DE2250382B2

DE2250382B2 - MAGNETIC STORAGE MEDIUM

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Publication number: DE2250382B2
Application number: DE19722250382
Authority: DE
Priority date: 1972-10-13
Filing date: 1972-10-13
Publication date: 1977-08-04
Also published as: FR2203128A1; IT994391B; DE2250382C3; GB1416618A; NL7313590A; BE805691A; DE2250382A1; FR2203128B1

Description

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Speichermedium mit verbesserten Gebrauchseigenschaften, insbesondere mit hoher Abriebfestigkeit.The invention relates to a magnetic storage medium with improved performance properties, especially with high abrasion resistance.

Bei den magnetischen Speichermedien werden in verstärktem Maße feinteiligere magnetische Pigmente eingesetzt, um das bei der Wiedergabe störende Betriebsrauschen der magnetisierbaren Schicht zu senken und um die Informationsdichte auf der Speicheroberfläche zu erhöhen. Die durchschnittlichen Teilchenlängen von nadeiförmigem Eisenoxid sind von 0,5 bis 1,0 μ auf Werte von weniger als die Hälfte gesunken. Auch die Teilchenbreite hat sich im wesentlichen im gleichen Verhältnis verändert. Durch eine geeignete Herstellung, wie z. B. Umhüllung des Pigmentes, ist es möglich, anstelle von agglomerierten Partikeln mehr Primärteilchen in die Schicht einzubauen, was sich ähnlich wie die Verkleinerung der Teilchen auf die mechanische Schichtqualität auswirkt. Der Einbau von feinteiligeren magnetischen Pigmenten führt bekanntlich zu Schichten mit verringerter Abriebfestigkeit und schlechterer Haftung auf einer Polyesterunterlage. Durch Zusatz geeigneter Gleitmittel kann die erforderliche Abriebfestigkeit weitgehend wieder erreicht werden. Hierfür wird in der DT-AS 12 32 206 der Einsatz eines Mineralgleitöls in Kombination mit einem höheren Fettsäureamid, in DT-OS 19 01 181 ein monomerer Allyl- oder Vinylester einer Fettsäure und in DT-OS 2130910 ein Kohlensäureester empfohlen. Gemeinsames Merkmal all dieser Vorschläge ist es, daß der Effekt in einer Verbesserung der Bildstandzeit für Videoanwendung liegt. Hierbei befindet sich das Magnetband auf dem Gerät im Ruhezustand. Beim Transport des Bandes ändern sich jedoch in vielen Fällen die Reibungseigenschaften der Oberfläche derart, daß am Capstanantrieb Schlupferscheinungen auftreten. Dies kann bei Geräten, die keine ausreichende Gleichlaufregelung besitzen, wie z. B. die meisten Audiogeräte, zu erheblichen Aufzeichnungs- und Wiedergabestörungen (Jaulen) führen.In the case of magnetic storage media, more and more finely divided magnetic pigments are being used used in order to reduce the operating noise of the magnetizable layer, which is disruptive during playback and to increase the information density on the storage surface. The average particle lengths of acicular iron oxide have decreased from 0.5 to 1.0 μ to values of less than half. The particle width has also changed in essentially the same proportion. Through a suitable Manufacture, such as B. Enveloping the pigment, it is possible to use more instead of agglomerated particles Primary particles incorporate into the layer, which is similar to the reduction in size of the particles on the mechanical layer quality affects. The incorporation of more finely divided magnetic pigments is known to lead to layers with reduced abrasion resistance and poorer adhesion to a polyester base. The required abrasion resistance can largely be achieved again by adding suitable lubricants will. For this purpose, DT-AS 12 32 206 specifies the use of a mineral lubricating oil in combination with a higher fatty acid amide, in DT-OS 19 01 181 a monomeric one Allyl or vinyl ester of a fatty acid and in DT-OS 2130910 a carbonic acid ester is recommended. A common feature of all these proposals is that the effect is an improvement in the image life for video application. The magnetic tape on the device is in the idle state. At the In many cases, however, when the belt is transported, the frictional properties of the surface change in such a way that that slip phenomena occur on the capstan drive. This can happen with devices that do not have sufficient Have synchronization control, such. B. most audio equipment, to significant recording and recording Playback interference (yowling) lead.

