DE2242868A1

DE2242868A1 - PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF CERAMIC STONE MATERIALS FOR RADIANT WALL HEATING ELEMENTS OR FILTER ELEMENTS

Info

Publication number: DE2242868A1
Application number: DE19722242868
Authority: DE
Inventors: Guenther Broetz; Helmut Dr Heide; Ulrich Hoffmann; Eva Dipl Chem Dr Poeschel
Original assignee: Battelle Institut eV
Current assignee: Battelle Institut eV
Priority date: 1972-08-31
Filing date: 1972-08-31
Publication date: 1974-03-21
Also published as: BE804108A; SE381248B; IT993773B; FR2197828A1; NL7311609A; AT328943B; GB1408998A; FR2197828B1; DE2242868B2; ATA635773A

Description

P-4155-18 - 8/72 .18. August 1972P-4155-18 - 8/72 .18. August 1972

KDB/UREKDB / URE

BATTELLE - INSTITUT E.V., FRANKFURT/MAINBATTELLE - INSTITUT E.V., FRANKFURT / MAIN

Verfahren zur Herstellung von keramischen Steinmaterialien für Strahlwand-Heizelemente oder FilterelementeProcess for the production of ceramic stone materials for radiant wall heating elements or filter elements

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Steinmaterialien mit offener Porosität für gasbeheizte Strahlwandelemente und für andere von Gasen und Flüssigkeiten durchströmte Konstruktionen. Von der Wahl der keramischen Ausgangsstoffe ist das spätere Einsatzgebiet dieses Steinmaterials abhängig. ·The invention relates to a method of manufacture of ceramic stone materials with open porosity for gas-heated radiant wall elements and for others from gases and Structures flowing through fluids. The subsequent area of application depends on the choice of ceramic starting materials dependent on this stone material. ·

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Werkstoffe mit offener Porosität, die als Bauelemente in Strömungssystemen verwendet werden, haben verschiedenartige Aufgaben zu erfüllen: Filterfunktionen, Homogenisierung und Dispergierung der strömenden Medien, z.B. bei Begasungsvorgängen in metallurgischen, chemischen und biochemischen Prozessen. Erzeugung einer einheitlichen Verbrennung an der Oberfläche, z.B. bei Infrarot-Heizelementen usw. In den meisten Fällen werden für solche Werkstoffe sehr homogene, offene Porositäten gefordert; die Porenform, -größe und -verteilung soll also möglichst gleichmässig sein. So unterschiedlich die Anwendungsgebiete auch sein mögen, besitzen doch die Strömungsvorgänge durch die porösen Medien hindurch gemeinsame Merkmale:Open porosity materials that are used as components in Flow systems are used, have different tasks to fulfill: filter functions, homogenization and dispersion of the flowing media, e.g. in fumigation processes in metallurgical, chemical and biochemical Processes. Generation of a uniform combustion on the surface, e.g. with infrared heating elements etc. In the In most cases, very homogeneous, open porosities are required for such materials; the pore shape, size and distribution should therefore be as uniform as possible. As different as the areas of application may be, own but the flow processes through the porous media have common features:

Die Verschleißvorgänge-bedingt durch mechanische, chemische Korrosion bzw. Erosion oder durch lokale überhitzung bei Heizstrahlern - werden bei Vorliegen einer unregelmäßigen Porosität beschleunigt; die strömenden Medien bilden nämlich in unregelmäßigen porösen Werkstoffen einerseits . Totbereiche während sich an anderen Stellen bevorzugte Durchströmungspfade ausbilden, die Belastung des porösen Materials ist also inhomogen. Dadurch wird der Werkstoff lokal über seine integrale Belastbarkeit hinaus beansprucht und zerstört. Außerdem verliert der Werkstoff zunehmend seine spezifische Funktion der Strömungshomogenisierung .The wear processes caused by mechanical, chemical Corrosion or erosion or through local overheating in radiant heaters - if there is an irregular Accelerates porosity; namely, the flowing media form in irregular porous materials on the one hand . Dead areas while preferred flow paths develop at other points, the load the porous material is therefore inhomogeneous. This means that the material is localized through its integral load-bearing capacity further stressed and destroyed. In addition, the material increasingly loses its specific function of homogenizing the flow .

