DE2248503A1

DE2248503A1 - PROCESS FOR PRODUCING A FILM FROM A THERMOPLASTIC SYNTHETIC POLYMERIZATE

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Publication number: DE2248503A1
Application number: DE19722248503
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Current assignee: Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Priority date: 1971-10-05
Filing date: 1972-10-03
Publication date: 1973-04-12
Also published as: GB1382697A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPFDR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

8 MÜNCHEN 86. POSTFACH 86O2 45 22485038 MUNICH 86. POST BOX 86O2 45 2248503

Dr. Berg DipUng. Stapf, 8München 86, P.O.Box 860245Dr. Berg DipUng. Stapf, 8München 86, P.O.Box 860245

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Anwaltsakte-Nr.: 22 837Lawyer file no .: 22 837

Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd. Tokyo / JapanSanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd. Tokyo / Japan

"Verfahren zur Herstellung eines Filmes aus einem thermoplastischen synthetischen Polymerisat""Method of making a film from a thermoplastic synthetic polymer "

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Harzfilmes oder einer Harzgrobfolie, die ein thermoplastisches, synthetisches Harz als Hauptkomponente besitzen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines gereckten, synthetischen thermoplastischen Harzfilmes, bzw. einer Harzgrobfolie, die als Lederersatz, sowie als Verpakkuncs- und Druckmaterialien geeignet sind. Mehr im Detail betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstel-This invention relates to a method of making a Resin film or a resin sheet which is a thermoplastic, Possess synthetic resin as the main component. In particular, the invention relates to a method of making a stretched, synthetic thermoplastic resin film, or a resin coarse film, which is used as a leather substitute, as well as packaging and printing materials are suitable. In more detail, the present invention relates to a method for producing

309815/1102 -2-309815/1102 -2-

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453 100Telegrams: BERGSTAPFPATENT Munich Banks: Bayerische Vereinsbank Munich 453 100 TELEX: 05 24 560 BERG d Bayer. Hypothekenbank München 33? 2623TELEX: 05 24 560 BERG d Bayer. Hypothekenbank Munich 33? 2623 Posticheck: München 653 43Posticheck: Munich 653 43

2 2 Λ 8 5 O 32 2 Λ 8 5 O 3

lung eines gereckten Filmes oder einer Grobfolie, welche keine Einschnürung durch das überführen des Filmes oder der Grobfolie in den weißen Zustand durch Kantenfriktion aufweisen und anschließendes Recken mittels allgemein bakannter Verfahren. Wenn ein Film oder ein thermoplastisches, kristallines Polymeres bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren einer uni- oder biaxialen Verstreckung unterworfen wird, wird eine deutliche Grenze zwischen den gereckten und den unepreckten Teilen ausgebildet. Dieses Phänomen ist die sogenannte Einschnürung (in der angelsächsischen Literatur als "neck" bezeichnet) und diese Einschnürung verschwindet nicht, wenn der Polymerisatfilm nicht über das Verstreckverhältnis hinaus verstreckt wird, das als "natürliches Verstreckverhältnis" (das Verhältnis des Querschnitts eines nicht-verstreckten Teiles zu einem verstreckten Teil) bezeichnet wird. Dementsprechend ist ein in der Praxis vorhandener kristalliner Polymerisatfilm entweder ein verstreckter oder ein unverstreckter Film; der erstgenannte Film ist bis zum natürlichenfVerstreckverhältnis oder darüber verstreckt und der zuletzt genannte Film ist überhaupt nicht verstreckt. Die Eigenschaften der beiden Filme sind völlig verschieden. Beispielsweise sind Filme, welche· bis zum oder über das natürliche Verstreckverhältnis hinaus verstreckt sind, einem unverstreckten Film hinsichtlich der Zugfestigkeit, des Elastizitätsmoduls und dergl. überlegen. Anderer-development of a stretched film or a coarse film, which does not constrict due to the transfer of the film or the Show coarse film in the white state by edge friction and subsequent stretching by means of generally known Procedure. When a film or a thermoplastic crystalline polymer at a temperature below the melting point of the polymer is subjected to uniaxial or biaxial stretching, there is a clear boundary between the stretched and the unstretched parts. This phenomenon is the so-called constriction (called "neck" in Anglo-Saxon literature) and this constriction disappears not if the polymer film is not stretched beyond the stretching ratio that is called "natural Draw Ratio "(the ratio of the cross section of a non-drawn part to a drawn part) referred to as. Accordingly, a crystalline polymer film present in practice is either a stretched one or an undrawn film; the former film is stretched up to the natural stretch ratio or above and the latter film is not stretched at all. The characteristics of the two films are utterly different. For example, films which · up to or are stretched beyond the natural stretching ratio, an unstretched film in terms of tensile strength, the elastic modulus and the like. Superior. Another-

3098 15/11023098 15/1102

seits sind diese unverstreckten Filme den verstreckten hinsichtlich der Reißfestigkeit und der therrnalen Schrumpfung überlegen. ·on the other hand, these unstretched films are the stretched ones superior to tear strength and thermal shrinkage. ·

Es wurde im Rahmen der» zu der vorliegenden Erfindung führenden Untersuchungen hauptsächlich das Verfahren des Verstreckens von thermoplastischen Filmen, welche Polyolefinharze,insbesondere Polyäthylen und Polypropylen enthalten₃ die einen Kristallisationsgrad von höher als 60 % besitzen, sowie Copolymerisate j welche diese als Hauptbestandteile aufweisen, bei einem niedrigen VerstKckverhältnis untersucht. In the context of the investigations leading to the present invention, mainly the process of stretching thermoplastic films which contain polyolefin resins, in particular polyethylene and polypropylene ₃ which have a degree of crystallization of greater than 60 % , and copolymers which have these as main components, were included a low aspect ratio was investigated.

