DE2250718A1 - SURFACE-ACTIVE AGENTS MADE FROM FLUOROCARBONS - Google Patents

SURFACE-ACTIVE AGENTS MADE FROM FLUOROCARBONS

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DE2250718A1
DE2250718A1 DE19722250718 DE2250718A DE2250718A1 DE 2250718 A1 DE2250718 A1 DE 2250718A1 DE 19722250718 DE19722250718 DE 19722250718 DE 2250718 A DE2250718 A DE 2250718A DE 2250718 A1 DE2250718 A1 DE 2250718A1
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DE19722250718
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John Hutchinson
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    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C43/126—Saturated ethers containing halogen having more than one ether bond

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. H. FiNCKE Dl PL.-I NG. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER PATENT LAWYERS DR.-ING. H. FiNCKE DI PL.-I NG. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Fernruf: '26 60 60 Telegramme: Claims München Postscheckkonto: MOnchiin 27044Telephone: '26 60 60 Telegrams: Claims Munich Postal checking account: MOnchiin 27044

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Bitte in der Antwort afijghsrg JVfJ) ^ 24Please in the answer afijghsrg JVfJ) ^ 24

a München β. j5# Oktober 1972a Munich β. j5 # October 1972

MOIIerstroßa 31MOIIerstroßa 31

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMIIBD, London, GrossbritannienIMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMIIBD, London, Great Britain

"Aus Pluorkohlenstoffen bestehende oberflächenaktive Mittel""Surfactants Consisting of Fluorocarbons"

' Priorität: 15.. Oktober 1971, Grossbritannien 48146/71 '.' Priority : October 15, 1971, Great Britain 48146/71'.

Die Erfindung bezieht sich auf "neue Verbindungen, die Fluor-·The invention relates to "new compounds containing fluorine ·

alkylgruppen enthalten. Gemäss der Erfindung werden neue Verbindungen ,der allgemeinen Formelcontain alkyl groups. According to the invention are new Compounds, of the general formula

R -R -

-(CH) - CH0O -- (CH) - CH 0 O -

vorgeschlagen, worinsuggested where

E- entweder für -CP=CF-(GP9) F oder -CF-CFHr(CP0) F steht,E- stands for either -CP = CF- (GP 9 ) F or -CF-CFHr (CP 0 ) F,

Z'nZ'n

wobei η = 0 biswhere η = 0 to

L für H oder CH5 steht χ für 2 bis 40 steht ζ . für 0, 1 oder 2 steht undL represents H or CH 5 χ represents 2 to 40 ζ. stands for 0, 1 or 2 and

2'iT2'iT

3098 16/11783098 16/1178

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

R und in aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind RO- (worin R„ die obige Definition hat) und m s 1R and in are selected from the following group: RO- (where R "has the above definition) and m s 1

CH2-O-CH 2 -O- und m =and m = a + 2a + 2 (CH-O-)-a (CH-O -) - a CH2-O-CH 2 -O- und m =and m = 11 -o--O- und m ssand m ss 1 ■1 ■ fi'-O-fi'-O- und m =sand m = s 11 H«-CO-O-H «-CO-O- und m =and m = 2 und2 and R'-IKR'-IK und m =and m = 11 R1-S-R 1 -S-

wobei R' für eine Alkyl-, Älkylphenyl-oder Alkylnaphthylgruppe, wobei das Alkyl 1 bis 20 Kohlenstoffa.tome enthält» oder eine Alkenylgruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, steht. Wenn einer der durch ein Symbol angegebenen Substituenten mehr als einmal in einer Verbindung auftritt, dar-n können die Substituenten gleich oder verschieden sein.where R 'stands for an alkyl, alkylphenyl or alkylnaphthyl group, the alkyl containing 1 to 20 carbon atoms » or an alkenyl group containing 2 to 20 carbon atoms, stands. If one of the substituents indicated by a symbol appears more than once in a compound, in this case the substituents can be identical or different.

Die Gruppe R„, welche eine hoch-fluorierte Gruppe ist und deshalb eine Gruppe mit oleophoben und hydrophoben Eigenschaften ist, verleiht den Verbindungen das Vermögen, die Oberflächeneigenschaften von Materialien zu modifizieren. Die Materialien, auf welche die neuen Verbindungen aufgebracht werden, kennen flüssig oder fest sein, und die neuen Verbindungen können entweder auf die Oberfläche aufgebracht oder in die Masse eingemischt werden, von welcher aus sie dann zur Oberfläche wandern. Die Anwesenheit dieser neuen Verbindungen auf einer Oberfläche erniedrigt die freie OberflMchenenergie, weshalb diese Verbindungen bei vielen Anwendungen brauchbar sind, wenn oberflächenaktive Eigenschaften erwünscht sind, wie zo£. Benetzungseigenschaften, Emulgierungseigenschaften, Antireibungseigenschaften, antistatische Eigenschaften, Antihaftungseigenschaften und ölabweisende Eigenschaften.The group R1, which is a highly fluorinated group and is therefore a group with oleophobic and hydrophobic properties, gives the compounds the ability to modify the surface properties of materials. The materials to which the new compounds are applied can be liquid or solid, and the new compounds can either be applied to the surface or mixed into the mass from which they then migrate to the surface. The presence of these new compounds on a surface lowers the surface free energy, making these compounds useful in many applications where surface-active properties are desired, such as z o £. Wetting properties, emulsifying properties, anti-friction properties, antistatic properties, non-stick properties and oil-repellent properties.

