DE2250344A1

DE2250344A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF DERIVATIVES OF TETRAFLUORAETHYLENE OLIGOMERS

Info

Publication number: DE2250344A1
Application number: DE19722250344
Authority: DE
Inventors: John Hutchinson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-10-15
Filing date: 1972-10-13
Publication date: 1973-04-19
Also published as: DE2250344B2; BE789682A; JPS5231322B2; NL7213738A; GB1370024A; FR2156363B3; IT972176B; AU465467B2; CA988103A; AU4651272A; FR2156363A1; JPS4848405A

Description

IMPERIAL CHEEuCAL INDUSTHISS LIKITED, London, GrossbritannienIMPERIAL CHEEuCAL INDUSTHISS LIKITED, London, UK

"Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Tetrafluoräthylenoligomeren" "Process for the preparation of derivatives of tetrafluoroethylene oligomers"

Priorität; 15. Oktober 1971, Grossbritannien 48145/71 Priority ; October 15, 1971, Great Britain 48145/71

Die Erfindung bezieht sich auf Verbindungen, welche eine hoch-fluorierte Gruppe enthalten, und insbesondere auf Verbindungen, in denen diese hoch-fluorierte Gruppe sich von einen Oligoner von Tetrafluoräthylen ableitet.The invention relates to compounds which contain a highly fluorinated group, and in particular to compounds in which this highly fluorinated group is derived from an oligomer of tetrafluoroethylene.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen*The invention also relates to a process for the preparation of the compounds mentioned *

In der britischen Patentschrift 1 130 822 und in der deutschen Patentanmeldung P 22 15 385.1 sind Umsetzungen beschrieben, durch die Ätherderivate von 'Xetrafluorathylenoligomerea hergestellt werden können. Ss wurde nun gefunden, dass bei Verwendung von Metallsalzen mit basischen Eigenschaften ähnliche Umsetzungen mit organischen Hydroxyverbindungen durch-In British patent specification 1 130 822 and in German Patent application P 22 15 385.1 describes implementations by the ether derivatives of 'Xetrafluorathylenoligomerea can be produced. Ss has now been found that at Use of metal salts with basic properties through similar reactions with organic hydroxy compounds.

309810/1227309810/1227

BADBATH

geführt werden können.can be guided.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten von letrafluoräthylenoligomeren, welches darin besteht, dass ein Tetrafluoräthylenoligorcer (CpF,) , worin η eine ganze Zahl grosser als 1 ist, mit einer organischen Hydroxyverbindung in Gegenwart eines Salzes eines Alkalimetals und einem schwach sauren Viasserstoff einer. Säure umgesetzt wird.The invention thus relates to a process for the preparation of derivatives of letrafluoroethylene oligomers, which therein consists that a tetrafluoroethylene oligorcer (CpF,), wherein η is an integer greater than 1, with an organic Hydroxy compound in the presence of a salt of an alkali metal and a weakly acidic hydrogen chloride. Acid is converted.

Der Wert von η ist vorzugsweise grosser als 3 und liegt besonders bevorzugt innerhalb des Bereiches von 4 bis 6, wie bereits in der britischen Patentschrift 1 C32 127 ausgeführt.The value of η is preferably larger than 3 and is particularly preferably within the range from 4 to 6, as already stated in British Patent 1 C32127.

Wenn hier von einem "schwach sauren Wasserstoff" die Hede/ ... * ist, so wird darunter Wasserstoff einer Säure verstanden, dessen Gleichgewicht mit der Ausgangssäure in Wasser gegeben ist durch eine Dissoziationskonstante von 10" oder weniger,If the Hede / ... * is, it is understood to mean hydrogen of an acid whose equilibrium with the starting acid is given in water is by a dissociation constant of 10 "or less,

-7
gewöhnlich 10 oder weniger, d.h. dass die Ausgangssäure einsn pK-Wert von 6 oder mehr, gewöhnlich 7 oder vorzugsweise grosser als 9 besitzt.-7
usually 10 or less, ie that the starting acid has a pK value of 6 or more, usually 7 or preferably greater than 9.

Das Salz ist vorzugsweise dasjenige eines Alkalimetalles und besonders bevorzugte Salze sind diejenigen der I-Ietalle Natrium und Kalium.The salt is preferably that of an alkali metal and particularly preferred salts are those of the I metals Sodium and potassium.