Als Ergebnis wurde gefunden, daß diese fähig sind, sich gleichmäßig bis zu einem gewissen Verstreckverhältnis unterhalb des natürlichen Verstreckverhältnisses ohne das Auftreten einer Einschnürung verstrecken zu lassen, indem man den, nach üblichen Verfahren hergestellten Film gegen eine starre Klinge drückt, den Film um einen definierten Winkel biegt und an der Kante durch Vorbeiführen des Filmes in rechtwinke-As a result, it was found that these are capable of uniformly up to a certain draw ratio below the natural draw ratio without the occurrence to stretch a constriction by the film produced by conventional methods against a rigid Press the blade, bend the film by a defined angle and pull the film past the edge at right angles.

liger Richtung gegen die Kante reibt, wobei der Winkel auf demselben Wert wie vorstehend beschrieben gehalten wird, und nachstehend Kantenfriktion genannt wird.liger direction rubs against the edge, keeping the angle at the same value as described above, and hereinafter referred to as edge friction.

Im einzelnen haben die Ergebnisse der Untersuchungen gezeigt,In detail, the results of the investigations have shown

309815/1102309815/1102

-H--H-

27485032748503

daß die Wirkungen in Abhängigkeit vom Elastizitätsmodul des Films, der Menge an anorganischen oder organischen Füllstoffen, der Pigmentmenge, der Filmdicke, des Winkels zwischen Film und Klinge, der Kantenfriktion (Krümmungsradius), der Behandlungstemperatur, etc. voneinander differieren. Der Bereich zur Erzielung einer geeigneten Behandlungsbedingung für jeden Faktor kann wie folgt angegeben werden:that the effects depend on the elastic modulus of the film, the amount of inorganic or organic fillers, the amount of pigment, the film thickness, the angle between the film and the blade, the edge friction (radius of curvature), the Treatment temperature, etc. differ from each other. The area to achieve an appropriate treatment condition for each factor can be specified as follows:

Elastizitätsmodul des Films bei g 10 2 gewöhnlicher Temperatur ^{3 x 10}%. ^{8 x 10} ^ä*^n/cm > Modulus of elasticity of the film at g 10 2 ordinary temperature ^{3 x 10} %. ^{8 x 10} ^ä * ^{n / cm} >

Füllstoffmenge ^₃₀₀ _Gew.._{Teile pro} Amount of filler ^ ₃₀₀ _wt. _{Parts per}

100 Gew.-Teile Polymerisat» Filmdicke 10^5000 Mikron,100 parts by weight polymer »film thickness 10 ^ 5000 microns,

Winkel zwischen Film und Kante 5 % 80, KantenschärfeAngle between film and edge 5% 80, Edge sharpness

(Krümmungsradius am obersten Teil) ' "^ ' '(Radius of curvature at the top) '"^' '

Temperatur nahe bei gewöhnlicher TemTemperature close to ordinary temp

peratur.temperature.

Der Ausdruck "nahe bei gewöhnlicher Temperatur" bedeutet eine Temperatur im Bereich von üblichen normalen Arbeitsbedingungen, ohne daß erhitzt wird. ,The term "close to ordinary temperature" means a temperature in the range of usual normal working conditions, without heating. ,

Die Effekte werden besser mit höherem Elastizitätsmodul des Films, größerer Filmdicke, niedriger Behandlungstemperatur und größerer Menge an anorganischem oder organischem Füllstoff, aber wenn sie jedoch die Grenze überschreiten, tretenThe effects become better with the higher the elastic modulus of the film, the larger the film thickness, and the lower the treatment temperature and larger amount of inorganic or organic filler, but if they exceed the limit, occur

- 5 3098 15/110 2 - 5 3098 15/110 2

bei jedem Film Schwierigkeiten wie Bruch des Films bzw. der Grobfolie, etc., auf. Im Falle keine Füllstoffe zugegen sind oder eine kleinere Füllstoffmenge als die oben erwähnte Menge vorliegt, wurden derartige Effekte, wie sie zu erwarten waren, nicht erhalten.with each film difficulties such as breakage of the film or the Coarse foil, etc., on. In the event that no fillers are present or a smaller amount of filler than the one mentioned above Amount, such effects as expected were not obtained.

Je kleiner der Winkel zwischen dem Film und der Klinge ist, und/oder je kleiner die Krümmung der Klinge ist, desto größer wird der Effekt, jedoch wenn er die Grenze überschreitet, verursacht er den Bruch des Films bzw. der Grobfolie.The smaller the angle between the film and the blade and / or the smaller the curvature of the blade, the larger the effect, but if it exceeds the limit, it causes the breakage of the film or the coarse sheet.

Wenn die Behandlungstemperatur begrenzt ist, z.B. in einem Bereich von Ck bis 30⁰C liegt, werden adäquate Effekte nicht unterhalb von 5 PHR(GeW.-Teile pro 100 Teile Harz) an· Füllstoffen erhalten, wohingegen beim überschreiten des Füllstoffanteiles über 5 PHR hinaus die Wil^rungen größer werden, wenn die Menge der Füllstoffe ansteigt. Das Einschnüren tritt nicht auf, sogar beim Verstrecken des Filmes bis zu einem Verstreckverhältnis von unterhalb 2 in Längsrichtung, indem man die Kantenfriktion unter geeigneter Kombination der oben beschriebenen Bedingungen durchführt. Nachdem die Kantenfriktionsbehandlung beendet ist, kann.der Film einheitlich gleichförmig bis zu einem Verstreckverhältnis unterhalb des natür liehen Verstreckverhältnisses der verwendeten Zubereitung mit einem herkömmlichen Verfahren der uni- oder biaxialen Ver-When the treatment temperature is limited, for example, is in a range of Ck to 30 ⁰ C, adequate effects are not below obtained from 5 PHR (parts by weight per 100 parts of resin) to · fillers, whereas when exceeding the filler fraction, about 5 PHR addition the values become larger as the amount of fillers increases. The necking does not occur even when the film is stretched to a stretching ratio of below 2 in the longitudinal direction by performing the edge friction under a suitable combination of the above-described conditions. After the edge friction treatment is finished, the film can be uniformly uniform down to a stretching ratio below the natural stretching ratio of the formulation used by a conventional method of uniaxial or biaxial processing.