309816/1178 ^ oRlGINAL 309816/1178 ^ o RlGINAL

Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich besonders als Entferdungsmittel, wie z.B. in thermoplastischen Polymerforcigegenständen, insbesondere bei Kohlenwasserstoffpolymeren» wie z.B. Polyäthylene und Polypropylene» -The compounds according to the invention are particularly suitable as removal agents, such as in thermoplastic polymer force articles, especially with hydrocarbon polymers »such as polyethylene and polypropylene» -

Die Gruppe R^ ist vorzugsweise eine kurze Gruppe, worin η kleiner als 5 ist. Die Verbindungen, in denen η für 0 oder 1 steht, sind aufgrund ihrer verhältnismässigen Billigkeit und leichten Herstellung-besonders bevorzugt. Wenn η für 0 steht, dann kann sich die Fluoralkylgruppe Rf von Tetrafluoräthylen "■ ableiten, weshalb die Verbindung nahezu ausschliesslich .die Gruppe"-CF2GF H enthält»The group R ^ is preferably a short group in which η is less than 5. The compounds in which η stands for 0 or 1 are particularly preferred because of their relatively cheap and easy production. If η stands for 0, then the fluoroalkyl group R f can be derived from tetrafluoroethylene "■, which is why the compound almost exclusively contains the group" -CF 2 GF H »

Die Oxyalkylengruppe verleiht den Verbindungen das Vermögen, Oberflächen zu benetzen und sich an Oberflächen anzugleichen, und zwar insbesondere bei hydrophilen Oberflächen. Die bevorzugten Oxyalkylengruppen sind solche, worin die Ganzzahl ζ eins ist, und die Polyoxyalkylengruppe ist dann eine Kette von Äthylenoxid- oder Propylenoxideinheiten, wobei L Wasserstoff und/oder Methyl ist. Die Länge der Oxyalkylenkette ist für die Verwendung der Verbindungen nicht kritisch und kann ι ausgewählt werden, dass sich eine zweckmässige Ausgewogenheit zwischen den hydrophilen Eigenschaften einer solchen Kette und der hydrophoben Eigenschaften der Fluoralkylgruppe ergibt. Die Anzahl der Oxyalkyleneinheiten in der durch χ bezeichneten Kette kann eine Durchschnittszahl sein, und ausserdem muss χ nicht ein integraler Wert sein. Die bevorzugten Werte für χ sind im allgemeinen 4 bis 30. -Wenn die Fluoralkylgruppen kurz sind, dann werden Werte für χ von 4 bis 15 besonders bevorzugt.The oxyalkylene group gives the compounds the ability To wet surfaces and to adapt to surfaces, especially with hydrophilic surfaces. The preferred Oxyalkylene groups are those in which the integer ζ is one and the polyoxyalkylene group is then a chain of Ethylene oxide or propylene oxide units, where L is hydrogen and / or methyl. The length of the oxyalkylene chain is for that Use of the compounds is not critical and can be selected that there is an appropriate balance between the hydrophilic properties of such a chain and the gives hydrophobic properties of the fluoroalkyl group. The number of oxyalkylene units in the denoted by χ Chain can be an average number, and besides, χ does not have to be an integral value. The preferred values for χ are generally 4 to 30. -If the fluoroalkyl groups are short, then values for χ from 4 to 15 are particularly preferred.

Vom Standpunkt der Leichtigkeit und der Kosten der Herstellung der Verbindungen ist die Gruppe H vorzugsweise eine fluorierteFrom the standpoint of ease and cost of manufacture of the compounds, the group H is preferably a fluorinated one

3 0 9 8 16/11783 0 9 8 16/1178

BAD OFUG»NAL BAD OFUG »N AL

Gruppe R~-O-, wie sie oben beschrieben wurde, oder eine Gruppe Rt-Q-, worin R1 eine Alkenyl-, Alkyl-, Alkylphenyl- oder Alkylnaphthylgruppe ist, wobei der Alkylteil 1 bis 20 Kohlenstoffatonfe (insbesondere 1 bis 5) enthält; 6 bis 16 Kohlenstoff atome werden jedoch bevorzugt, wenn eine Öllöslichkeit erwünscht ist.Group R ~ -O-, as described above, or a group Rt - Q-, in which R 1 is an alkenyl, alkyl, alkylphenyl or alkylnaphthyl group, the alkyl part being 1 to 20 carbon atoms (especially 1 to 5) contains; However, 6 to 16 carbon atoms are preferred when oil solubility is desired.

einige Anwendungen, beispielsweise Emulgierung, kann es erwünscht sein, zwei Alkylenoxidgruppen einzuverleiben, und wenn zwei Alkylenoxidgruppen erforderlich sind, dann sind die obigen Gruppen R1-H» oder R1CO-Ne die bevorzugten Gruppen.For some applications, for example emulsification, it may be desirable to incorporate two alkylene oxide groups and if two alkylene oxide groups are required then the above groups R 1 -H »or R 1 CO-Ne are the preferred groups.

