DE2241713C3

DE2241713C3 - Process for the preparation of acidic colloidal solutions of melamine-formaldehyde resins

Info

Publication number: DE2241713C3
Application number: DE19722241713
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Diem; Wolf Dr. 6730 Neustadt Guender; Guenter Dr. Reuss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-08-24
Filing date: 1972-08-24
Publication date: 1979-02-08
Also published as: DE2241713A1; DE2241713B2

Description

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung saurer kolloidaler Lösungen von Melamin- so formaldehydharzen, das einen ausgezeichneten Naßverfestigungseffekt in der Papierindustrie und eine sehr hohe Lagerungsbeständigkeit aufweistThe invention relates to a novel process for the production of acidic colloidal solutions of melamine so formaldehyde resin, which has an excellent wet strength effect in paper industry and very has high storage stability

In der Literatur werden seit etwa 1940 zahlreiche Arbeitsmethoden beschrieben, wonach man Methylol- J5 melaminverbindungen der verschiedensten Zusammensetzungen, gelöst in wäßrig verdünnten Mineralsäuren, erhalten kann, die nach einiger Zeit nachweisbar positiv elektrisch geladene kolloiddispergierte Teilchen enthalten. Solche kolloidalen Lösungen zeigen gewöhnlich eine bläuliche Opaleszens. Die Teilchen sind zunächst klein mit ca. 10 bis 20 Monomeren und weisen Molekulargewichte zwischen 1700 und 4000 auf. Sie wachsen jedoch je nach Konzentration der Lösungen in wenigen Tagen bis zur Bildung eines Gels (vgl. Techn. A. v> Pulp Pap. Ind., N.Y„ 31 [1948], 412). Dank ihrer Lebensdauer von immerhin einigen Tagen ergeben sich für diese Kolloide eine Reihe interessanter Anwendungsgebiete, von denen hier insbesondere das Gebiet der Papier-, Textil-, Leder- und Holzveredlung genannt sein sollen, wo die Möglichkeit der teilweisen Veretherung am Kolloid und seine damit erreichte Stabilitätsverbesserung zusammen mit dem Zusatz zahlreicher Modifizierungsmittel für die verschiedensten speziellen Anwendungserfordernisse schon frühzeitig in zahlrei- « chen Patentschriften ihren Niederschlag fand.Numerous working methods have been described in the literature since about 1940, according to which methylol melamine compounds of the most varied of compositions, dissolved in aqueous dilute mineral acids, can be obtained which after some time contain verifiably positively electrically charged colloid-dispersed particles. Such colloidal solutions usually show a bluish opalescence. The particles are initially small with approx. 10 to 20 monomers and have molecular weights between 1700 and 4000. However, depending on the concentration of the solutions, they grow in a few days until a gel forms (cf. Techn. A. v> Pulp Pap. Ind., NY “31 [1948], 412). Thanks to their lifespan of at least a few days, there are a number of interesting areas of application for these colloids, of which the field of paper, textile, leather and wood finishing should be mentioned in particular, where the possibility of partial etherification on the colloid and thus reached The improvement in stability together with the addition of numerous modifying agents for the most varied of special application requirements was reflected in numerous patents at an early stage.

Später wurden Überlegungen angestellt, die kolloidale Lösung selbst gegen allzu frühzeitiges Gelieren zu stabilisieren, und es wurden dabei wenigstens Formen und Zustände aufgefunden, in denen der Charakter des ω Kolloids und einige wichtige Eigenschaften eine Zeitlang erhalten bleiben. Diese letzteren Überlegungen finden sich beispielsweise in der französischen Patentschrift 10 57 773 und den US-Patentschriften 30 67 160 und 31 17 106. b5Later considerations were made of using the colloidal solution itself to prevent it from gelling too early stabilize, and at least forms and states were found in which the character of the ω Colloids and some important properties are retained for a while. These latter considerations can be found, for example, in French patent specification 10 57 773 and US patent specification 30 67 160 and 31 17 106. b5

Die am häufigsten beschriebene Anwendung dieser kolloiddispersen Systeme besteht in ihrer Fähigkeit, beim Zusatz zu Ceiiuiosemassen während der Papierherstellung ein Papier von hoher Naßfestigkeit zu erzeugen. Die kolloidchemischen Vorgänge beim Reifen von Melaminhanzlösungen, vergleiche Marek, Lerche. Gneisz »Das Papier«, 15 (1961), 11, S.665, sowie die Arbeitsweise bei der Herstellung der kolloidalen Lösung und deren Einsatz zur Fabrikation naßfester Papiere (vgL D3-AS 1090 078 und US-Patentschrift 29 86489 und Beetle »Paper Resin Leaflet«) fassen heute alle grundlegenden Erkenntnisse fiber die sauren kolloiddispersen Lösungen von Melamin-Formaldehydharzen zusammen.The most frequently described application of these colloidal disperse systems is their ability to when added to Ceiiuiosemassen during papermaking a paper of high wet strength produce. The colloid chemical processes involved in the ripening of melamine solutions, compare Marek, Lerche. Gneisz »Das Papier«, 15 (1961), 11, p.665, as well as the working method in the production of the colloidal solution and its use for manufacture wet-strength papers (see D3-AS 1090 078 and US Patent 29 86489 and Beetle »Paper Resin Leaflet «) today summarize all fundamental knowledge about the acidic colloidal solutions of Melamine formaldehyde resins together.

Die US-Patentschrift 29 86 489 und die entsprechende deutsche Auslegeschrift 10 90 078 stellen die bisher am weitesten fortgeschrittene Arbeitsweise für die Herstellung von Melaminformaldehydkondensat in kolloiddispersen Systemen dar.The US Patent 29 86 489 and the corresponding German Auslegeschrift 10 90 078 represent the hitherto most advanced working method for the production of melamine formaldehyde condensate in colloidal systems.

Prinzipiell geht man bei der Herstellung so vor, daß man ein Melaminformaldehydvorkondensat, z.B. Trimethylolmelamin, in einer Säure, beispielsweise Salzsäure, löst, um einen pH-Wert von 0,5 bis 5 zu erreichen. Diese saure Lösung läßt man altern und fügt anschließend Formaldehyd zu, der mit dem Vorkondensat reagiert Der Reaktionsansatz wird zuletzt nochmals altern gelassen, und zwar bis zu dem Zeitpunkt, bei dem die den Naßfesteffekt verstärkenden Eigenschaften für wasserhaltige Cellulosefasern bei der Papierherstellung wesentlich angewachsen sind.In principle, the procedure for production is to dissolve a melamine-formaldehyde precondensate, e.g. trimethylolmelamine, in an acid, e.g. hydrochloric acid, in order to achieve a pH of 0.5 to 5. This acidic solution is allowed to age and formaldehyde is then added, which reacts with the precondensate. Finally, the reaction mixture is repeated again left to age, until the point in time at which the wet strength effect enhancing properties for water-containing cellulose fibers have grown significantly in papermaking.

Man verfährt dabei beispielsweise so, daß man ein handelsübliches, in einem Sprühturm getrocknetes Trimethylolmelamin in verdünnter Salzsäure (0,8 Mol Chlorwasserstoff pro Mol Melamin) auflöst, die Lösung bei Raumtemperatur aber Nacht altert, bis sich am Ende der Zeit die bläuliche Färbung der kolloidalen Lösung zeigt, die einen pH-Wert von 1,8 aufweist, sodann 5 oder 10 Mol wäßrigen Formaldehyd pro Mol gebundenes Melamin einfüllt, gegebenenfalls noch mit Salzsäure/ Wasser verdünnt gut durchrührt wiederum bei Raumtemperatur über Nacht altern läßt und das Produkt dann möglichst schnell zur Herstellung von naßfestem Papier in den Cellulosebrei einrührtThe procedure here is, for example, that a commercially available one that has been dried in a spray tower is used Trimethylolmelamine dissolves the solution in dilute hydrochloric acid (0.8 mol of hydrogen chloride per mol of melamine) at room temperature but ages overnight until the end the time shows the bluish color of the colloidal solution, which has a pH of 1.8, then 5 or 10 moles of aqueous formaldehyde per mole of bound melamine, optionally with hydrochloric acid / Dilute water, stir well again, let it age overnight at room temperature and that The product is then stirred into the cellulose pulp as quickly as possible to produce wet-strength paper

Mehrere Varianten werden außerdem genannt, die aber alle das Prinzip, nämlich die Nachkondensation in saurem Medium durchzuführen, einhalten.Several variants are also mentioned, but they all share the principle, namely the post-condensation in acidic medium.