- 6 3 0 9 8 15/1102 - 6 3 0 9 8 15/1102

Streckung verstreckt werden.Stretching to be stretched.

Es wird insbesondere bevorzugt, daß die Teilchengröße der Füllstoffe im Bereich von 0,01 Mikron bis 50 Mikron liegt. Zu große Teilchen können bei der Kantenfriktion Kratzer auf der Oberfläche des Filmes verursachen.It is particularly preferred that the particle size of the fillers be in the range of 0.01 microns to 50 microns. Particles that are too large can cause scratches on the surface of the film due to edge friction.

Es wurde gefunden, daß die so erhaltenen, verstreckten Materialien je nach dem Verstreckverhältnis Eigenschaften aufwiesen, die zwischen denen eines bis zu oder über das natürliche Verstreckverhältnis hinaus verstreckten Materials und eines nicht-verstreckten Materials lagen.It has been found that the drawn materials thus obtained depending on the stretching ratio, had properties that were between them up to or beyond the natural Draw ratio in a drawn material and a non-drawn material were.

Eine Grobfolie welche eine Füllstoffmenge von über 300 PHR enthielt, führte leicht zum Bruch und machte die Behandlung der Kantenfriktion schwierig. Die Füllstoffarten sind nicht besonders eingeschränkt, es wird jedoch gefordert, daß die Füllstoffe gegenüber den thermoplastischen, synthetischen Harzen inaktiv und bei der Bildungstemperatur stabil sind.A coarse film that has a filler amount of over 300 PHR contained easily fractured and made edge friction difficult to deal with. The filler types are not particularly limited, but it is required that the fillers compared to the thermoplastic, synthetic Resins are inactive and stable at the temperature of formation.

Es wird ebenso gefordert, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Füllstoffe im Bereich von 0,01 bis 100 Mikron liegt und daß die Füllstoffe frei von Teilchen sind, deren Größe die Filmdicke übertrifft. Es wird nicht in Betracht gezogen, daß die Teilchen von kleiner Größe den Effekt derIt is also required that the average particle size of the fillers be in the range of 0.01 to 100 microns and that the fillers are free of particles the size of which exceeds the film thickness. It will not be considered drawn that the particles of small size have the effect of

- 7 -3 0 9 8 15/1102- 7 -3 0 9 8 15/1102

Kantenfriktion beeinflussen, obwohl experimentelle Daten mit Füllstoffen unterhalb von 0,01 Mikron durchschnittlicher Teilchengröße nicht greifbar sind.Zu große Teilchengröße bewirkt offens ^chtlich Nachteile. Das Vorhandensein von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße über 100 Mikron, und von Teilchen mit einer Größe, welche die Filmdicke übersteigt, verursacht Kratzer auf der Oberfläche des Filmes während des Verfahrens der Kantenfriktion und oftmals auch den Bruch»Edge friction influence, although experimental data with fillers below 0.01 micron average particle size are intangible. Too large particle size causes obvious disadvantages. The presence of particles having an average particle size greater than 100 microns, and particles having a size exceeding the film thickness, causes scratches on the surface of the Film during the process of edge friction and often also the break »

Die besonders geeigneten Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Aluminiumhydroxid, Titandioxid, Tone, Diatomeenerde, Glimmer, Asbest, Glaspulver, Pulpeflocken, Holzkohlepulversorten, Faserabfälle, etc.The particularly suitable fillers are calcium carbonate, Calcium sulfate, aluminum hydroxide, titanium dioxide, clays, diatomaceous earth, mica, asbestos, glass powder, pulp flakes, charcoal powder types, Fiber waste, etc.

example 1

Ein Film mit einer Dicke von 1 mm, einem ElastizitätsmodulA film with a thickness of 1 mm, an elastic modulus

10 2
von 1,5 χ 10 dyn/cm und der nachfolgenden Zusammensetzung wird mittels Kantenfriktion bei einem Filmbiegewinkel von 150(0), und einem Krümmungsradius (R) der Klinge von 0,2 mm, wird bei gewöhnlicher Temperatur unter Verwendung einer Vorrichtung, wie sie in Fig. 1 und Fig. 2 gezeigt wird, behandelt. 10 2
of 1.5 χ 10 dynes / cm and the following composition is measured by means of edge friction at a film bending angle of 150 (0), and a radius of curvature (R) of the blade of 0.2 mm, at ordinary temperature using a device such as this shown in Figs. 1 and 2.

- 8 309815/ 1102- 8 309815/1102

Zubereitung:Preparation:

(1) Hochdichtes Polyäthylen 100 Gew.-Teile Handelsname "Hizex 7000 F", Molekulargewicht 120 000(1) High density polyethylene 100 parts by weight Trade name "Hizex 7000 F", molecular weight 120,000

Hersteller: Mitsui Petrochemical Co., Ltd.Manufacturer: Mitsui Petrochemical Co., Ltd.

