DE2248216A1

DE2248216A1 - PROCESS FOR MANUFACTURING POLYVINYL CHLORIDE FOAM BODIES

Info

Publication number: DE2248216A1
Application number: DE19722248216
Authority: DE
Inventors: Hidekiyo Gohda; Hiroshi Kondo
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-10-01
Filing date: 1972-10-01
Publication date: 1973-04-05
Also published as: IT975131B; NL7213158A; JPS4843468A; FR2155443A5; BE789317A; AT317557B

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL-PHYS. DR. MAN ITZ DlPL-CHEM. DR. DEUFEL DIPL.-ING. FINSTERWALD DIPL.-ING. GRÄMKOW DR. MÜLLER-BORE DIPL-PHYS. DR. MAN ITZ DIPL-CHEM. DR. DEUFEL DIPL.-ING. FINSTERWALD DIPL.-ING. GRÄMKOW

D/bf - S 2437D / bf - S 2437

Sumitomo Chemical Company, Limited Osaka, JapanSumitomo Chemical Company, Limited Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von Polyvinyl chlorid-SchaumstoffkörpernProcess for the production of polyvinyl chloride foam bodies

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Schaumstoffkörpern mit geprägter Oberfläche.The invention relates to a method of manufacture of polyvinyl chloride foam bodies with an embossed surface.

Es ist bekannt, Kunstharzschaum mit. geprägter Oberfläche durch Behandeln mit einer Prägerolle herzustellen. Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 28636^68 beschrieben, ein Körper aus einem Harz, das mit einem beim Erhitzen zersetzlichen Treibmittel gemischt ist, teilweise mit einem Inhibitor oberflächenbeschichtet-wird, welcher die Zersetzungstemperatur des Treibmittels in der Harzinasse beeinflußt, worauf dann auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher sich das Treibmittel zersetzt, so daß der mit dem Inhibitor beschichtete Teil und der restliche Teil zellenförmige Schichten von jeweils unterschiedlicher Dicke bilden. Weiter ist ein Verfahren bekannt, wie es in den japanischen Patentpublikationen Nr. 15713/68 und 13929/71 beschrieben ist, bei welchen der obige Kunstharzgegenstand oder -körper teilv/eise mit einer Farbe beschichtet wird, die einen Auslöser oder ein Hilfsmittel für das Treibmittel enthält, und dann zumIt is known to use synthetic resin foam. embossed surface by treating with an embossing roller. There is also known a method in which, as in Japanese Patent Publication No. 28636 ^ 68 describes a body made of a resin which when heated with a decomposable propellant is mixed, partially surface-coated with an inhibitor, which influences the decomposition temperature of the blowing agent in the resin composition, which is then heated to a temperature at which the blowing agent decomposes, so that the part coated with the inhibitor and the remainder of the cellular layers are each different from one another Form thickness. Further, a method is known as disclosed in Japanese Patent Publications No. 15713/68 and 13929/71 is described in which the above synthetic resin object or body partly with a paint containing a trigger or adjuvant for the propellant, and then to the