Um die aufwendigen Alterungszeiten zur Bildung der kolloidalen Zustände nach diesem Verfahren zu verkürzen, die beispielsweise in kontinuierlich arbeitenden Papiermühlen erhebliche Kosten verursachen können, werden als Alternativen folgende vorgeschlagen: Beispielsweise kommen bei einer Zusatzmenge von nur 1 bis 5 Mol Formaldehyd pro Mol gebundenes Melamin zum Kolloid, wie es zur Papierfabrikation ausreichend ist, vereinfachte Methoden zum Zuge, bei denen alle Reaktanten zur gleichen Zeit gemischt werden: Trimethylolmelamin wird in Wasser, das 1 bis 5 Mol Formaldehyd und 0,5 bis 0,8 Mol Chlorwasserstoff pro Mol Melamin bei einem Harzfestgehalt von 6 bis 12% enthält bei Raumtemperatur gelöst und im Verlauf von 3 bis 12 Stunden je nach Säuregehalt gealtert.In order to reduce the time-consuming aging times for the formation of the colloidal states after this process shorten, which, for example, cause considerable costs in continuously operating paper mills can, the following alternatives are proposed: For example, with an additional amount of only 1 to 5 moles of formaldehyde per mole of melamine bound to the colloid, as it is in paper manufacture is sufficient to use simplified methods where all reactants are mixed at the same time: trimethylolmelamine is mixed in water containing 1 to 5 Moles of formaldehyde and 0.5 to 0.8 moles of hydrogen chloride per mole of melamine with a resin solids content of 6 to 12% contains dissolved at room temperature and in the course Aged from 3 to 12 hours depending on the acidity.

Man kann aber auch von 1 Mol Melamin ausgehen und 4 bis 10 Mol wäßrigen 37%igen Formaldehyd damit kondensieren, worauf unter neutralen oder schwach alkalischen Bedingungen ein Methylolmelaminsirup hergestellt wird, der dann mit Wasser, das 0,5 bis 0,8 Mol Chlorwasserstoff oder eine andere Säure enthält, verdünnt wird. Die saure Lösung läßt man anschließend wie oben mit Formaldehyd reagieren, wobei das entstandene kolloidale System einen pH-Wert von 0,5 bis 5 aufweist. Zum Schluß laut man wieder 3 bis 16But you can also start from 1 mole of melamine and 4 to 10 moles of aqueous 37% formaldehyde with it condense, whereupon a methylolmelamine syrup under neutral or weakly alkaline conditions which is then prepared with water containing 0.5 to 0.8 mol of hydrogen chloride or another acid, is diluted. The acidic solution is then allowed to react with formaldehyde as above The resulting colloidal system has a pH of 0.5 to 5. At the end you read again from 3 to 16

Stunden altern.Age hours.

Eine weitere für eine kontinuierliche Kolloidherstellung geeignete Variante besteht schließlich im Auflösen von Melamin in heißem Wasser von 50 bis 95° C, welches Formaldehyd und Salzsäure im obengenannten Verhältnis enthält, gefolgt von einer am besten sofortigen Kühlung, um die Stabilität der Lösung zu gewährleisten, und einem 3- bis östündigen Altern bei Raumtemperatur (Harzfestgehalt 6 bis 12%).Finally, another variant suitable for continuous colloid production consists in dissolving of melamine in hot water of 50 to 95 ° C, which is formaldehyde and hydrochloric acid in the above Contains ratio, preferably followed by immediate cooling in order to increase the stability of the solution ensure, and a 3 to east hour aging Room temperature (resin solids content 6 to 12%).

Das in den vorstehenden Patentschriften beschriebene Verfahren ist dazu geeignet, ein gealtertes saures Kolloid herzustellen, dessen Papiernaßfesteffekt durch einfachen Zusatz von Formaldehyd und eine anschließende genügend lange Alterungs- oder Reifungsphase bei Raumtemperatur wirksam verbessert werden kann, so daß es schließlich bald darauf dem Papierbrei zugesetzt wurden kann.The method described in the above patents is suitable for an aged acidic Produce colloid, its paper wet-strength effect through the simple addition of formaldehyde and a subsequent sufficiently long aging or ripening phase at room temperature can be effectively improved so that it will eventually be the pulp soon afterwards may have been added.

Die erste Variante faßt die primäre Kolloidbildung und die Formaldehydanlagerungsreaktion unter kolloidbildenden Bedingungen im Sinn einer Abkürzung des Verfahrens zusammen. Die zweite Variante geht zwar von Melamin bzw. einem in neutralem bis schwach alkalischem Medium hergestellten Methylolmelaminsirup aus, bildet aber unter den gleichen Bedingungen wie in der ersten Variante das Kolloid, zumal der unter den angegebenen Bedingungen hergestellte Methylolmelaminsirup hauptsächlich Trimethylolmelamin, wie in der ersten Variante verwendet, enthält Die dritte Variante beschreitet einen bisher noch nicht besprochenen Weg der sauren Kondensation von Melamin und Formaldehyd bei höheren Temperaturen, ermöglicht aber offenbar nach Abkühlung den gleichen kolloiden Zustand, weil die Alterungsphase bei gleicher Temperatur die gleiche Zeit in Anspruch nimmt wie in der zweiten Variante. Über die erzielte Naßfestwirkung dieser Zusatzmethoden ist jedoch in den genannten Patentschriften keine Aussage gemachtThe first variant summarizes the primary colloid formation and the formaldehyde addition reaction under colloid-forming conditions in the sense of an abbreviation of Procedure together. The second variant goes from melamine or a neutral to weak one alkaline medium, but forms under the same conditions as in the first variant the colloid, especially since the methylolmelamine syrup produced under the specified conditions is mainly trimethylolmelamine, as in the The first variant used contains The third variant follows a path that has not yet been discussed the acidic condensation of melamine and formaldehyde at higher temperatures, but allows apparently the same colloidal state after cooling, because the aging phase takes the same time at the same temperature as in the second variant. About the wet strength effect achieved by these additional methods, however, is given in the above Patent specifications made no statement

Folgende Tatsachen sind gemäß dem Stand der Technik besonders hervorzuheben:According to the state of the art, the following facts should be particularly emphasized:

Der beschriebene kolloidale Zustand benötigt 0,5 bis 13 Mol Salzsäure oder eine andere Säure pro Mol gebundenes Melamin und einen daraus resultierenden pH-Wert zwischen 0,5 bis 5 bei einem Harzfestgehalt von ca. 12%.The colloidal state described requires 0.5 to 13 moles of hydrochloric acid or another acid per mole Bound melamine and a resulting pH value between 0.5 and 5 with a solid resin content of approx. 12%.

In der Veröffentlichung von C P. V a 1 e und W. G. V. Taylor »Aminoplastics«, London (1964), Slife Books Ltd, S. 52 u. 53, in der auf die amerikanische Patentschrift 29 86 489 hingewiesen wird, wird die Lebensdauer eines 12%igen Kolloids dieses Typs mit einigen Tagen angegeben.In the publication by C P. V a 1 e and W. G. V. Taylor "Aminoplastics", London (1964), Slife Books Ltd, pp. 52 and 53, in which reference is made to the American patent 29 86 489, the Lifespan of a 12% colloid of this type with a few days.

Die Herstellung des Kolloids erfolgt beispielsweise über ein sprühgetrocknetes Trimethylolmelamin oder einen Methylolmelatninsirup, der durch Auflösen mit verdünnter Säure bei Raumtemperatur erhalten wurde, wobei zur Lösung jedesmal auch mindestens 0,5 Mol Säure pro Mol gebundenes Melamin erforderlich sind.The colloid is produced, for example, using a spray-dried trimethylolmelamine or a methylol melatin syrup obtained by dissolving with dilute acid at room temperature, at least 0.5 moles of acid per mole of bound melamine are also required each time for the solution.

Der Zusatz von Formaldehyd zum primär gebildeten Kolloid in der sauren Lösung bewirkt durch die Anlagerungsreaktion eine beabsichtigte Änderung im kolloidalen Zustand.The addition of formaldehyde to the primarily formed colloid in the acidic solution causes the Attachment reaction an intended change in the colloidal state.