Bin bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der neuen erfindungs-■■ gemässen Verbindungen erfolgt durch Reaktion zwischen einem geradkettigen endständig-ungesättigten Perfluorolefin (C ,2^? JrV worin n 0 ^iS 10 ist und vorzugsweise 0 oder 1A preferred process for preparing the new compounds according to the invention is carried out by reaction between a straight-chain, terminally unsaturated perfluoroolefin (C , 2 ^? JrV where n is 0 ^ iS 10 and preferably 0 or 1

ist, wie oben definiert) und einer Verbindung, die eine Kette von sich wiederholenden Oxyalkylengruppen aufweist, wobei die Kette in mindestens einer Hydroxylgruppe endet. Oxyalkylenverbindungen der obigen Type sind leicht verfügbar, beispielsweise aus der Reaktion zwischen einem Polyglykol oder einem Kondensationsprodukt von Äthylenoxid, Propylenoxid oder Formaldehyd und einer geeigneten Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, wie z.B. ein Alkohol, ein Phenol, ein Amid oder ein Anin. ■is as defined above) and a compound having a chain of repeating oxyalkylene groups, the Chain ends in at least one hydroxyl group. Oxyalkylene compounds of the above type are readily available, for example from the reaction between a polyglycol or a condensation product of ethylene oxide, propylene oxide or formaldehyde and a suitable compound containing active hydrogen such as an alcohol, a phenol, an amide or an anin. ■

Die Reaktion zwischen dem Perfluorolefin und dem ifydroxylende der Oxyalkylenverbindung kann durch die Anwesenheit einer basischen Verbindung bewirkt werden, vorzugsweise ©liier anorganischen basischen Verbindung, wie z.B. Natrium- und Kaliumsalze von schwächeren anorganischen Säuren,-insbesondere Kohlensäure, Kieselsäure und Phosphorsäure,The reaction between the perfluoroolefin and the hydroxyl end the oxyalkylene compound can be brought about by the presence of a basic compound, preferably an inorganic compound basic compounds, such as sodium and potassium salts of weaker inorganic acids, in particular Carbonic acid, silica and phosphoric acid,

309816/1178309816/1178

225Q718225Q718

Alternativ kann das Perfluorolefin mit einem Alkalimetall-" derivat der Oxyalkylenverbindung 'umgesetzt werden, vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumderivat, welches "beispielsweise durch die Einwirkung von Natrium- oder Kaliumhydrid auf die Oxyalkylenverbindung hergestellt werden kann. Die Oxyalkylen— verbindung kann in einer Hydroxy- und in einer Kohlenwasser- st off gruppe oder in zwei Hydroxygruppen enden.* Die Hydroxygruppen sind nur reaktiv gegenüber dem Perfluorolefin, und deshalb können entweder eine oder zwei ITuorkohlenstoffgruppen im Produkt anwesend sein, was von der Struktur .des Ausgangsmäterials abhängt.Alternatively, the perfluoroolefin with an alkali metal " derivative of the oxyalkylene compound 'are reacted, preferably a sodium or potassium derivative, which "for example by the action of sodium or potassium hydride on the oxyalkylene compound can be produced. The oxyalkylene compound can be in a hydroxy and in a hydrocarbon st off group or end in two hydroxyl groups. * The hydroxyl groups are only reactive towards the perfluoroolefin, and therefore either one or two fluorocarbon groups can be used be present in the product, whatever the structure of the original material depends.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. The invention is illustrated in more detail by the following examples.