(2) Calciumcarbonat 5 PHR Handelsname "Whiton SB",(2) Calcium carbonate 5 PHR trade name "Whiton SB",

durchschnittliche Teilchengröße 1,8 Mikronaverage particle size 1.8 microns

Hersteller: Shiraishi Calcuim Co., Ltd.Manufacturer: Shiraishi Calcuim Co., Ltd.

(3) Stearinsäure 0,5 PHR(3) stearic acid 0.5 PHR

Hersteller: Sakai Chemical Industry Co., Ltd.Manufacturer: Sakai Chemical Industry Co., Ltd.

Der Film wurde nach gleichmäßiger überführung in den weißen Zustand durch die Kantenfriktion anschließend biaxial bis zu einem Verstreckverhältnis von 2 sowohl in Längs- und Querrichtung bei 105°C verstreckt und es wurde ein gleichmäßig verstreckter Film erhalten, der keine Einschnürung aufwies. Anschließend wurde dieser Film bei 115 C 5 Minuten lang wärmebehandelt.The film turned evenly into white Condition due to the edge friction then biaxially up to a stretching ratio of 2 both in the longitudinal and Stretched in the transverse direction at 105 ° C. and a uniformly stretched film was obtained which had no necking exhibited. This film was then heat-treated at 115 ° C. for 5 minutes.

Die Tabelle I zeigt die Einreiß- und die Zugfestigkeiten von diesem verstreckten Film; Referenz A hat die gleiche Zusammensetzung wie der vorerwähnte verstreckte Film und ist bisTable I shows the tear and tensile strengths of this stretched film; Reference A has the same composition like the aforementioned stretched film and is up

- 9 309815/ 1102 - 9 309815/1102

_ Q_ Q

zu einem Querschnittsverstreckverhältnis von 10 ohne Einwirkung der Kantenfriktion verstreckt; Referenz B.ist bis zu einem Querschnittsverstreckverhältnis von 4 ohne Einwir kung einer Kantenfriktion verstreckt; und Referenz C ist weder verstreckt noch einer Kantenfriktion unterworfen wor den ,to a cross-sectional draw ratio of 10 without action the edge friction stretched; Reference B. is up to a cross-sectional draw ratio of 4 without interweave kung an edge friction stretched; and reference C is neither drawn nor subjected to edge friction the ,

In der Tabelle I ist die Einreiß- bzw. Zerreißfestigkeit von C höher als die von A und B und es kann in Reißrichtung nicht eingerissen werden. Die genaue Einreißfestigkeit von C kann nicht gemessen werden, da die Reißlinie nicht als gerade Linie erhalten wird.In Table I, the tear strength of C is higher than that of A and B and it can tear in the direction of tear not be torn. The exact tear strength of C cannot be measured because the tear line is not obtained as a straight line.

Wie aus der Tabelle I eindeutig hervorgeht, hat der verstreckte Film gemäß Erfindung Eigenschaften, die zwischen denen eines nicht-verstreckten Filmes und eines Filmes liegen, der über das natürliche Verstreckverhältnis hinaus verstreckt wurde.As is clearly evident from Table I, the stretched film according to the invention has properties which are between those of a non-stretched film and a film that is stretched beyond the natural stretching ratio became.

Table I.

Verstreck-Stretching Referenz A;Reference A; Referenz B;Reference B; Referenz CReference C. ter Filmthe film verstrecktstretched verstrecktstretched nicht-not- gemäßaccording to bis zu einemup to one bis zu einemup to one verstrecktstretched Beisp. 1Example 1 Querschnitt s-Cross section s- Querschnitts-Cross-sectional verstreck-stretched verstreck-stretched verhältnisrelationship verhältnisrelationship von 10,ohneof 10, without von 4, ohneof 4, without KantenfriktionEdge friction KantenfriMionEdge friMion EinreißTear festigkeit
kg/mmstrength
kg / mm 1,01.0 0,10.1 nicht
meßbarnot
measurable sehr hochvery high ZugfestigTensile strength ? h ς? h ς ρ πρ π nichtnot 2 02 0 keit kg/mmcapacity kg / mm meßbarmeasurable

309815/1102309815/1102

— 1D -- 1D -

27/4850327/48503

example

Ein Film mit einer Dicke von 0,3 mm, einem Elastizitätsmodul von 8 χ 10^ dyn/cm und der nachstehenden Zusammensetzung wurde durch Kantenfriktion bei einem Krümmungsradius der Klinge R = 0,5 nun und dem Filmbiegewinkel Θ = 90 unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 bei gewöhnlicher Temperatur verstreckt: Zusammensetzung:A film with a thickness of 0.3 mm, an elastic modulus of 8 χ 10 ^ dynes / cm and the following composition was determined by edge friction at a radius of curvature of the blade R = 0.5 now and the film bending angle Θ = 90 using the same device as in Example 1 stretched at ordinary temperature: Composition:

(1) Hochdichtes Polyäthylen 100 Gew.-Teile Handelsmarke, "Hizex 7000 P", Molekulargewicht 120 000,(1) High density polyethylene 100 parts by weight trademark, "Hizex 7000 P", Molecular weight 120,000,

(2) Calciumcarbonat 60 PHR Handelsmarke, "Whiton SB",(2) Calcium Carbonate 60 PHR Trademark, "Whiton SB",

durchschnittliche Teilchengröße 1,8 Mikronaverage particle size 1.8 microns

Hersteller: Shiraishi Calcium Co. Ltd.Manufacturer: Shiraishi Calcium Co. Ltd.

(3) Stearinsäure 1,5 PHR(3) stearic acid 1.5 PHR

(H) Antistatisches Mittel 2,0 PHR (H) Antistatic agent 2.0 PHR

Handelsmarke "Electrostripper EA-3"j Hersteller: Kao Sekken Co., Ltd.Trademark "Electrostripper EA-3" j Manufacturer: Kao Sekken Co., Ltd.