Ein wesentliches Element des in den beiden genannten Patentschriften beschriebenen Herstellungsprinzips liegt in der Nachkondensationsstufe der kolloidalen Melaminformaldehydvorkondensatlösung mit weiterem Formaldehyd, die in Anwesenheit einer Säure stattfinden muß.An essential element of the manufacturing principle described in the two cited patents is the post-condensation stage colloidal melamine-formaldehyde precondensate solution with further formaldehyde, which in the presence of a Acid must take place.

Diese Methode ist aber, wie sich gezeigt hat und wie im Rahmen der voriiegenden Beschreibung noch weiierBut this method is as has been shown and how in the context of the description above ausgeführt wird, deshalb nachteilig, weil die kolloidale Lösung nicht auf lange Zeit genügend lagerstabil ist und deshalb sofort verwendet werden muß.is carried out, therefore disadvantageous because the colloidal solution is not sufficiently stable in storage for a long time and therefore must be used immediately.

Das Ziel der voriiegenden Erfindung besteht daher inThe aim of the present invention is therefore in

der Herstellung einer sauren kolloidalen Lösung einesthe preparation of an acidic colloidal solution of a

Melaminformaldehydharzes, das durch eine andereMelamine formaldehyde resin, which is replaced by another Herstellungsweise einerseits alle Eigenschaften zurProduction method on the one hand all properties for Naßfestmachung von Papier beibehält, andererseitsRetains wet strength of paper, on the other hand

aber mindestens 6 Monate ohne zu gelieren haltbar,but can be kept for at least 6 months without gelling, gleichbleibend manipulierbar und deswegen für eineconsistently manipulable and therefore for a breite Anwendung geeignet istwide application is suitable

Das Verfahren zur Herstellung saurer kolloidaler Lösungen von Melaminformaldehydharzen durch Umsetzung von Melamin und Formaldehyd oder mindestens einer Formaldehyd abgebenden Verbindung in wäßriger Phase, Behandlung des entstandenen Vorkondensats mit weiterem Formaldehyd und anschließender Alterung der Lösung bei pH-Werten <5 ist dadurch gekennzeichnet, daß manThe process for the preparation of acidic colloidal solutions of melamine-formaldehyde resins by reacting melamine and formaldehyde or at least one formaldehyde-releasing compound in aqueous phase, treatment of the resulting precondensate with further formaldehyde and subsequent treatment Aging of the solution at pH values <5 is characterized in that one

a) Melamin und Formaldehyd oder mindestens eine Formaldehyd abgebende Verbindung im Molverhältnis von 1 :1,5—5 in wäßriger Suspension bei sich von selbst einstellenden pH-Werten zwischena) Melamine and formaldehyde or at least one formaldehyde-releasing compound in a molar ratio of 1: 1.5-5 in aqueous suspension self-adjusting pH values between

4 und 9 vorkondensiert4 and 9 precondensed

b) das Vorkondensat bei den genannten pH-Bedingungen mit einer wäßrigen Formaldehydlösung zur Erreichung eines endgültigen Molverhältnisses vonb) the precondensate under the stated pH conditions with an aqueous formaldehyde solution Achieving a final molar ratio of

5 bis 20 Mol Formaldehyd pro Mol gebundenes Melamin versetzt, intensiv abkühlt undAdded 5 to 20 moles of formaldehyde per mole of bound melamine, cools down intensively and

so c) die Kondensatsuspension anschließend mit Salzsäure und/oder Phosphorsäure sauer stellt Das neue Verfahren läßt sich zweckmäßigerweise in der Weise realisieren, daß man Melamin zunächst mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindunso c) the condensate suspension is then acidified with hydrochloric acid and / or phosphoric acid The new process can expediently be implemented in such a way that melamine is initially used with Formaldehyde or formaldehyde-supplying compound gen, zweckmäßigerweise mit 10- bis 40%igen wäßrigen Formaldehydlösungen und vorzugsweise einer 25- bis 30%igen Formaldehydlösung, in einem Molverhältnis von 1,5 bis 5, vorzugsweise 3,2 Mol Formaldehyd pro Mol Melamin, mit Wasser aufschlämmt. Die Mischunggene, expediently with 10 to 40% aqueous Formaldehyde solutions, and preferably a 25-30% formaldehyde solution, in a molar ratio from 1.5 to 5, preferably 3.2 moles of formaldehyde per mole of melamine, slurried with water. The mixture wird dann im allgemeinen gleichmäßig innerhalb 10 bis 90, vorzugsweise ca. 20 bis 40 Minuten zur Herstellung einer Lösung bei sich von selbst einstellenden pH-Werten zwischen 4 und 9 meist auf Temperaturen zwischen 50 und 100, vorzugsweise 60 bis 80⁰C erwärmtis then generally uniform within 10 to 90, preferably about 20 to 40 minutes to prepare a solution at autogenous self pH 4-9 usually to temperatures between 50 and 100, heated preferably 60 to 80 ⁰ C. und dann im allgemeinen 0,1 bis 2,5 Stunden, insbesondere V2 bis IV2 Stunden, bei meist 50 bis 100, vorzugsweise bei 60 bis 80° C kondensiert.and then generally 0.1 to 2.5 hours, in particular V2 to IV2 hours, usually 50 to 100 hours, preferably condensed at 60 to 80 ° C.

Dann setzt man eine meist 10- bis 40%ige, vorzugsweise ca. 20- bis 25%ige wäßrige FormaldehydA usually 10 to 40%, preferably about 20 to 25%, aqueous formaldehyde is then used lösung zur Erreichung eines endgültigen Molverhältnis ses von 5 bis 20, vorzugsweise 9 bis 14 Mol Formaldehyd pro Mol gebundenes Melamin zu, wodurch die Kondensation unterbrochen wird, und kühlt die Lösung intensiv ab.solution to achieve a final molar ratio ses from 5 to 20, preferably 9 to 14 moles of formaldehyde per mole of bound melamine, whereby the Condensation is interrupted and the solution cools down intensively.

Nach meist 0,2 bis 4, vorzugsweise I bis 1 '/2 Stunden erhöht man im allgemeinen die Temperatur auf 25 bis 50, vorzugsweise 25 bis 3O⁰C, füllt so viel Salzsäure nach, daß sie einem Molverhältnis von 0,1 bis 0,8, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol Chlorwasserstoff entspricht, oderAfter usually 0.2 to 4, preferably I to 1 '/ 2 hours, generally increases the temperature to 25 to 50, preferably 25 to 3O ⁰ C, filled by as much hydrochloric acid, to correspond to a molar ratio of 0.1 to 0 , Corresponds to 8, preferably 0.2 to 0.5 mol of hydrogen chloride, or gemeinsam Salzsäure und 85%ige Phosphorsäure in den angegebenen Molverhältnissen pro Mol gebundenes Melamin mit einem Molverhältnis über 0,1, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 Mol Salzsäure pro Mol Phosphorsäure, vorzugsweise unter intensiver mechanischer Bewegungjointly hydrochloric acid and 85% phosphoric acid in the specified molar ratios per mole bound Melamine with a molar ratio above 0.1, preferably 0.3 to 0.5 mol of hydrochloric acid per mol of phosphoric acid, preferably with intense mechanical agitation

b5 in die Lösung ein und verdünnt danach vorzugsweise sofort mit Wasser von einer Temperatur unter 70⁰C, vorzugsweise unter 25°C, auf eine Konzentration, die einem Troekengehaii der Lösung voii iiieisi 6 bis 15,b5 into the solution and then diluted preferably immediately with water at a temperature below 70 ⁰ C, preferably below 25 ° C, to a concentration which voii a Troekengehaii the solution iiieisi 6 to 15,

vorzugsweise ca. 10 bis 15% entspricht Anschließend läßt man die Lösung altern.preferably corresponds to approx. 10 to 15%. The solution is then allowed to age.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt folgendes neues Prinzip zugrunde: Man kondensiert im schwach sauren bis schwach alkalischen pH-Bereich, vorzugsweise unter Einhaltung spezieller Bedingungen hinsichtlich Konzentration, Temperatur, Molverhäknis und Reaktionszeit in zwei Stufen mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernder Verbindung, addiert vorzugsweise nach einer ebenfalls speziell festgelegten Abkühlphase in einem bestimmten Temperaturbereich eine zweckmäßigerweise in Menge und Zusammensetzung vorgegebener. Säure, verdünnt danach mit Wasser auf einen Harzfestgehalt wie beim Verfahren gemäß US-Patentschrift 29 86 489 und läßt in ähnlicher Weise altern.The process according to the invention is based on the following new principle: One condenses in the weak acidic to weakly alkaline pH range, preferably in compliance with special conditions Concentration, temperature, molar ratio and reaction time in two stages with formaldehyde or Formaldehyde-supplying compound, preferably added after a likewise specially defined cooling phase in a certain temperature range an expedient in amount and composition given. Acid, then diluted with water to a resin solids content as in the method according to US Pat. No. 2,986,489 and ages in a similar manner.

