DE2244559A1

DE2244559A1 - Thermoplastic polyester prodn - with delayed addn of catalyst for increased crystallisation tendency

Info

Publication number: DE2244559A1
Application number: DE19722244559
Authority: DE
Inventors: Lothar Buxbaum
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-09-10
Filing date: 1972-09-11
Publication date: 1973-03-29

Abstract

Prodn. of thermoplastic polyesters having a crystallisation temp. 140 degrees C, by direct esterification of a mixt. of an aromatic dicarboxylic acid(s) with an aliphatic or cycloaliphatic diol or an oxyalkylated diphenol, in the presence of an esterification catalyst at an elevated temp. and press., opt. with subsequent heating without pressure to achieve the desired polycondensation degree, is improved by adding a crystallisation promoting substance (alkali or alkaline earth metals or their cpds. soluble in the esterification mixt.) only after an esterification degree >=70% has been reached (otherwise the product has no crystallisation tendency). Polyesters having excellent mechanical and electrical props., esp. impact strength and thermal shape-stability, are obtd. They are suitable for mfr. of fittings, casings, packing rings, springs, household articles, bearings, gear wheels, valves, tubes, rods, etc.

Description

Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyesters Die Erfindung betrifft die Herstellung eines thermoplastischen Polyesters mit guter Kristallisationsfähigkeit durch Direktveresterung.Method of making a thermoplastic polyester The invention relates to the production of a thermoplastic polyester with good crystallizability by direct esterification.

In der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1 770 527 wird angegeben, dass man, um Polyester mit guter Kristallisationsfähigkeit zu erhalten, die Erdalkalimetalle aus der Gruppe Calcium, Strontlum und Barium oder ihre Verbindungen als Umesterungs-oder Direktveresterungskatalysatoren verwenden mUsse. In der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1 804 914 wird ferner angegeben, dass man, um Polyester mit guter Kristallisationstähigkeit zu erhalten, die Alkalimetalle aus der Gruppe Lithium und Natrium oder ihre Verbindungen als Umesterungs- oder Direktveresterungskatalysatoren einsetzen könne. Die deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2 017 688 hat auf ein Verfahren zur Herstellung von Spri t z6ussf ormkörpern aus Polyestern Bezug. Die Polyester können hergestellt werden aus aromatischen Dicarbonsäuren, bzw. deren Dialkylestern und Diolen, wobei mindestens 0,001 bis 1 Mol.-« einer Verbindung mit drei polyesternbildenden funktionellen Gruppen einkondensiert wird. In Jeder Phase der Polyesterherstellung kann ein kristallisationsfördernder Stoff eingemischt werden. Als kristallisationsfördernde Stoffe sind Erdalkalimetallverbindungen genannt.In the German Offenlegungsschrift No. 1 770 527 it is stated that that in order to obtain polyester with good crystallizability, the alkaline earth metals from the group calcium, strontium and barium or their compounds as transesterification or Must use direct esterification catalysts. In the German Offenlegungsschrift No. 1 804 914 it is also stated that in order to produce polyester with good crystallization properties to get the alkali metals from the group lithium and sodium or use their compounds as transesterification or direct esterification catalysts could. The German Offenlegungsschrift No. 2 017 688 has a method for Manufacture of injection molded bodies from polyester cover. The polyester can are made from aromatic dicarboxylic acids or their dialkyl esters and Diols, where at least 0.001 to 1 Mol.- «a compound with three polyester-forming functional groups is condensed. In every phase of polyester production a crystallization-promoting substance can be mixed in. As a crystallization-promoting Substances are called alkaline earth metal compounds.

Die deutsche Offenlegungsschrift Nr. 1 933 235 beschreibt ein Verwahren zur Herstellung von Formmassen auswelner Mischung vonPolyestern und Natriumfluorid als Nuckleierungsmittel. Das Natriumfluorid hat den Vorteil, dass es sich dem Polyester beimischen lässt durch Zugabe während der Herstellung des Polyesters vor der Polykondensation.German Offenlegungsschrift No. 1 933 235 describes safekeeping for the production of molding compounds from a mixture of polyesters and sodium fluoride as a nipple agent. The sodium fluoride has the advantage that it is similar to the polyester can be admixed by adding during the production of the polyester before the polycondensation.