(5) Ultraviolettabsorber 0,1 PHR(5) Ultraviolet absorber 0.1 PHR

Handelsmarke, "Tinuvin 527", Hersteller: Ciba-Geigy Co., Ltd.Trademark, "Tinuvin 527", Manufacturer: Ciba-Geigy Co., Ltd.

- 11 3098 15/1102 - 11 3098 15/1102

Der durch Kantenfriktion gleichmäßig in einen weißen Zustand versetzte Film wird bis zu einem Verstreckverhältnis von 2 sowohl in Längs- und Querrichtung bei 1O5°C biaxial verstreckt und anschließend bei 110⁰C 5 Minuten lang wärmebehandelt und es wird ein gleichmäßig verstreckter Film ohne Einschnürung erhalten.The evenly offset by Kantenfriktion to a white state film to a stretch ratio of 2 in both the longitudinal and transverse direction at 1O5 ° C biaxially stretched and then heat-treated for 5 minutes at 110 ⁰ C and it will obtain a uniformly stretched film without constriction.

Table II

Verstreck- Referenz A; Referenz B; Referenz C ' ter Film verstreckt verstreckt nichtgemäß bis zu einem bis zu einem verstreckt Beisp. 2 Querschnitts- Querschnittsverstreck- verstreckverhältnis verhältnis von lo,ohne von 2,25 oh-Kanterifriktdai ne Kantenfriktion Draw reference A; Reference B; Reference C 'the film is not stretched according to a stretched to a stretched ratio of 10, without edge friction of 2.25 ohms

Einreiß- . ,,Tear. ,,

festigkeit 0,5 0,05 _meßbai ^{sehr hoch} strength 0.5 0.05 _m eßbai ^{very high}

Zugfestig- ₂ ...Tensile strength- ₂ ...

keit, kg/mm² 1,0 2,0 meßSar ¹^speed, kg / mm ² 1.0 2.0 measSar ¹ ^

Die Tabelle II zeigt Einreiß- bzw. Zerreißfestigkeiten und Zugfestigkeiten dieses verstreckten Filmes; Referenz A, welche die gleiche Zusammensetzung wie der verstreckte Film aufweist, ist auf ein Querschnittsverstreckverhältnis von 10 verstreckt, ohne irgendeine Kantenfriktion; Referenz B war auf ein Querschnittsverstreckungsverhältnis von 4 verstreckt ohne irgendeine Kantenfriktion; und Referenz C war weder durch Kantenfriktion noch durch Verstreckung vorbehan-Table II shows the tear strengths and tensile strengths of this stretched film; Reference A, which has the same composition as the stretched film is set to an area stretching ratio of 10 stretched without any edge friction; Reference B was drawn to an aspect draw ratio of 4 without any edge friction; and reference C was not pretreated either by edge friction or by stretching

- 12 309815/1102 . - 12 309815/1102.

delt, und sonst gleich wie in Beispiel 1.delt, and otherwise the same as in example 1.

Die Einreiß- bzw. Zerreißfestigkeit von C ist weit höher als diejenige von A und B und kann nicht gemessen werden.The tear strength of C is far higher than that of A and B and cannot be measured.

Wie aus der Tabelle II entnommen werden kann» hat das Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung, genau wie dft© aus Beispiel 1, Eigenschaften, welche zwischen denen eines nicht-verstreckten Filmes und denen eines Filmes, der bis zu oder über das natürliche Verstreckverhältnis der Zubereitung hinaus verstreckt ist, liegen.As can be seen from Table II, the product according to the present invention, just like dft © from Example 1, properties which are intermediate between those of an unstretched film and those of a film which is up to is stretched to or beyond the natural stretching ratio of the preparation.

Example 3

Ein Film von 0,8 mm Dicke und einem Elastizitätsmodul von IO 2A film 0.8 mm thick and with a modulus of elasticity of IO 2

2,0 χ 10 dyn/cm und der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird durch Kantenfriktion bei einem Krümmungsradius der Klinge von R = 0,4 mm und dem Filmbiegewinkel θ * 90 unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 bei gewöhnlicher Temperatur behandelt. Zubereitung:
(1) Isotaktisches Polypropylen 100 Gew.-Teile Handelsmarke, " Noblen EP-BQ",2.0 χ 10 dynes / cm and the composition given below is treated by edge friction with a radius of curvature of the blade of R = 0.4 mm and the film bending angle θ * 90 using the same apparatus as in Example 1 at ordinary temperature. Preparation:
(1) Isotactic polypropylene 100 parts by weight trademark, "Noblen EP-BQ",

Kristallisationsgrad 71 % Degree of crystallization 71 %

Schmelzindex 0,2 - 0,3 g/10 Min., Hersteller: Mitsuitoatsu Chemicals, Inc.Melt index 0.2 - 0.3 g / 10 min., Manufacturer: Mitsuitoatsu Chemicals, Inc.