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Nach bekannten Verfahren werden solche porösen, keramischen Werkstoffe durch Schäumen oder Ausbrennen bestimmter Hilfsstoffe hergestellt, die der Rohmasse beigemengt werden. Dabei ist es jedoch nachteilig, daß stets nur eine unregelmäßige Porosität in dem"fertigen Werkstoff erreicht werden kann. Die Poren sind entweder nicht offen, d.h. in sich abgeschlossen, oder die Verbindungen von Pore zu Pore sind nur ungenügend groß. Außerdem ist die Porengröße, -form und Verteilung unregelmäßig.According to known methods, such porous, ceramic Materials by foaming or burning out certain auxiliary materials which are added to the raw mass. However, it is disadvantageous that there is always only one irregular Porosity can be achieved in the "finished material can. The pores are either not open, i.e. self-contained, or the connections from pore to pore are only insufficiently large. In addition, the pore size, shape and Distribution irregular.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, keramische Werkstoffe mit in Größe, Verteilung und Anordnung gleichmäßigen, offenen Poren herzustellen; die Größe und Anzahl der Poren sowie die Größe der Porendurchmesser sollte frei wählbar sein, um die Porosität dem jeweiligen Verwendungszweck optimal anpassen zu können.The invention is therefore based on the object of ceramic Materials with uniform size, distribution and arrangement, create open pores; the size and number of the pores as well as the size of the pore diameter should be free be selectable in order to be able to optimally adapt the porosity to the respective application.

Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst werden kann, das darin besteht, daß zunächst ein in etwa den Poren und Porenverbindungen des fertigen Werkstoffes entsprechendes Gerüst hergestellt wird, daß danach das Gerüst mit einer gießfähigen, keramischen Masse ausgegossen wird, und daß schließlich nach dem zumindest teilweisen Aushärten der keramischen Masse das Gerüst abgebaut und entfernt wird.It has now been shown that this object can be achieved by a method which consists in that first a approximately the pores and pore connections of the finished material corresponding framework is produced that then the framework is poured with a pourable, ceramic mass, and that finally, after the at least partial hardening of the ceramic mass, the framework dismantled and is removed.

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Nach einer vorteilhaften Ausführungsart der Erfindung wird zur Herstellung des Gerüstes in eine dichte Schüttung von möglichst gleich großen kugel- oder zylinderförmigen Körpern eine das Körpermaterial behutsam auflösende Flüssigkeit eingefüllt und nach kurzer Einwirkzeit wieder entfernt, so daß auf den Körpern ein Flüssigkeitsfilm zurückbleibt, der an den Berührungspunkten oder -kanten der Körper einen Flüssigkeitmeniskus bildet, der zur Ausbildung von Materialbrücken zwischen den einzelnen Körpern führt. Nach dem restlosen Verdunsten des Lösungsmittels entsteht dadurch eine Klebefläche, deren Größe durch die Art des Lösungsmittels, die Verweilzeit und andere einstellbare Parameter beeinflußt wird.According to an advantageous embodiment of the invention, for the production of the framework in a dense bed of spherical or cylindrical bodies of the same size as possible a liquid that gently dissolves the body material filled in and removed again after a short exposure time, so that a film of liquid remains on the body, which forms a liquid meniscus at the contact points or edges of the body, which is used to form material bridges leads between the individual bodies. After the solvent has completely evaporated, a Bonding area, the size of which is influenced by the type of solvent, the dwell time and other adjustable parameters will.