Die Anmelderin hat aber bemerkt, dass man Polyester mit guter Kristallisationsneigung nur dann erhält, wenn man die Herstellung des Polyesters auf dem Wege der Umesterung und der nachfolgenden Polykondensation vornimmt, nicht aber durch Direktveresterung und nachfolgende Polykondensation in Gegenwart genannter Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle oder ihrer Verbindungen. Durch Direktveresterung werden zwar Polyester mit hohem Molekulargewicht erhalten, diese sind aber nicht kristallisationsfreudig.However, the applicant has noticed that polyesters with a good tendency to crystallize can be used only obtained if the polyester is produced by transesterification and the subsequent polycondensation, but not by direct esterification and subsequent polycondensation in the presence of the alkali metals or alkaline earth metals mentioned or yours Links. Direct esterification makes polyesters obtained with a high molecular weight, but these are not prone to crystallization.

Als Mass fUr die Kristallisationsneigung eines Polyesters kann seine Kristallisationstemperatur angesehen werden, die an einer bei 300°C 3 Minuten lang getemperten und dann rasch abgeschreckten Probe mittels Differentialthermoanalyse gemessen wird. Die abgeschreckte Probe wird mittels des Differentialcalorimeters DSC-1B der Firma Perkin-Elmer mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 160 C/Minute erhitzt. Das Thermogramm der Probe (vergleiche Abb.) zeigt die Einfriertemperatur, die I5ristallisationstemperatur und die Schmelztemperatur. Als Einfriertemperatur wird der Wendepunkt bei der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme im Thermogramm angegeben, als Kristallisatonstemperatur die Spitze des exothermen Peaks und als Schmelztemperatur die Spitze des endothermen Peaks. Ein Polymeres kristallisiert umso besser, Je niedriger die Kristallisationstemperatur liegt. Nach dieser Messmethode weist ein nach den Angaben der DOS Nr. 1 770 527 und der DOS Nr.As a measure of the tendency of a polyester to crystallize, its Crystallization temperature can be considered to be at one at 300 ° C for 3 minutes tempered and then quickly quenched sample by means of differential thermal analysis is measured. The quenched sample is measured using the differential calorimeter DSC-1B from Perkin-Elmer with a heating rate of 160 ° C./minute heated. The thermogram of the sample (see fig.) Shows the freezing temperature, the crystallization temperature and the melting temperature. As freezing temperature becomes the turning point in the sudden increase in specific heat in the thermogram indicated, the top of the exothermic peak as the crystallization temperature and as Melting temperature the top of the endothermic peak. A polymer crystallizes the better, the lower the crystallization temperature. According to this measurement method has a according to the information of DOS No. 1 770 527 and DOS No.

1 804 914 durch Direktveresterung und Polykondensatfon hergestelltes Polyäthylenterephthalat eine Kristallisationstemperatur von minder>tens 140° C auf, während die Kristallisationstemperatur eines nach den Angaben der gleichen Offenlegungsschriften durch Umesterung und nachfolgende Polykondensation hergestelltes Polyäthylenterephthalat übereinstimmend mit den Angaben der Offenlegungsschriften zwischen 125 und 1400 C liegt.1 804 914 produced by direct esterification and polycondensation Polyethylene terephthalate has a crystallization temperature of at least> 140 ° C on, while the crystallization temperature of one according to the indications of the same Offenlegungsschriften by transesterification and subsequent polycondensation manufactured Polyethylene terephthalate in accordance with the information in the laid-open specifications is between 125 and 1400 C.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man thermoplastische Polyester mit hoher Kristallisationsfähigkeit, d.h. mit einer Kristallisationstemperatur unter 1400 C erhalten kann, wenn man die erwähnten Metalle aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle, wie Kalium, Lithium, Natrium, Calcium, Strontium und Barium, oder ihre im Direktveresterungsgemisch löslichen Verbindungen, dem Direktveresterungsgemisch erst zusetzt, wenn mindestens 70 ß der zu veresternden Carbonsäuregruppen bereits verestert sind. Dieser Zusatz kann zu Jedem Zeitpunkt danach, d.h. zum Beispiel nach einem Veresterungsgrad von 80 oder 90 «, aber auch nach abgeschlossener Direktveresterung erfolgen. Man kann aber den Zusatz der erwähnten kristallisationsfördernden Katalysatoren im Laure der Polykondenation oder nach Abschluss der Polykondensation, beispielsweise durch Ueberziehen des Polyestergranulats mit dem kristallisationsfördernden Stoff urld Umgraulieren in einem Extruder, vornehmen.It has now surprisingly been found that thermoplastic Polyester with high crystallizability, i.e. with a crystallization temperature can be obtained below 1400 C if you use the metals mentioned from the group of alkali or alkaline earth metals such as potassium, lithium, sodium, calcium, strontium and barium, or their compounds which are soluble in the direct esterification mixture, the direct esterification mixture only adds when at least 70 ß of the carboxylic acid groups to be esterified already are esterified. This addition can be used at any time thereafter, i.e. for example after a degree of esterification of 80 or 90 ", but also after the direct esterification has been completed take place. But you can add the mentioned crystallization-promoting catalysts in the course of the polycondensation or after the completion of the polycondensation, for example by coating the polyester granulate with the crystallization-promoting substance urld regrinding in an extruder.