Erfindungsgemäß zeigt ein magnetisches Speichermedium aus einem Schichtträger und einer magnetisierbarer bindemittelhaltigen und ein Gleitmittel enthaltenden Schicht dann verbesserte Abriebfestigkeit und Haftung der magnetisierbaren Schicht auf der Unterlage, ohne daß die Gleichlaureigenschaften des Bandes beeinträchtigt sind, wenn die Schicht als Gleitmittel eine Kombination von Aminen und Arylsulfonsäuren enthält, deren Molverhältnis zwischen 1 : 1 und 1 : 6 beträgt.According to the invention shows a magnetic storage medium composed of a layer support and a magnetizable binder-containing and a lubricant-containing layer then improved abrasion resistance and adhesion of the magnetizable layer to the base without affecting the uniformity properties of the The tape is impaired when the layer acts as a lubricant using a combination of amines and aryl sulfonic acids contains, the molar ratio of which is between 1: 1 and 1: 6.

Als Amine können verwendet werden: aliphatische Amine mit einer oder mehreren Aminogruppen, deren aliphatische Reste mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, wie 2-Äthyl-n-hexylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Oleylamin, Trimethylhexamethylendiamin-1,6, cycloaliphatische Amine, wie Cyclohexylamin, aromatische Amine, wie 4,4-Diphenylendiamin, Alkanolamine und deren Veresterungsderivate mit gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, wie Di(hydroxyäthyl)oleylamin, Triäthanolamindioleat; ferner Äthylendiamintetraessigsäure oder andere Aminoessigsäuren und Urotropin.The following amines can be used: aliphatic amines with one or more amino groups, their aliphatic radicals contain more than 5 carbon atoms, such as 2-ethyl-n-hexylamine, dodecylamine, octadecylamine, Oleylamine, trimethylhexamethylenediamine-1,6, cycloaliphatic amines, such as cyclohexylamine, aromatic amines such as 4,4-diphenylenediamine, alkanolamines and their esterification derivatives with saturated and unsaturated fatty acids such as di (hydroxyethyl) oleylamine, triethanolamine dioleate; further Ethylenediaminetetraacetic acid or other aminoacetic acids and urotropine.

Als Arylsulfonsäuren eignen sich beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetrapropylenbenzolsuironsäure, Naphtalinsulfonsäure, Di-n-butyl-naphtalinsulfonsä'ure, Naphthalintrisulfonsäure-(1,3,6), 1-Nitronaphthaünsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure. die Arylsulfonsäuren haben neben ihrer Funktion als Gleitmittel eine dispergierende Wirkung, so daß sie gleichzeitig teilweise oder ganz als Ersatz der sonst erforderlichen Dispergatoren dienen können.Suitable arylsulfonic acids are, for example, dodecylbenzenesulfonic acid, Tetrapropylenebenzenesulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, di-n-butyl-naphthalene sulfonic acid, Naphthalenetrisulfonic acid (1,3,6), 1-nitronaphthaunosulfonic acid, p-toluenesulfonic acid. the aryl sulfonic acids In addition to their function as lubricants, they also have a dispersing effect can serve partially or wholly as a replacement for the otherwise required dispersants.

Das Molverhältnis der Amin- zur sulfonsäurekomponente liegt bevorzugt zwischen 1 : 2 und 1 :4, während das gesamte Bindemittel, zwischen 1 und 35 Vol.-%, bevorzugt zwischen 6 und 15 VoL-%, beträgt.The molar ratio of the amine to the sulfonic acid component is preferably between 1: 2 and 1: 4, while the total binder, between 1 and 35% by volume, is preferably between 6 and 15% by volume.