Die Salze von Alkalimetallen mit schvjachen Säuren besitzen ira allgemeinen basischen Charakter und derartige Salze sind für das Verfahren der Erfindung- geeignet. Geeignete Salze schliessen sowohl normale als auch saure Salze von schwachen Säuren, beispielsweise Kohlensäure, ein und die normalen Salze von stärkeren Säuren, wie beispielsweise Orthophosphor-The salts of alkali metals with weak acids have ira general basic character and such salts are suitable for the process of the invention. Suitable salts include both normal and acidic salts of weak acids such as carbonic acid, and the normal ones Salts of stronger acids, such as orthophosphorus

2091316/12272091316/1227

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

22503U22503U

säure, unter sa^ r&-i Salzen werden Salze von di- und mehrbasischen Säuren verstanden, in denen nur ein Teil des sauren Wasserstoffanteils durch das Kation des Metalles ersetzt ist. Unter normale Salze werden solche Salze verstanden, in denen der saure V/asserstoffanteil durch das Kation des L ex all es ersetzt ist.acid, under sa ^ r & -i salts are salts of di- and polybasic Understood acids in which only part of the acidic hydrogen content is replaced by the cation of the metal. Normal salts are understood as meaning salts in which the acidic hydrogen content is caused by the cation of the L ex all is replaced.

Der schwach saure Wasserstoff ist vorzugsweise derjenige einer Mineralsäure, beispielsweise von Kohlensäure, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Kieselsäure ur.d Borsäure. Es wurde gefunden, dass Salze der angegebenen Art (d.h. solche einer schwachen Saure), die stärker basisch sind als Dinatriurnorthophosphat,wirksam sind in der Umsetzung, beispielsweise Salze, wie liatrium·- und Kaliumcarbonate und -sescuicarbcnate, Katriummetasilikat und Trinatriumorthophosphat. Die b.esonders bevorzugten Salze sind die Carbonate von liatriuc, Kalium und Lithium.The weakly acidic hydrogen is preferably that a mineral acid, for example carbonic acid, orthophosphoric acid, Pyrophosphoric acid, silica and boric acid. It has been found that salts of the specified kind (i.e. those a weak acid), which are more basic than disodium orthophosphate, are effective are in the implementation, for example salts such as liatrium and potassium carbonates and sescuicarbcnate, Sodium metasilicate and trisodium orthophosphate. The b.esonders preferred salts are the carbonates of liatriuc, potassium and Lithium.

Die Hydroxylverbindung kann eine organische Verbindung sein,-welche mindestens eine Hydroxylgruppe der alkoholischen oder phenclischen Type enthält. Wenn die Verbindung mehr''als eine Hydroxylgruppe des angegebenen Xyr.s enthält, so .kann die Um— ■ setzung an jeder Hydroxylgruppe auftreten, und es können so Derivate hergestellt werden, welche mehr als einen r.est des letrafluoräthylenoligomers enthalten« Ir:. allgemeiner, ist es nicht wünschenswert, d&ss sich mehr als zwei Qligcmerreste an der;, einen Molekül befinden und es ist die Auswahl zu treffen zwischen einem öder zwei Gligomerresten im· Hinblick auf die Eigenschaften, die in dem Produkt gefordert werden und auf die Anver.dungszwecke, für die das Produkt bestimmt isx„ 2s 1.3.X sich geneigt, dass zwei Oligcmer/jruppen vorteilhaft sind für Trocke.^glar.zpolituren und für die leichte Znxfernur-g vonThe hydroxyl compound can be an organic compound which contains at least one hydroxyl group of the alcoholic or phenolic type. If the compound contains more than one hydroxyl group of the specified Xyr., The reaction can occur at every hydroxyl group, and derivatives can thus be prepared which contain more than one residue of the letrafluoroethylene oligomer. . More generally, it is not desirable to have more than two ligomer residues on the one molecule, and a choice must be made between one or two gligomer residues in view of the properties required in the product and the requirements. dung purposes for which the product determined isx "2s 1.3.X inclined that two Oligcmer / jruppen advantageous are for Trocke. ^ glar.zpolituren and for the light-Znxfernur g of

309816/1*27309816/1 * 27

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Pomstücken von Polymeren aus den Forcen. (Siehe Patentante] düngen P 22 15 365.1 und P 22 15 387.1).Pom pieces of polymers from the forcing. (See godmother] fertilize P 22 15 365.1 and P 22 15 387.1).