Wird der Zusatz er kristallisationsfd.rdernden Stoffe, beispielsweise vor dem 70 %-igen Umsatz der Direktveresterungsreaktion vorgenornmen, ledigleich um einen rascheren fleaktionsablauf der Dire1ctveresterungs'eaktion zu erhalten, müssen ZUI' Herstellung eines krl stallisationsf reiidigen Polyesters nach einem 70 -igen Umsatz der Direktveresterungsreaktion, nochmals die kristallisationsfördernden Stoffe zugesetzt werden, um ihre Wirkung zu entfalten. Vorteilhaft setzt man den kristallisationsfördernden Stoff in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-«, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.- insbesondere 0,02 bis 0,15 Gew.-%, jeweils bezogen auf Metall und bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzter DicarbonsaurekomponenteJ zu.If the additive is substances that promote crystallization, for example before the 70% conversion of the direct esterification reaction was carried out, only the same in order to obtain a faster flow of the direct esterification reaction, have to produce a crystallization-free polyester one 70% conversion of the direct esterification reaction, again the crystallization-promoting ones Substances are added to take effect. It is advantageous to use the crystallization-promoting substance in amounts of 0.01 to 2% by weight, preferably 0.02 to 0.5 wt .-%, in particular 0.02 to 0.15 wt .-%, each based on metal and based on the total amount of dicarboxylic acid component used.

Unter Dicarbonsäuren die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, werden difunktionelle aromatische Dicarbonsäuren, die 1 bis 2 Benzolringe und 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, difunktionelle aliphatische Dicarbonsäuren, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise Säuren aus der Gruppe Terephthal-, Isophthal-, Naphthalin-(2,6)-dicarbon-, Diphenyldicarbon-, Adipin-, Azelain- und Sebazinsäure verstanden.Among dicarboxylic acids that are used in the context of the invention, are difunctional aromatic dicarboxylic acids, the 1 to 2 benzene rings and 8 contain up to 20 carbon atoms, difunctional aliphatic dicarboxylic acids, the Contain 4 to 10 carbon atoms, preferably acids from the group terephthalic, Isophthalic, naphthalene (2,6) -dicarbon-, diphenyldicarbon-, adipine, azelaic and Understood sebacic acid.

Dabei bestehen insbesondere mindestens 85 Gew.- der Säurekomponente aus Terephthalsäure Die verwendeten Diole sind aus der Gruppe der 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Alkandiole, Diäthylenglykol, der cyclischen Diole z.B. 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und oxyalkylierten Diphenole z.B. 2,2-Bis-(4'-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-propan.In particular, there is at least 85% by weight of the acid component from terephthalic acid The diols used are from the group of 2 to 10 carbon atoms containing aliphatic alkanediols, diethylene glycol, the cyclic diols e.g. 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and oxyalkylated diphenols e.g. 2,2-bis (4'-ß-hydroxyethoxyphenyl) propane.