Zusätzlich zu den erfindungsgemäß enthaltenen Gleitmitteln können noch Weichmacher, wie Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen verwendet werden. Solche Verbindungen sind beispielsweise GIycerindioleat, -trioleat, Methylolea^Tetrahydrofurfuryloleat, Myristinsäurebutylester, Butylstearat, Octylstearat, Adipinsäuredioctylester oder Glycerintristearat. In addition to the lubricants contained according to the invention, plasticizers such as esters can also be used made from saturated and / or unsaturated fatty acids with mono- or polyfunctional alcohols will. Such compounds are, for example, glycerol dioleate, trioleate, methyl oleate ^ tetrahydrofurfuryl oleate, Butyl myristic acid, butyl stearate, octyl stearate, dioctyl adipate or glycerol tristearate.

Als Bindemittel kommen die üblicherweise eingesetzten, wie z. B. Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat, aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Polyurethane, Phenoxyharze, Epoxide oder Acrylharze in Frage. Ist ein derartiger Weichmacher in der Schicht zugegen, so beträgt die Summe von Weichmacher und Gleitmittelkombination 10 bis 35 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Bindemittel. Die Menge des Weichmachers kann dabei bis zum zehnfachen der erfindungsgemäß enthaltenen Gleitmittelkombination betragen.As binders come the commonly used, such. B. copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, made from vinylidene chloride and acrylonitrile, polyurethanes, phenoxy resins, or epoxies Acrylic resins in question. If such a plasticizer is present in the layer, the sum is Plasticizer and lubricant combination 10 to 35% by volume, based on the total binder. The amount of plasticizer can be up to ten times the lubricant combination contained according to the invention be.

Als magnetisierbare Pigmente kommen ebenfalls die an sich bekannten Pigmente, z. B. .V-Fe^O₃, CrO₂, in Frage.The pigments known per se, e.g. B. V-Fe ^ O ₃ , CrO ₂ , in question.

Zur Herstellung des magnetischen Speichermediums werden die Gleitmittel zusammen mit dem Bindemittel und den magnetischen Pigmenten zu einer Lacksuspension verarbeitet. Diese wird einer Mahlung in Kolloidmühlen, wie Sand-, Kugel- oder Schwingmühlen, bis zu einem Grade unterworfen, bei dem das ursprünglich stark agglomerierte Pigment weitgehend in Primärteilchen zerteilt ist. Als Kriterien hierfür gelten die Oberflächenrauhigkeit, die Packungsdichte des Pigments in der getrockneten Schicht undTo produce the magnetic storage medium, the lubricants are used together with the binder and the magnetic pigments processed into a lacquer suspension. This is a grinding in Colloid mills, such as sand, ball, or vibratory mills, subjected to the extent that the originally strongly agglomerated pigment is largely divided into primary particles. As criteria the surface roughness, the packing density of the pigment in the dried layer and

die magnetische Richtbarkeit des Lackes. Unter magnetischer Richtbarkeit ist das Verhältnis von Sättigungsremanenz zu Sättigungsmagnetisierung (B_H/B_S) einer magnetisierbaren Schicht zu verstehen, die beim Beguß durch ein in Laufrichtung wirkendes Magnetfeld hindurch bewegt wird. Der fertige Lack wird auf Schichtträger aus Folien, wie z, B. Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polyäthylenterephthalat, auf Schichtträger aus Papier oder Karton, vergossen, magnetisch ausgerichtet, getrocknet und kalandriert.the magnetic directability of the paint. Magnetic directivity is understood to mean the ratio of saturation remanence to saturation magnetization (B _H / B _S ) of a magnetizable layer which, during casting, is moved through a magnetic field acting in the direction of travel. The finished lacquer is poured onto a film base, such as, for example, polyvinyl chloride, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, onto a paper or cardboard base, magnetically aligned, dried and calendered.

Die Prüfung der Haft-, Abrieb- und Gleichlaufeigenschaften wurde in folgender Weise durchgeführt:The testing of the adhesion, abrasion and synchronization properties was carried out in the following way:

Haftung: Ein Klebestreifen wird unter konstantem Druck auf die Schichtseite des Magnetbandes in einer Länge von 10 cm aufgeklebt und anschließend werden beide Bänder schnell auseinandergebogen. Der nach diesem Vorgang unzerstört gebliebene Schichtanteil dient als qualitatives Maß für die Haftung der Schicht auf der Unterlage mit einer Bewertung von 1 (sehr schlecht) bis 10 (sehr gut).Adhesion: An adhesive strip is applied under constant pressure to the layer side of the magnetic tape in a Glued on in a length of 10 cm and then both bands are quickly bent apart. The after The portion of the layer that remained undestroyed during this process serves as a qualitative measure of the adhesion of the layer on the base with a rating from 1 (very bad) to 10 (very good).