3098U/113§3098U / 113§

Schäumen erhitzt wird, so daß in der mit der Farbe beschichteten Zone das Treibmittel stärker zersetzt wird und 80 eine stärkere Ausdehnung liefert als in den übrigen Zonen, oder in der Zone, in welcher die Menge an aufgebrachter Farbe kleiner ist, so daß auf diese Weise eine geprägte Oberfläche erzielt wird. Jede dieser Arbeitsweisen beruht auf der Inhibierung oder der Beschleunigung der Zersetzung des Treibmittels· Das erstere Verfahren ergibt häufig bräunliche Flecken in dem Teil, in dem der Inhibitor benutzt wird« Sie letztere Arbeitsweise gibt keine tiefe Prägewirkung· Diese Arbeitsweisen sind daher nicht vollständig zufriedenstellend.Foaming is heated so that in the coated with the paint Zone the propellant is more strongly decomposed and 80 provides a greater expansion than in the rest Zones, or in the zone in which the amount of applied paint is smaller, so that in this way an embossed surface is achieved. Each of these modes of operation relies on inhibition or acceleration the decomposition of the propellant · The former method often results in brownish stains in the part in which the inhibitor is used «The latter works does not give a deep embossing effect · These working methods are therefore not entirely satisfactory.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich nun wesentlich von diesen Arbeitsweisen und man erhält einen sauberen und gefärbten Schaumstoffkörper, bei welchem die Grenze zwischen den konvexen und konkavenTeilen bestimmt ist, und der Unterschied zwischen den konvexen und konkaveniailen kann in weiten Bereich variiert werden· Gemäß der Erfindung wird eine Zusammensetzung hergestellt durch Mischen richtiger Mengen eines Polyvinylchlorid, von Stabilisator, Weichmacher, Reaktivweichmacher, Treibmittel und erforderlichenfalls Füllstoff und Pigment, und bei einer Temperatur, bei welcher das Treibmittel sich nicht zersetzt, zu einer Bahn oder einer Folie geformt· Dann wird eine Farbzusammensetzung, die einen Katalysator für den Reaktivweichmacher enthält, teilweise auf die Oberfläche dieser Folie oder Bahn aufgebracht, uni die Folie oder Bahn dann zum Schäumen erhitzt, so daß im bedruckten Teil der Reaktivweichmacher reagiert und vernetzt wird mit dem Ergebnis, daß die ochmelζviskosität desselben höher wird und die durch das Schäumen bedingte Vergrößerung geringer wird als in dem anderen oder unbedruckten Teil und eine konkaveHöhlung ausgebildet wird, während im nichtbedruckten Teil eine gewöhnliche Schäumung erfolgtThe present invention now differs significantly from these modes of operation and provides a clean one and colored foam body in which the Boundary between the convex and concave parts is determined is, and the difference between the convex and concaveiailen can be varied within a wide range. According to the invention, a composition is produced by mixing correct amounts of a polyvinyl chloride, stabilizer, plasticizer, reactive plasticizer, blowing agent and, if necessary, filler and pigment, and at a temperature at which the blowing agent becomes not decomposed, formed into a sheet or film · Then a paint composition containing a catalyst for the reactive plasticizer contains, partially applied to the surface of this film or web, uni the film or the web is then heated to foam, so that the reactive plasticizer reacts and is crosslinked in the printed part with the result that the ochmelζviskosity of the same is higher and the enlargement caused by foaming becomes smaller than that in the other or unprinted part and a concave cavity is formed while im normal foaming takes place on the non-printed part

309* A\\ AA*9 309 * A \\ AA * 9

und ein Konvexer Teil ausgebildet wird. Dadurch erhält man eine ausgezeichnete Prägewirkung._; and a convex part is formed. This gives an excellent embossing effect. _;

Gemäß der Erfindung ist es möglich* die flickem-Ünterschiede zwischen konvexem und konkaven Teil über einen weiten Bereich zu variieren, indem man die Menge anleaktivweiehmacher, die Art des Katalysators, die Konzentration des Katalysators in der larbzusammensetzung und die Erhitzungstemperatur geeignet wählt.According to the invention it is possible * the flickem differences to vary between convex and concave part over a wide range by adding the amount of anleaktivweiehmacher, the type of catalyst, the concentration of the catalyst in the dye composition and the Selects a suitable heating temperature.

Zu den in des* iä?f indung verwendbaren Polyvinylchloridsorten gehören nicht nur Homopolymere sondern auch binäre oder ternäre Copolymere mit "Vinylacetat, Vinylester, Vinyläther, Maleinsäure, !fumarsäure, Acrylat, Methacrylat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid oder Olefin oder ein Hfcopfcopolymeres, das durch Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid auf ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres gebildet ist. Y/eiter kann ein Gemisch eines solchen Gopolymeren mit einem Vinylchloridhomopolymeren oder ein Gemisch von Vinylchlorid mit irgendeinem anderen Polymeren ebenfalls verwendet werden. Die Polymerisation kann in Jeder üblichen Weise durchgeführt werden, wie Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzblockpolymerisation und Lösungspolymerisation· Besonders das sogenannte Pastenharz eignet sich vorzugsweise für die Durchführung der Erfindung.Among the types of polyvinyl chloride that can be used in des * iä? not only include homopolymers but also binary or ternary copolymers with "vinyl acetate, vinyl ester, vinyl ether, Maleic acid,! Fumaric acid, acrylate, methacrylate, Acrylonitrile, vinylidene chloride or olefin or an HF head copolymer, formed by the graft polymerization of vinyl chloride onto an ethylene-vinyl acetate copolymer is. A mixture of such a copolymer can also be used a vinyl chloride homopolymer or a mixture of vinyl chloride with any other polymer can also be used. The polymerization can take place in any usual Be carried out in a manner such as suspension polymerization, Emulsion polymerisation, bulk polymerisation and solution polymerisation · Especially the so-called paste resin is preferably suitable for carrying out the invention.