Daneben können aber auch bis zu 2 Mol.-% mehr als difunictionelle polyesterbildende Säuren oder Polyole zur Polyesterherstellung verwendet werden.In addition, however, up to 2 mol% more than difunictionelle can also be used polyester-forming acids or polyols can be used for polyester production.

In einer AusfUhrungsform zur Durchführung der Direktveresterung werden Säurekomponente und Diolkomponente gemischt, wobei Jedes bekannte Mischungsverhältnis angewendet werden kann, vorzugsweise aber ein Molverhältnis von DicarbonsWure zu Diolkompbnente zwischen 1 : 1,1 und 1 : 3. Das Direktveresterungsgemisch wird gegebenenfalls unter Zugabe eines bekannten Direktveresterungskatalysators in den üblichen Konzentrationen z.B. Titan, eines Erdalkali- oder Alkalimetalls bzw.In one embodiment for carrying out the direct esterification Acid component and diol component mixed, each known mixing ratio can be used, but preferably a molar ratio of DicarbonsWure to Diol component between 1: 1.1 and 1: 3. The direct esterification mixture is optionally with the addition of a known direct esterification catalyst in the usual concentrations e.g. titanium, an alkaline earth or alkali metal or

einer Verbindung dieser Metalle oder unter Zugabe eines organischen basischen Katalysators, z.B. eines tertiären Amins, gegebenenfalls alter Vorwärmung auf 150 bis 2500 C in ein Druckgefäss eingebracht und gegebenenfalls unter Rührung, in einer Inertgasatmosphäre auf eine Temperatur zwischen 200° und 2700 C erhitzt. Der Druck steigt'infolge des bei der Veresterungsrektion freiwerdenden Wassers an und der entstehende Wasserdampr kann beispielsweise Uber ein' Sicherhe$tsventil abgeblasen werden, so dass der Druck im Gefäss 10 atu nicht übersteigt. Beträgt der Umsatz der Direktveresterung Uber 50 %, so wird meist der Ueberdruck abgelassen und meist bei Normaldruck weiter umgesetzt, bis mindestens 70 % der freien Carboxylgruppen verestert sind. Dies wird an der Menge des freigesetzton Wassers gemessen. Dann werden 0,01 bis 2 % des keimbildenden Katalysators aus der Gruppe des Alkali- oder Erdalkalimetalle oder ihrer Verbindungen zugesetzt und in üblicher Weise unter Zugabe eines Polykondensatlonskatalysators polykondensiert. Die Nachkondensation der durch Schmelzkondensation hergestellten Vorkondensate kann durch eins der bekannten Festphasenkondensationsverfahren (z.B. nach der USA-Patentschrift Nr. 3.405.098) erfolgen. Werden diese-Fest-Phasenkondensate z.B. in einer Spritzgussmaschine bei einer Formtemperatur von mindestens 1200C verspritzt, so weisen diese Formkörper ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenscharten auf. Die erhaltenen kristallinen Spritzgussformlcörper weisen einen Kristallinitätsgrad von mindestens 25% auf. Diese schlagfesten wärmeformbeständigen Spritzgussartikel können für die Herstellung von Armaturenteilen, Beschlägen, DichtunEsringen, Redern3 Genäuse für ElektrogerE.te und Handwerkzeuge, Geschirr, Haushaltmaschinenteile, Isolierplatten, Knöpfe, Lager, Laufräder, Nockenscheiben, Ventile, Zahnräder und Zahnstangen werwendet werden. Es ist aber auch möglich, aus den erfindungsgemässen Polyesterformmassen durch Vollstrangextrusion z.-B. Rohre, Stäbe und Profile herzustellen, die ebenfalls ein homogenes Kristallgefüge, einen hohen Kristallinitätsgrad und daher eine hohe Wärmeformbeständlg- -keit aufweisen.a compound of these metals or with the addition of an organic one basic catalyst, e.g. a tertiary amine, possibly old preheating placed in a pressure vessel at 150 to 2500 C and, if necessary, with stirring, heated to a temperature between 200 ° and 2700 ° C. in an inert gas atmosphere. The pressure rises as a result of the water released during the esterification reaction and the resulting water vapor can, for example, via a safety valve be blown off so that the pressure in the vessel does not exceed 10 atu. Amounts to If the conversion of the direct esterification exceeds 50%, the excess pressure is usually released and usually reacted further at normal pressure until at least 70% of the free carboxyl groups are esterified. This is measured by the amount of water released. then 0.01 to 2% of the nucleating catalyst from the group of alkali or Alkaline earth metals or their compounds added and in the usual manner with addition a polycondensation catalyst polycondensed. The post-condensation the precondensates produced by melt condensation can be replaced by one of the known Solid-phase condensation process (e.g. according to US patent specification No. 3,405,098) take place. Are these solid phase condensates e.g. in an injection molding machine a mold temperature of at least 1200C, these moldings excellent mechanical and electrical properties. The obtained crystalline Injection mold bodies have a degree of crystallinity of at least 25%. These impact-resistant heat-resistant injection molded articles can be used for the production of Fitting parts, fittings, sealing rings, Redern3 Genäuse for electrical appliances and hand tools, dishes, household machine parts, insulating panels, buttons, bearings, Impellers, cam disks, valves, gears and racks are used. It is also possible, however, to produce it from the polyester molding compositions according to the invention by full-strand extrusion e.g. Manufacture tubes, rods and profiles that also have a homogeneous crystal structure, have a high degree of crystallinity and therefore a high heat resistance.