Abrieb, Tropentest: Das Prüfband wird bei einem Klima von 35"C und 90% r. F. auf einem Tonbandgerät einem Dauerlauftest unterzogen (4,75 cm/sec.) Als Prüfkriterium gilt die nach einer Testdauer von 32 Std. eingetretene Veränderung eines vor Testbeginn aufgesprochenen 10-kHz-Signals.Abrasion, tropical test: the test tape is recorded on a tape recorder at a climate of 35 ° C and 90% relative humidity subjected to an endurance test (4.75 cm / sec.) The test criterion is that after a test duration of 32 Hourly change in a 10 kHz signal recorded before the start of the test.

Abrieb, Schleifentest: Eine Bandschleife von ca. 1 m Länge wird auf einem Tonbandgerät bei Normalklima einer Dauerbelastung unterworfen (Laufgeschwindigkeit 19 cm/sec). Als Prüfkriterium gilt die nach 1000 Durchläufen eingetretene Veränderung eines vor Testbeginn aufgesprochenen 10-kHz-Signals.Abrasion, loop test: A tape loop approx. 1 m long is recorded on a tape recorder in a normal climate subjected to continuous stress (running speed 19 cm / sec). The test criterion is Change in a 10 kHz signal recorded before the start of the test after 1000 runs.

Gleichlaufverhalten: Ein Tonschwankungsmesser (ME 102, Woelke, Deutschland) wird an ein Tonbandgerät (TK 245 L, Grundig, Deutschland) angeschlossen. Das Gerät wurde mit einer Einrichtung zur Einstellung eines variablen Bandzuges ausgestattet. Die Gleichlaufeigenschaften werden als gut bezeichnet, wenn bei einem Bandzug von 100 ρ die Frequenz-Schwankung eines 1-kHz-Tones unter 0,3 liegt.Synchronism: A sound fluctuation meter (ME 102, Woelke, Germany) is connected to a tape recorder (TK 245 L, Grundig, Germany) connected. The device came with a facility for setting equipped with a variable belt pull. The synchronization properties are said to be good if with a band tension of 100 ρ, the frequency fluctuation of a 1 kHz tone is below 0.3.

Mit dem magnetischen Speichermedium, das die erfindungsgemäß einzusetzende Gleitmittelkombination enthält, wird neben den erforderlichen mechanischen und elektroakustischen Eigenschaften eine wesentliche Verbesserung des Abriebes und der Haftung der magnetisierbaren Schicht auf dem Träger erzielt.With the magnetic storage medium that contains the lubricant combination to be used according to the invention contains, in addition to the required mechanical and electroacoustic properties, an essential one Improvement of the abrasion and the adhesion of the magnetizable layer on the carrier achieved.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden:The invention is to be explained in more detail below with the aid of examples:

9 μ). Der ß„/öi-Wert beträgt 0,84 (Vergleichsbeispiel 1.1).9 μ). The ß “/ Öi value is 0.84 (comparative example 1.1).

Als weiteres Verjüeichsbeispiel wurde als Weichmacher anstelle von Methyloleat 8,0 g Ölsäure eingesetzt (Vergleichsbeispiel 1.2).As a further Verjüeichsbeispiel was used as a plasticizer 8.0 g of oleic acid were used instead of methyl oleate (Comparative Example 1.2).

1.3. (Erfindungsgemäß):1.3. (According to the invention):

Die Durchführung der Herstellung des erfindungsgemäßen Speichermediums entspricht dem Vergleichsbeispiel 1.1, jedoch unter Reduzierung des Weichmachergehaltes von 8,0 auf 4,1 g und des Dispergators auf 2,75 g. Als Gleitrnittelkombination wurde 2,0 g Triäthanolamindioleat und 3,2 Tetrapropylenbenzolsulfonsäure eingesetzt.The implementation of the preparation of the invention Storage medium corresponds to Comparative Example 1.1, but with a reduction in the plasticizer content from 8.0 to 4.1 g and the dispersant to 2.75 g. The lubricant combination used was 2.0 g of triethanolamine dioleate and 3.2 tetrapropylene benzene sulfonic acid are used.