Außerdem ist die Erfindung nicht auf Polyvinylchlorid beschränkt sondern kann auch auf andere Polymere angewandt werden, die mit dem Reaktivweichmacher verträglich sind, beispielsweise ein Äthylen-Vinylacetat-Qopolymeres.In addition, the invention is not limited to polyvinyl chloride but can also be applied to other polymers that are compatible with the reactive plasticizer, for example an ethylene-vinyl acetate copolymer.

Der in der Erfindung verwendete Stabilisator soll hauptsächlich die thermische Zersetzung des Polyvinylchlorids verhindern, und hat Je nach der Art den Effekt der Herabsetzung der Zersetzungstemperatur des Treibmittels. The stabilizer used in the invention is mainly intended prevent the thermal decomposition of the polyvinyl chloride and, depending on the type, has the effect of lowering the decomposition temperature of the blowing agent.

3 ·■3 · ■

Stabilisatoren, die gewöhnlich, zur Verarbeitung von Vinylchlorid verwendet werden, beispielsweise eine hochbasisclie Bleiverbindung, Metalleeifen, organische Zinnverbindungen und zusammengesetzte .Stabilisatoren, wie Cd-Ba, Cd-Ba-Zn oder Ca-Zn können allein oder in Kombination verwendet werden. Weiter kann jeder Chelatbildner! Ultraviolettabsorber oder jedes Antioxidans als Hilfsstabilieator eingesetzt werden.Stabilizers commonly used for processing vinyl chloride can be used, for example a highly basic lead compound, metal tires, organic tin compounds and composite stabilizers such as Cd-Ba, Cd-Ba-Zn or Ca-Zn can be used alone or in combination. Any chelating agent can continue! Ultraviolet absorbers or any antioxidant as an auxiliary stabilizer can be used.

Der Weichmacher gibt dem Produkt die richtige Weichheit und seine richtige Verwendung erleichtert das Schäumen. Es können Weichmacher sein, wie sie üblicherweise zur Verarbeitung von Polyvinylchlorid verwendet w.erdqa. wie Phthalate, Trimellitate, Phosphate, aliphatische dibasische Säureester, polymere Weichmacher, epoxydierte öle und Ester, chlorierte Paraffinwachse und dergleichen.The plasticizer gives the product the right softness and its correct use facilitates foaming. It can be plasticizers, as are usually used for processing of polyvinyl chloride used w.erdqa. like phthalates, Trimellitates, phosphates, aliphatic dibasic acid esters, polymeric plasticizers, epoxidized oils and esters, chlorinated Paraffin waxes and the like.

Die Reaktivweichmacher sind wichtig in der vorliegenden Erfindung und seien durch folgende Beispiele erläutert«The reactive plasticizers are important in the present invention and are explained by the following examples «

1. Esterverbindungen mit wenigstens zwei Doppelbindungen: I)Ester von o,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, C14.oracryl säure, Alkoxy acryl säure, Alkylacrylsäure, Allylacrylsäure, oder Acylacrylsäure mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, n-Butenglykol, Isobutylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,5-Pentendiol, Di&bhylendiol, Dipropylendiol, Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit. Spezielle Beispiele davon sind Monomere oder niedermolekulare Polyester,wie beispielsweise iithylenglykol-Dimethacrylat, 1, ^-Butylenglykol-Dimethacrylat, Tetraäthylenglykol-Dimethaerylat, Trimethylolpropan-Trimethacrylat oder Pentaerythrit-Tetramethacrylat.1. Ester compounds with at least two double bonds: I) esters of o, ß-unsaturated monocarboxylic acids, such as acrylic acid, C14.oracrylic acid, alkoxy acrylic acid, alkylacrylic acid, Allylacrylic acid, or acylacrylic acid with aliphatic polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, propylene glycol, n-butene glycol, isobutylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,5-pentenediol, di & bhylenediol, dipropylenediol, Trimethylolpropane, glycerine or pentaerythritol. Specific examples thereof are monomers or low molecular weight polyesters, such as ethylene glycol dimethacrylate, 1, ^ -butylene glycol dimethacrylate, Tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate or pentaerythritol tetramethacrylate.

II)Ester von aliphatischen ungesättigten Dicarbonsäuren, . wie Maleinsäure oder Itaconsäure, aliphatischenII) esters of aliphatic unsaturated dicarboxylic acids, . like maleic acid or itaconic acid, aliphatic

Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, iSebac insäur e, Benzoldi-· oder tricarbonsäuren, wie Phthalsäure oder 'irimellitsäure mit ungesättigten Alkoholen, wie Vinylalkohol, Allylalkohol. Besondere Beispiele davon sind monomere oder Vorpolymere von Diallylitacönat, Diallylphthalat oder üivinyladipat.Dicarboxylic acids, such as adipic acid, iSebac insäur e, Benzene di · or tricarboxylic acids, such as phthalic acid or 'irimellitic acid with unsaturated alcohols, such as vinyl alcohol, allyl alcohol. Special examples of which are monomeric or prepolymers of diallylitaconate, Diallyl phthalate or ivinyl adipate.