SeiSOiel 1 - - "Side 1 - - "

Ein Autoklav, der mit 14 g Kaliumcarbonat, 100 ml Methyläthyl-keton und 50 g Polyäthylenglykol-1000 beschickt war, wurde mit Stickstoff gespült. Das Gemisch wurde gerührt, und Hexafluorpropen wurde eingespritzt. Es trat eine exotherme Reaktion ein, und der Druck fiel. Hexafluorpropen wurde weiter eingespritzt, bis der gesamte Druckabfall 84 atü betrug. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, und es bildeten sich zwei Schichten. Die untere Schicht wurde abgetrennt, und als Gemisch von Oligomeren von Hexafluorpropen (43 g) identifiziert. Das Lösungsmittel wurde von der oberen Schicht unter Verwendung eines Rotationsverdampfers abgepumpt, und auf diese Weise wurde ein viskoses gelb-braunes Öl erhalten,. welches sich beim Abkühlen verfestigte (60,5 g). Sine Infrarot-Spektroskopie zeigte die Abwesenheit von -OH-G-ruppen und die Anwesenheit von C-? und der Oxyäthylenkette in diesem -. Material. Magnetische Kernresonanz zeigte die Anwesenheit derAn autoclave charged with 14 g of potassium carbonate, 100 ml of methyl ethyl ketone and 50 g of polyethylene glycol-1000 was flushed with nitrogen. The mixture was stirred and hexafluoropropene was injected. An exothermic reaction occurred and the pressure dropped. Hexafluoropropene continued to be injected until the total pressure drop was 84 atmospheres. The reaction product was filtered and two layers formed. The lower layer was separated and identified as a mixture of oligomers of hexafluoropropene (43 g). The solvent was pumped off from the upper layer using a rotary evaporator, and thus a viscous yellow-brown oil was obtained. which solidified on cooling (60.5 g). Its infrared spectroscopy showed the absence of -OH-G groups and the presence of C-? and the oxyethylene chain in this -. Material. Nuclear magnetic resonance showed the presence of the

3098 16/1178 ,©AD ORIGINAL3098 16/1178, © AD ORIGINAL

Gruppen CP3CF:C?0- und CP5CPHCP 0- im Verhältnis von 2:9, und eine Elementaranalyse auf Pluor zeigte, dass das Produkt eine Pluoralkylgruppe an einem jeden, Ende der Polyäthylenglykolkette aufwies. Eine kleine Menge CgP1.. -Pluor alkenyl gruppen wurde ebenfalls im Produkt entdeckt.Groups CP 3 CF: C? 0- and CP 5 CPHCP 0- in a ratio of 2: 9, and elemental analysis for fluorine indicated that the product had a fluorinated alkyl group at each end of the polyethylene glycol chain. A small amount of CgP 1 .. fluorine alkenyl groups was also discovered in the product.

Beispiel 2Example 2

———————— · , s ———————— ·, s

Ein Autoklav wurde mit 10,6 g Natriumcarbonat, 50 g PoIyäthylenglykol-1000 und 100 ml Methyl-äthyl-keton beschickt und dann mit Stickstoff gespült. Das Gemisch wurde gerührt, und Hexafluorpropen wurde allmählich eingespritzt, bis ein gesamter Druckabfall von 29,4 atü angezeigt wurde. Hierauf wurde die Temperatur auf 45 C angehoben, und das Gemisch wurde weitere 4y2 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, und das Lösungsmittel wurde aus dem Piltrat unter Verwendung eines Rotationsveraampfers entfernt. Es verblieben 58 g einer blassgelben viskosen Flüssigkeit, welche beim Abkühlen und Stehen fest wurde. Infrarot-Spektroskopie zeigte die Anwesenheit von nur einer Spur nicht-umgesetzter Hydroxyl-An autoclave was filled with 10.6 g of sodium carbonate, 50 g of polyethylene glycol-1000 and charged 100 ml of methyl ethyl ketone and then purged with nitrogen. The mixture was stirred and hexafluoropropene was gradually injected until one total pressure drop of 29.4 atm was displayed. The temperature was then raised to 45 ° C. and the mixture was stirred for a further 4/2 hours. The reaction product was filtered and the solvent removed from the piltrate using a rotary evaporator. It remained 58 g of a pale yellow viscous liquid which solidified on cooling and standing. Infrared spectroscopy showed the presence of only a trace of unreacted hydroxyl

der gruppen und die Anwesenheit von C-P undIPolyäthylenoxidkette in diesem Material. Hagnetische Kernresonanz zeigte die Anwesenheit der Gruppen CP5CPiCFO- und CP5CFKCP2O- im Verhältnis von 1:4. Das Produkt enthielt 15,5 % Pluor, und somit wurde gezeigt, dass es ein Gemisch aus C5F6HfOCH2CH2J23OC3F6H, C3P5(OCH2CH2)23OC3P5 und C3P5H(OCH2CH2)23OC3P5 war.the groups and the presence of CP and I polyethylene oxide chain in this material. Magnetic nuclear resonance showed the presence of the groups CP 5 CPiCFO- and CP 5 CFKCP 2 O- in a ratio of 1: 4. The product contained 15.5 % fluorine and thus was shown to be a mixture of C 5 F 6 HfOCH 2 CH 2 J 23 OC 3 F 6 H, C 3 P 5 (OCH 2 CH 2 ) 23OC 3 P 5 and C 3 P 5 was H (OCH 2 CH 2 ) 23OC 3 P 5 .