Table 1

Bei-
20 spielAt-
20 game Haftungliability Tropen- Schleifen
test testTropical loops
test test Gleichlauf
schwankungen
bei 100 p Band
zugSynchronism
fluctuations
at 100 p band
train Notegrade dB dBdB dB %% ²⁵ 1.1
1.2
1.3 ²⁵ 1.1
1.2
1.3 1
6
91
6th
9 - 20 - 11
-10 - 6
- 0,5 - 1,0 - 20 - 11
-10 - 6
- 0.5 - 1.0 0,3
1,0
0,30.3
1.0
0.3 3030th Beispiel 2Example 2 2.1. (Vergleichsversuch)2.1. (Comparison test)

Die Durchführung erfolgt entsprechend Beispiel 1.1, wobei als Weichmacher 6,1 g Tetrahydrofurfuryioleat und Eisenoxid ein nadelfönniges ^Fe₂O₃ mit einer durchschnittlichen Teilchenlänge von 0,3 μ und einem ß_Ä/ßs-Wert von 0,713 eingesetzt wurde.The procedure is as in Example 1.1, where g is as a plasticizer and iron oxide 6.1 Tetrahydrofurfuryioleat a nadelfönniges ^ Fe ₂ O ₃ μ with an average particle length of 0.3 and a ß _Ä / SSS value has been used by 0.713.

2.2.:2.2 .:

Zur Herstellung eines Speichermediums nach der Erfindung wurde entsprechend 2.1. zusätzlich ein Magnetband erstellt, das außerdem als Gleitmittel 1,7 g Triäthanolamindioleat und 1,0 g p-Toluolsulfonsäure enthielt. Dabei wurde die Dispergatormenge auf 4,9 g reduziert.To produce a storage medium according to the invention, 2.1. additionally a Magnetic tape created, which also used as a lubricant 1.7 g triethanolamine dioleate and 1.0 g p-toluenesulfonic acid contained. The amount of dispersant was reduced to 4.9 g.

Beispiel 1
1.1./1.2. (Vergleichsversuche):example 1
1.1./1.2. (Comparison tests):

In eine Lösung von 39 g eines Mischpolymerisates aus 91 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 3 Gewichtsprozent Vinylacetat und 5,9 Gewichtsprozent Vinylalkohol, 5,9 g eines Gemisches von primären und sekundären Phosphorsäureestern äthoxylierten Alkylphenols als Dispergator und 8,0 g Methyloleat in 450 ml eines Gemisches aus Äthylacetat und n-Butylacetat werden 150 g eines nadeiförmigen X-Fe₂O₃, dessen Teilchen ein Längen-Breitenverhältnis von ca. 10 : 1 aufweisen, eingeführt und anschließend 3,5 Stunden in einer 1-1-Sandmühle gemahlen. Nach Auftrag der Dispersion auf einen 23 μ starken Schichtträger aus Polyäthylenglykolterephthalat wurde das Band magnetisch gerichtet und getrocknet (TrockenschichtdickeIn a solution of 39 g of a copolymer of 91 weight percent vinyl chloride, 3 weight percent vinyl acetate and 5.9 weight percent vinyl alcohol, 5.9 g of a mixture of primary and secondary phosphoric acid esters ethoxylated alkylphenol as a dispersant and 8.0 g of methyl oleate in 450 ml of a mixture Ethyl acetate and n-butyl acetate are introduced into 150 g of an acicular X-Fe ₂ O ₃ , the particles of which have a length-to-width ratio of approx. 10: 1, and then ground in a 1-1 sand mill for 3.5 hours. After the dispersion had been applied to a 23μ thick film support made of polyethylene glycol terephthalate, the tape was magnetically aligned and dried (dry film thickness