Zur Herstellung des Gerüstes werden erfindungsgemäß nichtlösliche, niedrig schmelzende Füllkörper benutzt, die mit einem niedrigviskosen Kleber benetzt und an den Berührungspunkten bzw. Berührungsflächen verklebt werden. Es ist auch möglich, als Gerüstmaterial niedrig schmelzende Füllkörper zu verwenden, die durch Temperaturerhöhung auf Werte kurz unterhalb ihres Schmelzpunktes an den Berührungspunkten bzw. Berührungsflächen versintert werden.According to the invention, insoluble, low-melting fillers are used to produce the framework wetted with a low-viscosity adhesive and glued at the contact points or contact surfaces. It is also possible to use low-melting fillers as the framework material, which are reduced to values by increasing the temperature are sintered below their melting point at the contact points or contact surfaces.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Gerüstmaterial auch lösliche oder niedrig schmelzende Salze, Kunststoffe,In the context of the present invention, soluble or low-melting salts, plastics,

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wachsartige Substanzen, Metalle oder Metallegierungen geeignet. In manchen Fällen ist es günstig, wenn das Gerüstmaterial aus einer wesentlich unterhalb der Sintertemperatur der keramischen Masse verdampfbaren oder brennbaren Substanz besteht. waxy substances, metals or metal alloys are suitable. In some cases it is beneficial if the framework material consists of a substance which can be vaporized or combusted substantially below the sintering temperature of the ceramic mass.

Die gießfähige keramische Masse kann erfindungsgemäß beispielsweise aus einer Flüssigkeits-Feststoff-Suspension von feindispersen, tongebundenen keramischen, oxidkeramischen, glaskeramischen, glasigen Materialien oder aus hochtemperaturbeständigen Werkstoffen, wie Nitriden, Siliciden und Boriden,
mit geeigneten organischen Bindern oder aus zementartig aushärtenden Materialien bestehen.According to the invention, the pourable ceramic mass can, for example, consist of a liquid-solid suspension of finely dispersed, clay-bound ceramic, oxide-ceramic, glass-ceramic, vitreous materials or of high-temperature-resistant materials such as nitrides, silicides and borides,
with suitable organic binders or of cement-like hardening materials.

Die Art der Endverfestigung des porösen Werkstoffes hängt
vom Ausgangsmaterjal ab. Sie kann durch einen keramischen
Brenn- oder Sinterprozeß erfolgen oder - im Fall von zementartigen Verbindungen - durch einen Hydratisierungsprozeß.The type of final consolidation of the porous material depends
from the starting material. You can through a ceramic
Burning or sintering process take place or - in the case of cementitious compounds - by a hydration process.

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten gehen aus der folgenden Darstellung eines Ausführungsbeispieles
der Erfindung hervor.Further features, advantages and possible applications can be found in the following illustration of an exemplary embodiment
of the invention.

Als Ausführungsbeispiel wird nachfolgend die Herstellung eines porösen feuerfesten Körpers beschrieben, der im wesent-As an exemplary embodiment, the production of a porous refractory body described, which is essentially

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lichen aus Mullit (3Al₂O₃ · 2SiO₂) besteht. Als Ausgangsmaterialien dienten feindisperses Al₃O₃ (Sintertonerde) und SiO₂ (Quarz) in einem Mischungsverhältnis, das gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis des Mullits (3Al_o0_ · 2SiO_n) einen geringfügigen Al_o0_-Uberschuß aufweist. Dieser Mischung wurden außerdem geringe Zusätze von organischen und anorganischen Bindern zugesetzt.lichen consists of mullite (3Al ₂ O ₃ · 2SiO ₂ ). _{Finely dispersed Al 3} O ₃ (sintered clay) and SiO ₂ (quartz) were used as starting materials in a mixing ratio that has a slight Al _o 0 excess compared to the stoichiometric ratio of mullite (3Al _o 0_ · 2SiO _n). Small additions of organic and inorganic binders were also added to this mixture.

Diese Zusätze haben mehrfache Funktionen zu erfüllen:These accessories have multiple functions to fulfill:

- Sie verleihen den Formkörpern nach dem Wasserentzug eine gewisse "Grünfestigkeit".- They give the moldings a certain "green strength" after the dehydration.