Zum Schluß weist die erfindungsgemäß hergestellte Lösung im allgemeinen ein pH-Wert ι wischen 1,7 und 3,5 auf. Die Bildung eines kolloidalen Zustandes durch einen bläulichen Tyndall-Effekt ist auch nach 30stündigem Stehen bei Raumtemperatur nur wenig ausgeprägt, jedoch verändert sich der pH-Wert in dieser Zeit auf Werte zwischen 1,5 und 2,2 und bleibt dann konstant Die so erhaltenen klaren Lösungen mit höchstens geringem weißlichbläulichem Schein bleiben bei Lagerung unter 25°C mindestens 6 Monate ohne zu gelieren niedrigviskos. Erst bei längerer Zeitdauer (höher als 8 Monate) nimmt die Viskosität bis zum Gelierpunkt allmählich zu.Finally, the solution prepared according to the invention generally has a pH of between 1.7 and 3.5 up. The formation of a colloidal state through a bluish Tyndall effect is also after 30 hours Are only slightly pronounced at room temperature, but the pH value changes during this time Values between 1.5 and 2.2 and then remains constant. The clear solutions thus obtained with at most slight whitish-bluish sheen, if stored below 25 ° C, they remain for at least 6 months without gelling low viscosity. Only after a longer period of time (more than 8 months) does the viscosity increase to the gelling point gradually to.

Die Vorzugsbedingungen, die den erfindungsgemäßen Gegenstand in besonders vorteilhafter Weise zu realisieren vermögen, bewirken im einzelnen folgendes: Indem das Melamin zunächst in nicht zu konzentriertem Formaldehyd unter den angegebenen Bedingungen rasch aufgelöst wird, wozu sich der selbst einstellende pH-Wert am besten eignet, ermöglicht eine in Zeit und Temperatur auf den Charakter des Harzes abgestimmte Kondensationsperiode, die Unterbrechung der Kondensation durch Zugabe von stärker verdünntem Formaldehyd im Sinne einer Depolymerisation hochkondensierter Anteile zu einer gleichförmigen Verteilung kleiner und möglichst gleichgroßer Bruchstücke bei gleichzeitiger Abkühlung des Gemisches und die dann folgende Zugabe der definitionsgemäßen Menge an Säure letzten Endes — verstärkt durch die Endverdünnung des Systems — die lange Lebensdauer und die Stabilisierung des Systems.The preferred conditions which make the subject matter according to the invention particularly advantageous are able to achieve the following in detail: By the melamine initially in not too concentrated Formaldehyde is rapidly dissolved under the specified conditions, including the self-adjusting pH value is best suited, enables a time and temperature to match the character of the resin Condensation period, the interruption of condensation by adding more dilute formaldehyde in the sense of a depolymerization of highly condensed fractions to a uniform distribution smaller and fragments of the same size as possible with simultaneous cooling of the mixture and then the following Addition of the defined amount of acid in the end - reinforced by the final dilution of the System - the long service life and stabilization of the system.

Die Konzentration des primär eingesetzten Formaldehyds beeinflußt genau wie die Aufheizgeschwindigkeit, die Aufheiztemperaturen, die Kondensationszeit und die Kondensationstemperatur den Kondensationsgrad des zunächst hauptsächlich Trime*hylolmelamin enthaltenden Methylolierungsgemisches.The concentration of the formaldehyde used primarily affects the heating rate, the heating-up temperatures, the condensation time and the condensation temperature the degree of condensation of the initially mainly trimethylmelamine containing methylolation mixture.

Wenn man statt pulverförmigem Melamin und flüssig wäßrigen Formaldehydlösungen andere Formaldehyd abgebende Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Trioxan oder gasförmigen Formaldehyd, selbst verwendet, ist es zur Realisierung der Vorzugsbedingungen zweckmäßig, durch Zugabe von Wasser die bevorzugten Konzentrationen einzustellen.If, instead of powdered melamine and liquid aqueous formaldehyde solutions, other formaldehyde is used releasing compounds such as paraformaldehyde, trioxane or gaseous formaldehyde, used itself, it is necessary to achieve the preferential conditions It is advisable to set the preferred concentrations by adding water.

Die mengenmäßige Aufteilung der insgesamt 5 bis 20 Mol Formaldehyd pro Mol Melamin mit ihren einzelnen Einsatzmolverhältnissen zur jeweiligen Kondensationsstufe und die Nachbehandlung (Depolymerisationsstufe) legt über den Kondensations- und anschließenden Depolymerisationsgrad Anzahl und Größenverteilung der einzelnen Harzteilchen und schließlich das Verhältnis von Fesiharzanteii zu freiem Formaldehyd in der Lösung und damit verbunden auch deren späteres Viskositätsverhalten festThe quantitative distribution of a total of 5 to 20 moles of formaldehyde per mole of melamine with their individual Use molar ratios for the respective condensation stage and the aftertreatment (depolymerization stage) defines the number and size distribution of the degree of condensation and subsequent depolymerization of the individual resin particles and finally the ratio of fesih resin content to free formaldehyde in the Solution and, associated with it, also its later viscosity behavior

Der Temperatur/Zeitverlauf während der Abkühlung und schließlich die Temperatur der Lösung, bei der die Säure zugesetzt wird, beeinflussen ebenfalls die Geschwindigkeit der Erreichung des Endzustands der molekularen Abbaureaktion sowie den Mechanismus der Bildung des Kolloids.The temperature / time course during the cooling and finally the temperature of the solution at which the Acid is added also affect the speed of reaching the final state molecular degradation reaction and the mechanism of colloid formation.

Der Zeitpunkt des Säurezusatzes, nämlich erfindungsgemäß nach den Kondensationsstufen, sowie zusätzlich die Säuremenge und das Anteiligkeitsverhältnis bei Salzsäure und Phosphorsäure bestimmen die Ladungszahl pro Harzteilchen in eindeutiger Weise sowie die Säurestärke der gebildeten positiv geladenen Teilchen und sind zusammen mit der Temperatur des zum Schluß zugesetzten Wassers sowie der eingestellten Endkonzentration des Fertigprodukts von großer Bedeutung für die Agglomerationstendenz der kolloidalen Teilchen untereinander und damit für das Alterungs- und Viskositätsverhalten des Produkts während seiner LagerzeitThe time at which the acid is added, namely according to the invention after the condensation stages, as well as additionally the amount of acid and the proportion of hydrochloric acid and phosphoric acid determine the number of charges per resin particle in a clear manner as well as the Acid strength of the positively charged particles formed and are together with the temperature of the end added water and the set final concentration of the finished product are of great importance for the agglomeration tendency of the colloidal particles with each other and thus for the aging and Viscosity behavior of the product during its storage time

Die entscheidendste Maßnahme besteht darin, daß die Kondensation generell in pH-Bereichen um den Neutralpunkt durchgeführt wird und daß erst nach den beiden Stufen, nämlich der Kondensations- und der Depolymerisationsphase, durch Zugabe der Säure der kolloidale Zustand festgelegt wird.The most decisive measure is that the condensation generally occurs in pH ranges around the Neutral point is carried out and that only after the two stages, namely the condensation and the Depolymerization phase, the colloidal state is determined by adding the acid.

Die bedeutendsten Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem Verfahren nach den beiden letztgenannten Patentschriften sollen der Deutlichkeit halber nochmals klar gegenübergestellt werden: Erfindungsgemäß wird der Säurezusatz und damit die Festlegung des kolloidalen Verhaltens der Lösung erst nach den beiden Reaktionsstufen durchgeführt. Gemäß der US-Patentschrift 29 86 489 wird zumindest in der zweiten Kondensationsstufe bereits im sauren Medium gearbeitet, wobei dort bereits der Kolloidalzustand festgelegt wird. Erst anschließend wird die zweite Stufe im sauren Medium, nämlich durch Zusatz des Formaldehyds, praktiziert, d. h. mit anderen Worten, nach dem Verfahren der US-Patentschrift spielen sich die chemischen Reaktionen bereits in kolloidaler Phase ab.The most significant differences between the method according to the invention and the method according to the two last-named patents should be contrasted again for the sake of clarity be: According to the invention, the addition of acid and thus the determination of the colloidal behavior of the Solution carried out only after the two reaction stages. According to US Pat. No. 2,986,489 at least in the second condensation stage already worked in the acidic medium, where already the Colloidal condition is established. Only then is the second stage in the acidic medium, namely through Addition of formaldehyde, practiced, d. H. in other words, according to the method of the US patent specification the chemical reactions take place in the colloidal phase.