TabelleTabel 22 Tropen-
teslTropical
tesl Schleifen
testribbons
test Gleichlauf-
schvvankungen
bei 100 p Band
zugSynchronous
fluctuations
at 100 p band
train Bei
spielat
game Haftungliability dBdB dBdB %% Notegrade -3,5
+ 1,0-3.5
+ 1.0 -3,0
±0 -3.0
± 0 0,3
0,30.3
0.3 2.1
2.22.1
2.2 3
103
10 BeBe i s ρ i e 1 3i s ρ i e 1 3

Die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung; von Glycerintrioleat als Weichmacher. Die verschiedenen Gleitmittel und damit erzielbaren Ergebnissie sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich. It was carried out as in Example 2, but using; of glycerol trioleate as a plasticizer. The various lubricants and the results that can be achieved with them are shown in the following table.

55 33 AminkomponenteAmine component 22 50 382 ι22 50 382 ι TT 66th HärtungHardening TropenTropics testtest TabelleTabel GIy-GIy- DisperDisper Beiat SulfonsiiurekumpnncnieSulphonic Acid Companion cerin-cerin- gatorgator (Note)(Grade) (dB)(dB) spiel 3game 3 0,5 g Ν,Ν-Diphenylendiamin0.5 g Ν, Ν-diphenylenediamine triolcattriolcat 88th - 1,5 - 1.5 (g)(G) (B)(B) 0,8 g Dodecylamin0.8 g of dodecylamine 3,63.6 3,83.8 88th -0,5-0.5 3.13.1 0,8 g Di(hydroxyäthyl)-0.8 g di (hydroxyethyl) - 2,1 g Tetrapropylenbenzol-2.1 g tetrapropylene benzene 1010 ±0± 0 oleylaminoleylamine sulfonsäuresulfonic acid 2,02.0 3,53.5 3.23.2 0,9 g Dodecylamin0.9 g of dodecylamine 2,3 g p-Toluolsulfonsäure2.3 g of p-toluenesulfonic acid 7,57.5 3,13.1 88th -1,0-1.0 3.33.3 1,8 g Di(hydroxyäthyl)-1.8 g di (hydroxyethyl) - 2,8 g Dodecylbenzolsulfon-2.8 g dodecylbenzenesulfone 1010 -0,5-0.5 oleylaminoleylamine säureacid 2,52.5 0,20.2 3.43.4 1,5 g Dodecylamin1.5 g dodecylamine 5,7 g 2-Naphthalinsulfonsäure5.7 g of 2-naphthalenesulfonic acid 4,94.9 2,42.4 1010 + 1,0+ 1.0 3.53.5 -- 3,5 g Tetrapropylenbenzol-3.5 g tetrapropylene benzene 33 -2,5-2.5 sulfonsäuresulfonic acid 4,64.6 1,31.3 3.63.6 2,1 g Triäthanolamindioleat2.1 g triethanolamine dioleate 4,6 g p-Toluolsulfonsäure4.6 g of p-toluenesulfonic acid 7,27.2 2,52.5 44th -2,5-2.5 3.73.7 -- 3,4 g Dodecylbenzolsulfon3.4 g of dodecylbenzenesulfone 33 -2,0-2.0 säureacid 8,28.2 5,95.9 3.83.8 -- 10,310.3 5,95.9 3.93.9 —-

Claims

22 382 Qj claims:

1. Magnetic spreader medium, consisting of a layer support and a magnetizable binder-containing layer, the contains a lubricant, characterized in that that the layer as a lubricant is a combination of amines and aryl sulfonic acids in a molar ratio between 1; 1 and 1: contains ό.

2. Magnetic storage medium according to claim 1, characterized in that the layer the lubricant combination in a proportion of 1 to 35% by volume, based on the total binder, contains.

3. Magnetic storage medium according to claim 1 and 2, characterized in that the Contained lubricant combination of triethanolamine dioleate and dodecylbenzenesulfonic acid.

4. Magnetic storage medium according to claims 1 to 3, characterized in that the Layer in addition to the lubricant combination also esters of saturated and / or unsaturated Contains fatty acids with mono- or polyfunctional nitrogen-free alcohols as plasticizers.