Der organische Rest, der an die Hydroxylgruppen der organischen Hydroxyverbindung gebunden ist, kann ein aliphatischer, aromatischer oder cyclischer Rest sein. Der Rest kann von der Natur aus ein gesättigter oder nicht-gesättigter Kohl-er.vasserctoff sein, und zwar entweder nicht-substituiert nit anderen Gruppen oder er kann substituiert sein mit Gruppen, welche andere Atome als Kohlenstoff und Wasserstoff (jedoch vorzugsweise nur Sauerstoffatome) enthalten, vorausgesetzt dass die substituierte Gruppe, die durch das Alkalinetallsals aktivierte nukleophile Reaktion der Hydroxylgruppe nicht beeinflusst. Tie Substituentengruppen sollen inert sein gegenüber diesem Salz und sie bestehen vorzugsweise aus Äther- oder 3etergruppen. Als Substituentengruppen werden die Gruppen, welche sich wiederholer.de Oxyäthylen-, Oxynethylen- oder Oxypropyleneinheiten enthalten, besonders bevorzugt, veil diese hydrophile !Eigenschaften besitzen und vereinigt mit dem Molekül axt den hydrophoben Perfluorgruppen des Molekül eis ganzem oberflächenaktive Eigenschaften verleihen. Wenn die Hydroxygruppen lediglich einen nicht-sucstituierten Kohlenwasserstoffrest enthält, beispielsweise einen Eenzolring cder einen anderen aromatischen Rest, so köniien Substituer.ten eingeführt werden, beispielsweise durch Sulfonierung, Chlormethylierung oder Xitrierung des Kohlenwasserstoffrestes, v;ie in der deutschen Patentanmeldung P 22 15 385.1 beschrieben. Hierdurch können Substituentengruppen, welche brauchbare Eigenschaften besitzen, beispielsweise polyzierisierbare oder hydrophile Eigenschaften eingeführt werden, uni eine Reihe von Verbindungen zu ergeben, welche sämtlich die Pluorkohlenstoffgruppe enthalten, welche sich von der. Oligomer ableitet. Wenn beispielsweise ein Xylenol,The organic radical which is bonded to the hydroxyl groups of the organic hydroxy compound can be an aliphatic, aromatic one or be a cyclic radical. The rest can by nature be a saturated or unsaturated cabbage-er.vasserctoff be, either unsubstituted or substituted with others Groups or it can be substituted with groups containing atoms other than carbon and hydrogen (but preferably only oxygen atoms), provided that the substituted group activated by the alkali metal as nucleophilic reaction of the hydroxyl group is not affected. The substituent groups should be inert to this Salt and they preferably consist of ether or 3eter groups. The groups which are repeated as oxyethylene, oxyethylene or oxypropylene units are used as substituent groups contain, particularly preferably, because they have hydrophilic! properties and are combined with the ax molecule The hydrophobic perfluoro groups of the molecule are all surface-active Give properties. When the hydroxyl groups are only a non-substituted hydrocarbon radical contains, for example, an eenzene ring or another aromatic radical, so substituents can be introduced, for example by sulfonation, chloromethylation or xitration of the hydrocarbon radical, v; ie in German Patent application P 22 15 385.1 described. This allows Substituent groups which have useful properties, for example polycarizable or hydrophilic properties be introduced to produce a series of compounds which all contain the fluorocarbon group, which from the. Oligomer derived. For example, if a xylenol,

309816/1327309816/1327

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

d.h.,i.e.,

OHOH

oderor

mit einem Tetrafluoräthylencligomer umgesetzt wird, um eine Verbindung der Formel R„.OCgH,(CH_)~ zu ergeben, so können die beiden Kethylgruppen oxidiert werden, undzwar durch Einwirkung vor. gasförmigem Sauerstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, un so eine Dicarbonsäure der Forael 2. CCVK^(COOH)₂ zu ergeben, welche ein brauchbares Zwischenprodukt zur Herstellung eines Xondensationspolymers zu ergeben, das Perfluorkohlenstoffseitenketten besitzis reacted with a tetrafluoroethylene cligomer to give a compound of the formula R ".OCgH, (CH_) -, the two ethyl groups can be oxidized, and indeed by exposure to before. gaseous oxygen in the presence of a suitable catalyst to give a dicarboxylic acid of formula 2. CCVK ^ (COOH) ₂ which is a useful intermediate for the production of a condensation polymer having perfluorocarbon side chains

t.t.

Die Umsetzung der Hydroxyverbindung und des Perfluorolefins wird vorzugsweise in einem wasserfreien lösungsmittelmedium durchgeführt, wobei etwa äquimolekulare Anteile der Reaktionsstoffe miteinander vermischt werden können, wenn eine Umsetzung einer Monohydroxyverbindung mit einem Mol des Oligomers erwünscht ist» Die Anteile sollten naturgemäss auf 2:1 Mol abgeändert werden, wenn zwei Moleküle des Oligomers sich mit einer Lihydroxyverbindung umsetzen sollen. Die Molteile des Ketallsalzes und der organischen Hydroxyverbindung sollten im wesentlichen gleich sein, jedocri wird die Verwendung eines Überschusses, beispielsweise eines Überschusses von bis zu IGO yo des Ketallsalzes bevorzugt, wenn gute Ausbeuten erhalten werien sollen. ^l The reaction of the hydroxy compound and the perfluoroolefin is preferably carried out in an anhydrous solvent medium, approximately equimolecular proportions of the reactants can be mixed together if a reaction of a monohydroxy compound with one mole of the oligomer is desired »The proportions should of course be changed to 2: 1 mole when two molecules of the oligomer are to react with a Lihydroxy compound. The molar parts of the Ketallsalzes and the organic hydroxy compound should be substantially the same, jedocri the use of an excess, for example an excess of up is preferably at IGO yo of Ketallsalzes if good yields are obtained werien. ^l