III)Ester von α ,,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren mit ■ aliphatischen ungesättigten Alkoholen, wie Allylmethacrylat· III) esters of α ,, ß-unsaturated monocarboxylic acids with ■ aliphatic unsaturated alcohols, such as allyl methacrylate

IV) Phosphate, wie beispielsweise Diallylbutylphosphat oder Diallyloctylphosphat. - IV) phosphates, such as diallyl butyl phosphate or diallyl octyl phosphate. -

V) Ein Vorpolymeres eines ungesättigten Polyesterharzes. V) A prepolymer of an unsaturated polyester resin.

2. Epoxyverbindungen mit wenigstens zwei Epoxygruppen. Besondere Beispiele davon sind Triglyceride, wie epoxydiertes Sojaöl, alicyclische Epoxyverbindungen, . wie Vinylcyclohexendioxid, Dicyclopentadiendioxid oder 3,^·-Epoxy-e-methylcyclohexylmethyl-JjA-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, eine Epoxyverbindung vom Polyolefintyp, ein Glycidyläther eines mehrwertigen Alkohols oder eines mehrwertigen Phenols oder ein Diglycidylestereiner dibasischen Säure.2. Epoxy compounds having at least two epoxy groups. Particular examples of these are triglycerides, such as epoxidized soybean oil, alicyclic epoxy compounds, . such as vinylcyclohexene dioxide, dicyclopentadiene dioxide or 3, ^ · -Epoxy-e-methylcyclohexylmethyl-JjA-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, a polyolefin type epoxy compound, a glycidyl ether of a polyhydric alcohol or a polyhydric phenol, or a diglycidyl ester of a dibasic acid.

Solche Heaktivweichmacher können allein oder in Kombination mit einem gewöhnlichen Yfeichmacher für Polyvinylchloride verwendet werden. Die Menge an .Reaktivweichmacher kann je nach der Reaktivität und Katalysatorkonzentration schwanken, muß jedoch wenigstens 3 Gew»%, bezogen auf Gewicht der Schaumstoffzusammensetzung sein»Such heavy plasticizers can be used alone or in combination can be used with an ordinary polyvinyl chloride softener. The amount of .Reactive plasticizers can be used depending on the reactivity and Catalyst concentration will vary, but must be at least 3% by weight based on the weight of the foam composition be"

Das zu verwendende Treibmittel ist ein sogenanntes ' chemisches Treibmittel, das bei. thermischer Zer-The propellant to be used is a so-called ' chemical propellant used in. thermal decomposition

setzung ein inex^tes Gas, wie Stickstoff, erzeugt· Beispiele davon sind Nitrosoverbindungen, Azoverbindungen oder aromatische Hydrazide. Es ist wünschenswert, Ν,Ν"¹-Dinitrosopentamethylentetraiain, pjp'-OaeybisbenzQlsulfonylhydrazid, p-Toluolsulfonylhydrazid oder insbesondere Azodicarbonj_ömid „ zum Schäumen ein©« Polyvinylchlorids zu verwenden. An inex ^ tive gas such as nitrogen is generated. Examples of these are nitroso compounds, azo compounds or aromatic hydrazides. It is desirable to use Ν, Ν " ^1- Dinitrosopentamethylenetetraiain, pjp'-OaeybisbenzQlsulfonylhydrazid, p-Toluenesulfonylhydrazid or in particular azodicarbonj_ömid" for foaming a © "polyvinyl chloride.

Ein Füllstoff ist nicht nur brauchbar hinsichtlich der Verminderung der Kosten sondern hat auch gewisse Wirkungen auf die Absorption, das Eindringen und Trocknen der Farbe. Ein solcher Füllstoff ist Calciumcarbonat, Tonerde oder Bariumsulfat.A filler is not only useful in terms of Reducing the cost but also has some effects on absorption, penetration and drying the color. One such filler is calcium carbonate, Clay or barium sulfate.

Die zu verwendende Farbzusammensetzung kanu durch Zugabe einer geeigneten Menge eines Katalysators für den Reaktiw/eichmaclier zu einer üblicherweise zum Bedrucken von Polyvinylchlorid verwendeten Farbzusammensetzung hergestellt werden.The color composition to be used can be added by adding a suitable amount of a catalyst for the reactiv / calibrator made into an ink composition commonly used for printing on polyvinyl chloride will.