Erfindungsgemäß wird, ausgehend von Melamin durch eine geeignete Kondensationsmethode mit Formaldehyd, ein hochmolekulares Methylolierungsgemisch erzeugt und dann durch einen geeigneten Abbau wenigstens teilweise wieder ein niedermolekularer Zustand erreicht. Nach dem Verfahren der US-Patentschrift wird, ausgehend beispielsweise von Trimethylolamin durch sofortige Kolloidbildung ein zunächst monomeres geladenes Trimethylolmelamin gebildet, das sich dann durch eine Alterungsreaktion im Kolloidalzustand unter Addition von Masse und elektrischer Ladung langsam zu einem noch niedermolekularen Harz bis zu einem quasi stationären Zustand partiell polymerisiert. Auch die spätere Formaldehydzugabe, die an sich zum gleichen Molverhältnis zwischen Melamin und Formaldehyd führt, wie im erfindungsgemäßen Verfahren, kann nur den kolloidalen, quasistationären Zustand durch eine weitere Anlagerungsreaktion beeinflussen, wegen der abschirmenden Wirkung der Ladung aber keine abbauende Spaltung der Teilchen mehr bewirken.According to the invention, starting from melamine by a suitable condensation method with Formaldehyde, a high molecular weight methylolation mixture, is generated and then through a suitable breakdown at least partially reached a low molecular weight state again. According to the method of the US patent specification is, starting, for example, from trimethylolamine through immediate colloid formation an initially monomeric charged trimethylolmelamine is formed, which is then due to an aging reaction in the Colloidal state with addition of mass and electrical charge slowly to a still low molecular weight Resin partially polymerized to a quasi-stationary state. The later addition of formaldehyde, which in itself leads to the same molar ratio between melamine and formaldehyde as in the invention Process can only change the colloidal, quasi-steady state through a further attachment reaction influence, but due to the shielding effect of the charge, no degrading cleavage of the particles do more.

Dieser echte Verfahrensunterschied zeigt sich insbesondere in der benötigten Säuremengc, die bei den beiden Verfahren etwa zum gleichen pH-Bereich führt. Bei dem erfindungsgcmäßen Verfahren reichen pi'ü MüiThis real process difference is particularly evident in the amount of acid required, which is used in the both methods lead to approximately the same pH range. In the method according to the invention, pi'ü Müi are sufficient

gebundenes Melamin im allgemeinen weniger als 0.8 Mol Säure. Dagegen sind gemäii der letztgenannten Literalurstelle Hs zu 1,3. insbesondere 0.8 Mol Salzsäure erforderlich. Diese verschiedenen Mengen erküren sich damit, daß die Kolloidbildung in Lösung und an bereits niedermolekularen aber partiell schon polymerisieren Harzteilchen vorgenommen wiru, während gemäß dem Stand der Technik beim Auflösen des Trimethylolmelamins zunächst das monomere Kolloid entstehen muß, so daß wegen der größeren Teilchenzahl pro Volumeneinheit auch mehr Säure verbraucht wird.bound melamine generally less than 0.8 moles of acid. On the other hand, according to the latter Literal position Hs to 1.3. in particular 0.8 mol hydrochloric acid necessary. These different amounts are determined by the fact that the colloid formation in solution and on already low molecular weight but already partially polymerize Resin particles are made while according to the prior art in dissolving the trimethylolmelamine first the monomeric colloid must arise, so that because of the larger number of particles per unit volume also more acid is consumed.

Für das unterschiedliche Stabilitätsverhalten der Harzlösungen aus beiden Verfahren bei Lagerung unter sonst gleichen Bedingungen ist neben den sonstigen ungleichen Herstellungsweisen auch der unterschiedliche Säureaufwand verantwortlich. Bei dem Verfahren der Erfindung liegen schon bei der Kolloidbildung partiell polymerisierte Teilchen mit wenig Ladung bei relativ hoher Teilchengröße und gemäß dem Stand der Technik monomere kleine Teilchen mit viel Ladung pro Teilchengröße vor.For the different stability behavior of the resin solutions from both processes when stored under Otherwise the same conditions are, in addition to the other unequal production methods, also the different ones Acid expenditure responsible. The process of the invention already involves colloid formation partially polymerized particles with little charge at a relatively large particle size and according to the prior art Technique of monomeric small particles with a lot of charge per particle size.

Damit steht fest, daß in den beiden miteinander verglichenen Verfahren nach der Bildung des kolloiddispersen Zustands, auch wenn summarisch gleiche Molverhältnisse zwischen Melamin, Formaldehyd und Säure vorhanden sein sollten, dennoch grundverschiedene Zustände in der Entropie der Systeme vorliegen, und es resultieren demnach auch bei äußerlich gleichen Bedingungen unterschiedliche Agglomerations- oder Polymerisationstendenzen.It is thus certain that in the two processes compared with one another after the formation of the colloidal disperse State, even if summarily the same molar ratios between melamine, formaldehyde and Acid should be present, but there are fundamentally different states in the entropy of the systems, and accordingly, even with externally identical conditions, different agglomeration or agglomeration patterns result Polymerization tendencies.

Ein gutes Erkennungsmerkmal zwischen den Harzen aus beiden Verfahren besteht im gerade eben erkennbaren Farbunterschied bei größeren Schichtdikken. Während gemäß dem Stand der Technik Lösungen mit völlig klarem Aussehen und deutlich bläulichem Tyndall-Effekt erzeugt werden, sind die Lösungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wegen des kolloidalen Zustands schon größerer Teilcheneinheiten zwar noch völlig durchsichtig, aber gerade eben milchigweißlich und nicht mehr sehr deutlich bläulich gefärbt.A good distinguishing feature between the resins from both processes is just now discernible color difference with larger layer thicknesses. While according to the prior art solutions are produced with a completely clear appearance and a distinct bluish Tyndall effect, the solutions are after the method according to the invention because of the colloidal state of even larger particle units still completely transparent, but just now milky-white and no longer very clearly bluish in color.

Die weitreichendsten Folgen der Verschiedenheit der Harze zeigen sich in ihrer Wirkung. Die den Naßfesteffekt steigernde Wirkung der mit solchen Harzen ausgerüsteten Papiere wird ebenfalls durch den verschiedenen Charakter im Aufbau beider Harze sehr unterschiedlich beeinflußt. Wie an den Beispielen gezeigt werden kann, ist die den Naßfesteffekt von Papier steigernde Wirkung bei Verwendung von Harz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich größer als mit Harzen nach dem abgehandelten Stand der Technik. Nach dem bereits oben Gesagten besitzt das erfindungsgemäß hergestellte Harz ein wesentlich kleineres Verhältnis von positiver Ladung zur Masse des kolloidalen Teilchens als das Harz nach dem Stand der Technik, auch wenn dort langer gealtert wird. Es kann demzufolge hier auch mehr Harzmasse pro Teilchen an die hydrophilen Gruppen der Cellulose transportiert werden, so daß eine stärkere Hydrophobie resultieren kann.The most far-reaching consequences of the diversity of the resins are shown in their effect. The the The wet strength effect of the papers finished with such resins is also enhanced by the different character in the structure of both resins influenced very differently. As in the examples can be shown is the wet strength effect of paper increasing effect when resin is used considerably larger according to the method according to the invention than with resins according to the prior art of the technique. According to what has already been said above, the resin produced according to the invention has an essential smaller ratio of positive charge to mass of the colloidal particle than the resin according to the state the technology, even if there is longer aging. It can consequently also more resin mass per particle to the hydrophilic groups of the cellulose be transported, so that a stronger hydrophobicity can result.

Das überraschende an der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß wie oben ausgeführt, hier grundsätzlich größere kolloiddisperse Teilchen in der kolloidalen Lösung vorliegen. Der Fachmann hätte an sich erwarten müssen, daß bei einer derartigen Teilchengröße die Agglomerationstendenz deutlich gegenüber den Teilchen in der US-Patentschrift größer sein würde. Überraschenderweise ist das Gegenteil der Fall, denn die wesentlich kleineren kolloiddispersen Teilchen gemäii der US-Paicnischrifi agglomerieren ständig si daß die Lösung bereits nach iiwa 12 Tagen nicht meh brauchbar ist.The surprising thing about the present invention is that, as stated above, here in principle larger colloidal particles are present in the colloidal solution. The skilled person would have expected per se must that with such a particle size the agglomeration tendency clearly compared to the particles in the US patent would be larger. Surprisingly, the opposite is true, because the much smaller colloidal particles according to the US-Paicnischrifi agglomerate constantly that the solution is no longer available after about 12 days is useful.