309818/1227309818/1227

Die UmsetzurieStemperatar kann von Raumtemperatur bis zu 2CO⁰C liegen und sie sollte vorzugsweise von 40 bis I20 C betragen. Zveckmässig wird die Temperatur dadurch geregelt» dass die Umsetzung bei der Rückflusstemperatur des Iösun^^rssittels durchgeführt wird. Geeignete Lösungsnittelnedien sind polare Lösungsmittel, vorzugsweise Ketone, Nitrile, Amide und besonders bevorzugt sind aprotische Lösungsmittel» wie, Dinethyl , Acetonitril, Aceton und Plethyläthylketon,The conversion temperature can be from room temperature to 2CO ⁰ C and it should preferably be from 40 to 120 C. Zveckmässig the temperature is regulated by "that the reaction at the reflux temperature of the Iösun ^ ^r ssittels performed. Suitable solvent media are polar solvents, preferably ketones, nitriles, amides and particularly preferred are aprotic solvents such as dinethyl, acetonitrile, acetone and ethyl ketone,

Die Anwendung des Salzes in der Peststofform ist zweckrJässig, weil hierbei der Salzüberschuss und das Ketallfluoridnebenprodukt der Umsetzung abfiltriert werden kennen, wobei das Oligomeratherprodukt in dem Lösungsmittelaediuin zurückbleibt, aus dem es, wenn es nischbar ist, durch Destillation exxrahiert werden kann, oder wenn es nicht mischbar ist," durch Phasenabtrenr.ung. Die den Gegenstand der Erfindung bildende Umsetzung ist also besonders vorteilhaft für die leichte Extraktion der Produkte des Oligomers mit Polyalkylenoxidverbindungen, weil im allgemeinen solche Produkte sich nur schwer reinigen lassen, in dieser Reaktion aber, wenn die Lösung von dem Überschuss an anorganischem Salz abgetrennt worden ist, das Lösungsmittel abdestilliert werden kann und das Produkt in einem verhältnismäseig reinen Zustand zurückbleibt. The use of the salt in the pesticide form is expedient, because here the excess salt and the metal fluoride by-product the reaction can be filtered off, the oligomer product remaining in the solvent aediuin, from which it can be extracted by distillation if it is miscible, or "through" if it is immiscible Phase separation. Forming the subject of the invention Implementation is therefore particularly advantageous for the easy extraction of the products of the oligomer with polyalkylene oxide compounds, because in general such products are difficult to clean, but in this reaction, if the Solution separated from the excess of inorganic salt has been, the solvent can be distilled off and the product remains in a relatively pure state.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein.The invention is explained in more detail in the following examples, without being restricted thereto.

example 1

Zu 125 g des Pentaaers von 2etrafluoräthvlen und 25 g wasser freiem Natriumcarbonat in 350 ecm ürockneni Aceton wurde eine Lös.ing von 24 g Phenol in 50 ecm Aceton unter Rührer lan;jsa.TiTo 125 g of the pentafluoride of tetrafluoroethylene and 25 g of anhydrous sodium carbonate in 350 ml of dry acetone was a solution of 24 g of phenol in 50 ml of acetone with a stirrer

309816/1227309816/1227

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

zugesetzt. Die Mischung wurde 4 Stunden lang auf 50 G gehaltet, dann abgekühlt und filtriert. Der grcsste Anteil ar. Aceton wurde abdestilliert und der Rest wurde zunächst nit verdünnter Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser· gewaschen. Ss verblieben 105 g einer schwach gelben Flüssigkeit, welche als Tetrafluoräthylenpentaner-phenyläther der Formeladded. The mixture was kept at 50 g for 4 hours, then cooled and filtered. The largest proportion ar. Acetone was distilled off and the residue was washed first with dilute sodium hydroxide solution and then with water. 105 g of a pale yellow liquid remained, which is the tetrafluoroethylene pentane phenyl ether of the formula

C_{4 Λ}?«,,OC/-H,- identifiziert wurde.
1 0 19 6 ο C _{4 Λ} ? «,, OC / -H, - has been identified.
1 0 19 6 ο