Der Katalysator, der hier für die oben erwähnte Esterverb indung verwendet werden soll, ist im allgemeinen ein organisches Peroxid, wie Ketonperoxid, z.B. Methyläthylketonperoxid, oder Cyclohexanonperoxid, ein Hydroperoxid, wie tert.-Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid, Dialkylperoxid, wie Di-tert.-butylperoxM oder tert·— Butylcumylperoxid, Diacylperoxid, wie lÄiiroylperoacld, Benzoylperoxid, Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat oder Peroxyester, wie tert«-Butylperoxyace1»at_f tei¹^*—Btttgl· peroxylaurat oder tert.-Butylperoxyb©aaoÄii·The catalyst to be used here for the above-mentioned ester compound is generally an organic peroxide such as ketone peroxide, e.g. methyl ethyl ketone peroxide, or cyclohexanone peroxide, a hydroperoxide such as tert-butyl hydroperoxide or cumene hydroperoxide, dialkyl peroxide such as di-tert.- butyl peroxide or tert -butylcumyl peroxide, diacyl peroxide, such as liiroyl peroxylaurate, benzoyl peroxide, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate or peroxy esters, such as tert -butylperoxyaceate _for ¹ ^ * - Btttgliioxy peroxylaurate or tert.-butyl peroxylaurate

Für die Epoxyverbindung kann als Katalysator ein tertiäres Amin, wie Benzyldimethylamin, oder eine Aminkomplexverbindung einer Lewissäure, wie Bortrifluori*- Ivlonoäthylamin verwendet werden. Überdies können, beiA tertiary catalyst can be used for the epoxy compound Amine such as benzyldimethylamine or an amine complex compound a Lewis acid, such as boron trifluori * - Ivlonoethylamine can be used. In addition, at

richtiger gemeinsamer Verwendung, als Reaktionsiniator ein mehrwertiger Alkohol, wie Äthylenglykol oder ein , mehrwertiges Phenol, wie Bisphenol A, und als Härtungsmittel ein Amin, wie m-lhe.nylendiamin, mit wenigstens zwei reaktiven funktionellen Gruppen, eine Dicarbonsäure, wie Phthalsäure oder Maleinsäure oder deren Anhydrid, oder ein Isocyanat, wie Tolylendiisocyanat, zur Erzielung eines tieferen Prägeeffekts verwendet werden.more correct common use, as a reaction initiator a polyhydric alcohol, such as ethylene glycol or a, polyhydric phenol, such as bisphenol A, and an amine as hardening agent, such as m-lhe.nylenediamine, with at least two reactive functional groups, a dicarboxylic acid, such as phthalic acid or maleic acid or their anhydride, or an isocyanate such as tolylene diisocyanate, for Achieving a deeper embossing effect can be used.

Die Konzentration an Katalysator (einschließlich auch des Reaktionsinitiators und des Härtungsmittels)in der Farbstoffzusammensetzung kann schwanken je nach der Art des Reaktivweichmachers, der Menge desselben in der Härzschaumuiischung und" der Art des Katalysators. Es ist jedoch vorzuziehen, den Katalysator in einer Konzentration von 2 bis 40 Gew.% anzuwenden. Im Falle von Peroxiden bewirkt eine Konzentration über 40% eine Schwärzung aufgrund der ZersetzungswärmeοThe concentration of catalyst (including the reaction initiator and curing agent) in the Dye composition may vary depending on the species the reactive plasticizer, the amount of the same in the resin foam mixture and the type of catalyst however, it is preferable to use the catalyst in a concentration of 2 to 40% by weight. In the case of peroxides a concentration above 40% causes blackening due to the heat of decomposition o

Die Erhitzungstemperatur zur Schäumung des beschichteten Körpers ist nicht kritisch sofern sie in einem Bereich liegt, in welchem der Heaktivweichmacher die Vernetzungsreaktion bewirken, Polyvinylchlorid schmelzen und das ' Treibmittel einen Schaum bilden kann«. Die Temperatur schwankt natürlich je nach dem besonderen Polyvinylchlorid, Treibmittel, Stabilisator und dessen Menge, Yteichmacher, Reaktivweichmacher, Katalysator und dessen Menge und dergleichen. Im allgemeinen wird jedoch das Erhitzen vorzugsweise bei einer Temperatur von 130 bis 240⁰C für 30 Sekunden bis 20 Minuten durchgeführt. Die Erhitzungsdauer kann kurzer sein wenn die Temperatur erhöht wird.The heating temperature for foaming the coated body is not critical provided it is in a range in which the heavy plasticizer can bring about the crosslinking reaction, melt polyvinyl chloride and the blowing agent can form a foam. The temperature will, of course, vary depending on the particular polyvinyl chloride, blowing agent, stabilizer and amount thereof, yeasting agent, reactive plasticizer, catalyst and amount thereof, and the like. In general, however, the heating is preferably carried out at a temperature of 130 to 240 ^° C. for 30 seconds to 20 minutes. The heating time can be shorter if the temperature is increased.