- zu Deginn des keramischen Brandes verleihen sie den Formkörpern bis zum Einsetzen der keramischen Bindung eine intermediäre Festigkeit.- To deginn the ceramic fire they give the moldings An intermediate strength until the onset of the ceramic bond.

- sie erniedrigen die Viskosität der Suspension und erhöhen so den Feststoffanteil der Suspensionen.- They lower the viscosity of the suspension and thus increase the solids content of the suspensions.

- sie verleihen der Suspension thixotrope Eigenschaften, d.h. die Gießschlicker lassen sich durch mechanische Beeinflussung (z.B. Vibration) reversibel verflüssigen.- they give the suspension thixotropic properties, i.e. the casting slips can be mechanically Reversibly liquefy influences (e.g. vibration).

- die Binderzusätze aktivieren die Brenn- und Sintereigenschaften bei der Endverfestigung der Werkstoffe.- The binder additives activate the burning and sintering properties during the final consolidation of the materials.

Für die Herstellung des Kugelhillgerüstes, das in seiner Ausbildung der späteren Porenform und -verteilung entsprach, wurden Polystyro-lkugeln verwendet. Diese Kugeln waren nahe-For the production of the Kugelhill frame, which is in his Polystyrene spheres were used. These bullets were near-

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zu ideal rund, schwankten aber im Durchmesser von ca. 0,2 bis 2,0 mm. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Kugelschüttung wurden daher engereSiebfraktionen hergestellt und zwar:too ideally round, but varied in diameter from approx. 0.2 to 2.0 mm. To achieve an even ball fill therefore narrower sieve fractions were produced, namely:

0,2 - 0,4 mm . 0,4 - 0,6 mm 0,6 - 0,8 min 0,8 - 1,0 mm >1,0 mm0.2-0.4 mm. 0.4 - 0.6 mm 0.6 - 0.8 min 0.8 - 1.0 mm> 1.0 mm

Diese Siebfraktionen wurden in einseitig durch einen Siebboden verschlossenen Hohlzylinder zu dichten Kugelschüttungen eingerüttelt, wobei die eingeschüttete Kugelsäule durch einen aufgelegten zylindrischen Metallkörper zusammengedrückt wurde. Die so beschickte Form wurde anschließend in ein Gefäß, mit einer Azeton-Wasser-Mischung eingetaucht und dort eine gewisse Zeit belassen. Azeton besitzt gegenüber Polystyrol eine lösende Wirkung, die durch die Beimengung von Wasser beliebig verändert werden kann. Nach Entfernen der Form aus dem Lösungsmittelgemisch wurde das überschüssige Azeton mit Preßluft aus der Kugelschüttung entfernt, so daß auf den Kugeln nur noch ein dünner Lösungsmittelfilm verblieb. An den Berührungspunkten der Kugeln bildeten sich Berührungsmenisken einer mit Polystyrol gesättigten Lösung aus. Diese Menisken führten beim Verdunsten des Lösungsmittels zu einem Verkitten der Kugeln über Be-These sieve fractions became dense spherical beds in hollow cylinders closed on one side by a sieve bottom vibrated, whereby the poured-in ball column is compressed by an overlaid cylindrical metal body became. The form loaded in this way was then immersed in a vessel with an acetone-water mixture and leave it there for a while. Acetone possesses opposite Polystyrene has a dissolving effect that can be changed as desired by adding water. After removal the mold from the solvent mixture, the excess acetone was removed from the ball bed with compressed air, so that only a thin film of solvent remained on the balls. At the points of contact of the balls Touch menisci formed from a solution saturated with polystyrene. These menisci resulted in evaporation of the solvent to cement the balls over loading