Example 2

Zu 50 g Pentamer und 14g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 130 ecm Dimethylformamid wurde eine Lösung von 9,4 g Phenol in 20 ecm Dimethylformamid unter Hühren langsan zugesetzt. Die Mischung wurde unter ständiges Rühren 4 Stunden lang bei 5G⁰C gehalten, dann abgekühlt und filtriert. Das Fiitrat wurde, in Wasser ausgegossen und die untere Schicht wurde abgeschieden, gewaschen und als Tetrafluoräthylenpentasier-pher.yläther der Formel C₁ „F _q OC ,-Hf- identifiziert. Die Ausbeute betrugTo 50 g of pentamer and 14 g of anhydrous potassium carbonate in 130 ml of dimethylformamide, a solution of 9.4 g of phenol in 20 ml of dimethylformamide was slowly added while stirring. The mixture was kept under constant stirring for 4 hours at 5G ⁰ C, then cooled and filtered. The filtrate was poured into water and the lower layer was deposited, washed and identified as tetrafluoroethylene pentase-ether of the formula C _1, F _q OC, -Hf-. The yield was

3eisriel 33eisriel 3

Zu 50 g des Pentamers von Tetrafluoräthylen und 17 g wasserfreien natrium bi carbonat in 130 ccra Dime thy !formamid wurde eir.e Lösung von 9,4 g Phenol in 20 ecm Dimethylformamid langsam unter Kühren zugesetzt. Die Mischung wurde unter ständigem Rühren 4 Stunden lang bei 60 C gehalten, dann abgekühlt und filtriert. Das ?iltrat wurde in Wasser ausgegossen und eine up.ζsre Schicht wurde abgetrennt. Diese wurde gewaschen und als eine Mischung von 30 g nicht -umgesetzt em i'etrafluoräthylenpentamer (70 "Jo) und 'Xetrailuoräthylenpentarner-pheiiylather (3C Jb) der Formel C., _AF>_rOG,-H_K iäentifiziert,To 50 g of the pentamer of tetrafluoroethylene and 17 g of anhydrous sodium bicarbonate in 130 ccra of dimethylformamide, a solution of 9.4 g of phenol in 20 ecm of dimethylformamide was slowly added with stirring. The mixture was kept at 60 ° C. for 4 hours with constant stirring, then cooled and filtered. The? Iltrat was poured into water and up. Ζ sre layer was separated. This was washed and verified as a mixture of 30 g of unreacted em i'etrafluoroethylene pentamer (70 "Jo) and xetrailuoroethylene pentarene-phenyl ether (3C Jb) of the formula C., _A F> _r OG, -H _K ,

ι ο ι y ο ο ι ο ι y ο ο

30S816/122730S816 / 1227

BAD ORIGINAlBATHROOM ORIGINAL

Example 4

Zu 50 g des Pentaaers von Tetrafluoräthylen und 6,6 g wasserfreien Lithiuccarbonat in 1 30 ecm Dimethylforcair.id v.-urde eine lüsrurg von 9,4 g Phenol in 20 ccn Dimethylfonnasiid langsam unter· Rühren zugesetzt. Die löschung wurde erwärmt und t Stunden lang bei 60°C gerührt, dann abgekühlt und filtriert. Das iiltrat wurde in Wasser gegossen und eine untere Schicht wurde abgetrennt. Diese wurde mit Wasser gewaschen und als eine Mischung (43 g) von nicht-ungesetztea Pentaner (35 %) und Tetrafluoräthylenpentamer-phenylather (65 ^CA) der Formel C_1nF₁QOCgHj- identifiziert.To 50 g of tetrafluoroethylene pentaery and 6.6 g of anhydrous lithium succarbonate in 130 ecm of dimethylforcamide, a solution of 9.4 g of phenol in 20 ccn of dimethylformamide was slowly added with stirring. The quenching was heated and stirred for t hours at 60 ° C, then cooled and filtered. The filtrate was poured into water and a lower layer was separated. This was washed with water and identified as a mixture (43 g) of non-unset pentane (35 %) and tetrafluoroethylene pentamer phenyl ether (65 ^C A) of the formula C _1n F ₁ QOCgHj-.

Example 5

Zu 50 g des Pentamers von Tetrafluoräthylen und 14 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 13C ecm Dinsethylf orcanid wurde eine lösung von 10,8 g p-Kresol in 20 ecm Diaethylfornanid 'langsam unter .Rühren zugesetzt. Die Kischung wurde erwärnt und 4 Stunden bei 60 C gerührt, dann abgekühlt und filtriert. Das ?iltrat wurde in Wasser gegossen und die untere Schicht abgetrennt. Dieee wurde mit V/asser gewaschen und als 45 g eines Tetrafluoräthylenpentaner-p-kresyläther der FormelTo 50 g of the pentamer of tetrafluoroethylene and 14 g of anhydrous Potassium carbonate in 13C ecm dinethylf orcanide was a Dissolve 10.8 g of p-cresol in 20 ecm of diaethylfornanide slowly added while stirring. The mixture was heated and 4 Stirred for hours at 60 ° C., then cooled and filtered. The filtrate was poured into water and the lower layer was separated. The tea was washed with water and taken as 45 g of one Tetrafluoroethylene pentane p-cresyl ether of the formula