Das geschäumte Polyvinylchlorid gemäß der Erfindung kann nicht nur in Form von einer Folie oder Bahn vorliegenThe foamed polyvinyl chloride according to the invention cannot only be in the form of a film or sheet

sondern auch auf eine Unterlage, wie Papier, ein Gewebe, ein Gewirke oder eine ungewobene Ware aufgebracht sein, und zwar entweder direkt auf ge schicht et oder iron einem z.B. Freigabepapier mit Plastisol übertragen, oder in Form eines Laminats mit einer Bahn z.B. von einer Kalanderwalze. Weiter kann nicht nur eine Bahn mit flacher Oberfläche verwendet werden, sondern auch ein Produkt mit gekrümmter Oberfläche, beispielsweise durch Heißtauchen oder Niederdruckgießformen mit Plastisol.but also on a base, such as paper, a fabric, a knitted fabric or a non-woven product be applied, either directly on history or ironically e.g. transferring release paper with plastisol, or in the form of a laminate with a web e.g. from a calender roll. Further, not only a flat surface sheet can be used but also a product with a curved surface, for example by hot dipping or low pressure casting with plastisol.

Nach dem Bedrucken ist es möglich, die Oberfläche mit einem Oberflächenbehandlungsmittel zu behandeln, das aus Nylon, Acrylharz oder Polyvinylchlorid besteht, bevor erhitzt und geschäumt wird.After printing, it is possible to treat the surface with a surface treatment agent that consists of Nylon, acrylic resin or polyvinyl chloride is made before heating and foaming.

Die Druckfarbe kann auf die schäumbare Polyvinylchloridbahn in jeder geeigneten Weise aufgebracht werden, wie normaler Hochdruck, Siebdruck und dergleichen.The printing ink can be applied to the foamable polyvinyl chloride sheet can be applied in any suitable manner, such as normal letterpress, screen printing and the like.

Es ist auch möglich, ein nichtschäumbares Polyvinylchloridplastieol auf ein Freigabepapier aufzubringen, die Druckfarbe darauf aufzubringen in der oben erwähnten Weise, und die Bahn auf eine schäumbare Polyvinylchloridbahn zu übertragen und dann die Papierbahn zu entfernen·It is also possible to use a non-foamable polyvinyl chloride plastic to apply to a release paper, to apply the printing ink thereon in the above-mentioned Way, and to transfer the web to a foamable polyvinyl chloride web and then to the paper web remove·

Es ist auch möglich, mehrfarbige Hustereffekte mit unterschiedlichem Reliefgrad zu erziehen durch mehrfarbiges Bedrucken der Bahn indem man Menge und Art des Katalysators und die Art des Lösungsmittels in der Druckfarbe verändert.It is also possible to create multi-colored cough effects with different degrees of relief by multi-colored printing on the web by specifying the quantity and type of the catalyst and the type of solvent in the printing ink changed.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung!The following examples illustrate the invention!

j3eispielj3example

Polyvinylchloridpastenharz (Sumilit . P χ 1, -13 hergestellt von Sumitomo Chemical Qo., Ltd.)Polyvinyl chloride paste resin (Sumilit. P χ 1, -13 manufactured by Sumitomo Chemical Qo., Ltd.)

Dioctylphtlialat DibutylphthalatDioctyl phthalate dibutyl phthalate

Reaktivweichmacher TD-150Q, hergestellt von Dainippon Ink Co. -Reactive plasticizer TD-150Q by Dainippon Ink Co.-

AzQdicarbon__smid·AzQdicarbon__smid

Ca-Zn Mischstabilisator KV-83» hergestellt von Kyodo Pharmaceutical Co₈ Ca-Zn Mix Stabilizer KV-83 »manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co ₈

Cd-Ba-Zn Hischstabilisator KH-150 hergestellt von Kyodo Pharmaceutical Co.Cd-Ba-Zn Hischstabilizer KH-150 manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co.

