeist nach DT-PS 12 74 655. mittel brauchbar.The invention relates to a storage material for ao frilly materials, such as. B. glass or rigid, Recording of high-frequency signals using organic energy materials, such as B. Plexiglas, practical richer rays with unicoloured spiropyrans, all sufficiently pliable plastics in Bedenen a halogenated, through the recording costume, and likewise are for embedding the in the Radiation into radicals splittable substance added storage layer containing materials all to Verist, whereby the substance is an organic compound as binding with such plastics suitable bindingist according to DT-PS 12 74 655. medium usable.