C „Ρ,^ΟΟ,-Η.ΟΗ... identifiziert.
10 1 -j 6 4 3C "Ρ, ^ ΟΟ, -Η.ΟΗ ... identified.
10 1 -j 6 4 3

5eisriel 65eisriel 6

Zu 40 g des Tetraners von ietrafluorathylen und 10,6 g wasserfreien ^atriuitcarbonat in 130 ecm Dimethylfonnanid wurde unter Rühren eine Lösung von 9,4 g Phenol in 20 ccr. Dime thy 1-forriSiaid zugesetzt. Die Kischung wurde dann unter Erhitzung auf 60 C 4 weitere Stunden lang gerührt, dann abgekühlt und filtriert, Das Filtrat wurde in Wasser gegossen und die untere Schicht wurde abgetrennt, mit V/asser gewaschen und als 33 g letramerther.vläther der Porrr.el C-.?. ,.OC-H.. identifizierteTo 40 g of the tetrafluoroethylene and 10.6 g of anhydrous atrium carbonate in 130 ecm of dimethylformanide was added with stirring a solution of 9.4 g of phenol in 20 ccr. Dime thy 1-forriSiaid added. The mixture was then stirred while heating to 60 ° C. for a further 4 hours, then cooled and filtered, the filtrate was poured into water and the lower Layer was separated, washed with water and found to be 33 g letramerther.vläther the Porrr.el C -.?. , .OC-H .. identified

ο 1 ο ο I) ο 1 ο ο I)

30 9 816/122730 9 816/1227

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

22503U22503U

Beisriel 7. 'Example 7. '

Zu 12 g Tetrafluoräthylen und 3,2 g wasserfreien- Äatriumcarbonat in 16 ecm Acetonitril wurde eine Lösung von 3,1 g Pher.ol in 5 ecm Acetonitril zugesetzt. Die Mischung wurde weitere 5 Stunden lang unter Erhitzen auf 450 C gerührt, dann abgekühlt und filtriert. Das Piltrat wurde dann in tfasser gewaschen und die untere Schicht wurde abgeschieden, mit 'Nasser gewaschen und als eine Mischung von nicht-umgesetztem Tetrainer (40 ?<>) und Ie traf luoräthyl ent etramerphenyläther (60 fi) der Formel CgF- ,-OCVH ' identifiziert.A solution of 3.1 g of Pher.ol in 5 ecm of acetonitrile was added to 12 g of tetrafluoroethylene and 3.2 g of anhydrous sodium carbonate in 16 ecm of acetonitrile. The mixture was stirred for an additional 5 hours with heating at 450 ° C., then cooled and filtered. The piltrate was then washed in water and the lower layer was separated, washed with water and met etramerphenylether (60 µl ) of the formula CgF-, -OCVH as a mixture of unreacted tetrainer (40? 'identified.

Example 8

Eine Mischung von 55 g Q-^es Pentamers von letrafluoräxhylen, 14 S Kaliumcarbonat und 35 g Kethoxypolyäthylenglykol-350 in 150 ecm Aceton wurde verrührt und sanft 8 Stunden lang am Rückflusskühler behandelt» Xach dieser Behandlung wurde die Flüssigkeit abgekühlt, filtriert und das Lösungsmittel wurde von dem Piltrat an einem Umlaufverdampfer abdestilliert. Die verbleibende schwach gelbe Flüssigkeit wurde dann analy.-siert und sie bestand aus einem Hauptanteil"einer Verbindung der Formel C₁₀F₁₉O(CH₂GH₂O)_nCH₃, in der η einen Mittelwert von 7 besass. .A mixture of 55 g of Q- ^es pentamer of letrafluoroethylene, 14 S potassium carbonate and 35 g of kethoxypolyethylene glycol-350 in 150 ecm acetone was stirred and gently refluxed for 8 hours. After this treatment, the liquid was cooled, filtered and the solvent was removed from distilled off the piltrate on a circulation evaporator. The remaining pale yellow liquid was then analyzed and it consisted of a major portion of a compound of the formula C ₁₀ F ₁₉ O (CH ₂ GH ₂ O) _n CH ₃ , in which η had a mean value of 7.