in den folgenden Beispielen, die die Erfindung erläutern Jedoch nicht beschränken, bedeuten Teile Gewichtsteile.However, not in the following examples which illustrate the invention restrict, parts mean parts by weight.

B e i s p i e l 1 In einen auf 2800 C vorgeheizten 10 Liter-Reaktor wird ein Gemisch aus 3320 Teilen Terephthalsäure, 2240 Teilen Aethylenglykol und 1,2 Teilen Calcium als Glykolat eingefüllt und unter Rühren 3 Stunden lang auf 2300 C erhitzt. Gebildetes Wasser wird bei einem Druck von 6 atu kontinuierlicht abgelassen. Nach Veresterung von 86 % der rreien Carboxylgruppen wird der Ueberdruck abgelassen und 1 Teil Calcium als Glykolat sowie 1 Teil Antimontrioxid zugegeben. Die Polykondensation dieses Gemisches nach der üblichen Methode unter Vakuum bei Temperaturen zwischen 2700 C und 2800 C ergibt nach 120 Minuten einen Polyester mit einer Intrinsic Viscosität von 0,63 dl/g und einer Kristallisationstemperatur von 1340 C.EXAMPLE 1 In a 10 liter reactor preheated to 2800 C is a mixture of 3320 parts of terephthalic acid, 2240 parts of ethylene glycol and 1.2 parts of calcium are poured in as glycolate and, with stirring, to 2300 for 3 hours C heated. The water formed is drained off continuously at a pressure of 6 atu. After 86% of the free carboxyl groups have been esterified, the excess pressure is released and 1 part calcium as glycolate and 1 part antimony trioxide are added. The polycondensation this mixture according to the usual method under vacuum at temperatures between 2700 C and 2800 C gives a polyester with an intrinsic viscosity after 120 minutes of 0.63 dl / g and a crystallization temperature of 1340 C.