- 13 309815/1102 - 13 309815/1102

(2) Calciumcarbonat 15 PHR Handelsmarke "NS",(2) Calcium Carbonate 15 PHR Trademark "NS",

durchschnittliche Teilchengröße 1,5 Mikron,average particle size 1.5 microns,

Hersteller: Nitto Punka Co.,Manufacturer: Nitto Punka Co.,

(3) Stearinsäure 0,5 PHR(3) stearic acid 0.5 PHR

Der gleichmäßig durch Kantenfriktion in den weißen Zustand überführte Film wird anschließend biaxial bis zu einem Verstreckverhältnis von 1,5 in Längsrichtung und zu 2,5 in Querrichtung zwischen der Temperatur von 100 C und l40 C verstreckt. Der so erhaltene Film ist ein gleichmäßiger Film ohne Einschnürung. Im Gegensatz hierzu zeigt ein Film der vorstehend erwähnten Zusammensetzung, der keiner Kantenfriktion unterworfen wurde, eine Einschnürung, wenn er auf ein Verstreckverhältnis von 1,5 in Längsrichtung und auf 2,5 in Querrichtung nacheinander verstreckt wird.The film, evenly converted into the white state by edge friction, then becomes biaxial up to a stretching ratio from 1.5 in the longitudinal direction and to 2.5 in the transverse direction between the temperature of 100 C and 140 C stretched. The film obtained in this way is a uniform film with no necking. In contrast, a film shows the above-mentioned composition, which has not been subjected to edge friction, a necking when it is on a stretching ratio of 1.5 in the longitudinal direction and to 2.5 in the transverse direction is successively stretched.

Example 4

Ein Film mit einer Dicke von 1,0 mm, einem Elastizitäts-A film with a thickness of 1.0 mm, an elasticity

9 2
modul von 8 χ 10 dyn/cm und der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird durch Kantenfriktion bei einem Krümmungsradius der Klinge von R = 0,4 mm und dem Filmbiegewinkel 0 = 90 unter Verwendung der gleichen Vorrichtung9 2
modulus of 8 χ 10 dynes / cm and the composition given below is determined by edge friction with a radius of curvature of the blade of R = 0.4 mm and the film bending angle of 0 = 90 using the same device

309815/ 1102309815/1102

-IH--IH-

wie in Beispiel 1 bei gewöhnlicher Temperatur behandelt und man erhält einen gleichmäßig in den weißen Zustand überführten Film. treated as in Example 1 at ordinary temperature, and a film uniformly converted into the white state is obtained .

Zubereitung:Preparation:

(1) Hochdichtes Polyäthylen 100 Gew.-Teile Handelsmarke, "Hizex 5100 E",
Kristallisationsgrad 85 %» (1) High density polyethylene 100 parts by weight trademark, "Hizex 5100 E",
Degree of crystallization 85 % »

Schmelzindex 0,25 g/10 Min.,
Dichte 0,947 g/cm³,Melt index 0.25 g / 10 min.,
Density 0.947 g / cm ³ ,

Hersteller:Mitsui Petrochemical
Co., Ltd.Manufacturer: Mitsui Petrochemical
Co., Ltd.

(2) Calciumcarbonat 30 PHR Handelsmarke, "Hakuenka CCR",(2) Calcium Carbonate 30 PHR Trademark, "Hakuenka CCR",

durchschnittliche Teilchengröße
0,08 Mikron,average particle size
0.08 microns,

Hersteller: Shiraishi Calcium Co.,Ltd.Manufacturer: Shiraishi Calcium Co., Ltd.

(3) Stearinsäure 1,5 PHR(3) stearic acid 1.5 PHR

Example 5

Ein Film von 1 mm Dicke, einem Elastizitätsmodul von 3 xA film 1mm thick, with a modulus of elasticity of 3x

10 2
10 dyn/cm und der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird durch Kantenfriktion bei einem Krümmungsradius von R = 0,1 mm und dem Filrnbiegev/inkel 0 =■ I50 unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Fig. 1 bei gewöhnlicher10 2
10 dynes / cm and the composition given below is obtained by edge friction at a radius of curvature of R = 0.1 mm and the film bending angle 0 = 150 using the same device as in FIG

- 15 3098 15/1102- 15 3098 15/1102

— 25 ~*- 25 ~ *

22A850322A8503

Temperatur behandelt.
Zubereitung:Temperature treated.
Preparation:

(1) Hochdichtes Polyäthylen 100 Gew.-Teile Handelsmarke j "Hizex 5100 E", Kristallisationsgrad 85 %_t (1) High-density polyethylene 100 parts by weight of trademark j "Hizex 5100 E", degree of crystallization 85 % _t

Schmelzindex 0,25 g/10 Min.,
Dichte O₅947 g/cm³,Melt index 0.25 g / 10 min.,
Density O ₅ 947 g / cm ³ ,

Hersteller: Mitsui PetrochemicalManufacturer: Mitsui Petrochemical

Co., Ltd., *Co., Ltd., *

(2) Calciumcarbonat 50 PHR Handelsmarke, "NS",(2) Calcium Carbonate 50 PHR Trademark, "NS",

Hersteller: Nitto Punka Co., Ltd.,Manufacturer: Nitto Punka Co., Ltd.,

(3) Stearinsäure 0,5 PHR(3) stearic acid 0.5 PHR

Der behandelte Film wird gleichmäßig in den weißen Zustand überführt und in Längsrichtung gleichmäßig um I50 % deformiert. Der Film hat eine Steifigkeit und Weichheit, die geeignet ist, ihn als Lederersatz zu verwenden, wobei er eine ausreichende Festigkeit besitzt.The treated film is converted evenly into the white state and deformed evenly by 150% in the longitudinal direction. The film has rigidity and softness suitable for use as a leather substitute while having sufficient strength.

Example 6

Ein Film mit der Dicke von 0,5 mm und der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird durch Kantenfriktion bei einem · Krümmungsradius von R = 0,01 min und einem Filmbiegewinkel vonA film with the thickness of 0.5 mm and the one given below Composition is determined by edge friction at a radius of curvature of R = 0.01 min and a film bending angle of

- 16 3 0 9 8 15/1102- 16 3 0 9 8 15/1102

Θ = 90 unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 bei gewöhnlicher Temperatur behandelt und ein um 50 % in Längsrichtung gleichmäßig deformierter Film erhalten. Θ = 90 was treated using the same apparatus as in Example 1 at ordinary temperature, and a film uniformly deformed by 50% in the longitudinal direction was obtained.