Beispiel 3Example 3

3in Autoklav wurde mit 10,6 g Natriumcarbonat, 100 ml Methyläthyl-keton ur:d 35 g Kethoxypolyäthylenglykol-350 beschickt und mit Stickstoff gespült.· Bas Gemisch wurde gerührt, und dann wurde Hexafluorpropen allmählich eingespritzt, bis ein gesamter Druckabfall von 23,45 atü entstanden war, worauf die10.6 g of sodium carbonate and 100 ml of methyl ethyl ketone were added to the autoclave ur: d 35 g of kethoxy polyethylene glycol-350 were charged and purged with nitrogen. · The mixture was stirred, and then hexafluoropropene was gradually injected until one total pressure drop of 23.45 atü had arisen, whereupon the

3 0 9 8 16/11783 0 9 8 16/1178

T-emperatur während 11/2 Stundenauf 450C angeboten wurdeβ Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, und das lösungsmittel wurde vom FiItrat unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Auf diese Weise wurden 43 g einer blassgelben !Flüssigkeit erhalten, welche gemäss einer Hydroxylgruppenanalyse (Infrarot-Methoden) nur eine Spur nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial enthielt» Magnetische Kernresonanz zeigte die Anwesenheit von Gruppen der Formel CF,CFHCF0-O- und CF^CF=CF-O-im Verhältnis von 3:1° Aus einer Fluoranalyse von 15,3 S wurde geschlossen, dass die Fluoralkylgruppe an einem Ende der Polyäthylenoxidkette vorlag und das andere Ende mit einer Kethylgruppe abgeschlossen·war.T emperature was offered 45 0 C for 1 1/2 Stundenauf β The reaction product was filtered, and the solvent was removed from the FiItrat using a rotary evaporator. In this way 43 g of a pale yellow liquid were obtained which, according to hydroxyl group analysis (infrared methods), contained only a trace of unreacted starting material. Nuclear magnetic resonance showed the presence of groups of the formula CF, CFHCF 0 -O- and CF ^ CF = CF-O- in a ratio of 3: 1 ° From a fluorine analysis of 15.3 S it was concluded that the fluoroalkyl group was present at one end of the polyethylene oxide chain and the other end was terminated with a ethyl group.

Beispiel 4Example 4

Ein Autoklav, der mit 14 g Kaliumcarbonat, 100 ml KetLyläthyl-keton und 50 g Polyäthylenglykol-1000 beschickt worden war, wurde mit Stickstoff gespülte Das Gemisch wurde gerührt und auf 800C erhitzt, und dann wurde Tetrafluoräthylen allmählich eingespritzt,. bis ein gesamter Druckabfall'von 19,95 atü angezeigt wurde, worauf das Rühren -eine weitere Stunde forxgesetzt wurde und ein weiterer Druckabfall von 0,35 atü auftrat. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, und lösungsmittel wurde aus dem Filtrat unter Verwendung eines Rotationsverdampfers abdestillierto Auf diese Weise wurde- eine gelbe visiiose Flüssigkeit erhalten, die sich beim Kühlen und Stehen verfestigte. Sine beträchtliche Verringerung in der -OH-Spitzenhöhe im Infrarotspektrum zeigte, dass wenig nichtumgesetztes Ausgangsmaterial vorhanden war. Das magnetische Kernresonanzspektrum zeigte die Anwesenheit der Gruppe ECF2CF2O-. Aus einer Würdigung aller analytischen Daten wurde de- Produkt die Formel HCF2CF2O(CH2CH2O) CF0CF2H gegeben.An autoclave with 14 g potassium carbonate, 100 ml KetLyläthyl ketone and 50 g of polyethylene glycol-1000 was charged, was purged with nitrogen The mixture was stirred and heated to 80 0 C, and then tetrafluoroethylene was gradually injected ,. until a total pressure drop of 19.95 atmospheres was displayed, whereupon the stirring was continued for a further hour and a further pressure drop of 0.35 atmospheres occurred. The reaction product was filtered and solvent was distilled off from the filtrate using a rotary evaporator. Thus, a yellow viscous liquid was obtained which solidified upon cooling and standing. A significant decrease in the -OH peak height in the infrared spectrum indicated that there was little unreacted starting material. The nuclear magnetic resonance spectrum showed the presence of the ECF 2 CF 2 O- group. From an assessment of all analytical data, the formula HCF 2 CF 2 O (CH 2 CH 2 O) CF 0 CF 2 H was given to the product.