B e i s p i e 1 2 (Vergleichsbeispiel) In einen auf 2800 C vorgeheizten 10 Liter-Reaktor wird ein Gemisch aus 3320 Teilen Terephthalsäure, 2240 Teilen Aethylenglykol, 2,2 Teilen Calcium als Glykolat und 1 Teil Antimontrioxid eingefüllt und unter Rühren 3 Stunden lang auf 2300 C erhitzt. Gebildetes Wasser wird bei einem Druck von 6 atiS kontinuierlich abgelassen. Nach Veresterung von der freien Carboxylgruppen wird der Gebordruck abgelassen. Die Polykondensation dieses Direktveresterungsgemisches nach der üblichen Methode unter Vakuum unter 1 Torr und bei Temperaturen zwischen 270Q C und 2800 C, ergibt nach 120 Minuten ein Polyester mit einer Intrinsic Viskosität von 0,65 dl/g (gemessen an einer 1 -igen Lösung in Phenol-Tetrachloräthan, 1 : 1, bei 30° C) und einer Kristallisationstemperatur von 1550 c.Example 1 2 (comparative example) In a preheated to 2800 ° C 10 liter reactor is a mixture of 3320 parts of terephthalic acid, 2240 parts of ethylene glycol, 2.2 parts of calcium as glycolate and 1 part of antimony trioxide are poured in and stirring is carried out Heated to 2300 C for 3 hours. Water formed is at a pressure of 6 atiS continuously drained. After esterification of the free carboxyl groups the air pressure is released. The polycondensation of this direct esterification mixture according to the usual method under vacuum below 1 Torr and at temperatures between 270 ° C and 2800 C, gives a polyester with an intrinsic viscosity after 120 minutes of 0.65 dl / g (measured on a 1-strength solution in phenol tetrachloroethane, 1: 1, at 30 ° C) and a crystallization temperature of 1550 c.

Beispiel 3 Ein analog zu Beispiel 2 hergestelltes Polyäthylenterephthalat-Granulat, mit einer Kristallisationstemperatur von 155° C wird mit 0,05 Gew.- Calcium als Glykolat überzogen und mit einem Extruder umgranuliert, Das so erhaltene Granulat hat eine Kristallisationstemperatur von 1300 C.Example 3 A polyethylene terephthalate granulate prepared analogously to Example 2, with a crystallization temperature of 155 ° C is with 0.05 wt .- calcium as Glycolate coated and re-granulated with an extruder, the granules obtained in this way has a crystallization temperature of 1300 C.

Ein auf diese Weise erhaltenes Vorkondensat wird in einem Taumeltrockner eine Stunde bei 600 C unter einem Vakuum von 0,3 Torr vorgetrocknet. Anschliessend wird das Granulat bei gleichbleibendem Vakuum innerhalb von 2 Stunden auf 1750 C aufgeheizt. Danach wird die Temperatur des Granulats bei weiterhin gleichbleibendem Vakuum innerhalb von 2 Stunden auf 2350 C erhöht. Nach weiteren 3 Stunden wird eine Intrinsic Viscosität von 1,07 dl/g erreicht, Das entstandene Festphasengranulat wurde auf einer Schneckenspritzgussmaschine zu Zahnrädern mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften verarbeitet.A precondensate obtained in this way is placed in a tumble dryer Predried for one hour at 600 C under a vacuum of 0.3 Torr. Afterward the granulate is heated to 1750 ° C. within 2 hours while the vacuum remains constant heated up. Thereafter, the temperature of the granules continues to remain the same Vacuum increased to 2350 ° C. within 2 hours. After another 3 hours, a Intrinsic viscosity of 1.07 dl / g reached, The resulting solid phase granulate became gears with excellent mechanical on a screw injection molding machine Properties processed.

B e i s p i e 1 e 4 bin 8 Analog zu den vorangegangenen Beispielen werden Polyäthylen.B e i s p i e 1 e 4 bin 8 Analogous to the previous examples become polyethylene.

terephthalate hergestellt, wobei die Zugabe der Alkali. und Erdalkalikatalysatoren zu Beginn der Direktveresterung und/ oder nach der Veresterung von mindestens 70 ß der freien Carboxylgruppen erfolgt (vgl. Tahelle). Die Art und Menge der zugegebenen Katalysatoren geht aus den Spalten 2 und 3 hervor. Werden die Alkali- und Erdalkalikatalysatoren nur zu Beginn des Versuches zugefügt, handelt es sich uni Vergleichsversuche. Die Polykondensationstemperatur, die Polykondensationszeit, die erreichte Intrinsic Viscosität und die Kristallisationstemperatur des Polyesters geht aus den Spalten 4, 5, 6 und 7 der Tabelle hervor.terephthalate produced with the addition of the alkali. and alkaline earth catalysts at the beginning of the direct esterification and / or after the esterification of at least 70 ß of the free carboxyl groups takes place (see Tahelle). The type and amount of added Catalysts can be seen in columns 2 and 3. Will the alkali and alkaline earth catalysts only added at the beginning of the experiment, these are uni comparative experiments. the Polycondensation temperature, the polycondensation time, the intrinsic achieved The viscosity and the crystallization temperature of the polyester come from the columns 4, 5, 6 and 7 of the table.