Die besonderen Gegebenheiten zur Herstellung de Mclaminformaldehydharzes, zur Abgrenzung des ihn eigenen Charakters gegenüber den Harzen nach den Stand der Technik, zur Beschreibung der Grenzei sowohl in Herstellung als auch Anwendung für den Tyj des erfindungsgemäß hergestellten Harzes und zuThe special conditions for the production of the Mclaminformaldehyde resin, to delimit it of a unique character compared to the resins according to the prior art, to describe the limiti both in production and application for the type of resin produced according to the invention and to

ίο Darstellung des Anwendungsbereichs, besonders in Hinblick auf die Langlebigkeit dieses Harzes, sind in der folgenden Beispielen beschrieben, ohne daß damit die Erfindung begrenzt werden soll.ίο Representation of the scope, especially in With regard to the longevity of this resin, are described in the following examples, without thereby the Invention should be limited.

₎₅ Beispiel i _{) 5} Example i

Zur Herstellung legt man pro Mol Melaminpulver 3,; Mol 25%igen Formaldehyd in einem Rührbehälter voi und erwärmt nach Einfüllung des Melamins innerhalb 3( Minuten gleichmäßig auf 70°C, wobei sich im pH-Be reich von 4 bis 9 ohne besondere Einstellung eine klar* Lösung bildet.For production, 3, per mole of melamine powder are placed; Mol of 25% formaldehyde in a stirred tank voi and after filling the melamine it is heated evenly to 70 ° C within 3 (minutes, whereby the pH-Be ranging from 4 to 9 forms a clear * solution without any particular setting.

Man behält nun 1 Stunde lang diese Temperatur bei stellt dann eine wirksame Kühlung ein und füll gleichzeitig 6,8 Mol eines 22%igen Formaldehyds nach Kühlung und Temperatur dieses Formaldehyds sollen st bemessen sein, daß nach etwa 0.7 Stunden eini Temperatur von 3O⁰C in der Lösung erreicht wird. Be dieser Temperatur setzt man nun mit jeglicher Kühlunj oder Heizung aus und füllt anschließend nacheinande 0,09 Mol konzentrierte Salzsäure, 0,25 Mol 89%ig< Phosphorsäure (zusammen 0,34 Mol Säure) sowie 5; Mol Trinkwasser mit einer Temperatur unter 25°C ein Auch die oben angegebenen Formaldehydkonzentratio nen sollen durch Vermischen oder gleichzeitigem ZulauThis temperature is now reserves for 1 hour at then provides an effective cooling and fill the same 6.8 moles of a 22% strength formaldehyde after cooling and temperature of this formaldehyde st should be dimensioned such that after about 0.7 hours eini temperature of 3O ⁰ C in the solution is achieved. At this temperature, any cooling or heating is then used and then 0.09 mol of concentrated hydrochloric acid, 0.25 mol of 89% phosphoric acid (together 0.34 mol of acid) and 5; Moles of drinking water with a temperature below 25 ° C. The formaldehyde concentrations given above should also be mixed or added simultaneously

J) von kaltem Trinkwasser und handelsüblichem Formal dehyd höherer Konzentration hergestellt werden. Dai so hergestellte Harz hat folgende Beschaffenheit:J) of cold drinking water and commercially available form dehyd a higher concentration can be produced. The resin produced in this way has the following properties:

Aussehen:durchsichtig,noch klare Lösung
_w Farbe: gerade eben erkennbar milchigweißlich und nui undeutlich bläulichAppearance: transparent, still clear solution
_w Color: just recognizable milky-white and only indistinctly bluish

Dichte: bei 20⁰C 1,07 Kilogramm pro Liter
Trockenrückstand nach 2 Stunden bei 120⁰C: II Gew.-%Density: at 20 ^° C. 1.07 kilograms per liter
Dry residue after 2 hours at 120 ^° C.: II% by weight

pH-Wert nach Herstellung: 1.9 bis 2.3 und 12 Stunder nach Herstellung ohne weitere Änderung = 1.6 bis 2.0
Viskosität bei 20° C nach H ö ρ ρ 1 e r : 3 bis 30 mPa · s
Lagerfähigkeit bei 25°C ohne zu gelieren: 6 bis EpH value after production: 1.9 to 2.3 and 12 hours after production without further change = 1.6 to 2.0
Viscosity at 20 ° C according to H ö ρ ρ 1 er: 3 to 30 mPas
Shelf life at 25 ° C without gelling: 6 to E.

Monatemonths

Anwendungsbeispiel 1Application example 1

Zur Prüfung auf naßverfestigende Wirkung vor Papier sei hier folgende Meßmethode angegeben:To test for wet-strengthening effect Paper, the following measuring method is given here:

Gebleichter Nadelholzsulfitzellstoff wird in einem Rieth-Laborholländer auf einen Mahlgrad von 35°SR gemahlen, die wäßrige Stoff suspension mit Wasser aul 0,5% Stoffdichte verdünnt und mit Schwefelsäure bis pH 6 versetzt Nach Zugabe von 3% handelsüblichemBleached softwood sulphite pulp is processed in a Rieth laboratory dutchman to a freeness of 35 ° SR ground, the aqueous substance suspension with water aul 0.5% consistency diluted and mixed with sulfuric acid up to pH 6. After adding 3% commercially available

bo Aluminiumsulfat (bezogen auf atro Zellstoff) erfolgt die Endeinstellung des pH-Wertes in der Stoffsuspension mit Schwefelsäure auf pH 4,5. Jeweils 430 ml dieser Stoffsuspension (entsprechend 2,4 g atro Zellstoff) werden nunmehr mit den entsprechenden Mengen 3 und 6% Melaminharz, jeweils aus einer l%igen Lösung des Harzes, versetzt und 20 Minuten gerührt Anschließend erfolgt die Blattbildung zu Laborblättern von rund 80 g/m² Blattgewicht in der üblichen Weise in einemWith aluminum sulphate (based on dry cellulose), the final adjustment of the pH value in the pulp suspension is carried out with sulfuric acid to pH 4.5. 430 ml each of this stock suspension (corresponding to 2.4 g dry cellulose) are now mixed with the corresponding amounts of 3 and 6% melamine resin, each from a 1% solution of the resin, and stirred for 20 minutes g / m ² sheet weight in the usual way in one

ίοίο

Rapid-Köihen-Laborblattbildner. Das Verdünnuiigswasser zur Blattbildung veis! durch Zusatz von Schwefelsäure ebenfalls einen pH-Wert von 4,5 auf. Anschließend werden die Laborblätter zwischen Filterpapier von 200 g/m² Flächengewichi in einem filzbespannten Labortrockenzylinder mit Dampfbeheizung 5 Minuten bei 90"C getrocknet und anschließend 24 Stunden bei 65% relativer Luftfeuchtigkeit und 20"C klimatisiert. Ein Teil der so erhaltenen Papierblätter wird zur völligen Aushärtung der Harze einer sogenannten »künstlichen Alterung« durch 5minütiges Erhitzen im Trockenschrank bei 130°C unterzogen. Die Prüfblätter werden in Streifen von 15 mm Breite geschnitten und 30 Minuten in destilliertes Wasser gelegl. Anschließend erfolgt die Bestimmung der Naßbruchlast ohne Zwischenabpressen mittels des üblichen Schopper-Reißkraftprüfers bei einer Zuggeschwindigkeit von 380 mm/Min. Jedem angegebenen Meßwert liegt das Mittel von 7 Einzelmessungen zugrunde. Die Angabe »Naßreißlänge in m« wird aus den Naßbruchlasten gemäß Umrechnung nach folgender Formel erhalten:Rapid Köihen laboratory sheet maker. The diluent water for leaf formation veis! the addition of sulfuric acid also has a pH of 4.5. The laboratory sheets are then dried between filter paper of 200 g / m ² basis weight in a felt-covered laboratory drying cylinder with steam heating for 5 minutes at 90 "C and then air-conditioned at 65% relative humidity and 20" C for 24 hours. Some of the paper sheets obtained in this way are subjected to so-called "artificial aging" by heating in a drying cabinet at 130 ° C. for 5 minutes in order to fully harden the resins. The test sheets are cut into strips 15 mm wide and placed in distilled water for 30 minutes. The wet breaking load is then determined without intermediate pressing by means of the conventional Schopper tear strength tester at a pulling speed of 380 mm / min. Each given measured value is based on the mean of 7 individual measurements. The specification "wet tearing length in m" is obtained from the wet breaking loads according to the conversion using the following formula:

sich eine bläuliche, kolloidale Lösung vom pH ca. 1,8 gebildet. Es wurden hiervon drei 218-Gramm-Portionen mit jeweils 25 Gramm Feststoffinhalt gebildet. Die erste diente zur Kontrolle, zur zweiten wurden 5 Mol und zur dritten 10 Mol 37%igen Formaldehyds pro Mol gebundenes Melamin zugegeben. Anschließend wurde die erste und zweite Probe jeweils mit so viel ionenfreiem Wasser versetzt, daß alle drei Lösungen X, Y und Z gleiche Volumina hatten. Nach erneutem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurden die nachfolgenden Kennzahlen der Lösungen ermittelt und die naßverfestigende Wirkung von Papier wie in Beispiel 1 geprüft.a bluish, colloidal solution with a pH of approx. 1.8 educated. Therefrom three 218 gram servings, each with 25 grams of solids content, were formed. The first was used as a control, the second was 5 moles and the third 10 moles of 37% formaldehyde per mole bound melamine added. Then the first and second samples were each with as much ion-free water was added so that all three solutions X, Y and Z had the same volumes. After again Stirring overnight at room temperature, the following parameters of the solutions were determined and the wet-strength effect of paper tested as in Example 1.

Lösungsolution HarzfestResin-resistant Dichtedensity Visk.Visc. pH-WertPH value pH-WertPH value gehaltsalary MCMC niPa-sniPa-s HerstelManuf 24 Stunden24 hours (2 Std. bei(2 hours at lunglung späterlater 120C)120C)

NRL =NRL =

100100

F η 1,5 F η 1.5

wobei NRL die Naßreißlänge in Metern, NBL die Naßbruchlast in Gramm, Fdas Flächengewicht in g/m² und π die Anzahl der gerissenen Prüfstreifen bedeuten.where NRL is the wet tearing length in meters, NBL is the wet breaking load in grams, F is the weight per unit area in g / m ² and π is the number of torn test strips.

In der Tabelle sind die so erhaltenen Naßreißlängen aus der Papierherstellung ohne, mit 3% und mit 6% Zusatz des Melaminharzes zur Stoffsuspension angegeben, und zwar jeweils ohne und mit künstlicher Alterung des Papiers.The table shows the wet breaking lengths obtained in this way from papermaking without, with 3% and with 6% Addition of melamine resin to the pulp suspension indicated, in each case with and without artificial aging of the paper.

A
B
C
D A.
B.
C.
D.

11,9%
12,1%
12,2%
12,0%11.9%
12.1%
12.2%
12.0%

7,6%
9,5%
9,7%7.6%
9.5%
9.7%

,071
,070
,068
,069, 071
, 070
, 068
, 069

,048
,055
,058, 048
, 055
, 058

2,07
2,23
2,15
1,932.07
2.23
2.15
1.93

1,75
1,36
1,311.75
1.36
1.31

1,791.79

2,062.06

,98, 98

,85, 85

,65
,25
,20, 65
, 25
, 20

b) Anwendungb) Application

Von allen sieben Lösungen wurden nun bezüglich ihres Harzfestgehaltes 1 °/oige Lösungen mit ionenfreiem Wasser hergestellt und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode die naßverfestigende WirkungOf all seven solutions, 1% solutions with ion-free were now with regard to their resin solids content Water produced and the wet-strengthening effect according to the method described in Example 1

Beispielexample NRL (m) NRL (m) NRL (m) NRL (m) von f ajfrom f aj 4040 AA. pier Desumipier Desumi NRL (m) NRL (m) 6% Zusatz zur Suspension6% addition to the suspension NRL(m) NRL (m) PapierherstellungPapermaking ungealtertunaged gealtertaged 45 B45 B gealtertaged NRL (m) NRL (m) gealtertaged 6060 9090 Lösungsolution CC. mi.mi. ungealtertunaged Ohne Zusatz von MelaminharzWithout the addition of melamine resin 560560 865865 DD. 880880 11401140 3% Zusatz von Melaminharz3% addition of melamine resin 3% Zusatz zur Suspension3% addition to the suspension 11151115 920920 13301330 als l%ige Lösungas a 1% solution 760760 10801080 XX NRL (m) NRL (m) 920920 815815 10851085 6% Zusatz von Melaminharz6% addition of melamine resin 50 Y50 Y ungealtertunaged 935935 820820 13251325 als r/oige Lösungas a real solution ZZ 885885 585585 435435 675675 22 620620 680680 505505 925925 600600 555555 665665 780780 a) Erfindungsgemäßes Verfahrena) Method according to the invention 610610 520520 Hier sollen einiee EieenschafiSome sheep are supposed to be here ndunesee-ndunesee- ten von erfiten of erfi 270270 490490 320320

maß hergestellten Harzlösungen verglichen werden mit den Harzen, die nach der US-Patentschrift 29 86 489 erhalten wurden. Die in den Tabellen mit A, B, C, D bezeichneten Lösungen sind völlig unabhängig voneinander, jedoch alle streng nach Beispiel 1 hergestellt und geprüft worden. Die geringen Unterschiede in den Kennzahlen dieser Lösungen stellen die Schwankungsbreite des so hergestellten Harztyps gemäß Erfindung dar.custom made resin solutions are compared with the resins obtained according to US Pat. No. 2,986,489. The in the tables with A, B, C, D designated solutions are completely independent of each other, but all strictly prepared and according to Example 1 been checked. The small differences in the key figures of these solutions represent the range of fluctuation of the resin type thus produced according to the invention.

Die in den Tabellen mit X, Y, Z bezeichneten Lösungen wurden streng nach Vorschrift der US-Patentschrift 29 86 489, Beispiel 1, Spalte 7, Zeile 1 bis 34 hergestellt: Ein Hauptansatz aus 114 g handelsüblich sprühgetrocknetem Trimethylolmelamins wurde durch Auflösen in 886 g verdünnter Salzsäure so hergestellt, daß 0,8 MoI HCl pro Mol gebundenes Melamin vorhanden waren. Nach dem Rühren über Nacht hatte Aus beiden Tabellen werden sowohl der Unterschied der beiden Harztypen als auch die verbesserte Wirkung des erfindungsgemäß hergestellten Harzes bei der Naßfestmachung von Papier deutlich.The solutions designated in the tables with X, Y, Z were strictly according to the instructions of the US patent 29 86 489, example 1, column 7, lines 1 to 34: A main batch of 114 g is commercially available spray-dried trimethylolmelamine was prepared by dissolving it in 886 g of dilute hydrochloric acid so that that 0.8 mol of HCl was present per mole of bound melamine. Had to stir overnight Both tables show the difference between the two types of resin and the improved effect of the resin produced according to the invention in the wet strength of paper.

Example 3

Hier werden die Vorteile des neuen HarztypsHere are the advantages of the new type of resin

bezüglich der Lagerstabilität über längere Zeiträume gezeigt Die in Beispiel 2 beschriebenen Lösungen A bis D und X bis Z wurden in abgeschlossenen Glasflaschen einer Lagerung bei Raumtemperatur und bei 40⁰C unterzogen. Nach den in der Tabelle angegebenen Zeitabständen wurden mit den bei Raumtemperatur gelagerten Proben Viskositätsmessungen im Rheoviskosimeter nach Höppler sowie pH-Messungen vorgenommen. Ferner finden sich in der Tabelle WerteThe solutions A to D and X to Z described in Example 2 were stored at room temperature and at 40 ^° C. in closed glass bottles. After the time intervals given in the table, viscosity measurements in the Höppler rheoviscometer and pH measurements were carried out on the samples stored at room temperature. Values can also be found in the table

für die Lagerfähigkeit als Zeitangabe in Monaten. Die Lagerfähigkeit sei die Zeit, nach der die Lösung bei der angegebenen Lagertemperatur uiner Luftabschluß vonfor the shelf life as a time in months. the Shelf life is the time after which the solution is sealed off from air at the specified storage temperature

selbst geliert bzw. ihre Viskosität, gemessen bei 20° C, Werte über 3000 mPa · s annimmt.gels itself or its viscosity, measured at 20 ° C., assumes values of over 3000 mPas.