Zubereitung:Preparation:

(1) Isotaktisches Polypropylen 100 Gew.-Teile Handelsmarke, "Noblen EP-BQ", Kristallisationsgrad 71 %, Schmelzindex 0,2 - 0,3 g/10 Min.,(1) Isotactic polypropylene 100 parts by weight trademark, "Noblen EP-BQ", degree of crystallization 71 %, melt index 0.2-0.3 g / 10 min.,

Hersteller: Mitsuitoatsu Chemicals, Inc.,Manufacturer: Mitsuitoatsu Chemicals, Inc.,

(2) Calciumcarbonat 20 PHR Handelsmarke, "Whiton SB",(2) Calcium Carbonate 20 PHR Trademark, "Whiton SB",

durchschnittliche Teilchengröße 1,8 Mikronaverage particle size 1.8 microns

Hersteller: Shiraishi Calcium Co., Ltd.Manufacturer: Shiraishi Calcium Co., Ltd.

(3) Titandioxid 5 PHR(3) titanium dioxide 5 PHR

Hersteller: Sakai Chemical Industry Co., Ltd.,Manufacturer: Sakai Chemical Industry Co., Ltd.,

(l|) Antistatisches Mittel 2 PHR(l |) Antistatic agent 2 PHR

Handelsname, "Resistat 130",Trade name, "Resistat 130",

Hersteller: Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd. (5) Ultraviolett-Absorber 0,1 PHRManufacturer: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (5) Ultraviolet absorber 0.1 PHR

Handelsmarke, "Tinuvin P", Hersteller: Ciba-Geigy Co., Ltd.Trademark, "Tinuvin P", Manufacturer: Ciba-Geigy Co., Ltd.

Wie aus der nachstehenden Tabelle III hervorgeht, hat dasAs can be seen from Table III below, the

309815/ 1102309815/1102

so erhaltene Produkt eine höhere Opazität als ein solches, das keiner Kantenfriktion" unterworfen wurde', und es stellt einen weichen, und Leder-ähnlichen Film dar.product obtained in this way has a higher opacity than such, which was not "subjected" to edge friction, and it is a soft and leather-like film.

Table III

Kantenfriktion- Film ohne behandelter Film Kantenfriktion .Edge friction - film without treated film edge friction .

Weißheitsgrad, % 77, 8 46,8Whiteness, % 77, 8 46.8

Opazität, % 89, 1 - 28,9Opacity, % 89, 1 - 28.9

Elastizitätsmodul, _n „ _ΛΟ9 _o „ m¹⁰ Modulus of elasticity, _n " _ΛΟ 9 _o " m ¹⁰

dyn/cm² 9 x ίο ί χιυdyn / cm ² 9 x ίο ί χιυ

Der Weißheitsgrad und die Opazität wurden nach TAPPL T479 sm-48 bzw. JIS P 8123 bestimmt.The degree of whiteness and the opacity were determined according to TAPPL T479 sm-48 and JIS P 8123, respectively.

Example 7

Ein Film Mt der Dicke von 0,8 mm und der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird 2-mal für jede Seite bei einem Krümmungsradius von R = 0,5 mm und einem Filmbiegewinkel Θ = 110°, wie in Beispiel 1, behandelt.A film Mt of 0.8 mm in thickness and as shown below Composition is 2 times for each side with a radius of curvature of R = 0.5 mm and a film bending angle Θ = 110 °, treated as in example 1.

Zubereitung:Preparation:

(1) Isotaktisches Polypropylen 100 Gew.-Teile(1) Isotactic polypropylene 100 parts by weight

Handelsmarke, "Sanseki Polypro
F 630",Trademark, "Sanseki Polypro
F 630 ",

Kristallisationsgrad 70 % Degree of crystallization 70 %

Hersteller: Mitsui Petrochemical Co., .Ltd.Manufacturer: Mitsui Petrochemical Co., Ltd.

309815/1102309815/1102

27485032748503

(2) Calciumcarbon.at 18O PHR Handelsmarke, "Whiton SB"(2) Calciumcarbon.at 18O PHR Trademark, "Whiton SB"

durchschnittliche Teilchengröße
1, 8 Mikronaverage particle size
1.8 microns

Hersteller: Shiraishi Calcium Co.Ltd.,Manufacturer: Shiraishi Calcium Co.Ltd.,

(3) Titandioxid 10 PHR(3) titanium dioxide 10 PHR

(Ό Andere Additive *f PHR(Ό Other additives * for PHR

Der behandelte Film wird in Längsrichtung um 25 % deformiert und zeigte über den ganzen Film gleichmäßig verbreitet winzige Poren.The treated film is deformed by 25% in the longitudinal direction and showed tiny pores evenly distributed over the entire film.

Der Weißheitsgrad und die Opazität des Filmes sind höher al3 die entsprechenden Eigenschaften eines nicht-behandelten Films.The degree of whiteness and the opacity of the film are higher than the corresponding properties of an untreated one Films.

Q ? Der Elastizitätsmodul des Films lag bei 1,05 x 1O* dyn/cm gegenüber einem Wert von 4,2 χ 10 dyn/cm bei einem unbehandelten Film.Q? The elastic modulus of the film was 1.05 x 10 * dyn / cm compared to a value of 4.2 χ 10 dynes / cm for an untreated one Movie.