Example 9

Sine Mischung von 55 g des Pentamers von Tetrafluoräthylen, 14 g Kaliumcarbonat und 50 g einer Probe eines Polyäthylenglykols, das unter der Bezeichnung Carbovax 1000 vertrieben wird, in 150 ecm Aceton wurde verrührt und sanft 8 Stunden lang as Rückflusskühler behandelt. ITach dieser Behandlung vrurde die Mischung abgekühlt, filtriert und das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat an einem umlaufverdampfer abdestilliert. Als Rückstand verblieb eine schwach gelb gefärbte Flüssigkeit,A mixture of 55 g of the pentamer of tetrafluoroethylene, 14 g of potassium carbonate and 50 g of a sample of a polyethylene glycol, which is sold under the name Carbovax 1000, in 150 ecm acetone was stirred and gently for 8 hours long treated as reflux condenser. ITafter this treatment The mixture was cooled, filtered and the solvent was distilled off from the filtrate on a rotary evaporator. A pale yellow liquid remained as residue,

30981-6/1227'30981-6 / 1227 '

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

22503U22503U

- ίο -- ίο -

die beim Abkühlen langsam fest wurde. Durch Analyse vurde festgestellt, das3 dieses Produkt aus eines Hauptanteil einer Verbindiuig der Formel C₁₀?_ig0(CH CH„O) C _Q? . bestand, worin η einen Mittelwert von 23 besitzt.which slowly solidified as it cooled. Analysis has shown that this product is made up of a major proportion of a compound of the formula C ₁₀ ? _ig 0 (CH CH "O) C _Q ? . where η has a mean value of 23.

Example 10

Zu 50 g Ie trafluoräthylenp en tarier, 14 g Kaliumcarbonat und 130 cca Kethyläthylketon wurde eine Lösung von 9,4 s Phenol in 20 ecm i-Ie thy lathy Iket on langsaa unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde 5 Stunden lang bei 50 C gerührt, darm auf Haustenperatur abgekühlt, filtriert und in Wasser gewanchen. Eine sich bildende untere Schicht wurde abgeschieden, r.it Wasser gewaschen und durch CraDchromatographie und Infrarotspel-ctroskopie zu 95 % als Tetrafluoräthylenperitair.er-phanyläther der Forcel C₁JP_4nOCVHc. identifiziert. Der Rest "bestandTo 50 g of Ie trafluoroethylene tarier, 14 g of potassium carbonate and 130 cca of ethyl ethyl ketone, a solution of 9.4 s phenol in 20 ecm i-Ie thy lathy Iketon was added slowly with stirring. The mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours, then cooled to house temperature, filtered and washed in water. A lower layer that formed was deposited, washed with water and 95 % tetrafluoroethylene peritair.er-phanyl ether from Forcel C ₁ JP _4n OCVHc. identified. The rest "existed

10 ty op10 ty op

aus nicht-umgesetztem Pentacer.from unreacted pentacer.

Seispiel 11Example 11

Eine Mischung von 60 g Tetrafluoräthylenhexairer (^c _1?^_Pa)» 60,3 g Phenol und 10,6 g Katriuncarbonat wurde 5 Stunden lang bei 70 C in 60 ecm Dimethylformamid gerührt. Die anorganischen Peststoffe wurden abfiltriert und die beiden flüssigen Schichten wurden getrennt. Die untere Schicht wurde cit Wasser gewaschen und getrocknet, un mit einer Ausbeute von 96 % ein Produkt zu ergeben, das durch Analyse als eine Verbindung der Formel C. J^₂-OCgH₁. identifiziert wurde. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Infrarot- und Iu-IR-Spektren bestätigt.A mixture of 60 g of tetrafluoroethylene hexairer ( ^c _1? ^ _P a) »60.3 g of phenol and 10.6 g of catholic carbonate was stirred for 5 hours at 70 ° C. in 60 ecm of dimethylformamide. The inorganic pests were filtered off and the two liquid layers were separated. The lower layer was washed cit water and dried, un, with a yield of 96% to give a product which by analysis to be a compound of formula C. J ^ ₂ -OCgH. ₁ was identified. The structure of this compound was confirmed by infrared and Iu-IR spectra.

3«5i3?iel 123 «5i3? Iel 12

Zu einer gerührten Mischung vcn 50 ·< Tetrafluoräthylenper.taner, 60 g Trinatriun-orthophocphat und 130 ccir Aceton :.*urdeVcn to a stirred mixture 50 · <Tetrafluoräthylenper.taner, orthophocphat Trinatriun-60 g and 130 CCIR acetone. * Urde