309816/1178309816/1178

Beispiel example 55

Reaktionen zwischen Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropen * und verschiedenen handelsüblichen Polyäthylenglykolen, beispielsweise PBG-600 und PEG-1000 und Kethoxy-P3&-550, wurden unter ähnlichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 4 ausgeführt, und die Oberflächenspannungen dieser Produkte wurden gemessen. Die Resultate der Oberflächenspannungsmessungen, die mit wässrigen Lösungen der Produkte bei verschiedenen Konzentrationen gemacht wurden, sind in Tabelle 1 angegeben»Reactions between tetrafluoroethylene and hexafluoropropene * and various commercially available polyethylene glycols, for example PBG-600 and PEG-1000 and Kethoxy-P3 & -550, were carried out under similar conditions as in Examples 1 to 4, and the surface tensions of them Products were measured. The results of the surface tension measurements, made with aqueous solutions of the products at various concentrations are in Table 1 indicated »

(Der Ausdruck PEG- ist eine Abkürzung für "Polyäthylenglykol" und die anschliessende Zahl .gibt das annähernde Molekulargewicht wieder.)(The term PEG- is an abbreviation for "polyethylene glycol" and the following number indicates the approximate molecular weight.)

3 0 f ί? 1 6 / 1 1 7 83 0 f ί? 1 6/1 1 7 8

•Tat eile 1• Act hurry 1

Produkt
konzentration (G/G)product
concentration (G / G) Oberflächenspannung (Dyn cmSurface tension (Dyn cm 0,0010.001 0,01.0.01. 0,10.1 )) 1,01.0 P3S-1000/CF,
(Beispiel 1 )P3S-1000 / CF,
(Example 1 ) 0,00010.0001 5050 4040 2929 25 ·25 · !
PSG-1 OOO/CF,-
(Beispiel 2)!
PSG-1 OOO / CF, -
(Example 2) 5858 5555 4343 3030th 2727 PEG-GOOZO3F6 PEG-GOOZO 3 F 6 ^62^ 62 4848 3838 2828 2828 Ne thoxy-PEG-3 5 0/C3Fß Ne thoxy-PEG-3 50 / C 3 F ß 5858 5858 4747 3535 ' 27'27 .2 4
(Beispiel 4).2 4
(Example 4) 6868 6060 5757 - 49- 49 2828 PEG-600/C2F.PEG-600 / C 2 F. 6363 61. : 61 .: 5252 '46'46 3232 Methoxy-PEG-350/C2F4 Methoxy PEG-350 / C 2 F 4 6868 "64"64 5959 3939 7070

Beispiel 6 ' - Example 6 '-

Ss T.,rurden Vergleichsversuche hinsichtlich des Verhaltens der in x'abelle 1 angegebenen Verbindungen als Entformungsmittel
durchgeführt. Unter Vervrendung einer handelsüblichen Spritzgus sinas chine wurden Testformlinge aus Polypropylen hergestellt, Ss T. , R are comparative tests with regard to the behavior of the compounds given in Table 1 as mold release agents
carried out. Using a commercially available injection molding machine, test moldings were produced from polypropylene,

Die für den -lest ausgewählte Form war eine Gharpy-2-Bruckform aus rostfreiem Stahl. Die Verbindungen wurden alle in Form
eines Aerosolpacks hergestellt, so dass jede leicht als
gleichförmiger Belag über die innere Oberfläche der Form gesprüht werden konnte.The shape chosen for the -lest was a stainless steel Gharpy-2 bridge mold. The connections were all in shape
made of an aerosol pack so that each can be easily used as a
a uniform coating could be sprayed over the inner surface of the mold.

3 0 9 8 16/11783 0 9 8 16/1178

Nachdem die Innenoberfläche der Form mit einer der Verbindungen als Entformungsmittel besprüht worden war, wurden verschiedene Formstücke aus Polypropylen hergestellt, bis ein ■ Formstück erhalten wurde, das nicht mehr zufriedenstellend aus der Form herausging (d.h., dass das Formstück deformiert wurde, wenn es aus der Form ausgeworfen wurde). Die Anzahl der hergestellten Formstücke, welche zufriedenstellend nach einer jeden Aufbringung von Entformungsmittel aus der Form « herausgingen, wurde festgehalten und ist in Tabelle 2 angegeben. Die Form wurde sorgfältig zwischen einer jeden Gruppe von zufriedenstellenden Formstücken von einem Kittel gereinigt, bevor das.nächste aufgebracht wurde.After the inner surface of the mold was sprayed with one of the compounds as a mold release agent, various moldings were made from polypropylene until a molding was obtained that no longer came out of the mold satisfactorily (that is, the molding was deformed when it came out of the mold Form has been ejected). The number of moldings produced which came out of the mold satisfactorily after each application of mold release agent was recorded and is shown in Table 2. The mold was carefully scraped off between each group of satisfactory moldings before the next was applied.