Example 8

Ein Film mit einer Dicke von 1 mm und den nachstehend angegebenen Eigenschaften wird in Längsrichtung bis zu einem Verstreckverhältnis von 2,5 durch Reiben der beiden Seiten des Filmes 2-mal gegen eine Klinge von 0,1 mm Krümmungsradius bei einem Filmbiegewinkel von 15 kontinuierlichA film with a thickness of 1 mm and the properties given below becomes up to one in the longitudinal direction Draw ratio of 2.5 by rubbing both sides of the film 2 times against a blade of 0.1 mm radius of curvature continuous at a film bending angle of 15

- 19 309815/1102 - 19 309815/1102

bei gewöhnlicher Temperatur (in Fig. 3 beträgt das Geschwindigkeit sverhältnis der Haltewalzen in No. 7 und No. 3¹ 2,5) verstreckt und dementsprechend wird ein, um das 2,5-fache in Längsrichtung verstreckter"Film ohne irgendeine Einschnürung erhalten. Zubereitung:at ordinary temperature (in Fig. 3, the speed ratio of the holding rollers in No. 7 and No. 3 is ¹ 2.5), and accordingly, a film stretched 2.5 times in the longitudinal direction without any necking is obtained. Preparation:

(1) Hochdichtes Polyäthylen 100 Gew.-Teile Handelsmarke, "Hizex 5100 E", Schmelzindex O₃25 g/10 Hin., Kristallisationsgrad 85 %, (1) High-density polyethylene 100 parts by weight trademark, "Hizex 5100 E", melt index O ₃ 25 g / 10 Hin., Degree of crystallization 85%,

Hersteller: Mitsui Petrochemical Co., Ltd.,Manufacturer: Mitsui Petrochemical Co., Ltd.,

(2) Calciumcarbonat 15 PHR Handelsmarke, "NS"(2) Calcium Carbonate 15 PHR Trademark, "NS"

durchschnittliche Teilchengröße 2 Mikron,average particle size 2 microns,

Hersteller: Nitto Funka Co., Ltd.,Manufacturer: Nitto Funka Co., Ltd.,

(3) Stearinsäure . 0,5 PHR(3) stearic acid. 0.5 PHR

Hersteller: Sakai Chemical Industry " Co., Ltd.Manufacturer: Sakai Chemical Industry "Co., Ltd.

Der so erhaltene Film hat eine ausreichende Zähigkeit und Festigkeit für eine Verwendung als Lederersatz.The film thus obtained has sufficient toughness and Strength for use as a leather substitute.

Beispiel 9 Bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 unter Verwendung der Example 9 In the procedure of Example 1 using the

- 20 -- 20 -

309815/1309815/1

Haltewalze No. 2, No. 3 und der Kante 4, gezeigt in Fig.3, wird die Behandlung des Filmes durch Geschwindigkeitsbeschleunigung der Haltewalze No. 3 um einen 20 % größeren Wert als der der Haltewalze No. 2 durchgeführt. Als Ergebnis wird ein gleichmäßig in den weißen Zustand überführter und in Längsrichtung um das 1,2-fache verstreckter Film erhalten. Der auf diese Weise gewonnene Film wird nach herkömmlichem Verfahren biaxial verstreckt. Dieser wird gleichmäßig in Längs- und Querrichtung bei einem niedrigen Verstreckungsverhältnis ohne Auftreten irgendeiner Einschnürung verstreckt.Holding roller No. 2, No. 3 and the edge 4 shown in Fig. 3, the treatment of the film by accelerating the speed of the holding roller No. 3 by a value 20% larger than that of the holding roller No. 2 carried out. As a result, a film uniformly whitened and stretched 1.2 times in the longitudinal direction is obtained. The film obtained in this way is biaxially stretched by a conventional method. This is drawn evenly in the longitudinal and transverse directions at a low draw ratio without occurrence of any necking.

309815/1102309815/1102

Claims

1.) Procedure for. Production of a film or a coarse sheet from a thermoplastic, synthetic resin, characterized in that the film or the coarse sheet from 100 parts by weight of a thermoplastic, synthetic, crystalline resin and 5 to 300 parts by weight of an inorganic or organic Filler as the main components, the film or the coarse foil is pressed against a rigid blade with a radius of curvature of 0.01 to 1.0 mm at normal or ambient temperature, the film or the coarse foil is bent using the blade as the axis of rotation, the film or the coarse foil while maintaining the bending angle is moved at a certain angle between 20 and 170 ° and the film or the coarse foil is converted into the white state.

2. A process for producing a thermoplastic film or a coarse sheet according to claim 1, characterized in that either a polyolefin such as polyethylene or isotactic polypropylene with a degree of crystallinity of more than 60 % is used, or resins of this type are used as main components.

3. Method of making a thermoplastic film

- 22 -

309815/1 102309815/1 102

or a coarse film according to claim 1, characterized in that mixing in a small amount of pigment.

4. The method according to claim 2, characterized in that the film or the coarse foil after being converted into the white state by means of known processes is uniaxial or biaxial is stretched.

5. The method according to claim 2, characterized in that the film or the coarse foil has a modulus of elasticity of 3 × 10 to 8 × 10 dyn / cm and a thickness of 30 to 5000 Having microns.

6. The method according to claim 2, characterized in that the film or the coarse film while maintaining the Bending angle is repeatedly bent and moved once or more.

7. The method according to claim 2, characterized in that the filler calcium carbonate calcium sulfate, aluminum hydroxide, Titanium dioxide, clays, diatomaceous earth, mica, asbestos, glass powder, pulp flakes, charcoal powder types and / or fiber waste.

8. The method according to claim 3 »characterized in that

- 23 309815/1102

a film or a coarse sheet with a modulus of elasticity in the range from 3 10 to 8 χ 10 dyn / em and 30 to 5000 microns thick used at ordinary temperature.

309815/1102309815/1102

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