309816/1^27309816/1 ^ 27

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

lar.g.saci eine Lösung von 9_S4 g Phenol in 20 ccr. Aceton zugesetst. Die Fiischung vurde sanft unter Kückfluss behandelt und 4 Stunden lang geröhrt, dann filtriert und das Piltrat vurde in Wasser gegossen. 3ine untere Schicht schied sich ab und diese vrurde dreimal mit Wasser gevfaschen und durch das Infrarot-Spektrum als Tetrafluoräthylenpentarr-er-phenyläther der Fornel C, _nP. ,-.OC^-H_n identifiziert. Die Ausbeutelar.g.saci a solution of 9 _S 4 g of phenol in 20 ccr. Acetone added. The mixture was gently refluxed and stirred for 4 hours, then filtered and the piltrate was poured into water. A lower layer separated out and this was bottled three times with water and identified by the infrared spectrum as tetrafluoroethylene pentarrer-phenyl ether of the formula C, _n P., -. OC ^ -H _n . The yield

10 19 oo 10 19 oo

betrug 24 g.was 24 g.

Ξeispiel 13Example 13

Zu einer gerührten Mischung von 5C g Pentarr.er, 30 g Katriurnnietasilikax und 130 ccn Kethjläthylketon vrarde eine Lösung von 9,4 g Phenol in 20 ccs Kethyläthylke-tcn ::u,j,eset2t. Die Kifjchung wurde 5 Stunden lang bei 50 C gerührt, dsnn abgekühlt, filtriert rad ±ti Wasser gegossen, ^s bildete'sich eine untere Schicht und diese ",iurde abgeschieden, gevraschen und durch ihr Infrarot-Spektrum als Xetrafiuoräthylenpentanierphenylather der Formel C₁₀? _cGO_rH, identifiziert. Die Ausbeute betrug 40 goA solution of 9.4 g of phenol in 20 cc of methyl ethyl ketone is added to a stirred mixture of 5C g of pentarrh. The kifjchung was stirred for 5 hours at 50 C, then cooled, filtered rad ± ti water poured, a lower layer was formed and this "was deposited, flashed and through its infrared spectrum as xetrafiuoräthylenpentanierphenylather the formula C ₁₀ ? _c GO _r H. The yield was 40 g

PatentansOi-üche:Patent applications:

305816/1227305816/1227

BAD ORIGHvlÄLBAD ORIGHvlÄL

Claims

ft

22503U

- 12 -

AIJE? IAS PROBLEM:

Process for the preparation of derivatives of etr & - flucrathyler.oligorr.eren, characterized in that a retrafluoräthyler.oiigcr.er (Z ^ i ^1. ) , where η is an integer greater than 1, cit an organic Hydroxyvercindui.g in Presence of a salt of an alkali metal and a weakly acidic hydrogen of an acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that the oligoser r <
is 4, 5 or 6.

that the oligoser corresponds to the rorrael (CpF.), and η

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as the alkali metal salt as the salt of a mineral acid which has a pK value of not less than 7.

4. A method according to spoke 3, characterized d,?. £ 3 the mineral acid is selected from carbonic acid, orthophosphoric acid, Pyrophosphoraiiure, Ketakieselsäure, CrthokieselEiiure and Crthoborsäure or Vi schunden this bäurer ..

5 «Procedure according to an :: i the precedent. Expectations, marked by the fact that the alkali ir.otallü as a salt ve :; I.'atriur., E.-liur: or lithium is.

6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that the alkali metal salt is such a strong V. Arisch int as Dir.atriuniorxhophoschax.

"30981 6/12Ϊ7"30981 6/12-7

BATH ORIGINAL

that the salt is selected from the group consisting of auü Sodium carbonate, xatrium sesquicarbonate, trinatri'-unorthophosphate, Potassium carbonate and sesquicarbonate.

c. A method according to any preceding claim, characterized in 'that DXE organic Hyaroxyverbindung is a compound containing only carbon, hydrogen and oxygen.

9. The method according to claim 8, characterized in that the organic hydroxy compound is an aliphatic compound is the repeating oxymethylene, oxyethylene or contains oxypropylene groups.

10. The method according to claim 8, characterized in that that the organic hydroxy compound is a compound containing an aromatic nucleus.

11. The method according to claim 10, characterized in that that the organic hydroxy compound is a phenclic Contains hydroxyl group which is bonded to a bensol nucleus.

12. The method according to claim 11, characterized in that that the organic hydroxyl compound is selected aas the group consisting of phenol, ortho-, keta- and aracresols and the 1, 2, 4- and 1, 3 »5-xylenoienes.

13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the implementation at a Tenperatur from 15 to 200 C.

14. The method according to claim 13, characterized in that

that the settling temperature is within the range of

3 T8 ß / 1 ί

nature inside
3 u sT8 ι ß / 1 λ ί #

40 to 12O ⁰ G is.

Ό* '«■·'"- H f! -'■"- r\t>t -iv~. M. ROHR Ό * '«■ ·'" - H f! - '■ "- r \ t> t -iv ~. M. TUBE

BATH