Viskosität (mPa· s) (Raumtemperatur) nach Herstellung
nach 0,5 Monaten
nach 3 Monaten
nach 6 Monaten
nach 8 MonatenViscosity (mPas) (room temperature) after manufacture
after 0.5 months
after 3 months
after 6 months
after 8 months

pH-Wert (Raumtemperatur)
nach Herstellung
nach 0,5 Monaten
nach 3 Monaten
nach 6 Monaten
nach 8 MonatenpH value (room temperature)
after manufacture
after 0.5 months
after 3 months
after 6 months
after 8 months

Lagerfahigkeit bei Raumtemperatur (Monate) 8,2 Lagerfahigkeit bei 40' C (Monate)Storage at room temperature (months) 8.2 Storage at 40 ° C (months)

Example 4

Auch Harzlösungen, hergestellt nach folgender Methode, gehören in vollem Umfang zum gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen Harztypus. Man legt pro Mol Melaminpulver 3,2 Mol 20%igen Formaldehyds in einem Rührbehälter vor und erwärmt nach Einfüllung des Melamins innerhalb 20 Minuten gleichmäßig auf 70° C, wobei sich im pH-Bereich von 4 bis 9 eine klare Lösung bildet Man rührt dann 1 Stunde bei 70°C, füllt anschließend 10,8 Mol eines 30%igen Formaldehyds nach und kühlt das Gemisch innerhalb 1 Stunde auf 30° C ab. Nach Zugabe von 0,28 Mol 89°/oiger Phosphorsäure und 0,11 Mol 35°/oiger Salzsäure verdünnt man mit 55 Mol Trinkwasser zu einerResin solutions, produced according to the following method, also fully belong to the type of resin obtained in the present invention. 3.2 moles of 20% formaldehyde are placed per mole of melamine powder in a stirred tank and heated evenly within 20 minutes after filling the melamine to 70 ° C., a clear solution forming in the pH range from 4 to 9. The mixture is then stirred for 1 hour 70 ° C, then add 10.8 mol of a 30% formaldehyde and cool the mixture within 1 Hour to 30 ° C. After adding 0.28 mol of 89% phosphoric acid and 0.11 mol of 35% hydrochloric acid diluted to one with 55 moles of drinking water

Lösungensolutions 11
II. BB. 66th CC. 88th DD. 55 XX 88th YY 99 ZZ 77th AA. 1616 1414th 1616 1313th 17601760 20502050 570570 2626th 2525th 3535 2222nd -- -- -- 9393 6565 !21! 21 6060 -- -- 21502150 480480 26202620 159159 —- -- —- 2,072.07 2,232.23 2,152.15 1,931.93 1,751.75 1,361.36 1,311.31 1,701.70 1,741.74 1,731.73 1,681.68 1,551.55 1,201.20 1,151.15 1,611.61 1,641.64 1,621.62 1,601.60 -- -- -- 1,551.55 1,601.60 1,531.53 1,571.57 -- -- -- 1,531.53 1,551.55 1,501.50 1,551.55 -- -- -- 8,28.2 8,28.2 8,08.0 9,69.6 0,60.6 0,50.5 0,90.9 3,03.0 3,23.2 2,52.5 4,84.8 -- -- —-

Harzlösung mit folgenden Eigenschaften:Resin solution with the following properties:

3030th

Aussehen: noch klar, eben erkennbar milchigweißlich
Dichte (20° C): 1,073 Kilogramm pro Liter
Trockenrückstand nach 2 Stunden 120° C: 11 bis 12 Gew.-%Appearance: still clear, just recognizable milky-white
Density (20 ° C): 1.073 kilograms per liter
Dry residue after 2 hours at 120 ° C: 11 to 12% by weight

pH-Wert nach Herstellung: 1,8 bis 2,2 und 24 Stunden nach Herstellung ohne weitere Änderung = 1,6 bis 2,0
Viskosität nach H ö ppi er (20°C): 3 bis 20 mPa · s nach HerstellungpH value after production: 1.8 to 2.2 and 24 hours after production without any further change = 1.6 to 2.0
Viscosity according to Höppi er (20 ° C): 3 to 20 mPas after manufacture

Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur: 6 bis 9 Monate
Naßreißlängen im Verlaufe der Lagerzeit bei Raumtemperatur, ermittelt nach der in Beispiel 1 erläuterten Methode:Shelf life at room temperature: 6 to 9 months
Wet tearing lengths in the course of the storage time at room temperature, determined according to the method explained in Example 1:

MessungenMeasurements 3% Zusatz3% addition NRL (m) NRL (m) 6% Zusatz6% addition NRL (m) NRL (m) NRL (m) NRL (m) gealtertaged NRL (m) NRL (m) gealtertaged ungealtertunaged 940940 ungealtertunaged 12801280 Nach HerstellungAfter manufacture 650650 960960 910910 12001200 2 Monate nach Herstellung2 months after manufacture 535535 11651165 830830 13601360 3 Monate nach Herstellung3 months after manufacture 775775 985985 10501050 11351135 4 Monate nach Herstellung4 months after manufacture 575575 10701070 765765 12701270 5 Monate nach Herstellung5 months after manufacture 610610 950950 895895 11201120 6 Monate nach Herstellung6 months after manufacture 615615 955955 810810 11951195 7 Monate nach Herstellung7 months after manufacture 590590 11001100 805805 12251225 8 Monate nach Herstellung8 months after manufacture 675675 900900 815815 10951095 9 Monate nach Herstellung9 months after manufacture 555555 865865

pH-Wert, 9 Monate nach Herstellung: 1,78 Viskosität ( H ö ρ ρ I e r 20° C). 9 Monate nach Herstellung: 55 m Pa · spH value, 9 months after manufacture: 1.78 viscosity (H ö ρ ρ I e r 20 ° C). 9 months after manufacture: 55 m Pa s

An den Messungen der Naßreißlängen über mehrere Monate erkennt man die Schwankungen, die durch Einflüsse bei der Papierherstellung bedingt sind:
Trocknung des Papiers, Mahlgrad des Zellstoffs,The measurements of the wet breaking lengths over several months show the fluctuations caused by the effects of paper production:
Drying of the paper, degree of grinding of the pulp,

pH-Wert der Stoffsuspension.
Es tritt keine systematische Abhängigkeit derpH value of the pulp suspension.
There is no systematic dependence of the

Alterung des Harzes auf.Aging of the resin.

Claims

Patentanspruch:Claim:

Verfahren zur Hers:ellung saurer kolloidaler Lösungen von Melaminformaldehydharzen durch Umsetzung von Melamin und Formaldehyd oder mindestens einer Formaldehyd abgebenden Verbindung in wäßriger Phase, Behandlung des entstandenen Vorkondensats mit weiterem Formaldehyd und anschließender Alterung der Lösung bei pH-Werten ! ο <5, dadurch gekennzeichnet, daß manProcess for the preparation of acidic colloidal solutions of melamine-formaldehyde resins Reaction of melamine and formaldehyde or at least one formaldehyde-releasing compound in the aqueous phase, treatment of the precondensate formed with further formaldehyde and subsequent aging of the solution at pH values! ο <5, characterized in that one

a) Melamin und Formaldehyd oder mindestens eine Formaldehyd abgebende Verbindung im Molverhältnis von 1 :1,5—5 in wäßriger Suspension bei sich von selbst einstellenden pH-Werten zwischen 4 und 9 vorkondensiert,a) Melamine and formaldehyde or at least one formaldehyde-releasing compound in the Molar ratio of 1: 1.5-5 in aqueous suspension with self-adjusting pre-condensed pH values between 4 and 9,

b) das Vorkondensat bei den genannten pH-Bedingungen mit einer wäßrigen Formaldehydlösung zur Erreichung eines endgültigen Molverhältnisses von 5 bis 20 Mol Formaldehyd pro Mol gebundenes Melamin versetzt, intensiv abkühlt undb) the precondensate at the pH conditions mentioned with an aqueous formaldehyde solution to achieve a final molar ratio of 5 to 20 mol of formaldehyde per Moles of bound melamine added, cooled down intensively and

c) die Kondensatsuspension anschließend mit Salzsäure und/oder Phosphorsäure sauer stelltc) the condensate suspension is then acidified with hydrochloric acid and / or phosphoric acid

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