Stellt man die Vergleichsbeispiele 5 und 6 den Beispielen 7 und 8 gegenüber, so wird deutlich, dass der Zusatz der kristallisationsfördernden Stoffe nur dann zum Ziele führt, wenn vor der Zugabe mindestens 70 ß aller Carbonsäuregruppen verestertsind. Selbst bei Steigerung der Menge des kristallisationsfördernden Stoffes auf das Doppelte lässt sich die Kristallisationstemperatur des Polyesters nicht auf unter 1400 C herabsetzten.If comparative examples 5 and 6 are compared to examples 7 and 8 opposite, it becomes clear that the addition of crystallization-promoting substances only leads to the goal if at least 70 ß of all carboxylic acid groups before the addition are esterified. Even if the amount of the crystallization-promoting agent is increased Substance The crystallization temperature of the polyester cannot be doubled reduced to below 1400 C.

T a b e l l e Beisp. Katalysator vor Katalysator nach Polykonden- Polykonden- Intrinsic Kristalli-Direktvereste- bestimmtem Ver- sationstem- sationszeit Viscosi- sationstemrung zugegeben esterungsgrad peratur (°C) (min.) tät dl/g peratur °C (Teile) zugegeben Katalysa- Veretor ste-(Teile) rungsgrad (%) 4 4,4 Ca in Gly- 1,6 Sb2O3 85 275 123 0,65 143 kol 5 4,4 K in Gly- 1,6 Sb2O3 84 275 155 0,69 141 kol 6 0,7 Dibutyl- 1,6 Sb2O3 85 275 150 0,69 142 amin+2 Ca in Glykol 7 2,2 K in Gly- 1,6 Sb2O3+ 84 275 155 0,70 132 kol 2,2 K in Glykol 8 0,7 Dibutyl- 1,6 Sb2O3+ 84 275 150 0,67 132 amin 2 Ca in Glykol 1 Figur 2 PatentansprücheT a b e l l e example: catalyst before catalyst after polycondensation Polycondens - Intrinsic Crystalline - Directly esterified - Determined versation hemesis time Viscosation tempering added. Degree of esterification temperature (° C) (min.) Dl / g temperature ° C (parts) added catalyst Veretor ste- (parts) degree (%) 4 4.4 Ca in Gly- 1.6 Sb2O3 85 275 123 0.65 143 kol 5 4.4 K in Gly- 1.6 Sb2O3 84 275 155 0.69 141 kol 6 0.7 dibutyl- 1.6 Sb2O3 85 275 150 0.69 142 amine + 2 Ca in glycol 7 2.2 K in Gly- 1.6 Sb2O3 + 84 275 155 0.70 132 col 2.2 K in Glycol 8 0.7 Dibutyl- 1.6 Sb2O3 + 84 275 150 0.67 132 amine 2 Ca in glycol 1 Figure 2 claims

Claims

Claims 1. Process for the production of thermoplastic Polyesters; with a crystallization temperature below 140 ° C through direct esterification with heating under pressure of a mixture of a dicarboxylic acid from the group of aromatic dicarboxylic acids with a diol from the group of aliphatic, the cycloaliphatic diols and the oxyalkylated diphenols, with at least 85 wt. der-dicarboxylic acid consists of terephthalic acid, optionally in the presence of aliphatic Dicarboxylic acids with 4 to 10 carbon atoms and a direct esterification catalyst, optionally with subsequent pressure-free heating and polycondensation up to the desired degree of polycondensation is achieved, characterized in that the addition of a crystallization-promoting substance from the group of alkali metals, of the alkaline earth metals and their compounds which are soluble in the direct esterification mixture only takes place after at least 70% of the free dicarboxylic acid groups have esterified are.

2. The method according to claim 1, characterized in that the crystallization-promoting substance in an amount of 0.01 to 2 wt., preferably 0.02 to 0.5% by weight, in particular 0.02 to 0.15% by weight, based in each case on metal -and the total amount of dicarboxylic acid added L e r s e i t e