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rührungsflachen. Die Größe der Berührungsflächen, die später im porösen Werkstoff die Porendurchgänge werden, sind durch die Konzentration des Lösungsmittels und die Verweilzeit der Kugelschüttung im Lösungsmittel einstellbar. Das so hergestellte Kugelhilfsgerüst wurde mit der obenangeführten Al₂0--Si0₂-Suspension getränkt, der durch einen nachfolgenden Trockenprozeß das Wasser entzogen wurde. Nach dem Entformen wurde das Polystyrolgerüst durch vorsichtiges Erwärmen teilweise depolymerisiert und schließlich durch weitere Temperatursteigerung zersetzt. Nach Beendigung dieses Vorganges wurde der Formling auf ca. 1600⁰C erwärmt. Dabei reagierten die obenangeführten Komponenten unter Bildung von Mullit, und der Formling erhielt eine feste keramische Bindung. ^contact surfaces. The size of the contact surfaces, which later become the pore passages in the porous material, can be adjusted by the concentration of the solvent and the dwell time of the pebble bed in the solvent. The auxiliary spherical structure produced in this way was impregnated with the above-mentioned Al ₂ O - Si0 ₂ suspension, from which the water was removed by a subsequent drying process. After removal from the mold, the polystyrene framework was partially depolymerized by careful heating and finally decomposed by further increasing the temperature. After completion of this process, the blank was heated to about 1600 ⁰ C. The above-mentioned components reacted with the formation of mullite, and the molding obtained a strong ceramic bond. ^

Zylindrische Körper aus diesem Material mit einem Durchmesser von ca. 5 cm wurden in einer Versuchsapparatur auf ihre Eignung als Infrarot-Strahlw^ndelemente getestet; es wurde ein Gas-Luftgemisch hindurchgeblasen, welches auf der gegenüberliegenden Kreisfläche gezündet wurde.Cylindrical bodies made of this material with a diameter of approx. 5 cm were placed in an experimental apparatus their suitability as infrared beam wall elements tested; a gas-air mixture was blown through, which was ignited on the opposite circular area.

Dabei zeigte sich, daß dieses Material bezüglich seiner Durchströmbarkeit, seiner Langzeitbelastbarkeit (auch bei höchster Temperatur-Wechselbelastung) und bezüglich einer gleichmäßigen Oberflächenverbrennung der Gase gegenüberIt was found that this material has a good flowability and long-term load capacity (also with highest temperature fluctuations) and with regard to a uniform surface combustion of the gases

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einem herkömmlichen porösen Werkstoff der gleichen Zusammensetzung eindeutig überlegen war; Arbeits-Qberflächentemperaturen oberhalb 1600°C waren möglich.a conventional porous material of the same composition was clearly superior; Working surface temperatures above 1600 ° C were possible.

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Claims

JO claims

1. A method for producing ceramic stone materials with open porosity for gas-fired beam wall heating elements, for gas- or liquid-flow filter elements, or the like., Characterized in that first of all a corresponding approximately to the pores and pore connections of the finished material skeleton is made, that thereafter the Framework is poured with a pourable, ceramic mass, and that finally after the at least partial hardening of the ceramic mass, the framework is dismantled and removed.

2. The method according to claim 1, characterized in that for the production of the framework in a dense bed of spherical or cylindrical shapes of the same size as possible Bodies are filled with a liquid that gently dissolves the body material and again after a short exposure time is removed, so that a liquid film remains on the bodies, which at the points of contact or - the edges of the body form a meniscus of fluid.

3. The method according to claim 1, characterized in that insoluble, low-melting fillers are used for the production of the framework, which are wetted with a low-viscosity adhesive and glued to the points of contact or contact surfaces.

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4. The method according to claim 1, characterized in that low-melting fillers are used for the production of the framework, which are sintered by increasing the temperature to temperatures just below the melting point at the contact points or surfaces.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that soluble or low-melting salts, plastics, waxy substances, metals or metal alloys are used as the framework material.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that vaporizable or combustible substances are used as the framework material substantially below the sintering temperature of the ceramic mass.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the pourable ceramic mass is an optionally provided with suitable Binderzusatz.versehene liquid-solid suspension of a ceramic, glass-ceramic; vitreous or cement-like material and other high-temperature-resistant materials, such as oxides, nitrides, silicides or borides, can be used.

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