Jedes Entformungsmittel wurde seinerseits wie oben beschrieben getestet und die Resultate sind als Versuch 1 angegeben. Dann wurde Versuch 2 wieder mit dem ersten Entrostungsmittel begonnen, worauf die anderen Verbindungen folgten.Each mold release agent, in turn, was tested as described above and the results are given as Run 1. Trial 2 was then started again with the first rust removal agent, followed by the other compounds.

ifif

Tabelle 2Table 2

Als Entformungsmittel
getestetes ProduktAs a mold release agent
tested product Test-NummerTest number 1 j 21 j 2 3 I 4 |5 3 I 4 | 5 66th 33 22 44th 33 33 Anzahl der zufriedenstellenden
EntforaungenNumber of satisfactory
Deforaing 44th δδ 88th 33 C3?6Alethoxy-PEG-350C 3 ? 6 Alethoxy PEG-350 33 33 33 44th 77th 44th 33 55 66th 77th 5 _5 _ .C3?6/PEG-3OO.C 3 ? 6 / PEG-3OO 44th HC2F4O(CH2CH2O)8CH3 HC 2 F 4 O (CH 2 CH 2 O) 8 CH 3 55

3098 16/11783098 16/1178

C,Fg/PEG-3O0 (und ähnliche bei anderen Produkten) bezieht sich auf das Reaktionsprodukt von Hexafluorpropen und· ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von, 300, wrobei die Reaktion wie hier erläutert ausgeführt würde.. ■C, Fg / PEG-300 (and similar in other products) refers on the reaction product of hexafluoropropene and a polyethylene glycol having a molecular weight of .300, produced the reaction would be carried out as explained here .. ■

Patentansprüche:Patent claims:

0<KM 6/ 11780 <KM 6/1178

Claims (13)

■t'"! PATENTANSPRÜCHE) ι ■ t '"! PATENT CLAIMS) ι Keue Verbindung der allgemeinen ForsielKeue connection of the general Forsiel R-UR-U ~(CH)„ - CH0O I ~ (CH) "- CH 0 OI ■ft.■ ft. worin Rf entweder für -CP=CP-(CP2)nP oderwhere R f either for -CP = CP- (CP 2 ) n P or wobei η = 0 bis 10»where η = 0 to 10 » X für H oder CH3 Bteht χ für 2 bis 40 stehtX is H or CH 3 Bt χ is 2 to 40 ζ für O, 1 oder 2 steht und - ζ stands for O, 1 or 2 and - R und m aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind R-O- (worin R-0, die obige Definition hat) und ja «R and m are selected from the following group RO- (where R -0 , has the above definition) and yes « χ , j-χ, j- )'n? steht,) ' n ? stands, CH2-O-CH 2 -O- und ia » a +and ia »a + CH2-O-CH 2 -O- -0- und Bsi-0- and Bsi Rf-0- , und in s= 1 ' ■ H '^CO-O- und m «R f -0-, and in s = 1 '■ H' ^ CO-O- and m « und m S= 2 undand m S = 2 and ' und ja a 1 '. 'and yes a 1 '. wöcei R' für eine Alkyl-, Alkylphenyi- oder Äl gruppe, wobei das Alkyl 1 bis 20 Kohlenstoffatom©■enthält, oder eine Alkenylgruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatom enthält, steht.where R 'stands for an alkyl, alkylphenyl or al group, where the alkyl contains 1 to 20 carbon atoms © ■, or an alkenyl group containing 2 to 20 carbon atoms, stands. R*--i< Rf-3-R * - i <R f -3- 2. Verbindur..;- nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet,2. connection ..; - according to claim 1, characterized thereby, vR^, aufweist, worin χ fUr v R ^, where χ for dass sie die Pcrnzel Rf0(CH2CKthat they have the cells R f 0 (CH 2 CK 3 0 9 8 16/11783 0 9 8 16/1178 i4i>H ORlQfNALi4i> H ORlQfNAL bis 30 steht.to 30 stands. 3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Formel H1O(GH9CH 0) R-. aufweist, worin χ für bis 30 steht und R1 für eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylphenylgruppe steht, wobei in jeder Gruppe die Anzahl der Alkylkohlenstoffatome 1 bis 20 ist0 ■·- ■3. A compound according to claim 1, characterized in that it has the formula H 1 O (GH 9 CH 0) R-. having, in which χ is up to 30 and R 1 is an alkyl, alkenyl or alkylphenyl group, wherein in each group the number of alkyl carbon atoms is 1 to 20 · 0 ■ - ■ 4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Alkylkohlenstoffatome in der Gruppe R β bis 16. beträgt»4. A compound according to claim 3, characterized in that the number of alkyl carbon atoms in the group R β to 16. is » 5. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe R' eine Methylgruppe -ist.5. Compound according to claim 3, characterized in that the group R 'is a methyl group. 6. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluor alkyl gruppe R-, aus den Gruppen -CF2CF2H, -CF=CFCF3 und -CF2CFHCF ausgewählt ist.6. A compound according to any one of the preceding claims, characterized in that the fluoroalkyl group R- is selected from the groups -CF 2 CF 2 H, -CF = CFCF 3 and -CF 2 CFHCF. 7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass can ein ends":ändig-ungesättigtes geradkettiges Perfluorolefin und eine Verbindung miteinander umsetzt, die eine"-.Kette von sich wiederholenden Oxyalkylengruppen aufweist, die in mindestens einer Hydroxylgruppe endet, wobei man in Gegenwart einer basischen Verbindung arbeitet.7. A method for the preparation of the compounds according to any one of claims 1 to 6, characterized in that can a ends ": permanently unsaturated straight-chain perfluoroolefin and a connection with each other implements the one "-. chain of itself having repeating oxyalkylene groups which ends in at least one hydroxyl group, being in the presence of a basic compound works. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,, dass die Verbindung, die eine Kette von sich wiederholenden Oxyalkylengruppen aufweist, aus einer einzigen Kette der genannten Wiederholungsgruppen besteht.8. The method according to claim 7, characterized in, that the compound, which has a chain of repeating oxyalkylene groups, consists of a single chain of the aforesaid There is repeating groups. 309816/1178 BADORONAL 309816/1178 BADORONAL 9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die einzige Kette von sich wiederholenden Oxyalkylengruppen an dem Ende, das von der umgesetzten Hydroxygruppe abgewandt ist, in einer Gruppe endigt, die aus Hydroxyl-, Alkoxyl-, Alkylphenoxyl-, Phenoxyl- und Alkenoxylgruppen ausgewählt ist. ■9. The method according to claim 8, characterized in that that the only chain of repeating oxyalkylene groups at the end that leads from the reacted hydroxy group facing away, ends in a group consisting of hydroxyl, alkoxyl, alkylphenoxyl, phenoxyl and alkenoxyl groups is selected. ■ 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die basische Verbindung ein latriusi- oder Kaliumsalz einer Säure ist, die aus Kohlensäure» Phosphorsäure oder Kieselsäure ausgewählt ist,10. The method according to any one of claims 7 to 9, characterized characterized that the basic compound is a latriusi- or the potassium salt of an acid which is derived from carbonic acid »phosphoric acid or silica is selected, 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Perfluorolefin aus Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropen oder aus einem Gemisch dieser beiden Olefine ausgewählt ist. - , .11. The method according to any one of claims 7 to 10, characterized characterized in that the perfluoroolefin is made from tetrafluoroethylene, Hexafluoropropene or a mixture of these two olefins is selected. -,. 12. Vervendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis: 6 in Oberfläehenbelagzusammensetzungen.12. Use of the compounds according to one of the claims 1 to: 6 in surface covering compositions. 13. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als 3ntformungsiaittel für thermoplastische Polyterfcmstücke. 13. Use of the compounds according to one of the claims 1 to 6 as 3 demoulding agents for thermoplastic poly terfcm pieces. h Tl BOHIh Tl BOHI 309816/1178309816/1178
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2852593A1 (en) * 1977-12-07 1979-06-13 Ciba Geigy Ag FLUORINATED NON-IONIC SURFACTANTS
US4170540A (en) * 1978-03-31 1979-10-09 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Method for forming microporous membrane materials
US4289600A (en) * 1978-03-31 1981-09-15 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Microporous membrane materials