Pigmentpigment

Gewiehtsteile Weight parts

100100

30 25 1030 25 10

2 2·2 2

1 3 1 3

Biiie durch Mischen der obigen Materialien mit einem Hobert-Lüscher für 20 Minuten erhaltene Paste wurde auf ein Gewebe oder ein Freigabepapier in 1 mm Dicke aufgebracht und dann 1 Minute lang auf 12O⁰C zur halben Gelierung erhitzt. Die folgende Farbstoffzusammensetzung wurde teilweise auf die Oberfläche dieses halbgelierten Körpers aufgebracht und 3 Minuten auf 200⁰C erhitzt. Der mit dem Farbstoff bedeckte Bereich wurde konkav, was einen Prägeeffekt in einer !Tiefe von 1,8 mm ergab.Biiie by mixing the above materials with a Hobert Lüscher obtained for 20 minutes paste was applied to a fabric or a release paper 1 mm in thickness and then heated for 1 minute at 12O ⁰ C for half gelation. The following dye composition was partially applied to the surface of this body halbgelierten and heated for 3 minutes 200 ⁰ C. The area covered with the dye became concave, giving an embossing effect at a depth of 1.8 mm.

Farbzusammensetzung:Color composition: Gewichts
teileWeight
share Vinylchlorid-Vinylacetat-CopolymeresVinyl chloride-vinyl acetate copolymer 88th MethyläthylketonMethyl ethyl ketone 5050 tert.-Butylperbenzoattert-butyl perbenzoate 1010 Pigmentpigment 1010

30931 A/113830931 A / 1138

Example 2

Polyvinyl chi oridpastenharz (Sumilit PxN- 13 hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)Polyvinyl chloride paste resin (Sumilit PxN-13 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

Diallylphthalat-Vorpolymeres Dabon 101 hergestellt von Sumitomo Chemical Co·,Ltd·Diallyl phthalate prepolymer Dabon 101 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd

Dioctylphthalat Butylbenzylphthalat AzodicarbonamidDioctyl phthalate butyl benzyl phthalate Azodicarbonamide

Ca-Zn Mischstabilisator KV-83 hergestellt von Kyodo Pharmaceutical Co·Ca-Zn Mix Stabilizer KV-83 manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co

Cd-Ba-Zn Mischstabilisator KH-150 hergestellt von Kyodo Pharmaceutical Co.Cd-Ba-Zn mixed stabilizer KH-150 manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co.

Gewichtsteile Parts by weight

8080

2020th

25 2 225 2 2

Das obige Gemisch wurde in der gleichen Weise behandelt wie in Beispiel 1, was einen Prägeeffekij in einer Tiefe von 0,6 mm ergab·The above mixture was treated in the same manner as in Example 1, resulting in an embossing effect in a depth of 0.6 mm resulted in

Example 3

Polyvinylchloridpastenharz Sumilit P χ Ν -Polyvinyl chloride paste resin Sumilit P χ Ν -

Dioctylphthalat Dibutylphthalat Azodicarbonamid Ca-Zn Mischstabilisator KV-83 Cd-Ba-Zn Mischstabilisator KH-150 epoxydierteB Sojaöl 0-130 Gewichtsteile Dioctyl phthalate Dibutyl phthalate Azodicarbonamide Ca-Zn Mixing stabilizer KV-83 Cd-Ba-Zn mixed stabilizer KH-150 epoxidized B soybean oil 0-130 Parts by weight

100100

1515th

3030th

- 10 -- 10 -

309814/1138309814/1138

2 2 A 82 2 A 8

Ein durch. 20-minütiges Kneten der obigen Mischung mit einem Hobert-Mischer erhaltenes Sol wurde in 1 mm Dicke auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und 1 Minute auf 120⁰C zur Bildung einer halbgelierten Sahn erhitzt. Die unten erwähnte Farbzusammensetzung v/urde teilweise auf diese halbgelierte Bahn aufgebracht und 5 Minuten.auf 200⁰C zum Schäumen erwärmt. Die mit Farbstoff bedeckten Bereiche wurden konkav, während der nicht bedeckte Bereich konvex wurde, was eine Prägewirkung mit einer Dickendifferenz von 0,25 mm ergab.One through. Kneading for 20 minutes to the above mixture with a Hobert mixer obtained sol was applied in 1 mm thickness on an aluminum plate and heated for 1 minute at 120 ⁰ C to form a halbgelierten Sahn. The below-mentioned ink composition v / urde partially applied to this web and halbgelierte 5 Minuten.auf heated 200 ⁰ C to foam. The areas covered with dye became concave, while the uncovered area became convex, giving an embossing effect with a thickness difference of 0.25 mm.