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7401510A (en) * 1973-02-09 1974-08-13
JPS5756453B2 (en) * 1973-10-15 1982-11-30
JPS50101307A (en) * 1974-01-22 1975-08-11
JPS50101306A (en) * 1974-01-22 1975-08-11
JPS591319B2 (en) * 1975-09-30 1984-01-11 株式会社ネオス Manufacturing method of fluorine-containing surfactant
US4460791A (en) * 1978-09-22 1984-07-17 Ciba-Geigy Corporation Oil recovery by fluorochemical surfactant waterflooding
JPS59204144A (en) * 1983-04-12 1984-11-19 Daikin Ind Ltd Novel fluorine-containing compound and production and use thereof
US4975212A (en) * 1988-12-27 1990-12-04 Allied-Signal Inc. Fluorinated lubricating compositions
US5154846A (en) * 1988-12-27 1992-10-13 Allied-Signal Inc. Fluorinated butylene oxide based refrigerant lubricants
US5100569A (en) * 1990-11-30 1992-03-31 Allied-Signal Inc. Polyoxyalkylene glycol refrigeration lubricants having pendant, non-terminal perfluoroalkyl groups
US5658962A (en) 1994-05-20 1997-08-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Omega-hydrofluoroalkyl ethers, precursor carboxylic acids and derivatives thereof, and their preparation and application
US6953082B2 (en) 2003-12-16 2005-10-11 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroether as a heat-transfer fluid
US7055579B2 (en) 2003-12-16 2006-06-06 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroether as a heat-transfer fluid
US7128133B2 (en) 2003-12-16 2006-10-31 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroether as a heat-transfer fluid

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2852593A1 (en) * 1977-12-07 1979-06-13 Ciba Geigy Ag FLUORINATED NON-IONIC SURFACTANTS
US4170540A (en) * 1978-03-31 1979-10-09 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Method for forming microporous membrane materials
US4289600A (en) * 1978-03-31 1981-09-15 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Microporous membrane materials

Also Published As

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