Farbstoffzusammensetzung: GewichtsDye composition: weight

teileshare

Tetrahydrofuran 98,0Tetrahydrofuran 98.0

BFx-Piperidin-Komplex 2,0BFx-piperidine complex 2.0

Example 4

Gewichtsteile Parts by weight

Sumigraft GF (Polymeres erhalten durch Pfropfen von Vinylchlorid auf ein Äthylen- 100 Vinylacetat-Copolymeresj hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)Sumigraft GF (polymer obtained by grafting vinyl chloride onto an ethylene 100 Vinyl acetate copolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

Reaktivweichmacher TD-1500, hergestellt 6 von Dainippon Ink Co·Reactive plasticizer TD-1500 manufactured 6 by Dainippon Ink Co

Ca-Zn Mischstabilisator KV-83 2Ca-Zn mixed stabilizer KV-83 2

Cd-Ba-Zn Mischstabilisator KE-I50 1 .Cd-Ba-Zn mixed stabilizer KE-I50 1.

Azodicarbonamid 2Azodicarbonamide 2

Stearinsäure 0,5Stearic acid 0.5

Pigment ^N 3Pigment ^N 3

Das obige Gemisch wurde mit Walzen 3 Minuten bei 130⁰C geknetet um eine Bahn zu bilden. Die Farbstoffzusammensetzung von Beispiel 1 wurde dann auf Teile der BahnThe above mixture was kneaded with rollers for 3 minutes at 130 ^° C. in order to form a web. The dye composition of Example 1 was then applied to portions of the web

- 11 309814/1138 - 11 309814/1138

aufgebracht und diese dann 3 i.Iinuten laiig asarn Schäumen auf 200⁰C erwärmt« Man etfMelt ein* Äigt'iiiÄttßg. mit einer Dickendifferenas tun 0,3 itua awiläiittt. den und konkaven Zonen*applied and this then 3 i.Iinuten laiig asarn foaming at 200 ⁰ C heated "One etfMelt a * Äigt'iiiÄttßg. with a difference in thickness do 0.3 itua awiläiittt. den and concave zones *

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Claims

1. Process for the production of polyvinyl chloride foam with an embossed surface, thus g e ge It should be noted that the surface of unfoamed polyvinyl chloride, which is a reactive

¹ partially

plasticizer and a (propellant contains / with a Covered printing ink, which contains a catalyst for the reactive plasticizer, and then the coated one Body heated to foam.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polyvinyl chloride is a vinyl chloride homopolymer, a binary or ternary copolymer with vinyl acetate, vinyl ester, vinyl ether, Maleic acid, fumaric acid, acrylate, methacrylate, acrylic - nitrile, vinylidene chloride or olefin, or a graft polymerisation of vinyl chloride. an ethylene-vinyl acetate copolymer obtained graft copolymer is used / ends.

3. The method according to claim 1, characterized in that an ester compound is used as a reactive plasticizer with at least two double bonds or an epoxy compound with at least two epoxy groups uses v / ird.

4. "The method according to claim 3» characterized in that as Esterverbindungen.mit at least two double bonds. monomeric or / low molecular weight polyester of ethylene glycol liimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, Tetraethylene glycol dimethacrylate, trdjnethylolpropane trimethacrylate or penta

erithritol tetramethacrylate, a monomer or prepolymer of diallyl itaconate, diallyl phthalate or divinyl adipate, - ■

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Allyl methacrylate, diallyl butyl phosphate or diallyl octyl phosphate is used.

5 «Method according to claim 3» characterized in that as spoxy compound with at least two epoxy groups oxidized soybean oil, vinylcyelohexene- dioxide, dicyclopentadiene dioxide, 3,4-Bpoxy-6-acetnylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyloyclohexanecarboxylate, a polyolefin type epoxy compound, a glycidyl ether of a polyhydric alcohol or polyhydric phenol, or a diglycidyl ester of a dibasic acid is used.

6. The method according to claim 1, characterized in that g ek β η η, that as propellant Η, Ν'-IiinitroBO-pentamethylenetetramine, ρ, ρ'-oxybisbenzene sulfonylbydrazide, p-toluenesulfonyl hydrazide or azodicarboramide is used"

7 ο method according to claim 1, characterized in that as a catalyst for the reactive plasticizer Ketone peroxide or hydroperoxide, dialkyl peroxide, Diacyl peroxide, peroxy ester, tertiary amine, or an araine complex compound a Lewis acid is used.

8. The method according to claim 1, characterized in that the amount of active plasticizer at least 3% by weight, based on the weight of the resin composition to be foamed.

9 · The method according to claim 1, characterized in that the concentration of catalyst in the dye composition is 2 to 40% by weight.

10. Foamed polyvinyl chloride body, produced according to one or more of claims 1-9 ·

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